CN103506158B - 一种叔丁醇脱水制异丁烯反应催化剂及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供一种叔丁醇脱水制异丁烯反应催化剂及其制备方法，按常规熔融造粒方法将聚三溴苯乙烯熔融后造粒，粒径0.5-1.2mm，在固定床内与三氧化硫进行磺化反应。本发明工艺反应选择性高，副反应少，催化剂耐高温，磺酸基团不易脱落，无大量废酸污染问题；原料单耗低，用量省，成本低。

Description

一种叔丁醇脱水制异丁烯反应催化剂及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种树脂催化剂及其制备方法,一种叔丁醇脱水制异丁烯反应催化剂及其制备方法.

技术背景

叔丁醇脱水法是获取高纯度异丁烯的重要途径，该方法流程简单，副反应少，分离精制容易，产品质量高，投资省。PERP报告对2种工艺进行了对比，生产单位异丁烯产品，叔丁醇脱水法比MTBE裂解法更加经济。但未能在国内得到推广的主要原因是缺乏廉价的叔丁醇原料以及叔丁醇脱水反应单程转化率偏低。中国石油兰州化工研究中心开发出抽余C4烃中异丁烯催化逆流水合制叔丁醇工艺，较好的解决了异丁烯水合制叔丁醇的工业技术。凯瑞化工股份有限公司开发出了混合烯烃中异丁烯与水催化逆流反应制取叔丁醇和叔丁醇脱水制取高纯度异丁烯技术，使得能耗更低，异丁烯收率更高。随着叔丁醇制备和叔丁醇裂解制高纯异丁烯的研究不断深入，国内工业化的推广应用已经成为可能。韩国松原公司在韩国Maeam装置投资2000万美元用于生产高纯度异丁烯，产能为3万t／a，于2009年第一季度投产，该装置是世界上最大的以叔丁醇为原料商业化生产异丁烯的装置。

US5849971采用催化精馏工艺，磺酸树脂催化剂，进料位置位于催化剂层的下端，气液两相同时采出，这样可以降低液相中异丁烯的含量，同时避免异丁烯的二聚和三聚反应发生。最优的操作压力在0.3MPa，这时催化剂层的最高操作温度可达120℃，催化剂活性最好，同时磺酸基也没有脱落，叔丁醇的转化率达到90％以上，气相产品质量高，异丁烯含量高达97％.

US442327采用固定床工艺，磺酸树脂为催化剂，液相反应，反应温度80～150℃，反应压力为0.5MPa，产物进人精馏分离区，循环的含水叔丁醇和新鲜的含水叔丁醇混合进入反应器的质量组成是40％～90％。这一工艺，循环的叔丁醇水溶液含水量要高于混合物共沸点的含水量，且循环量大，空时收率低，能耗高。

CN1609082采用固定床工艺，磺酸树脂为催化剂，反应温度80～150℃，反应压力0.5～2.5MPa，液相反应，在假等温下操作，反应器进出口温差小于15℃.

以上专利技术均存在反应温度高，催化剂使用寿命较短的缺点，不足之处则主要体现在树脂催化剂稳定性较差，升高温度(>100℃)时，磺酸基团易脱落，造成催化剂失活，腐蚀设备并污染产品；随着温度的升高，树脂催化剂选择性变差，齐聚副反应增加，副产物增多经常更换催化剂会影响生产效率，提高生产成本，所以如何延长使用寿命已成为迫切需要解决的问题。

发明内容

针对现有技术的不足，提供一种叔丁醇脱水制异丁烯反应催化剂及其制备方法。

所述叔丁醇脱水制异丁烯反应的催化剂由以下方法制备得到：步骤1)，通过熔融造粒方法将聚三溴苯乙烯熔融后造粒；步骤2），在固定床内将步骤1）得到的产物与三氧化硫进行磺化反应得到催化剂产物。其中步骤1)造粒得到粒子的粒径为0.5-1.2mm。

本发明的上述目的是通过以下技术方案实现的：

本发明提供一种叔丁醇脱水制异丁烯反应催化剂及其制备方法，具体步骤如下：

1).聚三溴苯乙烯的预处理

按常规熔融造粒方法将聚三溴苯乙烯熔融后，用氮气压至造粒机造粒,冷却后干燥，粒径0.5-1.2mm。

2).磺化反应

将步骤1)中处理得到的产物聚三溴苯乙烯装填到固定床内，然后将溶有三氧化硫的有机溶剂送入固定床与聚三溴苯乙烯进行磺化反应，其中三氧化硫占有机溶剂质量的30-70%，三氧化硫与聚三溴苯乙烯的质量比为1-3，进行磺化反应，反应温度60～90℃，反应时间1-8h。

步骤1）所述的聚三溴苯乙烯为市售产品；如江苏海奕博化工有限公司生产的聚三溴苯乙烯聚合物。

步骤2）所述的有机溶剂选自：二氯乙烷、四氯乙烷、石油醚、硝基甲烷或二氧化硫，优选二氯乙烷。

本发明得到的催化剂用于叔丁醇脱水制异丁烯反应，具有以下有益效果：

工艺反应选择性高，副反应少，因苯环上带有3个溴取代基，具有叠加的拉电子效应，使磺酸基在苯环上的与溴的分子间吸引力增大，在高温条件下磺酸基团不易脱落，同时三氧化硫磺化无大量废酸污染问题；原料单耗低，用量省，成本低。

具体实施方式

以下实例仅仅是进一步说明本发明，并不是限制本发明保护的范围。

实施例1:

1).聚合物的造粒，

选用江苏海奕博化工有限公司生产的聚三溴苯乙烯聚合物，按常规熔融造粒方法将聚三溴苯乙烯熔融，熔融温度300℃，用氮气将液态聚三溴苯乙烯压至造粒机造粒，冷却后干燥，粒径0.5-1.2mm。

2).磺化反应

将步骤1)中处理过的聚三溴苯乙烯装填到固定床内，加入的三氧化硫占二氯乙烷质量的30～70%，然后将溶有三氧化硫的二氯乙烷送入固定床与聚三溴苯乙烯反应，三氧化硫与聚三溴苯乙烯的质量比为2，反应温度60℃，反应时间1h，可得合格产品，所得产品编号为KRB-1。

实施例2

步骤2）中三氧化硫与聚三溴苯乙烯的质量比为1，其它同实施例1。所得产品编号为KRB-2。

实施例3

步骤2）中三氧化硫与聚三溴苯乙烯的质量比为3，其它同实施例1。所得产品编号为KRB-3。

实施例4

步骤2）中反应温度90℃，其它同实施例1。所得产品编号为KRB-4。

实施例5

步骤2）中反应温度90℃，其它同实施例2。所得产品编号为KRB-5。

实施例6

步骤2）中反应温度90℃，其它同实施例3。所得产品编号为KRB-6。

实施例7.

步骤2）中反应温度75℃，其它同实施例4。所得产品编号为KRB-7。

实施例8.

步骤2）中反应温度75℃，其它同实施例5。所得产品编号为KRB-8。

实施例9.

步骤2）中反应温度75℃，其它同实施例6。所得产品编号为KRB-9。

实施例10.

步骤2）中反应时间8h，其它同实施例1。所得产品编号为KRB-10。

实施例11.

步骤2）中反应时间4h，其它同实施例1。所得产品编号为KRB-11。

实施例12.

催化剂用于叔丁醇脱水制异丁烯反应的评价

评定实验10L反应器分为四段，每段装填实施例中的树脂催化剂样品1L，叔丁醇原料从下而上穿越四段床层，从每段催化剂的床层下部分四段进入，在催化剂的作用下反应生成异丁烯。反应温度160℃，叔丁醇空速0.5/h,反应压力为为0.5MPa，叔丁醇转化率，异丁烯选择性对比见表1。

表1：不同工艺做出的试验样品的比较

可见本发明所得催化剂有较好的催化效果，本发明工艺反应选择性高，副反应少，催化剂耐高温,磺酸基团不易脱落，无大量废酸污染问题；原料单耗低，用量省，催化剂在长期操作后仍能保持较高的活性。

Claims (5)

1.一种叔丁醇脱水制异丁烯反应催化剂，该催化剂由以下方法制备得到：

1).聚三溴苯乙烯的预处理

按常规熔融造粒方法将聚三溴苯乙烯熔融后，用氮气压至造粒机造粒,冷却后干燥，粒径0.5-1.2mm；

2).磺化反应

将步骤1)中处理得到的产物聚三溴苯乙烯装填到固定床内，然后将溶有三氧化硫的有机溶剂送入固定床与聚三溴苯乙烯进行磺化反应，其中三氧化硫占有机溶剂质量的30-70％，三氧化硫与聚三溴苯乙烯的质量比为1-3，进行磺化反应，反应温度60～90℃，反应时间1-8h。

2.制备权利要求1所述叔丁醇脱水制异丁烯反应催化剂的方法，具体步骤如下：

1).聚三溴苯乙烯的预处理

按常规熔融造粒方法将聚三溴苯乙烯熔融后，用氮气压至造粒机造粒,冷却后干燥，粒径0.5-1.2mm；

2).磺化反应

将步骤1)中处理得到的产物聚三溴苯乙烯装填到固定床内，然后将溶有三氧化硫的有机溶剂送入固定床与聚三溴苯乙烯进行磺化反应，其中三氧化硫占有机溶剂质量的30-70％，三氧化硫与聚三溴苯乙烯的质量比为1-3，进行磺化反应，反应温度60～90℃，反应时间1-8h。

3.如权利要求2所述的方法，其特征在于，步骤2)中所述的有机溶剂选自：二氯乙烷、四氯乙烷、石油醚或硝基甲烷。

4.如权利要求3所述的方法，其特征在于，步骤2)中所述的有机溶剂为二氯乙烷。

5.一种催化剂在叔丁醇脱水制异丁烯反应中的用途，其特征在于，使用的催化剂为权利要求1的催化剂，或者权利要求2-3之一所述制备方法得到的催化剂。