CN103254084A - Na2CO3或甲酸钠或CO2或CO制备DMC、DPC、原碳酸酯、原甲酸酯、二甲醚等的方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种根据元素有机化学的串联取代重排消除反应(简称TSRE反应)这一近期发现的通用型的合成方法，重新设计CO₂、CO直接合成法制备碳酸二甲酯(DMC)和碳酸二苯酯(DPC)二个商品以及原甲酸酯、原碳酸酯、二甲醚传统等产品的生产工艺合成路线，与这些产品的现有生产工艺相比较，本发明申请的制备方法达到了大幅度节能减排与降低成本的目的。

Description

Na2CO3或甲酸钠或CO2或CO制备DMC、DPC、原碳酸酯、原甲酸酯、二甲醚等的方法

本发明涉及一种根据元素有机化学的串联取代重排消除反应(简称TSRE反应)这一近期发现的通用型的合成方法，重新设计CO₂、CO直接合成法制备碳酸二甲酯(DMC)和碳酸二苯酯(DPC)二个商品以及原甲酸酯、原碳酸酯、二甲醚传统等产品的生产工艺合成路线，与这些产品的现有生产工艺相比较，本发明专利申请的制备方法达到了大幅度节能减排与降低成本的目的。 

背景技术

本人长期从事企业的技术服务工作，先后申请了几十篇发明专利。近期，本申请人安静下来后对于过去的技术服务工作及其发明创造仔细总结，发现有一条径纬线始终贯穿其中，由此总结出了以元素有机化学的串联取代重排反应(以下简称TSRE反应)为题的准备登载的论文，论文的主题是论述一种新发现的通用型的合成模式的定义与规则及其应用价值，该论文的部分内容如下所述： 

二氧化碳资源化利用的新途径 

引言，地球变暖问题是全球环境中最重要、最亟待解决的问题之一，而导致“温室效应”的最直接原因是由于CO₂在大气中含量的大幅度增加。如何控制CO₂的过量排放已成为各国可持续发展的重大战略问题。这不仅仅是一个环境热点，而是已经成为一个威胁人类生存和 发展的、达到国际关系高度复杂的问题。故发展新型高效实用的减排技术已经成为了一个我国乃至全世界需要迫切解决的十分重大的科学技术问题。有中国政府部长指出：未来十年是决定全球二氧化碳捕集、利用和封存(ccus)技术发展最重要的时期，其战略意义不仅仅在于具有实现大规模温室气体减排的潜力，更重要的是提供了一种可能的战略性技术选择前景。无疑，将二氧化碳作为资源的化学利用，尤其是将二氧化碳中碳氧资源同时利用，应该是一条最现实、最有价值的途径。 

然而，这一技术之路的工业化开发步伐却是异常艰难。德国可再生能源机构IWR公布2009年中国的碳排放量为74.3亿吨，以此计算，当前中国二氧化碳利用量不足排放量的千分之一。例如，具有重大价值的二氧化碳制甲醇技术；最具代表性的CO₂与甲醇反应合成碳酸二甲酯的技术；以及二氧化碳制备二甲醚、低碳烯烃等等技术都还是处于实验室的阶段。近来有报道说日本的三井化学株式会社于2009年拆资1600万美元建成全球首套100吨/年二氧化碳制甲醇中试装置并获得成功。这已是所有公布的消息中二氧化碳制甲醇最为领先的成果了。 

实现二氯化碳资源化利用技术产业化的瓶颈在哪里？业内多数人士认为，目前，催化剂的开发工作仍然是这一领域最大的难点问题。认为CO₂是碳的最终氧化态，是高度稳定、难于活化的分子，只有采用催化转化的方法，才是最有希望、最受关注的研究方向。所以，过去的十几年内，世界各国已经投入了大量的人力、物力和财力用于催 化剂的研究与开发，但迄今为止，笔者查阅了大量的有关这方面技术开发的文献，感到过去的相关理论对催化方面反应机理的解释存在反应方向性的一种重大的缺陷，故笔者在此提出不同的论点，供人们参阅与批判。 

首先提出几个高中时代的但一直很少引起注意的化学问题：1)碳酸钠与NaOH或甲醇钠反应吗？2)甲酸钠与NaOH或甲醇钠反应吗？3)已知苯甲酸钠在NaOH水溶液中转变为苯和碳酸钠，那么，甲酸钠在NaOH水溶液中转化吗？如果有转化，转化成什么物质？4)为什么碳酸十分不稳定，以致于不能制备出它的纯品，而碳酸氢钠较稳定但也较易分解，碳酸钠相对却最稳定？5)常说同碳二醇不稳定，可为什么甲醛水溶液中甲二醇能够稳定存在？6)为什么酯的水解酸催化时为可逆反应，而碱催化时为不可逆反应？7)为什么缩醛类化合物在稀酸中分解而在碱中稳定？为什么半缩醛没有缩醛稳定？8)为什么亚磷酸常态下以5价磷化物的型式存在，而亚磷酸二钠盐常态下以三价磷化物的型式存在？9)浓硫酸化学脱水的反应机理是什么？如此之多的这类看似很简单的问题，在教科书上却找不到明确的答案。但是，只要我们把上述问题归纳一起加以分析，就会发现有一条连贯相牵的线穿梭其中，那就是化学环境的酸碱度。由此产生了TSRE反应[1]的规则1：在酸性条件下，有利于M＝O双键转化为M-O单键，反之，在碱性条件下，有利于M＝O键转化为M-O键，相应的酸性或者碱性越强，这种相互转化的推动力也越大(附件1)。这是一条铁律，因为至今还未发现存在与此规则相违反的化学实例。这 条规则也十分重要，因为它指明了含氧官能团化合物氧化或还原的反应的方向，并且揭示了这类化合物内部存在的相互转化时的原动力。因此，由TSRE反应的规则1～7可知，答案是碳酸钠(包括甲酸钠、丙酮)等含C＝O双键的化合物，只要给它们配置相应的碱度，都能够与NaOH发生羰基的加成反应，转化成为不同的化合物(下文详述)。 

1、CO₂资源化利用 

CO₂具有二个叠加的C＝O双键，实际上，所谓CO₂的资源化利用大多都是经过一个C＝O双键向C-O单键方向的转化历程，故也应该遵守和符合TSRE反应的规则与原理(附件1)。从这一基础出发，我们推导出了CO₂资源化利用的一个全新的途径。该途径的反应机理与传统的金属催化反应的机理有本质的不同(见附件1)。一般TSRE反应更多的是注意分子结构内部的原动力的调整，而催化反应更多的是注意分子外部的配位力的调整，故采用TSRE反应法设计新的合成路线，一般不怎么考虑催化剂的筛选问题。由此，关于CO₂的活化，与传统思路不同，新思路并不是认为筛选催化剂有多么地关键，而是认为CO₂所处化学环境的酸碱度是第一位的关键(如果说须选择催化剂，也应该围绕这一中心)，认为CO₂在强碱或超强碱的条件下，转化成了原碳酸钠以及非常活泼的两性离子的三价或二价碳氧化合物(详见下述)。利用其为活性中间体，进一步衍生化，制备出各种相应的诸如甲醇、甲醛、甲酸、碳酸酯、甲酸酯、二甲醚等多种有机物，达到在低温、低压的温和条件下，低成本、低能耗、高效益 的实施CO₂资源化利用的目标，加速走上工业化开发的道路。 

1.1原碳酸钠的制备及其用途 

综上所述，上述提及的若碳酸钠与NaOH反应的生成物是什么？答案自然应该是原碳酸钠。 

百年以来，原碳酸一直是一种假想的酸式官能团，因为它极不稳定，立即分解为二氧化碳和水，原碳酸钠也仅是在理论上存在。但是，在2008年3月，化学家Sauber Bronster在高压低温下反复浓缩提纯碳酸时无意间得到一种白色分子晶体，经测定其分子结构是以H₄CO₄(原碳酸)的形式存在。近二年也有文献报道，将Na₂CO₃与Na₂O的固体混合物在高压下压缩，可以制备出原碳酸钠，迄今，已经有人成功制备原硝酸钠但原硝酸仍然是理论上存在的事实也可以说明同一个原理：碳酸虽不稳定，但它的钠盐是稳定的；原碳酸虽然更不稳定，但是在超碱量NaOH的化学环境下，原碳酸盐能够较稳定地存在；说明酸碱度是C＝O双键与C-O单键相互之间转化的最重要的影响因素；C上连有2个吸电子的-OH基的碳酸显酸性，具有强烈的C-O单键转化为C＝O双键、形成CO₂的趋势，故很不稳定，原碳酸的酸性更强，因其C上连有更多的(4个)-OH基，形成CO₂的推动力更大，也就更不稳定了，这些早已熟知的事实与现象可以用TSRE反应的原理与规则进行完整的解答。它们都属于典型的串联重排消除反应，故它们在形成CO₂的同时一定有消除产物H₂O的生成。由此，可以推定用化学的方法制备原碳酸钠1是可行的(式1)： 

式1属于可逆反应，如果不断地移去水或不断地将1从反应体系中结晶出来，反应就可以进行到底，但1十分活泼，遇水或CO₂或其它酸性物立即发生类似碳酸和原碳酸那样的串联重排消除反应生成Na₂CO₃或CO₂。我们正是利用1的这种活泼性，将其作为CO₂资源化利用的一个“中转站”(中间体)用于设计制备多种有机化合物的新的合成路线。下述实验确证了这一“中转站”的可行性： 

将碳酸钠(0.2mol)与NaOH(0.6mol)配制成为32％的水溶液，投入压力釜中，通入氢气，控制压力2个大气压，温度40～50℃，搅拌反应14小时，碳酸钠的转化率为39％，生成的产物可能是原甲酸一氢三钠(式2) 

1与2属于热力学相对稳定的化合物，在强碱中不容易发生重排又消除形成C＝0双键的反应，容易发生的是C-O键或O-Na键断裂的反应，值得注意的是，式2中的2在酸中容易转变成为甲酸钠或甲酸。而且，尤其是式2的反应没有添加其它催化剂，说明反应体系中 确有活性很强的原碳酸钠1存在，1具有超碱性固体催化剂的功能，具有在50℃以下裂解H₂和H₂O分子的活性。由此进一步推导：原碳酸钠1也应该具有在温和条件下与醇、酚、卤代物、氨、有机胺、疏基化合物、水等含H质子的化合物进行发生C-O键或O-Na键断裂的反应的高活性，从而合成出多种我们所需的目标化合物(式3)。 

式3中X表示卤素，R表示H，带多种官能团的烷氧基或芳氧基、氨基或胺基、疏基，带多种官能团的烷基或芳基、磷或膦官能团、羟基，须注意的是，当R表示-OH时，十分容易发生重排又消除形成C＝O双键的反应(见附件1规则3)，此时，由3生成的是碳酸钠与NaOH，由4生成的是碳酸钠与水，由5生成的是碳酸氢钠与水。同样的结果，这里用方程式再次重复解答原碳酸或碳酸十分不稳定的原因(式3’)， 

整个重排消除的历程符合周环反应的原理，重排属于经典的热重 排机理，具有高度的立体专一性，且必定伴生消除反应(附件1规则4)，温度越高越有利于C-O单键转化为C＝O双键(附件1规则6)，由此可知，温度越高，应该是越不利于CO₂的活化。因为所谓CO₂的活化，一定是C＝O双键转化为C-O单键的方向。故CO₂活化反应时应该尽可能选择较低的温度。上述论点与传统理论关于羰基的加成消除反应的机理，关于CO₂配位活化反应的机理，关于脱羧反应的机理等的观点有差异；上述论点认为这些反应都存在一个通过串联重排消除形成C＝O双键的过程，采用上述论点可以完整的解答缩醛为什么在酸中不稳定而在碱中稳定，以及羰基的加成反应酸催化下为可逆而碱催化下为不可逆等等的化学事实。只要确定了这种不稳定性的变化方向和程度，就可以恰当地利用这种“不稳定性”代替传统的催化反应活性，在更加温和的条件下，更加高效益地合成我们所需的各种传统的化合物，这是TSRE规则的应用的实质，也正是本文CO₂资源化利用的技术核心，一个来自全创新概念的核心。 

例如，用式3的反应合成碳酸二甲酯或碳酸二苯酯(式4)。 

由式4可知，以CO₂与甲醇或苯酚为原料的合成工艺，可以联产碳酸钠，工艺条件温和，CO₂转化率高，不添加其它催化剂，应该是今后CO₂制备碳酸二甲酯或碳酸二苯酯工业化的最佳途径。 

1.2两性离子中间体的制备及其用途 

1.2.1两性离子三价碳氧物 

如果用纯三乙胺作为吸收剂捕集CO₂气体，会发生什么情况呢？根据TSRE的规则推导，CO₂应该以两性离子三价碳氧物中间体10的形式存在于三乙胺溶液中(式5)， 

式5中的10活性很强，加热易发生热重排，推动C-O转化为C＝O，逆方向转化生成原来的CO₂，但若在反应系统中加入上述的HR试剂，则易发生与式3类同的系列反应，可制备相同的目标物(式6)， 

例如，当R表示H时，甲酸盐的制备(式7)， 

当R表示烷氧基时，碳酸钠单酯12的制备(式8)， 

式7和式8的反应已通过小试验证。12是已知的实验室制备二甲醚的常备试剂，具有TSRE热重排活性；12继续与甲醇钠反应，构成一条以CO₂制备碳酸二甲酯或碳酸二苯酯的直接合成法的工艺路线(式9)， 

式9与式4中8相同，表示碳酸二甲酯。 

1.2.2两性离子二价碳氧物 

三乙胺的碱性不是很强，若制备相应的超强碱性的离子液体，或在溶液中配置超强碱固体催化剂作为CO₂气体吸收剂，根据TSRE规则可推导，10中间体中的C＝O双键此时也能转变成为C-O单键，故此时被吸收的CO₂在超强碱的化学环境中应该是以两性离子二价碳氧物13的形式存在(式10)， 

理论上13是比1或10的活性更强的中间体，它的反应活性应该更是超过CO数倍甚至数十倍，以13为“中转站”，能够制备出比CO羰基化反应更多种类的有机化合物。 

尤其值得注意的是，上述的“中转站”能够将CO₂捕集与利用二个过程的技术有机地结合在一起，所以，只要是沿用这样的途径实行 CO₂的资源化利用，比选用其它已有的途径具有成本与能耗更低、更安全、更绿色、更经济的优势，这也是传统的CO₂的配位催化活化或转化技术所不能比拟的。 

发明内容

本发明的目的是提供一种运用上述由本申请人近期发现的TSRE反应的这一通用型的模式制备碳酸二甲酯(DMC)和碳酸二苯酯(DPC)，以及原碳酸酯或原甲酸酯，具体地说，就是二氧化碳(CO₂)或CO直接合成法制备DMC和DPC以及原甲酸三甲酯、原碳酸甲酯、和二甲醚等产品，与现有所有相应的制备工艺相比较，本发明专利申请的新方法，具有大幅度降低成本和节能减排的效果，尤其提供了一条二氧化碳资源化利用最具代表性的、最有价值的新途径。 

1、DMC或DPC的制备 

现有工艺也有CO₂直接合成法制备碳酸二甲酯，但工艺条件苛刻，需要特制相应的催化剂，最主要的问题是CO₂单程转化率仅在20％左右，致使生产成本相对很高，不能产生一分钱的经济效益，故至今所谓CO₂直接合成法技术仍然是停留在实验室阶段，国内还没有一个企业大规模实施产业化。 

还未见文献报道具有CO₂直接合成法制备碳酸二苯酯的实验装置或正在进行的实验，产业化更是路途遥远。 

本发明专利申请的新合成路线通式： 

式11中M表示H、钠、钾、锂、钙、钡；R表示可带多种官能团的烷基或芳基和H；R′表示H，表示可带多种官能团的烷基或芳基、氨基或胺基、疏基，表示磷或膦官能团，也表示羟基；X表示F、Cl、溴、I；R与R′可以相同也可以不相同， 

具体反应的方程式： 

组合碳酸钠和甲醇或苯酚或氯甲烷为原料制备碳酸二甲酯或碳酸二苯酯，包括以下次序的几个步骤： 

投入计算量的碳酸钠和氢氧化钠，控制温度40～50℃，反应3～15小时，加入计算量的甲醇或苯酚，保温反应14～20小时，用酸调 PH值5～6，或加入计算量的氯甲烷，回流1小时，生成DMC或DPC。 

组合二氧化碳和甲醇或苯酚或氯甲烷为原料制备碳酸二甲酯或碳酸二苯酯，包括以下次序的几个步骤： 

A、用氢氧化钠或超强碱固体催化剂配制三乙胺溶液或离子液体吸收剂； 

B、投入上述计算量的吸收剂于压力釜中，启动搅拌，通入CO₂气体和缓缓加入计算量的甲醇或苯酚，控制温度40～50℃，保温反应3～15小时，降温、过滤去除固体，将母液用酸调PH5～6，或通入计算量的氯甲烷气体，生成DMC或DPC。 

2、原碳酸酯或原甲酸酯联产二甲醚或二乙醚的制备 

传统的原甲酸三甲酯合成法是组合氯仿或氰腈酸与甲醇钠反应。新工艺合成路线 

2.1原碳酸甲酯和原甲酸三甲酯的制备(式20) 

式20中14和18分别为原碳酸三甲酯和原甲酸三甲酯， 

组合二氧化碳或碳酸钠与甲醇钠或乙醇钠为原料，制备原碳酸酯或原甲酸酯，包括以下次序的几个步骤： 

投入计算量的甲醇钠溶液或乙醇钠溶液于压力釜中，加入计算量的CO₂或Na₂CO₃，控制温度40～50℃，搅拌反应14～20小时，生成原碳酸三甲酯或原碳酸三乙酯，再通入计算量的氢气，反应3～15小时，生成原甲酸三甲酯或原甲酸三乙酯； 

2.2二甲醚或二乙醚的制备，联产碳酸二酯或碳酸钠单酯(式21) 

组合二氧化碳或碳酸钠与甲醇钠或乙醇钠为原料，制备二甲醚或二乙醚，包括以下次序的几个步骤： 

投入计算量的甲醇钠溶液或乙醇钠溶液于压力釜中，加入计算量的CO₂或Na₂CO₃，控制温度40～50℃，搅拌反应14～20小时，升温至80～300℃，保温反应3～15小时，生成二甲醚或二乙醚以及联产等当量的碳酸二甲酯或碳酸二乙酯或联产碳酸钠单酯； 

上述二氧化碳的反应原理同样适用于一氧化碳的资源化利用，因为CO在强碱性的化学环境下，也应该是以两性离子一价碳氧化合物(^-O-C⁺)的形式存在，其同时具有碳正离子以及氧负离子的2个反 应活性中心，属于一种类卡拜性质的活性中间体，由此，开拓了CO制备原甲酸三酯类化合物的新途径(式22)： 

式22中M表示H、钠、钾、锂、NH₄ ⁺、钙、钡，R表示H，表示带多种官能团的烷基或芳基，表示疏基、氨基或胺基，R’表示H、羟基，表示带多种官能团的烷基或芳基、疏基、氨基或胺基；R与R’可以相同，也可以不相同； 

19是在强碱性的化学环境下能够稳定存在的活泼中间体；有二个活泼反应中心，在碱性条件下，主要发生C-O键断裂，形成氧负离子与碳正离子，酸性条件下，主要发生O-M键断裂，形成氧负离子与M正离子，这也符合TSRE反应的规则。可以利用中间体19的这一种性质，制备出几乎所有传统的甲酸基、甲酰基类化合物；20是原甲酸三酯类化合物的结构通式；21是一种非常活泼的新试剂，是制备甲酰基类化合物的基础性试剂，只有在强碱性的化学环境中才能稳定存在；例如，一种CO直接合成法制备甲酰胺的新方法(式23)： 

将一氧化碳与氨气分别或混合通入较强碱性的溶剂中，可以高效率地直接合成甲酰胺，由于甲酰胺在180℃以上分解成为CO和氨气，如此，式23的反应使甲酰胺发展成为捕集CO和NH₃的一种固化物，作为固定CO和NH₃的一种用途。 

式22的反应具有非常重大的应用价值，典型的例子是提供了以CO直接合成法制备原甲酸三酯类化合物的新途径(式24)： 

根据TSRE反应规则，18或22化合物在酸性或氧化条件下，高效率地转化为人们所需的目标物(式25)： 

1、组合一氧化碳或甲酸钠与甲醇或乙醇为原料，制备原甲酸三甲酯或原甲酸三乙酯产品，包括以下次序的几个步骤： 

投入计算量的无水甲醇或无水乙醇和固体NaOH，添加适量的氧化钙固体催化剂，或投入计算量的10～18％的甲醇钠或乙醇钠溶液， 启动搅拌，控制温度30～50℃，通入计算量的CO气体或加入计算量的甲酸钠固体，保温反应3～20小时，生成原甲酸三甲酯或原甲酸三乙酯，然后，通过常规的过滤、精馏的分离方法，分离制备出原甲酸三甲酯或原甲酸三乙酯产品。 

2、以原甲酸三甲酯或原甲酸三乙酯为原料，制备二甲醚或二乙醚联产甲酸甲酯或甲酸乙酯产品，或者制备甲酸甲酯、甲酸乙酯联产氯甲烷或氯乙烷和甲醇或乙醇产品，或者制备碳酸二甲酯或碳酸二乙酯，联产甲醇或乙醇产品，包括以下次序的几个步骤： 

以计量的原甲酸三甲酯或原甲酸三乙酯为原料或中间体，投入反应器中，启动搅拌，控制温度50～120℃，保温反应3～15小时，生成甲酸甲酯或甲酸乙酯和等摩尔的二甲醚或二乙醚，或者启动搅拌后，控制温度40～80℃，通入计算量的氯化氢气体，保温反应1～8小时，生成甲酸甲酯或甲酸乙酯和等摩尔的氯甲烷或氯乙烷以及等摩尔的甲醇或乙醇；或者启动搅拌后，通入计算量的氧气或空气，控制温度40～80℃，保温反应4～8小时，生成碳酸二甲酯或碳酸二乙酯和等摩尔的甲醇或乙醇。 

3、同样的原理，开拓了以醋酸为原料制备原乙酸三酯类化合物的新途径(式26)： 

式26中M，R，R’表示意义与式22相同；24、25、26的化学性质与19、20、21基本相同，由此提供了以醋酸为原料制备原乙酸三甲酯或原乙酸三乙酯的新的合成路线(式27)： 

式27反应的主要副产物是乙酰乙酸乙酯，属于一种附价值更高的产品。 

利用原乙酸三乙酯的性质，结合TSRE反应原理，提供了一条以醋酸为原料高经济效益地制备乙酸乙酯或乙酸甲酯的合成路线(式28)： 

组合醋酸和乙醇为原料，制备原乙酸乙酯或乙酸乙酯包括以下次序的几个步骤： 

投入计算量的无水乙醇和固体NaOH，添加适量的氧化钙固体催化剂，或投入计算量的10～18％乙醇钠溶液，启动搅拌，控制温度30～50℃，缓缓加入计算量的无水醋酸，保温反应3～15小时，此时生成原乙酸三乙酯，再控制温度50～110℃，用计算量的无水醋酸调 PH值2～3，继续保温反应1～4小时，1摩尔的原乙酸三乙酯转化成为2摩尔的乙酸乙酯。 

4、关于原碳酸盐和两性离子二价碳氧化合物中间体(^-O-C⁺-O^-)的反应性 

4.1原碳酸四钠盐具有2个反应活性中心，在强碱性的条件下，反应活性中心之一是表现在C-O键的断裂，反应活性中心之二是表现在O-Na键的断裂，例如，用原碳酸四钠盐制备碳酸乙烯酯有二条途径(式29)： 

式29中X表示卤素原子， 

式29说明，若以含质子H的化合物为试剂(包括H₂，H₂O)，主要发生C-O键的断裂，若以卤代化合物(包括HX)为试剂，主要发生O-Na键的断裂，反应的活性与光气的反应相近，所以，采用原碳酸盐为试剂，能够进行几乎所有传统的以光气为试剂实施的有机反应，例如，碳酸钠直接合成聚碳酸酯的工艺路线(式30)： 

式30反应的制备成本比传统的光气法合成聚碳酸酯的制备成本至少降低10％以上。 

组合碳酸钠或CO₂和双酚A为原料，制备聚碳酸酯产品，包括以下次序的几个步骤： 

投入计算量的30％的NaOH和90％的Na₂CO₃或通入计算量的CO₂，启动搅拌，控制温度20～40℃，保温反应3～15小时，在高真空下尽量蒸干净水和空气，在隔绝空气和水的条件下，缓缓加入计算量的99％的双酚A固体，升温至150～220℃，加入适量的氧化钙固体催化剂，保温搅拌反应1～4小时，生成聚碳酸酯。 

4.2在超强碱性条件下存在的-O-C⁺-O^-同时具有碳正离子和氧负离子二种反应活性，例如，CO₂直接合成原碳酸酯类化合物(式31)。 

原碳酸酯加热后很容易发生串联重排消除反应，生成碳酸二酯和二甲醚或二乙醚(式32)： 

具体实施方案

实施例1 

在隔绝空气的条件下，投入30％或98％的NaOH(0.8mol)和98％的碳酸钠固体(0.2mol)，启动搅拌，温度40～50℃，反应3～15小时，加入无水甲醇(426g)，继续保温反应14～20小时，降至常温，用碳酸或CO₂与水蒸气混合气调PH5～6，回流1小时，得碳酸二甲酯(DMC)的甲醇溶液，Na₂CO₃转化率37％，DMC反应收率85％，副产二甲醚。 

实施例2 

投入18％的甲醇钠(0.6mol)溶液于压力釜中，启动搅拌，通入CO₂气体(0.2mol)，控制温度40～50℃，保温反应14～20小时，然后加入水(0.2～0.6mol)，同时又重新通入CO₂气体，至PH6，得碳酸二甲酯的甲醇溶液，副产Na₂CO₃固体。参加反应的CO₂的转化率95％，碳酸二甲酯反应收率90％。 

实施例3 

在隔绝空气的条件下，投入30％的NaOH(1.2mol)和98％的碳酸钠(0.2mol)，启动搅拌，控制温度40～50℃，反应3～15小时，加入苯酚(0.4mol)，控制温度70～80℃，保温反应14～20小时，加入700g苯，搅拌0.5～1小时，降至常温，水洗分层，将苯层用酸调PH5～6，回流1小时，得碳酸二苯酯(DPC)的苯悬浮液，DPC反应收率90％。 

实施例4 

投入Na-NaOH/γ-Al₂O₃(0.4mol)和三乙胺(200g)于压力釜中，又投入苯酚钠或苯酚(0.4mol)，启动搅拌，控制温度40～50℃，通入CO₂气体(0.2mol)，保温反应14～20小时，加苯700g萃取，降温、过滤去除固体，用酸调母液的PH5～6，回流1小时，得DPC苯悬浮液，CO₂转化率99％，DPC反应收率90％。 

实施例5 

在隔绝空气的条件下，投入98％的NaOH(0.6～0.8mol)和98％的Na₂CO₃(0.2mol)于压力釜中，又投入四氢呋喃或无水甲醇(400g)，启动搅拌，控制温度40～50℃，反应15～24小时，通入CH₃Cl或H₂气体(0.4～0.6mol)，保温反应14～20小时，降至常温，过滤去除固体，将母液用酸调PH5～6，得碳酸二甲酯或甲醇，Na₂CO₃转化率为90％，DMC反应收率86％。 

实施例6 

投入98％的NaOH(0.4～0.8mol)或Na-NaOH/γ-Al₂O₃(0.4mol)以及四氢呋喃(400g)于压力釜中，启动搅拌，控制温度40～50℃，缓缓 地通入CO₂(0.2mol)、CH₃Cl(0.4mol)的混合气体，保温反应14～20小时，降至常温，过滤去除固体，通过精馏的方法，蒸出碳酸二甲酯，CO₂转化率99％，DMC产品收率90％。 

实施例7 

投入18％的甲醇钠或乙醇钠(0.3～0.5mol)于压力釜中，启动搅拌，控制温度40～50℃，通入CO₂气体(0.1mol)或加入98％的碳酸钠(0.1mol)，搅拌反应14～20小时，此时生成原碳酸酯，然后通入氢气(0.1mol)，继续搅拌反应3～15小时，然后在常压下通过精馏的方法，分离出原甲酸三甲酯或原甲酸三乙酯，CO₂或碳酸钠转化率95％，原甲酸三甲酯或原甲酸三乙酯产品收率82％。 

实例例8 

投入18％的甲醇钠或乙醇钠(0.2～0.4mol)于压力釜中，启动搅拌，控制温度40～50℃，通入CO₂气体(0.1mol)或加入98％碳酸钠(0.1mol)，搅拌反应14～20小时，升温至80～300℃，保温反应3～15小时，然后在常压下蒸馏分离收集二甲醚或二乙醚，副产碳酸二甲酯或碳酸二乙酯，二甲醚或二乙醚产品收率86％。 

实施例9： 

投入三乙胺(450g)和氧化钙(10～30g)于压力釜中，启动搅拌，常温下通入黄磷企业付产的CO气体(0.2mol)，同时通入NH₃气体(0.2mol)，控制温度40～110℃，保温反应1～4小时，高真空下蒸出三乙胺，加DMF(100g)，过滤分离出氧化钙，得甲酰胺和DMF溶液，CO转化率99％。将该溶液在180～200℃蒸馏，溢出大 量CO和氨气，甲酰胺逐步被分解转化，蒸出的DMF经冷凝回收套用。 

实施例10： 

向压力釜中投入无水甲醇200～400g或无水乙醇200～400g，同时投入98％的NaOH(0.6mol)和98％的甲酸钠(0.2mol)或氧化钙固体催化剂(0.2mol)，启动搅拌，控制温度30～50℃，通入CO气体(0.2mol)，或通入黄磷生产车间的CO尾气(0.2mol)，保温反应3～20小时，此时生成原甲酸三甲酯或原甲酸三乙酯，CO转化率99％，升温至110～220℃，通过精馏蒸出原甲酸三甲酯或原甲酸三乙酯，收率85％。 

实施例11： 

将上述实施例10生成的原甲酸三甲酯或原甲酸三乙酯的反应溶液，降温、过滤、去除固体和悬浮物，用甲酸调PH至6～7，控制温度50～220℃，保温反应3～15小时，不断地生成甲酸甲酯或甲酸乙酯和等摩尔的二甲醚或二乙醚，收率92％。 

实施例12： 

投入上述实施例10生成的原甲酸三甲酯或原甲酸三乙酯的反应的溶液，过滤将其中的固体去除，启动搅拌，控制温度40～80℃，通入干燥的HCl气体(0.2mol)，保温反应1～8小时，生成甲酸甲酯或甲酸乙酯和等摩尔的氯甲烷或氯乙烷，收率88％。 

实施例13： 

投入上述实施例10生成的原甲酸三甲酯或原甲酸三乙酯的反应 的溶液，启动搅拌后，控制温度40～80℃，通入干燥的氧气(0.1～0.2mol)或干燥的空气，保温反应4～8小时，生成碳酸二甲酯或碳酸二乙酯和等摩尔的甲醇或乙醇，收率86％。 

实施例14： 

投入无水乙醇或无水甲醇(200～400g)和98％NaOH(0.6mol)，同时投入98％的醋酸钠(0.2mol)或氧化钙固体催化剂(0.2mol)，启动搅拌，控制温度30～50℃，缓缓加入冰醋酸(0.2mol)，保温反应3～15小时，此时生成原乙酸三乙酯或原乙酸三甲酯的反应溶液，收率90％。 

实施例15： 

将实施例14生成的原乙酸三乙酯的反应溶液过滤去除固体物，启动搅拌，将过滤的母液用醋酸调PH2～3，再控制温度50～110℃，保温反应1～4小时，1摩尔的原乙酸三乙酯转化成为2摩尔的乙酸乙酯，收率82％。 

实施例16：碳酸乙烯酯的制备 

投入30％的工业NaOH(0.6mol)和98％的碳酸钠(0.2mol)，或通入CO₂(0.2mol)，启动搅拌，控制温度20～40℃，保温反应3～15小时，然后在高真空下蒸干净水，蒸馏时温度控制在60℃以下，再加入乙二醇(200～400g)，或加入氯乙烷(0.2mol)和加入四氢呋喃溶剂(200～400g)，控制温度40～100℃，保温反应3～24小时，生成碳酸乙烯酯的反应溶液，反应收率85％。 

实施例17：聚碳酸酯的制备 

投入30％的NaOH(0.8mol)和99％的Na₂CO₃(0.2mol)，或通入CO₂气体(0.2mol)，启动搅拌，控制温度20～40℃，保温反应3～15小时，在高真空下蒸干净水和抽干净空气，加入氧化钙固体催化剂(0.2mol)和99％的双酚A固体，控制温度150～220℃，保温强搅拌反应1～4小时，生成聚碳酸酯，反应收率65％。 

实施例18：原碳酸甲酯和原碳酸乙酯的制备及其用途 

投入18％的甲醇钠(0.8mol)或乙醇钠(0.8mol)溶液，启动搅拌，控制温度10～40℃，通入CO₂气体(0.2mol)或加入碳酸钠固体(0.2mol)，保温反应3～20小时，降温、过滤，母液即为原碳酸甲酯的甲醇溶液或原碳酸乙酯的乙醇溶液，收率90％，将该母液加入1～5gFeCl₃，回流1～4小时，生成碳酸二甲酯或碳酸二乙酯和二甲醚或二乙醚，该单步收率99％。 

实施例19 

投入甲醇或乙醇(200～400g)和98％的NaOH(0.2mol)以及CaO(0.2mol)固体催化剂，启动搅拌，控制温度40～50℃，通入CO₂气体(0.2mol)或加入98％的NaCO₃(0.2mol)，保温反应3～15小时，过滤去除固体物，母液即为生成的原碳酸四甲酯或原碳酸四乙酯的溶液，收率90％。将该母液调PH6～7，控制温度40～120℃，保温搅拌反应3～15小时，生成碳酸二甲酯和等摩尔的二甲醚或者生成碳酸二乙酯和等摩尔的二乙醚，此单步收率95％。 

Claims (9)

1.制备DMC或DPC的合成路线通式：

式A中M表示H、钠、钾、锂、钙、钡；R表示带多种官能团的烷基或芳基和H，R′表示H，表示可带多种官能团的烷基或芳基、氨基或胺基、疏基，表示磷或膦官能团，也表示羟基；X表示F、Cl、Br、I；R与R′可以相同也可以不相同，

具体反应方程式：

2.组合二氧化碳或碳酸钠与甲醇钠或乙醇钠为原料，制备原碳酸酯或原甲酸酯，其技术特征是如下所述的合成路线：

3.根据权利要求2，组合CO₂或NaCO₃与甲醇钠或乙醇钠为原料，制备二甲醚或二乙醚，联产碳酸二酯或碳酸单钠酯，其技术特征是如下所述的合成路线：

组合二氧化碳或碳酸钠与甲醇或乙醇为原料，制备原碳酸四甲酯或原碳酸四乙酯，进一步发生串联重排消除反应，生成碳酸二甲酯联产二甲醚或生成碳酸二乙酯联产二乙醚，包括以下次序的几个步骤：

投入计算量的甲醇或乙醇和计算量的NaOH和CaO，启动搅拌，控制温度40～40℃，通入计算量的CO₂气体或加入计算量的Na₂CO₃固体，保温反应3～15小时，过滤去除固体物，母液即为生成的原碳酸四甲酯或原碳酸四乙酯溶液，将母液调PH6～7，控制温度40～120℃，保温搅拌反应3～15小时，生成碳酸二甲酯和等摩尔的二甲醚或生成碳酸二乙酯和等摩尔的二乙醚。

4.制备原甲酸酯类化合物的合成路线通式：

式E中M表示H，钠、钾、锂、NH₄ ⁺、钙、钡，R表示H，表示带多种官能团的烷基或芳基、疏基、氨基或胺基，R′表示H、羟基、带多种官能团的烷基或芳基、疏基、氨基或胺基，R与R′可以相同也可以不相同，

具体反应方程式：

5.根据权利要求4，以原甲酸三甲酯或原甲酸三乙酯为原料，加热制备甲酸甲酯或甲酸乙酯，联产二甲醚或二乙醚产品或通入氧气制备碳酸二甲酯、碳酸二乙酯产品；或通入HCl制备氯甲烷、氯乙烷联产甲酸甲酯、甲酸乙酯的方法及其用途，其技术特征是如下所述的合成路线：

6.制备原乙酸三酯类化合物和乙酸乙酯或乙酸甲酯的合成路线通式：

上式中M、R、R′的表示意义与权利要求4中M、R、R′的表示意见相同；

具体反应方程式：

7.制备碳酸乙烯酯的合成路线：

上式中X表示卤素原子。

8.制备聚碳酸酯的合成路线：

9.原碳酸酯作为制备二甲醚或二乙醚或制备碳酸二酯的用途。