EA031809B1 - Способ получения метилформиата и попутного производства диметилового эфира - Google Patents

Способ получения метилформиата и попутного производства диметилового эфира Download PDF

Info

Publication number
EA031809B1
EA031809B1 EA201791088A EA201791088A EA031809B1 EA 031809 B1 EA031809 B1 EA 031809B1 EA 201791088 A EA201791088 A EA 201791088A EA 201791088 A EA201791088 A EA 201791088A EA 031809 B1 EA031809 B1 EA 031809B1
Authority
EA
Eurasian Patent Office
Prior art keywords
reaction
reaction zone
dimethyl ether
catalyst
formaldehyde
Prior art date
Application number
EA201791088A
Other languages
English (en)
Other versions
EA201791088A1 (ru
Inventor
Юмин Ни
Вэньлян Чжу
Юн Лю
Хончао Лю
Чжунминь Лю
Лина Ли
Шипин Лю
Хуэй Чжоу
Original Assignee
Далянь Инститьют Оф Кемикал Физикс, Чайниз Академи Оф Сайэнс
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Далянь Инститьют Оф Кемикал Физикс, Чайниз Академи Оф Сайэнс filed Critical Далянь Инститьют Оф Кемикал Физикс, Чайниз Академи Оф Сайэнс
Publication of EA201791088A1 publication Critical patent/EA201791088A1/ru
Publication of EA031809B1 publication Critical patent/EA031809B1/ru

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C67/00—Preparation of carboxylic acid esters
    • C07C67/39—Preparation of carboxylic acid esters by oxidation of groups which are precursors for the acid moiety of the ester
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C67/00—Preparation of carboxylic acid esters
    • C07C67/36—Preparation of carboxylic acid esters by reaction with carbon monoxide or formates
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C67/00—Preparation of carboxylic acid esters
    • C07C67/48—Separation; Purification; Stabilisation; Use of additives
    • C07C67/52—Separation; Purification; Stabilisation; Use of additives by change in the physical state, e.g. crystallisation
    • C07C67/54—Separation; Purification; Stabilisation; Use of additives by change in the physical state, e.g. crystallisation by distillation
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
    • B01J29/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites
    • B01J29/06—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
    • B01J29/08—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of the faujasite type, e.g. type X or Y
    • B01J29/084—Y-type faujasite
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
    • B01J29/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites
    • B01J29/06—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
    • B01J29/18—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of the mordenite type
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
    • B01J29/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites
    • B01J29/06—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
    • B01J29/40—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of the pentasil type, e.g. types ZSM-5, ZSM-8 or ZSM-11, as exemplified by patent documents US3702886, GB1334243 and US3709979, respectively
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
    • B01J29/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites
    • B01J29/06—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
    • B01J29/65—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of the ferrierite type, e.g. types ZSM-21, ZSM-35 or ZSM-38, as exemplified by patent documents US4046859, US4016245 and US4046859, respectively
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
    • B01J29/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites
    • B01J29/06—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
    • B01J29/70—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of types characterised by their specific structure not provided for in groups B01J29/08 - B01J29/65
    • B01J29/7007—Zeolite Beta
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
    • B01J29/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites
    • B01J29/06—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
    • B01J29/70—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of types characterised by their specific structure not provided for in groups B01J29/08 - B01J29/65
    • B01J29/7038—MWW-type, e.g. MCM-22, ERB-1, ITQ-1, PSH-3 or SSZ-25
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/02—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides
    • B01J31/06—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides containing polymers
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/02—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides
    • B01J31/06—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides containing polymers
    • B01J31/08—Ion-exchange resins
    • B01J31/10—Ion-exchange resins sulfonated
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J39/00—Cation exchange; Use of material as cation exchangers; Treatment of material for improving the cation exchange properties
    • B01J39/04—Processes using organic exchangers
    • B01J39/05—Processes using organic exchangers in the strongly acidic form
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J39/00—Cation exchange; Use of material as cation exchangers; Treatment of material for improving the cation exchange properties
    • B01J39/08—Use of material as cation exchangers; Treatment of material for improving the cation exchange properties
    • B01J39/16—Organic material
    • B01J39/18—Macromolecular compounds
    • B01J39/20—Macromolecular compounds obtained by reactions only involving unsaturated carbon-to-carbon bonds
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J8/00—Chemical or physical processes in general, conducted in the presence of fluids and solid particles; Apparatus for such processes
    • B01J8/02—Chemical or physical processes in general, conducted in the presence of fluids and solid particles; Apparatus for such processes with stationary particles, e.g. in fixed beds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C41/00—Preparation of ethers; Preparation of compounds having groups, groups or groups
    • C07C41/01—Preparation of ethers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C41/00—Preparation of ethers; Preparation of compounds having groups, groups or groups
    • C07C41/01—Preparation of ethers
    • C07C41/09—Preparation of ethers by dehydration of compounds containing hydroxy groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C41/00—Preparation of ethers; Preparation of compounds having groups, groups or groups
    • C07C41/01—Preparation of ethers
    • C07C41/18—Preparation of ethers by reactions not forming ether-oxygen bonds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C41/00—Preparation of ethers; Preparation of compounds having groups, groups or groups
    • C07C41/48—Preparation of compounds having groups
    • C07C41/50—Preparation of compounds having groups by reactions producing groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C43/00—Ethers; Compounds having groups, groups or groups
    • C07C43/02—Ethers
    • C07C43/03—Ethers having all ether-oxygen atoms bound to acyclic carbon atoms
    • C07C43/04—Saturated ethers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C43/00—Ethers; Compounds having groups, groups or groups
    • C07C43/02—Ethers
    • C07C43/03—Ethers having all ether-oxygen atoms bound to acyclic carbon atoms
    • C07C43/04—Saturated ethers
    • C07C43/043—Dimethyl ether
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C43/00—Ethers; Compounds having groups, groups or groups
    • C07C43/30—Compounds having groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C67/00—Preparation of carboxylic acid esters
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C67/00—Preparation of carboxylic acid esters
    • C07C67/48—Separation; Purification; Stabilisation; Use of additives
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C69/00—Esters of carboxylic acids; Esters of carbonic or haloformic acids
    • C07C69/02—Esters of acyclic saturated monocarboxylic acids having the carboxyl group bound to an acyclic carbon atom or to hydrogen
    • C07C69/04—Formic acid esters
    • C07C69/06—Formic acid esters of monohydroxylic compounds
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2231/00—Catalytic reactions performed with catalysts classified in B01J31/00
    • B01J2231/50—Redistribution or isomerisation reactions of C-C, C=C or C-C triple bonds
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2231/00—Catalytic reactions performed with catalysts classified in B01J31/00
    • B01J2231/70—Oxidation reactions, e.g. epoxidation, (di)hydroxylation, dehydrogenation and analogues
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
    • Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
    • Y02P20/582—Recycling of unreacted starting or intermediate materials

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)

Abstract

В изобретении предлагается способ получения метилформиата и попутного производства диметилового эфира. Сырьё, содержащее формальдегид и метанол, вводится в первую реакционную зону, контактирует с катализатором А для реакции, и постреакционный материал отделяется с получением компонента I. Компонент I вводится во вторую реакционную зону, контактирует с катализатором В для реакции, и постреакционный материал отделяется с получением метилформиата, диметилового эфира и компонента II. По меньшей мере 1% диметилового эфира отбирается в качестве продукта, а остальной диметиловый эфир рециркулирует в первую реакционную зону. Компонент II рециркулирует во вторую реакционную зону. В сырье диапазон мольных соотношений формальдегида к метанолу составляет от 1:4 до 1:0,05, а мольная доля формальдегида и метанола рассчитывается в соответствии с мольным числом атомов углерода, содержащихся в формальдегиде и метаноле соответственно. Среднечасовая объемная скорость формальдегида в сырье варьируется от 0,01 до 15,0. Температура реакции в первой реакционной зоне варьируется от 50 до 100°C. Диапазон температур реакции во второй реакционной зоне составляет от 50 до 200°C, а диапазон давления реакции варьируется от 0,1 до 10 МПа. Каждый компонент представляет собой газообразную фазу и/или жидкую фазу независимо друг от друга. Способ демонстрирует преимущества, в том числе длительный ресурс катализатора, мягкие условия реакции, высокий коэффициент использования сырья, достижение непрерывного производства и прикладной потенциал крупномасштабного промышленного производства.

Description

Настоящая заявка относится к технической области химии и химической технологии и конкретно относится к способу получения метилформиата и попутного производства диметилового эфира.
Предпосылки создания изобретения
В С1-химии (одноуглеродных молекул), следуя химии метана, химии синтез-газа и химии метанола, постепенно был разработан метилформиат в качестве нового сырья С1-химреагентов и конституционального элемента, поскольку он может быть экономически эффективным и производиться в больших масштабах, а также его можно использовать в производстве многих продуктов нефтепереработки, etc. Используя метилформиат в качестве исходного сырья, можно получить многие химические продукты С1-химии, такие как муравьиная кислота, уксусная кислота, гликоль, метилпропионат, метилакрилат, метилгликолят, N-формилморфолин, N-метилформамид, N.N-диметилформамид и тому подобное.
Настоящая технология получения метилформиата имеет недостатки, включая высокую чувствительность к примесям, строгие требования к чистоте сырья, сложный процесс производства, высокое потребление энергии, высокие инвестиции, трудоемкое использование побочных продуктов. Принимая во внимание вышеуказанные причины, выход оборудования при единичном производстве обычно составляет менее 0,1 млн тонн в год, что затрудняет формирование масштабного эффекта. Важную экономическую выгоду можно будет получить, если метилформиат будет производиться в мягких условиях простым способом при использовании метанола и формальдегида, которые представляют собой дешевые и доступные химические вещества.
Раскрытие
Целью настоящей заявки является предоставление способа получения метилформиата и попутного производства диметилового эфира, который по меньшей мере содержит следующие этапы:
a) введение сырья, содержащего формальдегид и метанол, в первую реакционную зону и контактирование с катализатором А для реакции и отделение постреакционного материала с получением компонента I;
b) введение компонента I, полученного на этапе а), во вторую реакционную зону и контактирование с катализатором В для реакции и отделение послереакционного материала с получением компонента II, диметилового эфира и продукционного метилформиата;
c) отбор по меньшей мере 1% диметилового эфира, полученного на этапе b), в качестве продукта и рециркуляция остального диметилового эфира, полученного на этапе b), в первую реакционную зону и рециркуляция компонента II во вторую реакционную зону реакции;
отличающийся тем, что на этапе а) температура реакции в первой реакционной зоне варьируется от 50 до 100°C; в указанном сырье диапазон мольного отношения формальдегида к метанолу (формальдегид:метанол) составляет от 1:4 до 1:0,05, а мольная доля формальдегида и метанола рассчитывается в соответствии с мольным числом атомов углерода, содержащихся в формальдегиде и метаноле соответственно; среднечасовая объемная скорость формальдегида в сырье варьируется от 0,01 до 15,0 ч-1; отличающийся тем, что на этапе b) температура реакции во второй реакционной зоне варьируется от 50 до 200°C, а давление реакции варьируется от 0,1 до 10 МПа; отличающийся тем, что каждый компонент в первой реакционной зоне и во второй реакционной зоне представляет собой газообразную фазу и/или жидкую фазу независимо друг от друга.
В качестве предпочтительного варианта осуществления указанное сырье на этапе а) состоит из метанола и формальдегида.
Указанный компонент I содержит главным образом метилаль, который образуется в первой реакционной зоне, а компонент II содержит главным образом метилаль, не прореагировавший во второй реакционной зоне.
Метилаль (СН3О-СН2-ОСН3) можно получить с помощью реакции формальдегида (CH2O), диметилового эфира (СН3ОСН3) и метанола (СН3ОН). Метилформиат (НСООСН3) и диметиловый эфир можно получить с помощью реакции диспропорционирования метилаля. Объединение двух реакций позволяет получать метилформиат и диметиловый эфир при использовании формальдегида и метанола в качестве сырья.
Реакции, протекающие в первой реакционной зоне, включают реакцию конденсации формальдегида и метанола, как показано в уравнении (1), и реакцию конденсации формальдегида и диметилового эфира, как показано в уравнении (2). Указанный компонент I содержит метилаль (СН3О-СН2-ОСН3) из вышеуказанных продуктов реакции конденсации.
СН2О + 2 СН3ОН = СН3О-СН2-ОСН3 + Н2О Уравнение (1)
СН2О + СН3ОСН3 = СН3О-СН2-ОСН3 Уравнение (2)
Реакции, протекающие во второй реакционной зоне, включают реакцию диспропорционирования метилаля с образованием метилформиата и диметилового эфира, как показано в уравнении (3).
2СН3О-СН2-ОСН3 = 2СН3ОСН3 + НСООСН3 Уравнение (3)
Объединенная реакция вышеуказанных реакций заключается в том, что метилформиат и диметиловый эфир получают с использованием формальдегида и метанола в качестве сырья, как показано в уравнении (4).
- 1 031809
2СН2О + 4 CH3OH =НСООСН3 + 2 CH3OCH3 + 2Н2О Уравнение (4)
Как вариант осуществления, весь диметиловый эфир, полученный во второй реакционной зоне, отбирается в качестве продукта. Как вариант осуществления, в качестве продукта отбираются части диметилового эфира, полученные во второй реакционной зоне, а остальной диметиловый эфир, полученный во второй реакционной зоне, рециркулирует в первую реакционную зону для продолжения реакции конденсации с формальдегидом. Сырьё используется в достаточной мере и количество потребляемого метанола уменьшается. Соотношение метилформиата и диметилового эфира в продукте может контролироваться путем регулирования доли рециркулирующего диметилового эфира в соответствии с потребностями различного производства. Состав продукта может быть своевременно скорректирован в соответствии с изменением ситуации состояния цен и предложения и спроса на рынке по метилформиату и диметиловому эфиру, чтобы получить лучшую экономическую выгоду.
Реакция диспропорционирования метилаля является эндотермической реакцией без риска выбега температуры. Если компоненты в продукте после реакции не вступают в реакцию с примесями в сырье (типа воды), мольное отношение диметилового эфира к метилформиату в продукте составит 2:1, что равно отношению в уравнении. В этом процессе отсутствуют побочные продукты, метилформиат легко отделяется и чистота метилформиата высокая.
Предпочтительно в указанном сырье диапазон мольного отношения формальдегида к метанолу (формальдегид: метанол) составляет от 1:2,2 до 1:2, а мольная доля формальдегида и метанола рассчитывается в соответствии с мольным числом атомов углерода, содержащихся в формальдегиде и метаноле, соответственно. Более предпочтительно, в указанном сырье мольное отношение формальдегида к метанолу (формальдегид:метанол) составляет 1:2, а мольная доля формальдегида и метанола рассчитывается в соответствии с мольным числом атомов углерода, содержащихся в формальдегиде и метаноле соответственно.
На этапе а) процесс введения указанного сырья в первую реакционную зону и контактирования с катализатором А для реакции и отделение постреакционного материала может заключаться в том, что сырьё контактирует с катализатором А, вступая вначале в реакцию, а затем постреакционный материал вводится в систему разделения для осуществления разделения; или этот процесс также может заключаться в том, что реакция и разделение происходят в одном и том же аппарате, т.е. процесс является процессом каталитической дистилляции. В аппарате для каталитической дистилляции один или несколько слоев катализатора расположены в одной или нескольких зонах колонны каталитической дистилляции, одновременно выступая в качестве реактора с неподвижным слоем и тарелок/насадки ректификационной колонны с целью экономии капиталовложений в оборудование. Экзотермический эффект реакции может быть использован для обеспечения тепла для дистилляционного разделения, уменьшая тепловую нагрузку ребойлера и снижая потребление энергии. Постреакционный материал непосредственно разделяется в колонне каталитической дистилляции, продукты выводятся из системы каталитической дистилляции, а непрореагировавшие компоненты сырья продолжают контактировать со слоями катализатора с осуществлением реакции. Таким образом, цели, включающие реакцию, разделение и рециркуляцию непрореагировавших компонентов сырья в первую реакционную зону, могут быть реализованы одновременно.
Специалист в данной области техники может получить метилаль с различной степенью чистоты путем регулирования режимов процесса в упомянутом аппарате для каталитической дистилляции, таких как температура, давление, соотношение компонентов сырья, флегмовое число, место загрузки и тому подобное. Предпочтительно, на этапе а) катализатор А загружается в аппарат для реакции дистилляции; и в аппарате для реакции дистилляции флегмовое число варьируется от 0,5 до 10; и верхний предел температурного диапазона выбирают из 90 или 100°C, а нижний предел температурного диапазона выбирают из 50 или 60°C; и верхний предел диапазона среднечасовой объемной скорости формальдегида в сырье выбирают из 3,0 или 15 ч-1, а нижний предел диапазона среднечасовой объемной скорости формальдегида в сырье выбирают из 0,01 или 0,5 ч-1. Более предпочтительно, на этапе а) катализатор А загружается в аппарат для реакции дистилляции; и в аппарате для реакции дистилляции флегмовое число варьируется от 0,5 до 10, а температура варьируется от 60 до 90°C; среднечасовая объемная скорость формальдегида в сырье варьируется от 0,5 до 3,0 ч-1. Указанная первая реакционная зона состоит из одного или нескольких аппаратов для каталитической дистилляции.
Предпочтительно на этапе с) в качестве продукта отбирают по меньшей мере 5% диметилового эфира, полученного на этапе b), а остальной диметиловый эфир, полученный на этапе b), рециркулирует в первую реакционную зону.
Более предпочтительно на этапе с) в качестве продукта отбирают по меньшей мере 10% диметилового эфира, полученного на этапе b), а остальной диметиловый эфир, полученный на этапе b), рециркулирует в первую реакционную зону.
Далее предпочтительно на этапе с) в качестве продукта отбирают по меньшей мере 50% диметилового эфира, полученного на этапе b), а остальной диметиловый эфир, полученный на этапе b), рециркулирует в первую реакционную зону.
Далее предпочтительно на этапе с) в качестве продукта отбирают по меньшей мере 90% диметилового эфира, полученного на этапе b), а остальной диметиловый эфир, полученный на этапе b), рецирку
- 2 031809 лирует в первую реакционную зону.
Далее предпочтительно на этапе с) в качестве продукта отбирают по меньшей мере 95% диметилового эфира, полученного на этапе b), а остальной диметиловый эфир, полученный на этапе b), рециркулирует в первую реакционную зону.
Предпочтительно на этапе а) катализатор А представляет собой, по меньшей мере, катализатор, выбранный из сильной кислотной катионообменной смолы.
Более предпочтительно на этапе а) катализатор А представляет собой смолу на основе сульфированного сополимера стирола и дивинилбензола с сильной кислотой и макропорами, которую получают сульфированием сополимера стирола и дивинилбензола с использованием серной кислоты.
Предпочтительно на этапе b) верхний предел температурного диапазона реакции во второй реакционной зоне выбирают из 150 или 200°C, нижний предел температурного диапазона реакции во второй реакционной зоне выбирают из 50 или 60°C; верхний предел диапазона давления реакции выбирают из 2 или 10 МПа, а нижний предел диапазона давления реакции составляет 0,1 МПа. Более предпочтительно температура реакции во второй реакционной зоне варьируется от 60 до 150°C, а давление реакции варьируется от 0,1 до 2 МПа.
Предпочтительно на этапе b) катализатор В представляет собой, по меньшей мере, катализатор, выбранный из кислотных молекулярных сит или сильных кислотных катионообменных смол.
Предпочтительно структурный тип указанных кислотных молекулярных сит представляет собой MWW, FER, MFI, MOR, FAU или ВЕА. Более предпочтительно отношение силиката к алюминию Si/Al указанных кислотных молекулярных сит варьируется от 3:1 до 150: 1.
Более предпочтительно на этапе b) катализатор В представляет собой, по меньшей мере, катализатор, выбранный из цеолита МСМ-22 Н-типа, цеолита ZSM-5 Н-типа, цеолита YH-типа, цеолита BETA Нтипа, ферриерита Н-типа, морденита Н-типа или перфторсульфонатной смолы (сокращенно Nafion-H).
Согласно общеизвестному общему уровню техники молекулярные сита или цеолиты Н-типа обычно получают из молекулярных сит или цеолитов путем прокаливания после обмена с ионами аммония.
В настоящей заявке для указанной второй реакционной зоны подходят несколько типов реакторов. Специалист в данной области может выбрать реакторы различных типов для реализации цели и технического эффекта. Предпочтительно указанная вторая реакционная зона содержит, по меньшей мере, реактор, выбранный из реактора с неподвижным слоем, резервуарный реактор, реактор с движущимся слоем или реактор с псевдоожиженным слоем. Поскольку катализатор В во второй реакционной зоне обладает выдающимся преимуществом большого ресурса, а реактор с неподвижным слоем имеет большие преимущества по инвестиционным расходам, инженерному дизайну и эксплуатации, реактор с неподвижным слоем является более предпочтительным вариантом. Кроме того, предпочтительно, что указанная вторая реакционная зона состоит из реактора с неподвижным слоем; или вторая реакционная зона состоит из ряда реакторов с неподвижным слоем, расположенных параллельно и/или последовательно.
Преимущества настоящей заявки включают, но не ограничиваются этим, следующее:
1) Способ, представленный в настоящей заявке, обладает преимуществами дешевой, экологически чистой и высокой безопасности производства. Сырьём являются недорогой водный раствор формальдегида и водный раствор метанола. С помощью двухэтапного способа получают высокочистый метилформиат и диметиловый эфир. Процесс протекания реакции диспропорционирования метилаля простой, условия реакции мягкие, и отличный результат можно получить при более низкой температуре и давлении реакции. Реакция диспропорционирования метилаля является эндотермической реакцией без риска выбега температуры, безопасность процесса которой высокая. Катализатор стабилен и подходит для непрерывного производства в больших масштабах. Затраты и потребление энергии при разделении продукта низкие, что облегчает получение высокочистого метилформиата и диметилового эфира. В сравнении с процессом карбонилирования метанола исключается использование моноксида углерода в сырье, дорогостоящего газогенерирующего оборудования, преобразующего оборудования и газоразделительного оборудования.
2) В способе, представленном в настоящей заявке, катализатор В во второй реакционной зоне имеет длительный каталитический ресурс и отличные каталитические характеристики.
3) При использовании способа, представленного в настоящей заявке, отношение метилформиата к диметиловому эфиру в продукте может гибко регулироваться в соответствии с изменением ситуации состояния цен и предложения и спроса на рынке.
4) При использовании способа, представленного в настоящей заявке, обеспечивается высокий коэффициент использования сырья.
5) Способ, представленный в настоящей заявке, подходит не только для крупномасштабного интегрированного производства, но также для мелкосерийного производства при небольших инвестициях в малые и средние предприятия. Способ очень гибкий и имеет мало ограничений по площади и производственным мощностям.
Вышеизложенное является подробным описанием настоящего изобретения, но настоящее изобретение не ограничивается подробным описанием вариантов осуществления. Специалистам в данной области техники очевидно, что в объеме изобретения могут быть сделаны различные модификации и дру
- 3 031809 гие изменения.
Краткое описание чертежей
На фиг. 1 представлена технологическая схема варианта осуществления настоящей заявки.
На фиг. 2 представлена технологическая схема варианта осуществления настоящей заявки.
На фиг. 3 представлена технологическая схема получения метилформиата и попутного производства диметилового эфира в примере 1.
На фиг. 4 представлена технологическая схема получения метилформиата и попутного производства диметилового эфира в примере 2.
Подробное описание вариантов осуществления
В качестве варианта осуществления настоящей заявки на фиг. 1 показана технологическая схема. Сырьё, содержащее формальдегид и метанол, вводят в первую реакционную зону, и после осуществления реакции и разделения непрореагировавшее сырьё продолжает вступать в реакцию в первой реакционной зоне; и компонент I (главным образом метилаль), который получен путем отделения постреакционного материала в первой реакционной зоне, вводят во вторую реакционную зону; постреакционный материал из второй реакционной зоны отделяют с получением диметилового эфира, метилформиата и компонента II (главным образом метилаль); диметиловый эфир и метилформиат хранят в виде продуктов, соответственно; а компонент II (главным образом метилаль) рециркулирует во вторую реакционную зону.
В качестве другого варианта осуществления настоящей заявки на фиг. 2 показана технологическая схема. Сырьё, содержащее формальдегид и метанол, вводят в первую реакционную зону и после осуществления реакции и разделения непрореагировавшее сырьё продолжает вступать в реакцию в первой реакционной зоне; и компонент I (главным образом метилаль), который получен путем отделения постреакционного материала из первой реакционной зоны, вводят во вторую реакционную зону; постреакционный материал из второй реакционной зоны отделяют с получением диметилового эфира, метилформиата и компонента II (главным образом метилаль); часть диметилового эфира хранят в виде продукта, а остальной диметиловый эфир рециркулирует в первую реакционную зону; и метилформиат хранят в виде продукта; а компонент II (главным образом метилаль) рециркулирует во вторую реакционную зону.
Далее настоящая заявка будет описана в сочетании с примерами. Следует понимать, что эти примеры используются только для иллюстрации настоящей заявки, а не для ограничения объема настоящей заявки.
Без специального объяснения реагенты и катализаторы в примерах взяты из коммерческих закупок.
Смола Amberlyst-15 представляет собой смолу на основе сульфированного сополимера стирола и дивинилбензола с сильной кислотой и макропорами, приобретенную у компании ROHM HRRS.
Смола DNW и смола D005 представляют собой смолу на основе сульфированного сополимера стирола и дивинилбензола с сильной кислотой и макропорами, приобретенную у компании Dandong Mingzhu Special Resin Limited.
Смола D006 и смола D007 представляют собой смолу на основе сульфированного сополимера стирола и дивинилбензола с сильной кислотой и макропорами, приобретенную у Cary Environmental Technology со., LTD.
В примерах применяли следующий метод анализа и метод расчета процента конверсии и селективности:
Компоненты газовой/жидкостной фазы анализируются автоматически с помощью газового хроматографа Agilent7890 с газовым автосамплером, детектором FID и капиллярной колонкой PLOT-Q.
В примерах настоящей заявки расчет процента конверсии за один проход метилаля и селективности за один проход метилформиата и диметилового эфира основан на мольном углеродном числе.
Конверсия в процентах за один проход метилаля = [(мольное углеродное число метилаля в исходном сырье второй реакционной зоны) - (мольное углеродное число метилаля в выпуске второй реакционной зоны)] (мольное углеродное число метилаля в исходном сырье второй реакционной зоны) х (100%)
Селективность за один проход метилформиата = (мольное углеродное число метилформита в выпуске второй реакционной зоны) [(мольное углеродное число метилаля в исходном сырье второй реакционной зоны) - (мольное углеродное число метилаля в выпуске второй реакционной зоны)] х (100%)
Селективность за один проход диметилового эфира = (мольное углеродное число диметилового эфира, полученного путем конверсии метилаля в выпуске второй реакционной зоны) [(мольное углеродное число метилаля в исходном сырье второй реакционной зоны) - (мольное углеродное число метилаля в выпуске второй реакционной зоны)] х (100%)
Доля продукционного диметилового эфира = [(мольное углеродное число диметилового эфира, полученного путем конверсии метилаля во второй реакционной зоне) - (мольное углеродное число диметилового эфира, рециркулирующего в первую реакционную зону)] (мольное углеродное число диметилового эфира, полученного путем конверсии метилаля во второй реакционной зоне) х (100%)
В настоящей заявке мольное углеродное число представляет собой мольное число атомов углерода
- 4 031809 в каждом компоненте.
Настоящая заявка подробно описана в примерах, но настоящая заявка не ограничивается этими примерами.
Пример 1. Технологический процесс получения метилформиата и попутного производства диметилового эфира:
В качестве типичного варианта осуществления настоящей заявки на фиг. 3 показана технологическая схема получения метилформиата и попутного получения диметилового эфира. В первой реакционной зоне для проведения реакции конденсации формальдегида и метанола для получения метилаля была использована колонна каталитической дистилляции; а во второй реакционной зоне для проведения реакции диспропорционирования метилаля был использован реактор с неподвижным слоем; для отделения диметилового эфира от продуктов реакции диспропорционирования метилаля был использован первый разделительный блок; а для отделения метилформиата и непрореагировавших компонентов сырья от продуктов реакции диспропорционирования метилаля был использован второй разделительный блок.
В частности, сырьё содержало водный раствор формальдегида и метанол; сырьё вводили в колонну каталитической дистилляции в первой реакционной зоне и после контактирования сырья со слоем катализатора, компонент, содержащий формальдегид, метанол и диметиловый эфир, возвращали в слой катализатора в колонне каталитической дистилляции для продолжения реакции, компонент I в основном представлял собой метилаль продукта реакции конденсации, который получали из верхней части колонны, а из куба колонны получали воду продукта реакции конденсации. Компонент I вводили во вторую реакционную зону для реакции диспропорционирования метилаля. Поток III продукта реакции диспропорционирования вводили в первый разделительный блок для получения продукционного диметилового эфира и потока IV путем разделения; поток IV вводили во второй разделительный блок для получения продукционного метилформиата и компонента II путем разделения; компонент II главным образом представлял собой метилаль, используемый для рециркуляции; и компонент II рециркулировал во вторую реакционную зону для продолжения реакции. При использовании вышеупомянутого способа был получен продукт, в котором отношение мольного углеродного числа метилформиата к диметиловому эфиру составило приблизительно 1:2 с использованием формальдегида и метанола в качестве компонентов сырья.
В первой реакционной зоне процесс реакции конденсации формальдегида и метанола для получения метилаля протекал согласно следующим этапам:
В колонну каталитической дистилляции из нержавеющей стали с внутренним диаметром 30 мм и высотой 1800 мм, в нижний конец колонны в качестве реакционной зоны высотой 1200 мм загрузили 500 г катализатора на основе смолы Amberlyst-15 с насадкой из ткани с нержавеющей сталью; а на верхнем конце колонны в качестве насадки ректификационной зоны высотой 600 мм загрузили проволоку из нержавеющей стали Ф4 ммх4 мм. Флегмовое число конденсатора в верхней части колонны можно контролировать. Объем ребойлера куба колонны составил 3000 мл. Провода нагревателя намотали вокруг наружной стенки реакционной зоны для равномерного увеличения температуры сверху вниз от 60 до 90°C. 37% водного раствора формальдегида, 96% водного раствора метанола и диметиловый эфир из второй реакционной зоны последовательно вводили в три входных отверстия для сырья колонны каталитической дистилляции сверху вниз. Отношение формальдегида к метанолу указано в табл. 1. Доля продукционного диметилового эфира к общему диметиловому эфиру в выпуске второй реакционной зоны указана в табл. 1, а остаьной диметиловый эфир рециркулировал в колонну каталитической дистилляции первой реакционной зоны. Постепенно регулировали мощность ребойлера и флегмовое число, пока не получили более 99,5% метилаля из верхней части колонны.
Во второй реакционной зоне процесс реакции диспропорционирования метилаля для получения метилформиата и попутного производства диметилового эфира протекал согласно следующим этапам:
300 г МСМ-22 Н-типа с атомным соотношением Si/Al = 40:1 кальцинировали на воздухе при 550°C в течение 5 ч в муфельной печи, а затем часть порошка образца отбирали, прессовали, измельчали и просеивали до получения образца 20-40 меш, используемого для тестирования каталитических эксплуатационных характеристик. 200 г вышеупомянутого образца МС-22 Н-типа взвешивали и загружали в реакционную трубку из нержавеющей стали с внутренним диаметром 30 мм. Образец активировали при 550°C в течение 4 ч в атмосфере азота при атмосферном давлении и температуру снижали до 90°C, а затем вводили метилаль, полученный из первой реакционной зоны, давление составляло 0,1 МПа. Анализ продуктов реакции проводили с помощью газового хроматографа. После стабилизации реакции рассчитывали процент конверсии за один проход метилаля и селективность за один проход метилформиата. Результаты приведены в табл. 1. Продукты из второй реакционной зоны разделили с помощью двухэтапной ректификации с получением метилформиата, диметилового эфира и непрореагировавшего метилаля; причем метилформиат и диметиловый эфир хранили в качестве продуктов соответственно, а непрореагировавший метилал рециркулировали во вторую реакционную зону.
При объединении этих двух реакций добились того, что получили более 99,99% метилформиата и диметилового эфира при использовании 37% водного раствора формальдегида и 96% водного раствора метанола в качестве сырья.
- 5 031809
Пример 2. Технологический процесс получения метилформиата и попутного производства диметилового эфира:
В качестве типичного осуществления настоящей заявки на фиг. 4 показана технологическая схема получения метилформиата и попутного производства диметилового эфира. В первой реакционной зоне для проведения реакции конденсации формальдегида была использована колонна каталитической дистилляции, метанола и диметилового эфира для получения метилаля; во второй реакционной зоне для проведения реакции диспропорционирования метилаля использовали реактор с неподвижным слоем; и для отделения диметилового эфира от продуктов реакции диспропорционирования метилаля использовали первый разделительный блок; а для отделения метилформиата и непрореагировавших компонентов сырья от продуктов реакции диспропорционирования метилаля использовали второй разделительный блок.
В частности, сырьё содержало свежий водный раствор формальдегида, свежий метанол и рециркулирующий диметиловый эфир; сырьё вводили в колонну каталитической дистилляции первой реакционной зоны; и после контактирования сырья со слоем катализатора компонент, содержащий формальдегид, метанол и диметиловый эфир, возвращали в слой катализатора в колонне каталитической дистилляции для продолжения реакции, и компонент I в основном представлял собой метилаль продукта реакции конденсации, который получили из верхней части колонны, а воду продукта реакции конденсации получили из куба колонны. Компонент I вводили во вторую реакционную зону для реакции диспропорционирования метилаля. Поток III продукта реакции диспропорционирования вводили в первый разделительный блок для получения диметилового эфира и потока IV путем разделения; и часть диметилового эфира выступала в качестве продукта, а остальной диметиловый эфир рециркулировали в первую реакционную зону. Поток IV вводили во второй разделительный блок для получения продукционного метилформиата и компонента II путем разделения; и компонент II главным образом представлял собой метилаль, использовавшийся для рециркуляции; и компонент II рециркулировали во вторую реакционную зону для продолжения реакции. При использовании вышеупомянутого способа реализуется получение продукционного метилформиата и диметилового эфира с помощью формальдегида и метанола в качестве компонентов сырья. И отношение метилформиата к диметиловому эфиру в продукте можно контролировать, регулируя отношение продукционного диметилового эфира к рециркулирующему диметиловому эфиру. Доля рециркулирующего диметилового эфира к общему диметиловому эфиру, полученному во второй реакционной зоне, была выше, а доля продукционного диметилового эфира была ниже, доля метилформиата в продукте была выше.
Катализатор А в первой реакционной зоне, катализатор В во второй реакционной зоне, доля продукционного диметилового эфира к общему диметиловому эфиру, полученному во второй реакционной зоне, соотношение компонентов сырья, среднечасовая объемная скорость (WHSV) формальдегида в сырье, температура реакции во второй реакционной зоне, давление реакции во второй реакционной зоне приведены в табл. 1. Остальная процедура эксперимента была такой же, как в примере 1. Результаты приведены в табл. 1.
Пример 3.
Катализатор А в первой реакционной зоне, катализатор В во второй реакционной зоне, доля продукционного диметилового эфира к общему диметиловому эфиру, полученному во второй реакционной зоне, соотношение компонентов сырья, среднечасовая объемная скорость (WHSV) формальдегида в сырье, температура реакции во второй реакционной зоне, давление реакции во второй реакционной зоне приведены в табл. 1. Остальная процедура эксперимента была такой же, как в примере 1. Результаты приведены в табл. 1.
Примеры 4-6.
Катализатор А в первой реакционной зоне, катализатор В во второй реакционной зоне, доля продукционного диметилового эфира к общему диметиловому эфиру, полученному во второй реакционной зоне, соотношение компонентов сырья, среднечасовая объемная скорость (WHSV) формальдегида в сырье, температура реакции во второй реакционной зоне, давление реакции во второй реакционной зоне приведены в табл. 1. Остальная процедура эксперимента была такой же, как в примере 2. Результаты приведены в табл. 1.
Примеры 7 и 8.
В табл. 1 представлен катализатор В во второй реакционной зоне. 200 г образцов 20-40 меш взвешивали и загружали в реакционную трубку из нержавеющей стали с внутренним диаметром 30 мм. Перед проведением реакции образцы активировали при 100°C в течение 1 ч в атмосфере азота при атмосферном давлении. Катализатор А в первой реакционной зоне, доля продукционного диметилового эфира к общему диметиловому эфиру, полученному во второй реакционной зоне, соотношение компонентов сырья, среднечасовая объемная скорость (WHSV) формальдегида в сырье в первой реакционной зоне, температура реакции во второй реакционной зоне, давление реакции во второй реакционной зоне приведены в табл. 1. Остальная процедура эксперимента была такой же, как в примере 1. Результаты приведены в табл. 1.
- 6 031809
Пример 9.
Вторая реакционная зона состояла из двух реакторов с неподвижным слоем, расположенных последовательно. В каждый реактор с неподвижным слоем загружали 100 г катализатора В. Другие условия реакции приведены в табл. 1. Остальная процедура эксперимента такая же, как в примере 7. Результаты приведены в табл. 1.
Пример 10.
Вторая реакционная зона состояла из двух реакторов с неподвижным слоем, расположенных параллельно. В каждый реактор с неподвижным слоем загружали 100 г катализатора В. Другие условия реакции приведены в таблице. Остальная процедура эксперимента такая же, как в примере 7. Результаты приведены в таблице.
Условия реакции и результаты в примерах 1-10
& 3 я & Катализатор А в первой реакционной зоне Катализатор В во второй реакционной зоне Мольное отношение углерода в сырье в первой реакционной зоне (СН2О:СН3ОН) WHSV СН2Ов сырье в первой реакционной зоне (ч-1) Температура реакции во второй реакционной зоне (°C) Давление реакции во второй реакционной зоне (МПа) Процент конверсии за один проход метилаля (%) Селективность за одни проход метилформиата (%) Селективность за одни проход диметилового эфира (%) Доля продукционного диметилового эфира (%) Ресурс катализатора за один проход во второй реакции (дни)
1 Смола Amberlyst-15 МСМ-22 Н-типа (Si/Al=40) 1:2 3,0 90 0,1 78,4 33,2 66,3 100 150
2 Смола Amberlyst-15 Ферриерит Н-типа (Si/Al=10) 1: 1.8 0,5 150 2 94,2 33,2 66,2 90 160
3 Смола DNW ZSM-5 Н-типа (Si/Al=150) 1: 4 0,01 60 1 41,8 33,0 66,4 100 330
4 Смола D005 Морденит Нтипа (Si/Al=3/1) 1: 0.05 15 200 10 68,2 33,1 66,5 1 по
5 Смола D006 Y Н-типа (Si/Al=20) 1: 0.2 6 50 5 39,2 33,1 66,4 10 150
6 Смола D007 ВЕТА Н-типа (Si/Al=15) 1: 1 1,5 120 0,5 77,1 33,0 66,5 50 190
7 Смола Amberlyst-15 Смола Nafion-H 1: 2 1,0 100 0,3 73,5 33,2 66,4 100 210
8 Смола Amberlyst-15 Смола Amberlyst-15 1: 2 1,0 100 0,3 38,8 33,0 66,4 100 220
9 Смола Amberlyst-15 Смола Nafion-H 1: 2 1,0 100 0,3 74,3 33,2 66,3 100 205
10 Смола Amberlyst-15 Смола Nafion-H 1:2 1,0 100 0,3 73,5 33,0 66,4 100 220
Примечание 1. В таблице смола Amberlyst-15 была приобретена у компании ROHM HRRS. Смола DNW и смола D005 были приобретены у компании Dandong Mingzhu Special Resin Limited. Смола D006 и смола D007 были приобретены у компании Сагу Environmental Technology Co., LTD. Nafion-H была приобретена у компании DuPont (США).
Примечание 2. Параметры в таблице представляют данные для установившегося режима.
Вышеизложенное подробное описание настоящей заявки дает возможность специалистам в данной области техники понять настоящую заявку, однако можно предположить, что могут быть внесены другие изменения и модификации, не выходящие за рамки, охватываемые патентной формулой настоящей заявки, и все эти изменения и модификации попадают в область защиты настоящей заявки.

Claims (8)

  1. ФОРМУЛА ИЗОБРЕТЕНИЯ
    1. Способ получения метилформиата и попутного производства диметилового эфира, который содержит следующие этапы:
    a) введение сырья, содержащего формальдегид и метанол, в первую реакционную зону и контактирование с катализатором А для реакции и отделение постреакционного материала с получением компонента I;
    b) введение компонента I, полученного на этапе а), во вторую реакционную зону и контактирование с катализатором В для реакции и отделение постреакционного материала с получением компонента II, диметилового эфира и продукционного метилформиата;
    c) отбор по меньшей мере 1% диметилового эфира, полученного на этапе b), в качестве продукта и рециркуляция остального диметилового эфира, полученного на этапе b), в первую реакционную зону и рециркуляция компонента II во вторую реакционную зону реакции;
    отличающийся тем, что на этапе а) температура реакции в первой зоне реакции находится в диапазоне от 50 до 100°C; в указанном сырье диапазон мольного отношения формальдегида к метанолу составляет от 1:4 до 1:0,05; среднечасовая объемная скорость формальдегида в сырье находится в диапазоне от 0,01 до 15,0 ч-1;
    причем на этапе а) катализатор А представляет собой сильнокислотную катионообменную смолу, а
    - 7 031809 компонент I содержит метилаль, который образуется в первой реакционной зоне;
    причем на этапе b) температура реакции во второй зоне реакции находится в диапазоне от 50 до 200°C, а давление реакции находится в диапазоне от 0,1 до 10 МПа;
    причем на этапе b) катализатор В представляет собой по меньшей мере один катализатор, выбранный из кислотных молекулярных сит или сильнокислотных катионообменных смол, а компонент II содержит метилаль, не прореагировавший во второй реакционной зоне;
    причем каждый компонент в первой реакционной зоне и во второй реакционной зоне находится в газообразной фазе и/или жидкой фазе независимо друг от друга.
  2. 2. Способ по п.1, отличающийся тем, что на этапе а) катализатор А загружают в аппарат для реакции дистилляции и в аппарате для реакции дистилляции флегмовое число находится в диапазоне от 0,5 до 10; а температура находится в диапазоне от 60 до 90°C; среднечасовая объемная скорость формальдегида в сырье находится в диапазоне от 0,5 до 3,0 ч-1.
  3. 3. Способ по п.1, отличающийся тем, что на этапе с) по меньшей мере 10% диметилового эфира, полученного на этапе b), отбирают в качестве продукта, а остальной диметиловый эфир, полученный на этапе b), рециркулирует в первую реакционную зону.
  4. 4. Способ по п.1, отличающийся тем, что на этапе с) по меньшей мере 90% диметилового эфира, полученного на этапе b), отбирают в качестве продукта, а остальной диметиловый эфир, полученный на этапе b), рециркулирует в первую реакционную зону.
  5. 5. Способ по п.1, отличающийся тем, что на этапе а) катализатор А представляет собой сильнокислотную макропористую смолу на основе сульфированного сополимера стирола и дивинилбензола.
  6. 6. Способ по п.1, отличающийся тем, что на этапе b) температура реакции во второй реакционной зоне находится в диапазоне от 60 до 150°C, а давление реакции находится в диапазоне от 0,1 до 2 МПа.
  7. 7. Способ по п.1, отличающийся тем, что на этапе b) катализатор В представляет собой, по меньшей мере, катализатор, выбранный из цеолита МСМ-22 Н-типа, цеолита ZSM-5 Н-типа, цеолита Y Н-типа, цеолита BETA Н-типа, ферриерита Н-типа, морденита Н-типа или перфторсульфонатной смолы.
  8. 8. Способ по п.1, отличающийся тем, что вторая реакционная зона состоит из реактора с неподвижным слоем; или вторая реакционная зона состоит из ряда реакторов с неподвижным слоем, расположенных параллельно или последовательно.
EA201791088A 2014-11-17 2014-11-17 Способ получения метилформиата и попутного производства диметилового эфира EA031809B1 (ru)

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
PCT/CN2014/091291 WO2016077968A1 (zh) 2014-11-17 2014-11-17 一种制备甲酸甲酯联产二甲醚的方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
EA201791088A1 EA201791088A1 (ru) 2017-08-31
EA031809B1 true EA031809B1 (ru) 2019-02-28

Family

ID=56013027

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
EA201791088A EA031809B1 (ru) 2014-11-17 2014-11-17 Способ получения метилформиата и попутного производства диметилового эфира

Country Status (9)

Country Link
US (1) US9938227B2 (ru)
EP (1) EP3222609B1 (ru)
JP (1) JP6435056B2 (ru)
KR (1) KR101965523B1 (ru)
AU (1) AU2014411967B2 (ru)
BR (1) BR112017010202B1 (ru)
EA (1) EA031809B1 (ru)
SG (1) SG11201703688VA (ru)
WO (1) WO2016077968A1 (ru)

Families Citing this family (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
AU2014411966B2 (en) * 2014-11-17 2018-05-31 Dalian Institute Of Chemical Physics, Chinese Academy Of Sciences Method for preparing methyl formate
JP6897079B2 (ja) * 2016-12-08 2021-06-30 株式会社Ihi 熱処理装置
EP3672930A4 (en) * 2017-08-24 2021-05-12 Bp P.L.C. PROCEDURE

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20100105947A1 (en) * 2008-10-23 2010-04-29 Celik Fuat E Process for the production of alkyl alkoxyacetates
CN103254084A (zh) * 2012-02-20 2013-08-21 李坚 Na2CO3或甲酸钠或CO2或CO制备DMC、DPC、原碳酸酯、原甲酸酯、二甲醚等的方法

Family Cites Families (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE1177126B (de) * 1962-02-21 1964-09-03 Wacker-Chemie G.m.b.H., München Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von Methylal.
DK173416B1 (da) * 1995-07-21 2000-10-02 Topsoe Haldor As Fremgangsmåde til fremstilling af hydrogenrig gas
JP2662649B2 (ja) * 1996-04-26 1997-10-15 旭化成工業株式会社 Ｚｓｍ−５を用いる脱水反応方法
JP4281856B2 (ja) * 1998-08-03 2009-06-17 旭化成ケミカルズ株式会社 メチラールの製造方法
US6015875A (en) * 1998-08-11 2000-01-18 Catalytic Distillation Technologies Process for making acetals
US6160186A (en) * 1998-11-12 2000-12-12 Bp Amoco Corporation Preparation of polyoxymethylene dimethyl ethers by catalytic conversion of dimethyl ether with formaldehyde formed by dehydrogenation of dimethyl ether
JP3795272B2 (ja) * 1999-09-29 2006-07-12 ダイハツ工業株式会社 ジメチルエーテル改質触媒および燃料電池装置
DE102004059334A1 (de) * 2004-12-09 2006-06-22 Ticona Gmbh Verfahren zur Herstellung von Acetalen
US7605293B2 (en) * 2005-04-15 2009-10-20 University Of Southern California Efficient and selective conversion of carbon dioxide to methanol, dimethyl ether and derived products
CN101327444B (zh) * 2008-05-19 2010-09-01 中国科学院山西煤炭化学研究所 合成甲缩醛和甲酸甲酯的金属催化剂及其制法和应用
EP2450336A1 (en) * 2010-11-09 2012-05-09 INEOS Paraform GmbH Process for the production of pure methylal
CN104016857B (zh) * 2014-05-26 2016-08-24 北京大学 制备甲酸甲酯的方法
AU2014411966B2 (en) * 2014-11-17 2018-05-31 Dalian Institute Of Chemical Physics, Chinese Academy Of Sciences Method for preparing methyl formate

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20100105947A1 (en) * 2008-10-23 2010-04-29 Celik Fuat E Process for the production of alkyl alkoxyacetates
CN103254084A (zh) * 2012-02-20 2013-08-21 李坚 Na2CO3或甲酸钠或CO2或CO制备DMC、DPC、原碳酸酯、原甲酸酯、二甲醚等的方法

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
YAN, Kang et al., "Research Progress in Methylal Synthesis", CHEMICAL INDUSTRY AND ENGINEERING PROGRESS, vol. 29, no. 6, 31 December 2010 (31.12.2010), ISSN: ISSN 1000-6613, pages 1129-1132 *

Also Published As

Publication number Publication date
WO2016077968A1 (zh) 2016-05-26
KR20170081243A (ko) 2017-07-11
SG11201703688VA (en) 2017-06-29
BR112017010202A2 (pt) 2018-02-06
EP3222609A4 (en) 2018-07-18
AU2014411967B2 (en) 2018-07-26
JP6435056B2 (ja) 2018-12-05
BR112017010202B1 (pt) 2022-03-22
AU2014411967A1 (en) 2017-06-29
US20170320807A1 (en) 2017-11-09
EP3222609A1 (en) 2017-09-27
US9938227B2 (en) 2018-04-10
KR101965523B1 (ko) 2019-04-03
EA201791088A1 (ru) 2017-08-31
EP3222609B1 (en) 2020-05-06
JP2017533971A (ja) 2017-11-16

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN102159521B (zh) 利用双反应区方法由乙酸生产乙烯
CN102482177B (zh) 对二甲苯和对苯二甲酸的碳水化合物途径
CN1907932B (zh) 一种由甲醇生产二甲醚的方法
WO2009077720A1 (en) Process for the production of alcohol from a carbonaceous feedstock
CN102126916A (zh) 1,1-二芳基烷烃及其衍生物的制造方法
EP2225195B1 (en) Process for the conversion of alcohol(s) into alcohol(s) with increased carbon- chain
CN105669452A (zh) 一种制备甲酸甲酯联产二甲醚的方法
CN100503534C (zh) 一种异丙醇的合成方法
EA031809B1 (ru) Способ получения метилформиата и попутного производства диметилового эфира
US9546120B2 (en) Integrated process for the production of methanol and methyl acetate
CN113200853A (zh) 一种制备丁二酸二醇酯的工艺方法
JP6407428B2 (ja) ぎ酸メチルの製造方法
CN112601733B (zh) 用于从乙醇醛生产单乙醇胺的方法和催化剂体系
JP2022534527A (ja) ステップ円錐形の反応器を用いたジアルキルエーテル合成の強化方法
CN105669454A (zh) 一种制备甲酸甲酯的方法
Buelna et al. A one-step catalytic separation process for the production of cumene
CN105622335A (zh) 制备甲酸甲酯并联产二甲醚的方法
Bansode Dipòsit Legal: T 950-2014
Colley Synthesis of ethyl ethanoate from ethanol by heterogeneous catalytic dehydrogenation, hydrogenation and purification

Legal Events

Date Code Title Description
MM4A Lapse of a eurasian patent due to non-payment of renewal fees within the time limit in the following designated state(s)

Designated state(s): AM AZ BY KG TM