CN104672086A - 一种碳酸二甲酯的制备方法 - Google Patents

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一种碳酸二甲酯的制备方法。本发明涉及碳酸二甲酯的生产技术，其特征是以氯甲烷和碳酸盐在混合溶剂中，密闭体系加热反应得到。其反应式如下：本发明的碱金属的碳酸盐(而非碳酸氢盐)可以与氯甲烷直接在混合溶剂中反应得到目标产物碳酸二甲酯。此过程中无需相转移催化剂的参与，且单次转化率达到90％左右。

Description

一种碳酸二甲酯的制备方法
技术领域
本发明属于化学合成领域，具体涉及一种碳酸二甲酯的制备新方法。
背景技术
碳酸二甲酯(DMC)是一种常用的有机溶剂(试剂)，常温下是一种无色透明、微有甜味的液体，熔点4℃，沸点90.1℃，难溶于水，但可以与醇、醚、酮等几乎所有的有机溶剂混溶。DMC毒性很低是一种符合现代“清洁工艺”要求的环保型有机化工原料，是重要的有机合成中间体。1992年，DMC产品在欧洲通过了非毒化学品的注册登记，此后受到人们广泛关注，被称为绿色化学品。DMC分子结构中含有甲基、甲氧基、羰基、等多种官能团，能与多种醇、酚、胺及氨基酸等反应。从DMC出发可合成聚碳酸酯、异氰酸酯、氨基甲酸酯、丙二酸酯、丙二脲烷等许多化工产品，DMC市场前景十分看好，应用潜力巨大，曾被誉为21世纪有机合成的一个“新基石”。
已报道的DMC的制备方法主要有光气法、一氧化碳法、酯交换法、尿素醇解法(DE2437133；DE2743690；JP7011129；US4349486；US4316981)。其中光气法不仅安全风险大，而且对设备腐蚀性高，不利于大规模生产；一氧化碳法又称为甲醇氧化羰基法，由甲醇、一氧化碳在氧气存在下催化氧化而成，该法存在转化率较低和催化剂循环次数低等问题；酯交换法是目前生产碳酸二甲酯的主流工艺，国内碳酸二甲酯的生产全部采用该工艺。酯交换法是以碳酸乙烯酯或碳酸丙烯酯与甲醇交换而成，该法形成大量的副产物乙二醇或丙二醇，难以与产物碳酸二甲酯分离；尿素醇解法是我国发展的碳酸二甲酯的生产方法，不过迄今为止未形成大规模产能，主要原因是：一.单次尿素转化率低，二.催化剂寿命较短。
James等人曾报道过一种简便的碳酸二甲酯的合成方法，以碳酸氢钾和氯甲烷为原料在非质子极性溶剂中(DMF、DMSO、DMAC及NMP等)在相转移催化剂存在下反应得到碳酸二甲酯，但单次转化率也仅为50％左右(J.Org.Chem.1984,49,1122-1125)。我们认为单次转化率较低的原因可能是碳酸氢盐在上述有机溶剂中的溶解性过低。
发明内容
本发明的目的是针对碳酸二甲酯现有合成技术进行改进提出新的合成方法。
考虑到以碳酸氢钾和氯甲烷合成硫酸二甲酯的方法受限于原料溶解性，而致单次转化率不高，我们考虑以含水混合溶剂代替DMF、DMSO等纯有机溶剂完成碳酸二甲酯的制备。研究过程中，我们发现碱金属的碳酸盐(而非碳酸氢盐)可以与氯甲烷直接在混合溶剂中反应得到目标产物碳酸二甲酯。此过程中无需相转移催化剂的参与，且单次转化率达到90％左右。
本发明的详细内容如下：
一种碳酸二甲酯的合成方法，其特征在于如下反应式所示的方法，以碱金属碳酸盐与氯甲烷在混合溶剂中反应制备：
上述碳酸二甲酯的合成方法，其中碱金属(A)可为Na，K或Cs。
上述碳酸二甲酯的合成方法，其中混合溶剂可由水与另外一种水溶性的有机溶剂组成。其中，混合溶剂包括但不限于：N,N-二甲基甲酰胺(DMF)、N,N-二甲基乙酰胺(DMAC)、N-甲基吡咯烷酮(NMP)、二甲基亚砜(DMSO)、环丁砜、甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃、1,4-二氧六环等；混合溶剂中水与有机溶剂的比例为1/5～5/1。
上述碳酸二甲酯的合成方法，其中氯甲烷与碱金属碳酸盐的摩尔比为2/1～20/1。
上述碳酸二甲酯的合成方法，反应在密闭体系中加热完成，其中反应温度为80～180℃，密闭体系内的压力控制在1～50bar。
上述碳酸二甲酯的合成方法，完成工艺流程如图1所示(以碳酸钠为例)：
一氯甲烷与碳酸钠经密闭体系反应后，冷却过滤除去氯化钠，滤液再经精馏分离出溶剂(含水和有机溶剂)和产品DMC。
附图说明
图1本发明合成方法工艺流程图。
具体实施方式
为了便于对本发明的进一步了解，下面提供的实施例对其做了更详细的说明。这些实施例仅供叙述而并非用来限定本发明的范围或实施原则。
实施例1：
将138克(1mol)碳酸钾加入500ml N,N-二甲基乙酰胺和200ml水组成的混合液中，在145℃-150℃下在8小时内通入500克氯甲烷。然后将此反应混和物在此温度下继续搅拌反应3小时。将反应物冷却、过滤，N,N-二甲基乙酰胺洗涤滤饼，洗涤液与滤液合并蒸馏得到碳酸二甲酯67.2克，收率74.7％。
实施例2：
将106克(1mol)碳酸钠、150克氯甲烷加入400ml乙醇和100ml水的混合液中，在115℃-120℃、10-15bar下，搅拌反应16小时。将反应物冷却、过滤，乙醇洗涤滤饼，洗涤液与滤液合并蒸馏得到碳酸二甲酯74.5克，收率82.8％。
实施例3：
将325.8克(1mol)碳酸铯、130克氯甲烷加入400ml N-甲基吡咯烷酮和1000ml水的混合液中，在155℃-160℃、15-20bar下，搅拌反应12小时。将反应物冷却、过滤，N-甲基吡咯烷酮洗涤滤饼，洗涤液与滤液合并蒸馏得到碳酸二甲酯76.8克，收率85.3％。

Claims (7)

1.一种碳酸二甲酯的制备方法，其特征在于，如下反应式所示的方法，以碱金属碳酸盐与氯甲烷在混合溶剂中反应制备：
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：其中碱金属A可为Na，K或Cs。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：混合溶剂由水与另外一种水溶性的有机溶剂组成，其中，混合溶剂包括但不限于：N,N-二甲基甲酰胺(DMF)、N,N-二甲基乙酰胺(DMAC)、N-甲基吡咯烷酮(NMP)、二甲基亚砜(DMSO)、环丁砜、甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃、1,4-二氧六环。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：其中氯甲烷与碱金属碳酸盐的摩尔比为2/1～20/1。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：反应在密闭体系中加热完成，其中反应温度为80～180℃。
6.根据权利要求3所述的方法，其特征在于：混合溶剂中水与有机溶剂的体积比为1/5～5/1。
7.根据权利要求1或5任一权利要求所述的方法，其特征在于：反应过程中，密闭体系内的压力控制在1～50bar。
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