CN105272810A - 一种分离乙烯/丙烯混合气体的方法 - Google Patents

一种分离乙烯/丙烯混合气体的方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种通过催化反应，将乙烯/丙烯混合气，特别是高乙烯/丙烯比的混合气中的丙烯与醛经Prins缩合反应分离转化后，获取高纯度乙烯的方法。其反应过程如下：将醛的水溶液与催化剂放入压力容器中，冲入一定压力的乙烯/丙烯的混合气，密闭，搅拌，反应温度高于80℃，反应时间长于12h，冷却后回收反应釜内气体即为纯化后的乙烯，其浓度从原始浓度50％-99％，增浓为90％-99.9％，乙烯损失少。液相产物主要为1,3-二元醇，1,3-二元醇的选择性最高达到98％。使用后的催化剂进行烘干处理后，可以多次重复使用。本发明的方法操作简单，成本低，能耗少，可用于规模化从乙烯与丙烯的混合气体中提纯乙烯，且高收率联产1,3-二元醇。

Description

一种分离乙烯/丙烯混合气体的方法
技术领域
本发明涉及到一种分离乙烯/丙烯混合气体的方法，具体涉及到将乙烯/丙烯混合气中的丙烯与醛反应分离转化后，获取高纯度乙烯的方法，同时联产1，3-二元醇。
背景技术
乙烯是重要的工业原料，其生产方法有石油烃裂解、乙醇催化脱水、焦炉煤气分离等，大量乙烯主要由石油裂解法生产。煤制烯烃是以煤气化为源头生产合成气，而后生产烯烃。近年来，我国甲醇制烯烃项目取得了长足发展，神华、中煤等企业建立甲醇制烯烃项目。由于甲醇制烯烃改变了基础化学品多基于传统石油路线生产的现状，所以具有非常的吸引力。但与成熟的石油化工产品路线相比，煤制烯烃还是一个新生事物，除了反应装置及催化剂系统的研究外，反应生成的轻烃混合物的分离也是影响装置投资及产品成本的关键因素。对于甲醇制烯烃项目中生成的烯烃混合物，其组分与石油裂解气和炼厂干气相近，都由氢、甲烷、碳2、碳3、碳4、碳5及以上成份组成，组成比例有一定的差异。因此，典型的分离方法有常规深冷流程和油洗吸收流程等。甲醇制烯烃装置中氢、甲烷含量较低，碳五以上的烃类很少。因此其分离工艺流程适宜于采用油吸收分离工艺。对于油洗吸收流程，也有不同的方式，比如单独设置油洗吸收塔和解吸塔，如神华MTO装置，利用系统内介质作为吸收剂实现乙烯和丙烯的回收。虽然上述过程已经实现了高效回收丙烯与乙烯的混合烯烃，但是由于丙烯与乙烯物理性质具有一定的相似性，将乙烯/丙烯分离得到纯化的气体仍然存在一定的困
难，因此开发一种从混合烯烃中分离出乙烯的方法，具有重要的研究价值和潜在的应用背景。本专利通过催化选择反应的途径，特别对于高乙烯/丙烯比的混合气中，分离纯乙烯，联产1,3-二元醇，分离效果好，条件温和，适合工业化生产。
发明内容
本发明的意义在于在较温和的条件下，高效率地从乙烯/丙烯的混合气体中提纯乙烯，且高收率联产1,3-二元醇。
本发明涉及的分离乙烯/丙烯混合气体通过以下方案制备：通过催化反应，将乙烯/丙烯混合气中的丙烯与醛反应分离转化后，获取高纯度乙烯的方法，其特征在于：将醛的水溶液与催化剂放入压力容器中，冲入一定压力的乙烯与丙烯的混合气，密闭，搅拌，反应温度高于等于80℃，反应时间大于12h，反应釜内气体为纯化后的乙烯，液、固相经分离后，色谱检测液相产物，固相催化剂洗涤、干燥，循环使用。所述的醛为：甲醛、乙醛、丙醛、丁醛中的一种或几种；所述的醛在反应体系中的质量浓度为1wt％～60wt％；所述醛与乙烯烃混合物中丙烯含量的摩尔比值>2；所述酸性催化剂为固体酸性催化剂，包括酸性分子筛SAPO-11、SAPO-34、H-X、H-Beta、H-MOR、H-ZSM-5、H-Y、Al-MCM-41；固体杂多酸：磷钨酸、硅钨酸、磷钼酸；酸性氧化物：MoO3、WO3、TiO2、ZrO2、Mn2O7、MnO2、SnO2、Mo-V-O、V-P-O、Nb2O5、Al2O3、Fe2O3、Fe3O4、Nd2O3、La2O3、CeO2；酸性离子交换树脂：Amberlyst-15、Amberlyst-16、Amberlyst-35、Amberlyst-36、AmberlystCH28；固体超强酸SO4 2-/ZrO2、SO4 2-/TiO2-SnO2、SO4 2-/Fe3O4-ZrO2、SO4 2-/ZrO2-SnO、SO4 2-/ZrO2-NiO、SO4 2-/SnO2-CeO2中的一种或几种；所述反应温度为80℃～230℃。
较佳的条件为：所述的醛为甲醛、乙醛、丙醛中的一种或几种；所述固体酸性催化剂为：H-X、H-Beta、H-MOR、H-ZSM-5、H-Y、磷钨酸、MoO3、WO3、TiO2、ZrO2、SnO2、Nb2O5、Al2O3、Fe3O4、La2O3、CeO2、Amberlyst-15、SO4 2-/ZrO2、SO4 2-/TiO2-SnO2、SO4 2-/Fe3O4-ZrO2、SO4 2-/SnO2-CeO2中的一种或几种；所述反应温度为120℃～200℃。
最佳的条件为：所述的醛为甲醛、乙醛中的一种或两种；所述固体酸性催化剂为：H-ZSM-5、H-Y、磷钨酸、MoO3、WO3、CeO2、Amberlyst-15、SO4 2-/ZrO2、SO4 2-/SnO2-CeO2中的一种或几种；所述反应温度为150℃～180℃；所述催化剂的用量为0.01g·(mmol丙烯)-1～0.50g·(mmol丙烯)-1；所述反应时间为12h～100h；所述催化剂的用量为：0.05g·(mmol丙烯)-1～0.2g·(mmol丙烯)-1；所述反应时间为20h～50h；所述催化剂的用量为：0.08g·(mmol丙烯)-1～0.1g·(mmol丙烯)-1；所述反应时间为24h～36h。反应釜内物料反应后液、固相经分离后，色谱检测液相产物，固相催化剂洗涤、干燥，循环使用。反应釜内充入乙烯与丙烯混合气的压力为0.4MPa～2.5MPa；乙烯/丙烯混合气体中丙烯气体的体积含量50％～99％。
本发明涉及一种通过催化反应，将乙烯/丙烯混合气中的丙烯与醛反应分离转化后，分离获取高纯度乙烯的方法。以甲醛的水溶液与乙烯/丙烯混合气缩合纯化乙烯，联产1,3-丁二醇的反应路径为例，如式1所示：甲醛分子首先与酸催化剂作用生成甲醛碳正离子；甲醛碳正离子再进攻烯烃的C＝C双键形成烯醇碳正离子，在水溶液中，H2O分子上的电子进攻烯醇碳正离子，脱去H+，生成1,3-二元醇。另外H+和甲醛生成的甲醛碳正离子进攻烯烃，形成烯醇碳正离子，烯醇碳正离子继续与甲醛发生成环反应，生成1,3-二噁烷或其衍生物，该产物在酸性水溶液中发生水解反应，生成1,3-二元醇。由于CH3 (+)稳定性远远低于CH3CH2 (+)，即乙烯分子相对丙烯分子较难活化，因此在乙烯与丙烯的混合体系中甲醛碳正离子优先选择与丙烯反应生成相应的烯醇碳正离子，控制反应条件，即可抑制甲醛与乙烯反应的发生，达到选择反应丙烯而分离得到高纯乙烯的目的，同时高效联产1，3-丁二醇。
式1以甲醛与乙烯/丙烯混合气缩合纯化乙烯，联产1,3-丁二醇的反应途径
与已有的分离乙烯/丙烯混合气，获取高纯度乙烯的方法相比较，本发明具有以下几点优势：
1.有效地降低物理分离等方法带来的巨大的能耗，设备简单，适合大规模的工业化生产过程；
2.联产产品为1,3-二元醇，其选择性高，1,3-二元醇的选择性最高达到98％；
3.催化剂制备简单，可以通过现有的化工单元操作与反应体系分离，并且可以多次循环使用；
4.因为随着烯烃碳数的增加或是取代基的增加，烃分子的反应活性提高，因此该方法可以拓展至乙烯与多种低碳烯烃混合物的分离，在甲醇制烯烃等工业过程的产品分离上有潜在的应用。
为了对本发明进行进一步详细说明，下面给出几个具体实施案例，但本发明不限于这些
实施例。
实施例1
在250ml的聚四氟衬里的反应釜中，分别加入60mmol甲醛(4.3ml38％的甲醛水溶液)，50ml水，冲入1.2MPa压力的乙烯/丙烯的混合烯烃，其中乙烯：丙烯＝2：1(V/V)，称取3gSnO2催化该反应，在180℃下搅拌反应12h，反应结束后，气袋收集气体，在线质谱(Thermalstar,GSD320)和气相色谱(TCD检测器)检测气相产物，建立工作曲线定量，反应后乙烯的纯度为89％，1,3-二元醇选择性为95％。
实施例2
在250ml的聚四氟衬里的反应釜中，分别加入60mmol(3.4ml)乙醛，50ml水，冲入2.0MPa压力的乙烯/丙烯的混合烯烃，其中乙烯：丙烯＝2：1(V/V)，称取3gSO4 2-/ZO2催化该反应，在180℃下搅拌反应12h，反应结束后，气袋收集气体，在线质谱(Thermalstar,GSD320)和气相色谱(TCD检测器)检测气相产物，建立工作曲线定量，反应后乙烯的纯度为78％，1,3-二元醇选择性为85％。
实施例3
在250ml的聚四氟衬里的反应釜中，分别加入60mmol甲醛(4.3ml38％的甲醛水溶液)，45ml水，冲入2.0MPa压力的乙烯/丙烯的混合烯烃，其中乙烯：丙烯＝2：1，称取3gCeO2催化该反应，在150℃下搅拌反应24h，反应结束后，气袋收集气体，在线质谱(Thermalstar,GSD320)和气相色谱(TCD检测器)检测气相产物，建立工作曲线定量，反应后乙烯的纯度为93％，1,3-二元醇选择性为98％。
实施例4
在250ml的聚四氟衬里的反应釜中，分别加入60mmol(4.3ml)丙醛，50ml水，冲入0.5MPa压力的乙烯/丙烯的混合烯烃，其中乙烯：丙烯＝1：1，称取3gCeO2催化该反应，在150℃下搅拌反应24h，反应结束后，气袋收集气体，在线质谱(Thermalstar,GSD320)和气相色谱(TCD检测器)检测气相产物，建立工作曲线定量，反应后乙烯的纯度为68％，1,3-二元醇的选择性为93％。
实施例5
在250ml的聚四氟衬里的反应釜中，分别加入60mmol甲醛(7.2ml38％的甲醛水溶液)，40ml水作为溶剂，冲入2.0MPa压力的乙烯/丙烯的混合烯烃，其中乙烯：丙烯＝99：1，称取3gCeO2催化该反应，在185℃下搅拌反应48h，反应结束后，气袋收集气体，在线质谱(Thermalstar,GSD320)和气相色谱(TCD检测器)检测气相产物，建立工作曲线定量，反应后乙烯的纯度为99.9％，1,3-二元醇的选择性为95％。
实施例6
在250ml的聚四氟衬里的反应釜中，分别加入100mmol甲醛(7.2ml38％的甲醛水溶液)，加入30ml水，冲入1.5MPa压力的乙烯/丙烯的混合烯烃，其中乙烯：丙烯＝7：3，称取5gAmberlyst-15催化该反应，在180℃下搅拌反应48h，反应结束后，气袋收集气体，在线质谱(Thermalstar,GSD320)和气相色谱(TCD检测器)检测气相产物，建立工作曲线定量，反应后乙烯的纯度为82％，1,3-二元醇的选择性为56％。
实施例7
在250ml的聚四氟衬里的反应釜中，分别加入60mmol(3.4ml)乙醛，50ml水作为溶剂，冲入1.2MPa压力的乙烯/丙烯的混合烯烃，其中乙烯：丙烯＝9：1，称取2gH-ZSM-5催化该反应，在150℃下搅拌反应48h，反应结束后，气袋收集气体，在线质谱(Thermalstar,GSD320)和气相色谱(TCD检测器)检测气相产物，建立工作曲线定量，反应后乙烯的纯度为92％，1,3-二元醇的选择性为98％。
实施例8
在250ml的聚四氟衬里的反应釜中，分别加入60mmol(3.4ml)乙醛，50ml水作为溶剂，冲入1.2MPa压力的乙烯/丙烯的混合烯烃，其中乙烯：丙烯＝9：1，称取2gNb2O5催化该反应，在170℃下搅拌反应48h，反应结束后，气袋收集气体，在线质谱(Thermalstar,GSD320)和气相色谱(TCD检测器)检测气相产物，建立工作曲线定量，反应后乙烯的纯度为95％，1,3-二元醇的选择性为95％。
实施例9
在250ml的聚四氟衬里的反应釜中，分别加入60mmol甲醛(7.2ml38％的甲醛水溶液)，40ml水作为溶剂，冲入2.0MPa压力的乙烯/丙烯的混合烯烃，其中乙烯：丙烯＝3：2，称取3gSAPO-34催化该反应，在180℃下搅拌反应48h，反应结束后，气袋收集气体，在线质谱(Thermalstar,GSD320)和气相色谱(TCD检测器)检测气相产物，建立工作曲线定量，反应后乙烯的纯度为67％，1,3-二元醇的选择性为92％。
实施例10
在250ml的聚四氟衬里的反应釜中，分别加入100mmol丙醛(4.5ml38％的甲醛水溶液)，50ml二氯甲烷作为溶剂，冲入1.2MPa压力的乙烯/丙烯的混合烯烃，其中乙烯：丙烯＝9：1，称取5gAl-MCM-41催化该反应，在200℃下搅拌反应48h，反应结束后，气袋收集气体，在线质谱(Thermalstar,GSD320)和气相色谱(TCD检测器)检测气相产物，建立工作曲线定量，反应后乙烯的纯度为93％，1,3-二元醇选择性为89％。

Claims (10)

1.一种分离乙烯/丙烯混合气体的方法，通过催化反应将乙烯/丙烯混合气中的丙烯与醛反应分离转化后，获取高纯度乙烯的方法，其特征在于：将醛的水溶液与催化剂放入压力容器中，充入乙烯与丙烯的混合气，密闭，搅拌，反应温度高于等于80℃，反应时间大于12h，反应釜内气体为纯化后的乙烯。
2.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：
所述的醛为：甲醛、乙醛、丙醛、丁醛中的一种或二种以上；
所述的醛在反应体系中的质量浓度为1wt％～60wt％；所述醛与乙烯/丙烯混合烯烃中丙烯含量的摩尔比值>2；
所述催化剂为固体酸性催化剂，其可为下述固体酸性催化剂中的一种或二种以上，
固体酸性催化剂：包括酸性分子筛中的SAPO-11、SAPO-34、H-X、H-Beta、H-MOR、H-ZSM-5、H-Y、Al-MCM-41；固体杂多酸中的磷钨酸、硅钨酸、磷钼酸；酸性氧化物中的MoO3、WO3、TiO2、ZrO2、Mn2O7、MnO2、SnO2、Mo-V-O、V-P-O、Nb2O5、Al2O3、Fe2O3、Fe3O4、Nd2O3、La2O3、CeO2；酸性离子交换树脂中的Amberlyst-15、Amberlyst-16、Amberlyst-35、Amberlyst-36、AmberlystCH28；固体超强酸中的SO4 2-/ZrO2、SO4 2-/TiO2-SnO2、SO4 2-/Fe3O4-ZrO2、SO4 2-/ZrO2-SnO、SO4 2-/ZrO2-NiO、SO4 2-/SnO2-CeO2中的一种或二种以上；
所述反应温度为80℃～230℃。
3.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：
所述的醛为：甲醛、乙醛、丙醛中的一种或二种以上；
所述固体酸性催化剂为：H-X、H-Beta、H-MOR、H-ZSM-5、H-Y、磷钨酸、MoO3、WO3、TiO2、ZrO2、SnO2、Nb2O5、Al2O3、Fe3O4、La2O3、CeO2、Amberlyst-15、SO4 2-/ZrO2、SO4 2-/TiO2-SnO2、SO4 2-/Fe3O4-ZrO2、SO4 2-/SnO2-CeO2中的一种或二种以上；
所述反应温度为120℃～200℃。
4.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：
所述的醛为：甲醛、乙醛中的一种或两种；
所述固体酸性催化剂为：H-ZSM-5、H-Y、磷钨酸、MoO3、WO3、CeO2、Amberlyst-15、SO4 2-/ZrO2、SO4 2-/SnO2-CeO2中的一种或几种；
所述反应温度为150℃～180℃。
5.按照权利要求1-4任一所述的方法，其特征在于：
所述催化剂的用量为0.01g·(mmol丙烯)-1～0.50g·(mmol丙烯)-1；
所述反应时间为12h～100h。
6.按照权利要求1-4任一所述的方法，其特征在于：
所述催化剂的用量为：0.05g·(mmol丙烯)-1～0.2g·(mmol丙烯)-1；
所述反应时间为20h～50h。
7.按照权利要求1-4任一所述的方法，其特征在于：
所述催化剂的用量为：0.08g·(mmol丙烯)-1～0.1g·(mmol丙烯)-1；
所述反应时间为24h～36h。
8.按照权利要求1-4任一所述的方法，其特征在于：
反应釜内物料反应后液、固相经分离后，色谱检测液相产物，固相催化剂洗涤、干燥，循环使用。
9.按照权利要求1-4任一所述的方法，其特征在于：
反应釜内充入乙烯与丙烯混合气的压力为0.4MPa～2.5MPa。
10.按照权利要求1-4任一所述的方法，其特征在于：
乙烯/丙烯混合气体中丙烯气体的体积含量50％～99％。
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