CN105622383A - 一种丙烯酸的合成方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种丙烯酸的合成方法，以CO2和乙烯为原料、四氢呋喃和离子液体为溶剂、金属Ni配合物为催化剂直接合成出丙烯酸，乙烯与二氧化碳摩尔比1:0.5～1:5，优选为1:1～1:4；反应温度30～140℃，优选为40～130℃；反应压力0.5～6.0MPa，优选为1.0～5.5MPa。本发明方法以CO2和乙烯为原料直接合成出丙烯酸，具有反应温度低，产品收率高等优点。
Description
技术领域
本发明涉及一种丙烯酸的合成方法，具体地说涉及一种以CO2和乙烯为原料直接合成丙烯酸的方法。
背景技术
随着现代社会对石化资源的日益依赖，不断增加的CO2排放问题已经不仅仅是一个环境问题，更是已经上升到了国际关系和关乎人类生存与发展的高度。CO2剧增而引发的温室效应将严重威胁人类的生存。全球性的能源短缺和CO2所引起的日益严重的环境问题迫使人们去寻找解决这些问题的途径，从而致力于CO2的处理利用。最直接的CO2处理方法是如何更多地消耗CO2，实现CO2的循环利用，以根本解决CO2问题。CO2的化学利用是实现CO2循环利用的重要手段之一，尤其是规模较大的化工生产中大量利用CO2对其减排起到了举足轻重的作用。
丙烯酸是一种大宗化学品，主要用来生产丙烯酸酯类（树脂）。2010年国内丙烯酸需求达到116万吨。目前丙烯酸的主要生产方法是乙炔羰化法和丙烯氧化法。丙烯氧化法是主流，但是由于石油价格上涨，乙炔羰化法正变得更有利可图。丙烯氧化法分为两步，丙烯首先氧化成丙烯醛，然后丙烯醛被氧化成丙烯酸。但该反应具有反应强放热，反应在丙烯的爆炸极限范围内工作，易发生爆炸等缺点。
乙烯和CO2合成丙烯酸的方法，显然比丙烯氧化更具经济优势和绿色化工的优势。目前来看这条路线是原子经济的，反应条件很温和，没有废物产生。同时该方法也为温室气体CO2资源化高效利用提供了一种经济有效的途径。CN101745428A公开了一种二氧化碳催化转化为甲基丙烯酸的催化剂及应用，采用氧化铈负载型多金属氧酸盐催化剂，以二氧化碳、丙烯为原料，催化直接合成甲基丙烯酸。其中氧化铈负载型多金属氧酸盐催化剂由多金属氧酸盐和氧化铈组成。所用催化剂活性高，对目标产物选择性高且催化性能稳定。催化剂制备过程简单安全，无毒无害，无污染，且便于回收利用。但是该催化剂的应用温度为300℃，反应温度偏高。程庆彦等在《催化学报》第24卷第7期558-562页中报道了Ni2(Et)2/SiO2催化二氧化碳与丙烯直接合成甲基丙烯酸，以Ni2(Et)2/SiO2为催化剂，在固定床中二氧化碳与丙烯为原料直接合成了甲基丙烯酸，在二氧化碳与丙烯摩尔比为2，空速1500h-1，反应压力0.5MPa，反应温度120℃的条件下，丙烯转化率仅为1.58%。丙烯转化率及甲基丙烯酸酯收率低。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明提供一种丙烯酸的合成方法，该方法以CO2和乙烯为原料直接合成出丙烯酸，具有反应温度低，产品收率高等优点。
本发明丙烯酸的合成方法，以CO2和乙烯为原料、四氢呋喃和离子液体为溶剂、金属Ni配合物为催化剂直接合成出丙烯酸，乙烯与二氧化碳摩尔比1:0.5～1:5，优选为1:1～1:4；反应温度30～140℃，优选为40～130℃；反应压力0.5～6.0MPa，优选为1.0～5.5MPa。
本发明合成方法中，金属Ni配合物、四氢呋喃、离子液体加入量的比为1～4g:100～200ml:10～20g。
本发明合成方法中，可以加入适量的无水碳酸钠作为助催化剂，无水碳酸钠的加入量与金属Ni配合物催化剂的质量比为5～15。
本发明合成方法中，采用的离子液体为[emim]BF4、[bmim]OH、[Hmim]BF4、[bmim]Al2Cl7或[NH2p-mim]Br中的一种，优选为[NH2p-mim]Br。
本发明合成方法中所述的四氢呋喃溶剂在使用前进行除水除氧处理，可采用现有技术中任一有机溶剂的除水除氧处理方法。本发明方法溶剂除水过程中所使用的试剂为KOH、NaOH、无水Na2CO3、P2O5或无水Na2SO4中的一种或几种，优选P2O5。除氧过程在蒸馏瓶中进行，所需试剂为Na或二苯甲酮中的一种。
本发明合成方法中所述的金属Ni配合物催化剂的制备方法如下，无水无氧条件下首先用溶剂溶解双（1,5-环辛二烯）镍（Ni(cod)2）；然后加入配体及有机酸在-10～40℃下搅拌10～130min，优选-5-30℃下搅拌30～110min；最后经过滤、干燥得到合成丙烯酸的金属Ni配合物催化剂。
本发明方法金属Ni配合物催化剂的制备方法中加入的配体与Ni(cod)2的摩尔比为0.5:1～5:1，优选为1:1～4:1；加入的有机酸与Ni(cod)2的摩尔比为0.5～0.7。
本发明方法金属Ni配合物催化剂的制备方法中，所述的溶剂为苯、甲苯、四氢呋喃的一种或几种，优选为四氢呋喃。所使用的配体为1,3-双（二苯基磷）丙烷、双（二苯基磷）甲烷或三苯基磷中的一种或几种，优选为1,3-双（二苯基磷）丙烷。所述的有机酸为琥珀酸或柠檬酸中的一种。
本发明方法金属Ni配合物催化剂的制备方法中，所述的溶剂在使用前进行除水除氧处理，处理方法同四氢呋喃的除水除氧过程一样。
与现有技术相比，本发明丙烯酸的合成方法具有如下优点：
（1）本发明方法制备出的金属Ni配合物催化剂用于乙烯与二氧化碳直接合成丙烯酸的反应过程中能够在低温条件下得到高收率的丙烯酸；
（2）本发明方法在金属Ni配合物催化剂的应用中，采用四氢呋喃和离子液体为溶剂，四氢呋喃能够溶解金属Ni配合物催化剂，离子液体具有较好的CO2溶解性，有利于催化剂对CO2的活化，促进反应的进行；
（3）对合成丙烯酸及金属Ni配合物催化剂制备过程中涉及到的溶剂进行除水除氧处理，能够进一步提高催化剂的反应活性；
（4）采用无水碳酸钠作为助剂，有利于该反应的催化循环，对β-H转移过程有良好的促进作用，从而进一步提高丙烯酸的产率。
具体实施方式
下面结合实施例进一步说明本发明丙烯酸合成方法的过程及效果，但以下实施例不构成对本发明方法的限制。
实施例1
溶剂的无水无氧处理。四氢呋喃的除水过程采用无水Na2SO4干燥过夜，除氧过程在Na和二苯甲酮存在下在蒸馏瓶中进行，四氢呋喃在Na与二苯甲酮存在下，75℃回流2h后蒸出溶剂备用。
金属Ni配合物催化剂的制备。取1.36gNi(cod)2溶解到40ml四氢呋喃中，向溶液中加入2.06g1,3-双（二苯基磷）丙烷，然后再加入0.40g琥珀酸，得到的溶液在0℃下搅拌90min，抽滤得到金属Ni配合物催化剂，手套箱中保存备用。
离子液体的制备。将8.2gN-甲基咪唑和21g3-溴丙胺氢溴酸盐溶于60ml乙醇，在氮气保护下回流反应24h，得到溶液除去乙醇后加入5gKOH，并溶于20ml水中，得到溶液减压蒸馏至恒重，用50g含有20%四氢呋喃的乙醇溶液萃取产物[NH2p-mim]Br，收集萃取液减压蒸馏至恒重，得到[NH2p-mim]Br。
CO2和乙烯合成丙烯酸的反应过程在高压釜中进行，首先将高压釜密封，用氮气置换三次，除去反应釜内空气，将反应釜内用真空泵抽至负压状态，将2.5g金属Ni配合物催化剂、12g[NH2p-mim]Br和170ml四氢呋喃的混合溶液利用负压通过加料管将溶液吸入高压釜内，然后通入原料气二氧化碳和乙烯，二氧化碳与乙烯摩尔比2，反应温度55℃，压力5.0MPa，反应8h后，得到丙烯酸收率为9.7%。
实施例2
溶剂的无水无氧处理。四氢呋喃的除水过程采用无水Na2SO4干燥过夜，除氧过程在Na和二苯甲酮存在下在蒸馏瓶中进行，四氢呋喃在Na与二苯甲酮存在下，75℃回流2h后蒸出溶剂备用。
金属Ni配合物催化剂的制备。取1.05gNi(cod)2溶解到50ml四氢呋喃中，向溶液中加入4.58g1，3-双（二苯基磷）丙烷，然后再加入0.25g琥珀酸，得到的溶液在0℃下搅拌70min，抽滤得到金属Ni配合物催化剂，手套箱中保存备用。
离子液体的制备。将7.6gN-甲基咪唑和18g3-溴丙胺氢溴酸盐溶于60ml乙醇，在氮气保护下回流反应24h，得到溶液除去乙醇后加入3gKOH，并溶于15ml水中，得到溶液减压蒸馏至恒重，用40g含有25%四氢呋喃的乙醇溶液萃取产物[NH2p-mim]Br，收集萃取液减压蒸馏至恒重，得到[NH2p-mim]Br。
CO2和乙烯合成丙烯酸的反应过程在高压釜中进行，首先将高压釜密封，用氮气置换三次，除去反应釜内空气，将反应釜内用真空泵抽至负压状态，将1.5g金属Ni配合物催化剂、18g[NH2p-mim]Br和120ml四氢呋喃的混合溶液利用负压通过加料管将溶液吸入高压釜内，然后通入原料气二氧化碳和乙烯，二氧化碳与乙烯摩尔比2，反应温度125℃，反应压力1.0MPa，反应8h后，得到丙烯酸收率为7.3%。
实施例3
溶剂的无水无氧处理。四氢呋喃的除水过程采用无水Na2SO4干燥过夜，除氧过程在Na和二苯甲酮存在下在蒸馏瓶中进行，四氢呋喃在Na与二苯甲酮存在下，75℃回流2h后蒸出溶剂备用。
金属Ni配合物催化剂的制备。取1.33gNi(cod)2溶解到60ml四氢呋喃中，向溶液中加入5.56g1，3-双（二苯基磷）丙烷，然后再加入0.33g琥珀酸，得到的溶液在15℃下搅拌30min，抽滤得到金属Ni配合物催化剂，手套箱中保存备用。
离子液体的制备。将6.6gN-甲基咪唑和15g3-溴丙胺氢溴酸盐溶于30ml乙醇，在氮气保护下回流反应24h，得到溶液除去乙醇后加入3gKOH，并溶于10ml水中，得到溶液减压蒸馏至恒重，用40g含有20%四氢呋喃的乙醇溶液萃取产物[NH2p-mim]Br，收集萃取液减压蒸馏至恒重，得到[NH2p-mim]Br。
CO2和乙烯合成丙烯酸的反应过程在高压釜中进行，首先将高压釜密封，用氮气置换三次，除去反应釜内空气，将反应釜内用真空泵抽至负压状态，将3g金属Ni配合物催化剂、16g[NH2p-mim]Br和190ml四氢呋喃的混合溶液利用负压通过加料管将溶液吸入高压釜内，然后通入原料气二氧化碳和乙烯，二氧化碳与乙烯摩尔比3，反应温度70℃，反应压力3.5MPa，反应10h后，得到丙烯酸收率为8.6%。
实施例4
溶剂的无水无氧处理。四氢呋喃的除水过程采用无水Na2SO4干燥过夜，除氧过程在Na和二苯甲酮存在下在蒸馏瓶中进行，四氢呋喃在Na与二苯甲酮存在下，75℃回流2h后蒸出溶剂备用。
金属Ni配合物催化剂的制备。取1.05gNi(cod)2溶解到40ml四氢呋喃中，向溶液中加入3.05g1，3-双（二苯基磷）丙烷，然后再加入0.3g琥珀酸，得到的溶液在5℃下搅拌45min，抽滤得到金属Ni配合物催化剂，手套箱中保存备用。
离子液体的制备。将9.1gN-甲基咪唑和23.2g3-溴丙胺氢溴酸盐溶于60ml乙醇，在氮气保护下回流反应24h，得到溶液除去乙醇后加入7gKOH，并溶于15ml水中，得到溶液减压蒸馏至恒重，用60g含有25%四氢呋喃的乙醇溶液萃取产物[NH2p-mim]Br，收集萃取液减压蒸馏至恒重，得到[NH2p-mim]Br。
CO2和乙烯合成丙烯酸的反应过程在高压釜中进行，首先将高压釜密封，用氮气置换三次，除去反应釜内空气，将反应釜内用真空泵抽至负压状态，将2g金属Ni配合物催化剂、14g[NH2p-mim]Br和150ml四氢呋喃的混合溶液利用负压通过加料管将溶液吸入高压釜内，然后通入原料气二氧化碳和乙烯，二氧化碳与乙烯摩尔比3，反应温度80℃，反应压力1.5MPa，反应8h后，得到丙烯酸收率为7.9%。
实施例5
溶剂的无水无氧处理。四氢呋喃的除水过程采用无水Na2SO4干燥过夜，除氧过程在Na和二苯甲酮存在下在蒸馏瓶中进行，四氢呋喃在Na与二苯甲酮存在下，75℃回流2h后蒸出溶剂备用。
金属Ni配合物催化剂的制备。取1.30gNi(cod)2溶解到40ml四氢呋喃中，向溶液中加入7.21g1，3-双（二苯基磷）丙烷，然后再加入0.35g琥珀酸，得到的溶液在10℃下搅拌110min，抽滤得到金属Ni配合物催化剂，手套箱中保存备用。
离子液体的制备。将10.1gN-甲基咪唑和26.7g3-溴丙胺氢溴酸盐溶于60ml乙醇，在氮气保护下回流反应24h，得到溶液除去乙醇后加入8gKOH，并溶于10ml水中，得到溶液减压蒸馏至恒重，用65g含有20%四氢呋喃的乙醇溶液萃取产物[NH2p-mim]Br，收集萃取液减压蒸馏至恒重，得到[NH2p-mim]Br。
CO2和乙烯合成丙烯酸的反应过程在高压釜中进行，首先将高压釜密封，用氮气置换三次，除去反应釜内空气，将反应釜内用真空泵抽至负压状态，将3.3g金属Ni配合物催化剂、11g[NH2p-mim]Br和120ml四氢呋喃的混合溶液利用负压通过加料管将溶液吸入高压釜内，然后通入原料气二氧化碳和乙烯，二氧化碳与乙烯摩尔比4，反应温度100℃，反应压力2.0MPa，反应7h后，得到丙烯酸收率为8.3%。
实施例6
同实施例4只是合成丙烯酸的过程中加入无水碳酸钠作为助剂，无水碳酸钠加入量和金属Ni配合物催化剂的质量比8:1，得到丙烯酸酯收率为9.1%。
实施例7
同实施例5只是合成丙烯酸的过程中加入无水碳酸钠作为助剂，无水碳酸钠加入量和金属Ni配合物催化剂的质量比15:1，得到丙烯酸酯收率为10.03%。
比较例1
以Ni2(Et)2/SiO2为催化剂，催化剂的加入量、操作过程及反应条件与实施例3一致，合成丙烯酸的反应过程在高压釜中进行，得到丙烯酸收率为4.2%。
比较例2
金属Ni配合物催化剂的制备条件和过程与实施例3相同。CO2和乙烯合成丙烯酸的反应过程在高压釜中进行，催化剂的加入量、操作过程及反应条件与实施例3一致，反应体系中只采用四氢呋喃为溶剂，得到丙烯酸收率为5.3%。
比较例3
金属Ni配合物催化剂的制备条件和过程与实施例3相同。CO2和乙烯合成丙烯酸的反应过程在高压釜中进行，催化剂的加入量、操作过程及反应条件与实施例3一致，反应体系中只采用离子液体为溶剂，得到丙烯酸收率为5.3%。
Claims (10)
1.一种丙烯酸的合成方法，其特征在于：以CO2和乙烯为原料、四氢呋喃和离子液体为溶剂、金属Ni配合物为催化剂直接合成出丙烯酸，乙烯与二氧化碳摩尔比1:0.5～1:5，反应温度30～140℃，反应压力0.5～6.0MPa。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：乙烯与二氧化碳摩尔比为1:1～1:4，反应温度为40～130℃，反应压力为1.0～5.5MPa。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：金属Ni配合物、四氢呋喃、离子液体加入量的比为1～4g:100～200ml:10～20g。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：采用的离子液体为[emim]BF4、[bmim]OH、[Hmim]BF4、[bmim]Al2Cl7或[NH2p-mim]Br中的一种，优选为[NH2p-mim]Br。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：加入适量的无水碳酸钠作为助催化剂，无水碳酸钠的加入量与金属Ni配合物催化剂的质量比为5～15。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述的四氢呋喃溶剂在使用前进行除水除氧处理，除水过程中所使用的试剂为KOH、NaOH、无水Na2CO3、P2O5或无水Na2SO4中的一种或几种；除氧过程在蒸馏瓶中进行，所需试剂为Na或二苯甲酮中的一种。
7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：金属Ni配合物催化剂的制备方法如下，无水无氧条件下首先用溶剂溶解双（1,5-环辛二烯）镍（Ni(cod)2）；然后加入配体及有机酸在-10～40℃下搅拌10～130min，优选-5-30℃下搅拌30～110min；最后经过滤、干燥得到合成丙烯酸的金属Ni配合物催化剂。
8.根据权利要求7所述的方法，其特征在于：所述的配体与Ni(cod)2的摩尔比为0.5:1～5:1，优选为1:1～4:1；加入的有机酸与Ni(cod)2的摩尔比为0.5～0.7。
9.根据权利要求7所述的方法，其特征在于：所述的溶剂为苯、甲苯、四氢呋喃中的一种或几种，所使用的配体为1,3-双（二苯基磷）丙烷、双（二苯基磷）甲烷或三苯基磷中的一种或几种，所述的有机酸为琥珀酸或柠檬酸中的一种。
10.根据权利要求9所述的方法，其特征在于：所述的溶剂在使用前进行除水除氧处理。
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