CN102126916A - 1,1-二芳基烷烃及其衍生物的制造方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及1,1-二芳基烷烃及其衍生物的制造方法，制造1,1-二芳基烷烃的方法，该方法包括在聚合物形式的全氟磺酸作为催化剂的存在下的、具有至少一个芳氢的芳族化合物与缩醛的缩合反应。
Description
技术领域
本发明涉及通过利用聚合物形式的全氟磺酸作为催化剂的芳族化合物与缩醛的缩合来制造1,1-二芳基烷烃的方法。
背景技术
本领域中已知制造二芳基烷烃的方法。
JP 02-134332A公开了一种用于制造二芳基甲烷的方法，其包括在硫酸催化剂的存在下和表面活性剂的存在下使芳烃与甲醛反应。
FR 2745285 A1公开了利用特殊催化剂的芳族化合物的C-烷基化，该催化剂包含黏土、二氧化硅和/或氧化铝载体上的稀土金属。
US 4,814,537 A公开了一种通过使甲基取代的苯经由与钒、钼、铼和/或钨的固体多相催化性氧化物接触而偶联从而制备甲基取代的二苯基甲烷的方法。
US 4,895,988 A公开了由特定沸石(类)催化的、芳族化合物与羰基化合物比如苯酚(类)与甲醛的缩合以制造二芳基烷烃。
US 2003/0013932 A1公开了一种在杂多酸催化剂的存在下利用比如甲醛的亚甲基化试剂的用于制造二芳基甲烷及其衍生物的方法。
Tetrahedron Letters (2006)47(14), 2291-2294公开了经由富电子芳烃与三
烷的InCl3-4H2O催化脱水的二芳基甲烷的合成。
US 6,207,866公开了一种通过在酸催化剂的存在下、在80-400℃范围的反应温度下使二甲氧基甲烷(DMM)与芳族化合物反应来制造二芳基甲烷或其衍生物的方法。该专利进一步公开了所述DMM可通过在酸催化剂的存在下醇和甲醛的反应来制备。
以上所提及的现有技术的问题在于，在反应包括比如二甲苯的取代芳族化合物时，所报道的异构体选择性差。另外，反应收率不令人满意。上述引用的US 6,207,866在上述讨论的来自醇和甲醛的DMM的制备中列举了商品名为Nafion?的比如磺化苯乙烯-二乙烯基苯共聚物和磺化全氟乙烯共聚物的酸性阳离子交换树脂。
发明内容
本发明涉及通过利用聚合物形式的全氟磺酸作为催化剂的芳族化合物与缩醛的缩合来制备1,1-二芳基烷烃的方法。申请人已发现该催化剂使得反应以高收率和改良的异构选择性来制造1,1-二芳基烷烃。
具体实施方式
本发明的实施方案是通过利用聚合物形式的全氟磺酸作为催化剂的芳族化合物与缩醛的缩合来制备1,1-二芳基烷烃的方法。
用作起始原料的芳族化合物没有特别限定。然而，其必须具有至少一个芳氢并能够参与与缩醛的缩合反应。有用的芳族化合物包括具有结构(1)的碳环化合物
其中，R1为氢或具有1-4个、优选1-2个碳原子的烷基，
R2和R3独立地为氢或具有1-4个、优选1-2个碳原子的烷基，且
R1与R2可以一起形成碳环系统，该碳环系统可以为饱和或不饱和。
前者的实例是苯，甲苯，间、邻和对二甲苯，异丙苯，乙基苯，偏三甲苯，萘等。优选的芳族化合物是邻二甲苯。
所述缩醛没有特别限定，只要其可参与与所述芳族化合物的缩合反应。有用的缩醛包括具有结构(2)的化合物
其中，R4和R5各自独立地为氢、具有1-6个碳原子的烷基，优选为氢或具有1-2个碳原子的烷基，更优选为氢，
R6和R7各自独立地为具有1-6个碳原子、优选1-2个碳原子的烷基。
优选的缩醛为衍生自或可衍生自甲醛或含有1-6个碳原子的醛与甲醇的反应的那些，优选的缩醛为DMM。
本发明所述的方法中所使用的催化剂是聚合物形式的全氟磺酸。优选地，催化剂使用固体负载型质子酸、特别是利用二氧化硅作为载体材料的聚合物形式的负载型全氟磺酸型酸。这样的催化剂以商品名Nafion?、Aciplex?F、Femion?、Neosepta?、Fumion?F等而市售。优选的催化剂为Nafion?SAC-13。Nafion?SAC-13是其上以约13wt%的载荷吸附有Nafion?的多孔二氧化硅粒子。
所述聚合物形式的全氟磺酸优选具有下述结构：
在本发明所述的方法中，利用聚合物形式的全氟磺酸作为催化剂的优势在于，能够比利用现有技术所述催化剂的方法以更高的摩尔收率，且更重要的是以更高的异构选择性来制造1,1-二芳基烷烃。所述摩尔收率和所述异构选择性可以通过利用聚合物形式的固体或负载型全氟磺酸作为催化剂来提高。进一步地，这些固体或负载型酸具有下述优势，即更少的结垢和无需二次分离。
所述芳族化合物可以用作溶剂和反应物两者。因此在本发明所述的方法中，所述缩醛对所述芳族化合物的比率，基于所述芳族化合物，优选为0.04-25wt%，特别优选4-10wt%，且最优选5-8wt%。如果所述芳族化合物中缩醛的载荷比上述提及的比率增大很多，则聚合物形成增加(收率损失，催化剂结垢)。该比率是收率和吞吐量/生产率之间的良好平衡。
所述缩醛可与芳族化合物预混合，或者分别进料至该方法。优选所述缩醛与所述芳族化合物预混合后进料至反应器中。
本发明所述的方法中不必使用所述芳族化合物之外的另外的溶剂。这具有下述优势，即不需要额外的纯化且不期望的相互作用的风险更低。
所述反应可以在间歇反应器、连续搅拌槽反应器、催化剂床反应器或填充柱中进行。优选该反应在催化剂床反应器或在填充柱中进行，因为所述催化剂需要在某点进行交换且期望材料的操作最小化。利用连续方法，空速优选为1-4h-1、更优选1.5-3.5h-1的范围。根据本发明，所述空速的定义为每小时反应混合物的克数/所用催化剂的克数。
所述方法可在20°-250℃、优选110°-220℃、更优选160°-180℃的温度范围下进行。
所述方法可在环境氛围或压力下进行。优选在1000-2000kPa、更优选1250-1500kPa的压力下进行，以确保反应器中的单一反应相。
在方法的优选实践中，管状反应器填充有固体负载型全氟磺酸树脂，其被加热至期望的温度比如110°-220℃。DMM(比如以0.04-25wt%的量)在邻二甲苯中的混合物被泵入该含有催化剂的管式反应器中，以0.01-200hr-1的空速。该方法可在环境氛围或压力下进行。优选在1250-1500kPa的压力下进行，以确保反应器中的单一反应相。
可以通过蒸馏，优选通过分馏获得反应产物。从反应混合物中除去的过量芳族化合物可以用于进一步方法。
通过分步结晶或区域精制可以获得更高异构纯度的1,1-二芳基烷烃。
实施例
参照各实施例更具体地说明本发明。但并不意欲将本发明的实施方案限定于该实施例。
实施例1
用18.01克的固体负载型全氟磺酸树脂(Nafion?SAC-13)填充管式反应器(2.54cm × 38.1cm 不锈钢)。通过在氮吹扫过夜下加热至150℃来干燥催化剂床。将填充了的反应器冷却至环境温度并将设置为1379kPa的背压调节器附着于所述反应器的出口。该系统用邻二甲苯以0.89mL/min的流量打底，并将反应器床加热至170℃。一旦该反应器床达到温度时，用6wt%的DMM的邻二甲苯溶液代替所述纯邻二甲苯进料，并将流速维持于0.89mL/min。离开所述管式反应器的产物料流的分析显示，以79mol%收率、和以对异构体3,3’,4,4’-四甲基二苯基甲烷的约75%的选择性制造出二(二甲苯基)甲烷(DXM)。
实施例2
利用固体负载型全氟磺酸树脂(Nafion?SAC-13)由DMM和邻二甲苯合成DXM是利用与实施例1中所述的相似的设备装置进行的。
通过在氮吹扫下、150℃过夜加热来制备填装了催化剂的管反应器。将该管反应器冷却至室温。打开泵，并以1.0mL/min建立DMM/邻二甲苯混合物流动。将管炉温度设置于40℃并以每0.5-2.0小时15℃增大反应器温度。随着温度直至140℃观察到DXM的摩尔收率增大。在产物料流中检出了DMM直至反应温度达到180℃。对于空速2.9hr-1(1.0mL/min)和6wt%DMM浓度的情况，最佳的摩尔收率(85%)、选择性(70-75%)和DMM转化(100%)发生在180℃。
实施例3
利用全氟磺酸树脂由DMM与邻二甲苯合成DXM是利用与实施例1中所述的相似的设备装置进行的。
通过在氮吹扫下、150℃过夜加热来制备填装了催化剂的管反应器。将该管反应器冷却至室温。打开泵，并以1.0mL/min建立DMM/邻二甲苯混合物流动。将管炉温度设置于40℃并增大反应器温度直至反应温度达到160°、170°或180℃，然后保持于该温度8-10小时的时间，同时定时对产物料流采样。分析表明DXM摩尔收率恒定于60%。还观察到异构选择性在该范围持续为70%。
比较例1
分别利用各种酸催化剂比如活化弱酸性氧化铝、活化中性氧化铝和载荷有1%H3PO4的氧化铝由DMM和邻二甲苯合成DXM是利用与实施例1中所述的相似的试验装置进行的。
将反应器加热至100℃，并以1.0mL/min建立6wt%的DMM的邻二甲苯溶液的流动。每30min收集样品并以每小时20°增大管炉温度。观察到气体在高于140℃的温度下从反应器柱析出。一旦反应器温度达到360℃，反应停止。
在各种上述替换催化剂的评价中未发现制造出DXM。但这些实验表明，由于它的分解，对于DMM可使用的上限温度是180-200℃。由GC分析揭示的DMM的降解示于表1。这些数据的相似性显示该分解与催化剂无关。
比较例2
利用磺酸树脂(Amberlyst?XN 1010-具有高表面积的磺化苯乙烯-二乙烯基苯-氢型)由DMM和邻二甲苯合成DXM是利用与实施例1中所述的相似的试验装置进行的。
以1.0mL/min建立至管反应器的流动，并将炉温度设置于60℃。每30min收集样品并以每0.5-2.0小时20℃增大温度。当所述反应器为110℃时，离开所述管反应器的产物料流在颜色上变为黄色。在高于140℃的温度下观察到气体自反应器柱析出，且反应器温度达到150℃时，试验停止。由表2可见，利用该催化剂的最佳结果是摩尔收率39%，选择性60%。该比较例显示磺酸树脂在单程连续流动系统(single pass continuous flow system)中提供令人不满意的DXM收率。
比较例3
利用合成酸性铝硅酸盐(Zeolithe Catalyst H Beta 25)由DMM和邻二甲苯合成DXM是利用与比较例2中相似的试验装置进行的。
该试验的结果可见于表2。
实施例 4 - 5 和比较例 4 - 7
用18.01克催化剂充填管式反应器(2.54cm × 38.1cm 不锈钢)。氮吹扫过夜下通过加热至150℃来干燥催化剂床。将经填充的反应器冷却至环境温度，并将设置于1379kPa的背压调节器附着于所述反应器的出口。该系统用邻二甲苯以1mL/min的流量打底，并将反应器床加热至170℃。一旦所述反应器床达到温度时，用6wt%的DMM的邻二甲苯溶液代替所述纯邻二甲苯进料，并将流速维持于1mL/min。该试验的结果可见于表3。
这些实施例和比较例的结果显示利用固体负载型全氟磺酸树脂的DMM的摩尔收率、选择性和转化率具有最高数值。
此处，本发明人的意图是任何范围的描述均应诠释为该范围内各数值以及所有可能子范围的描述，且任何种类的描述均应诠释为该种类中各物种以及所有可能子种类的描述。
明显，基于上述教导本发明的各种修改和变化均是可能的。因此应当理解在所附权利要求书的范围内，本发明可以不同于此处具体描述地来实践。
Claims (7)
1.制造1,1-二芳基烷烃的方法，其包括在聚合物形式的全氟磺酸作为催化剂的存在下，将具有至少一个芳氢的芳族化合物与缩醛缩合。
2.权利要求1所述的方法，其中所述催化剂是固体或负载型酸。
3.权利要求2所述的方法，其中所述催化剂是以二氧化硅作为载体材料的聚合物形式的负载型全氟磺酸。
4.权利要求1所述的方法，其中所述缩醛对所述芳族化合物的比率，基于所述芳族化合物为4-10wt%。
5.权利要求4所述的方法，其中所述缩醛对所述芳族化合物的比率，基于所述芳族化合物为5-8wt%。
6.权利要求1所述的方法,其中所述缩合过程中的压力是1000-2000kPa。
7.权利要求6所述的方法，其中所述缩合过程中的压力是1250-1500kPa。
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| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| AD01 | Patent right deemed abandoned |
Effective date of abandoning: 20160106 |
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| C20 | Patent right or utility model deemed to be abandoned or is abandoned |