CN102558196A - 一种(3,4)-1,4-二氧亚乙基噻吩-2＇-甲醇的制备方法 - Google Patents
一种(3,4)-1,4-二氧亚乙基噻吩-2＇-甲醇的制备方法 Download PDFInfo
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Abstract
本发明公开了一种(3，4)-1，4-二氧亚乙基噻吩-2′-甲醇的制备方法，以氯乙酸为原料，经过亲核取代、醇酯化、克莱森酯缩合、水解以及脱羧反应，最终得到产物(3，4)-1，4-二氧亚乙基噻吩-2′-甲醇。本发明以低廉易得的氯乙酸为起始原料，生产成本低，合成路线通用、简便、灵活，收率较高。
Description
技术领域
本发明涉及一种化合物的合成方法，尤其是一种(3，4)-1，4-二氧亚乙基噻吩-2′-甲醇(EDTM)的制备方法。
背景技术
聚噻吩材料具有独特的电学、光学和结构等方面的性质。聚(3，4-乙撑二氧噻吩)(PEDOT)用聚(对苯乙烯磺酸)(PSS)掺杂后，生成产物可以作为抗静电材料，该技术已经成功地用于商业生产并广泛应用于多个领域。
EDOT及其衍生物是PEDOT聚合的主要单体，而(3，4)-1，4-二氧亚乙基噻吩-2′-甲醇(EDTM)是合成PEDOT衍生物的重要中间体之一，如合成烷氧基阳离子化EDOT衍生物，磺酸化阳离子化EDOT衍生物，寡聚环氧乙烷阳离子化EDOT衍生物等。因此，(3，4)-1，4-二氧亚乙基噻吩-2′-甲醇的制备具有潜在的应用和巨大的商业价值。
发明内容
本发明的目的旨在针对现有(3，4)-1，4-二氧亚乙基噻吩-2′-甲醇合成方法的不足，提供以低廉易得的氯乙酸为起始原料，生产成本低，合成路线简便，收率较高。
为达到上述目的，本发明以低廉易得的氯乙酸为起始原料，反应式为：
本发明采用的具体技术方案是：一种(3，4)-1，4-二氧亚乙基噻吩-2′-甲醇的制备方法，以氯乙酸为原料，经过亲核取代、醇酯化、克莱森酯缩合、水解以及脱羧反应，最终得到产物(3，4)-1，4-二氧亚乙基噻吩-2′-甲醇，具体为以下步骤：
(1)将氯乙酸、蒸馏水和质量浓度为20％的碳酸钠水溶液按1∶3∶3比例混合，缓慢升温至35～45℃，依次加入硫化钠和浓盐酸，减压浓缩，过滤，冷却析晶，抽滤，干燥得硫代二乙酸，将硫代二乙酸与甲醇按摩尔比1∶8混合，浓硫酸催化，升温回流，调PH为6～11，乙醚萃取，无水硫酸钠干燥，常压浓缩乙醚，减压蒸馏，收集馏分即得到硫代二乙酸二甲酯；
(2)将甲醇钠溶于甲醇，溶解后加入含有步骤(1)所得的硫代二乙酸二甲酯和草酸二乙酯的甲醇混合溶液，升温回流反应，冷却，抽滤，干燥产物经浓盐酸酸化，产生类白色沉淀，过滤、干燥后得到3，4-二羟基噻吩-2，5-二甲酸甲酯；
(3)将步骤(2)所得的3，4-二羟基噻吩-2，5-二甲酸甲酯与乙醇混合，升温回流，依次加入碳酸钾水溶液、环氧卤丙烷，回流、加水、黄色固体物析出，乙醚萃取、干燥，旋蒸得到3，4-二氧亚甲基噻吩-2，5-二甲酸甲酯-3′-甲醇；
(4)将步骤(3)所得的3，4-二氧亚甲基噻吩-2，5-二甲酸甲酯-3′-甲醇与NaOH、水混合，升温回流，反应完毕后经旋蒸浓缩除水，浓盐酸酸化，析出灰色沉淀，抽滤，水洗，干燥后得3，4-二氧亚甲基噻吩-2，5-二甲酸-3′-甲醇；
(5)将步骤(4)所得的3，4-二氧亚甲基噻吩-2，5-二甲酸-3′甲醇与溶剂混合，加入催化剂，氮气保护、升温反应，反应温度为80～250℃，反应6～8小时后降至常温，过滤，加水，氯仿萃取，干燥，旋蒸后得产物(3，4)-1，4-二氧亚乙基噻吩-2′-甲醇。
其中，步骤(1)中氯乙酸、硫化钠、浓硫酸的摩尔比为1∶1～2∶0.01～0.02。
其中，步骤(2)中硫代二甘酸二甲酯、甲醇钠、草酸二乙酯的摩尔比为1∶2～5∶1～3。
其中，步骤(3)中所述3，4-二羟基噻吩-2，5-二甲酸甲酯与环氧卤丙烷的摩尔比为1∶1～6，所述环氧卤丙烷中卤代基团为碘、溴或氯，碳酸钾水溶液浓度为4～10％。
其中，步骤(4)中所述3，4-二氧亚甲基噻吩-2，5-二甲酸-3′-甲醇与NaOH的摩尔比为1∶2～6，NaOH的水溶液浓度为10-30％，酸化PH值为1～3.5。
其中，步骤(5)中所述溶剂是指聚乙二醇、二甲苯、DMSO、喹啉或邻苯二甲酸二丁酯，溶剂与3，4-二氧亚甲基噻吩-2，5-二甲酸-3′-甲醇质量比为1∶2～10，所述催化剂为碱式碳酸铜、铜粉、氧化铜，铜/铬，催化剂重量为3，4-二氧亚甲基噻吩-2，5-二甲酸-3′-甲醇和溶剂重量之和的1～20％。
本发明具有以下优点：
(1)产品(3，4)-1，4-二氧亚乙基噻吩-2′-甲醇的收率较高，总收率可达31％以上。
(2)采用高真空减压蒸馏，得到的(3，4)-1，4-二氧亚乙基噻吩-2′-甲醇产品纯度高、色泽美观。
(3)反应过程中工艺简单，反应中不需要高温高压。
(4)反应中所用的溶剂可以回收重复利用。
(5)所需的催化剂用量少、价格低、容易制备。
(6)本发明合成工艺简单、生产成本低、工艺清洁不污染环境，适合商品化生产。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步描述，旨在帮助阅读者更好理解本发明的技术方案，并不对本发明技术方案的实施范围构成任何限定。
实施例1从氯乙酸制备硫代二乙酸二甲酯
1)硫化反应
向250mL四口烧瓶中加入氯乙酸50g、蒸馏水150ml，磁力搅拌溶解后，缓慢滴加浓度为20％的碳酸钠水溶液150ml，反应并放出CO2，1h加完，缓慢升温至40℃左右，控制PH＝8～8.5(如碱不足，应补加碳酸钠水溶液，直至PH＝8～8.5)。然后降温至20℃以下，分批加入硫化钠固体共41g，反应放热，用冰水浴控制体系温度不高于25℃，硫化钠固体加毕后在25℃以下反应2h，之后缓慢升温至40℃左右反应1h，反应完毕后降至室温，加入浓盐酸酸化，使PH＝2，产物减压浓缩，并趁热过滤出副产物氯化钠，滤液冷却析出大量白色结晶，抽滤，干燥得白色结晶粉末33.7g。
2)酯化反应
将硫化产物加入500ml四口瓶中，再加入160ml甲醇，搅拌并缓慢滴加浓硫酸0.5g，升温至回流(67℃左右)，反应6～8h，TLC检测反应完毕后常压回收甲醇，用200ml 5％的纯碱液调PH＝7～8，乙醚(300ml×3)萃取，无水硫酸钠干燥。常压浓缩乙醚，再减压蒸馏，收集沸点为172～176℃(1.33kPa)的馏分，得到淡黄色透明液体硫代二乙酸二甲酯44.7g，收率为93.2％，气相色谱分析含量为98.3％(归一法)。
实施例2～5从氯乙酸制备硫代二乙酸二甲酯
除了改变氯乙酸、硫化钠、浓硫酸的摩尔比为1∶1～2∶0.01～0.02外，其它同实施例1，其结果见表1。
表1
实施例6～8从氯乙酸制备硫代二乙酸二甲酯
除了改变硫化反应温度外，其它同实施例1，其结果见表2。
表2
| 实施例序号 | 反应温度(℃) | 含量(％) | 硫代二乙酸二甲酯收率(％) |
| 6 | 30 | 98.1 | 55 |
| 7 | 40 | 98.3 | 67.4 |
| 8 | 50 | 98.5 | 81.5 |
实施例9～11从氯乙酸制备硫代二乙酸二甲酯
除了改变酯化反应PH值外，其它同实施例1，其结果见表3。
表3
| 实施例序号 | 反应PH值 | 含量(％) | 硫代二乙酸二甲酯收率(％) |
| 9 | 6-7 | 97.1 | 43.2 |
| 10 | 8-9 | 98.6 | 82.3 |
| 11 | 10-11 | 98.1 | 51.1 |
实施例12制备3，4-二羟基噻吩-2，5-二甲酸甲酯
在500ml四口烧瓶中将13.5g甲醇钠溶于50ml甲醇，搅拌10mi n后加入滴加含有17.8g硫代二乙酸二甲酯和22g草酸二乙酯的50ml甲醇混合溶液，加完后升温回流反应2h，冷却，抽滤，产物干燥后加入100ml水，经浓盐酸酸化，产生类白色沉淀，过滤、干燥后得到3，4-二羟基噻吩-2，5-二甲酸甲酯26.2g，收率95.0％，气相色谱仪分析为含量为98.0％(归一法)。
实施例13～15制备3，4-二羟基噻吩-2，5-二甲酸甲酯
除了改变硫代二甘酸二甲酯与甲醇钠及草酸二乙酯的摩尔比外，其它同实施例12，其结果见表4。
表4
实施例16制备3，4-二氧亚甲基噻吩-2，5-二甲酸甲酯-3′-甲醇
向500ml四口瓶中加入3，4-二羟基噻吩-2，5-二甲酸甲酯23.2g，95％乙醇200ml，升温至回流，并于此温度下滴加入5.9％碳酸钾水溶液，滴加完毕后再加入环氧氯丙烷62g，回流下反应48h，TLC跟踪反应完毕后于常压下回收乙醇，结束后加入250ml水，有黄色固体物析出，乙醚萃取(150
ml×3)，无水硫酸钠干燥，旋蒸得到黄色固体3，4-二氧亚甲基噻吩-2，5-二甲酸甲酯-3′-甲醇22.4g，收率82.0％，气相色谱仪分析为含量为78.0％(归一法)。
实施例17～19制备3，4-二氧亚甲基噻吩-2，5-二甲酸甲酯-3′-甲醇
除了改变碳酸钾水溶液浓度外，其它同实施例16，其结果见表5。
表5
实施例20～21制备3，4-二氧亚甲基噻吩-2，5-二甲酸甲酯-3′-甲醇
除了改变环氧卤丙烷中卤代基团外，其它同实施例16，其结果见表6。
表6
实施例22～25制备3，4-二氧亚甲基噻吩-2，5-二甲酸甲酯-3′-甲醇
除了改变3，4-二羟基噻吩-2，5-二甲酸甲酯与环氧氯丙烷摩尔比外，其它同实施例16，其结果见表7。
表7
实施例26制备3，4-二氧亚甲基噻吩-2，5-二甲酸-3′-甲醇
向500ml四口瓶中加入3，4-二氧亚甲基噻吩-2，5-二甲酸甲酯-3′-甲醇28.8g，水35ml，30％NaOH水溶液35g，搅拌升温，回流3h，反应完毕后经旋蒸浓缩除水，稀盐酸酸化PH为2.0，析出灰色沉淀，抽滤，水洗，干燥后得3，4-二氧亚甲基噻吩-2，5-二甲酸-3′-甲醇23.4g，收率90％，，气相色谱仪分析为含量为76.0％(归一法)。
实施例27～29制备3，4-二氧亚甲基噻吩-2，5-二甲酸-3′-甲醇
除了改变3，4-二氧亚甲基噻吩-2，5-二甲酸-3′-甲醇与NaOH的摩尔比外，其它同实施例26，其结果见表8。
表8
实施例30～32制备3，4-二氧亚甲基噻吩-2，5-二甲酸-3′-甲醇
除了改变NaOH的水溶液浓度外，其它同实施例26，其结果见表9。
表9
实施例33～35制备3，4-二氧亚甲基噻吩-2，5-二甲酸-3′-甲醇
除了改变酸化PH值外，其它同实施例26，其结果见表10。
表10
实施例36～35制备(3，4)-1，4-二氧亚乙基噻吩-2′-甲醇
250ml四口瓶中加入3，4-二氧亚甲基噻吩-2，5-二甲酸-3甲醇10g，碱式碳酸铜0.8g，DMSO45ml，氮气保护下搅拌升温至130℃，反应时间6h，反应放出CO2。TLC检测反应完全后降至室温，滤去催化剂，滤液中加入200ml水，氯仿萃取(100ml×3)，无水硫酸钠干燥，旋蒸除去溶剂后得到产物深黄色粘稠液体(3，4)-1，4-二氧亚乙基噻吩-2′-甲醇5.2g，收率60.0％，气相色谱仪分析为含量为75.0％(归一法)。
实施例37～38制备(3，4)-1，4-二氧亚乙基噻吩-2′-甲醇
除了改变反应时间外，其它同实施例36，其结果见表11。
表11
实施例39～42制备(3，4)-1，4-二氧亚乙基噻吩-2′-甲醇
除了改变反应温度外，其它同实施例36，其结果见表12。
表12
实施例43～45制备(3，4)-1，4-二氧亚乙基噻吩-2′-甲醇
除了改变溶剂与3，4-二氧亚甲基噻吩-2，5-二甲酸-3′-甲醇质量比外，其它同实施例36，其结果见表13。
表13
实施例46～48制备(3，4)-1，4-二氧亚乙基噻吩-2′-甲醇
除了改变催化剂重量/3，4-二氧亚甲基噻吩-2，5-二甲酸-3′-甲醇和溶剂重量之和外，其它同实施例36，其结果见表14。
表14
实施例49～51制备(3，4)-1，4-二氧亚乙基噻吩-2′-甲醇
除了改变催化剂种类外，其它同实施例36，其结果见表15。
表15
实施例52～55制备(3，4)-1，4-二氧亚乙基噻吩-2′-甲醇
除了改变溶剂种类外，其它同实施例36，其结果见表16。
表16
本发明具有以下优点：
(1)产品(3，4)-1，4-二氧亚乙基噻吩-2′-甲醇的收率较高，总收率可达31％以上。
(2)采用高真空减压蒸馏，得到的(3，4)-1，4-二氧亚乙基噻吩-2′-甲醇产品纯度高、色泽美观。
(3)反应过程中工艺简单，反应中不需要高温高压。
(4)反应中所用的溶剂可以回收重复利用。
(5)所需的催化剂用量少、价格低、容易制备。
(6)本发明合成工艺简单、生产成本低、工艺清洁不污染环境，适合商品化生产。
Claims (7)
1.一种(3，4)-1，4-二氧亚乙基噻吩-2′-甲醇的制备方法，其特征在于，以氯乙酸为原料，经过亲核取代、醇酯化、克莱森酯缩合、水解以及脱羧反应，最终得到产物(3，4)-1，4-二氧亚乙基噻吩-2′-甲醇，具体为以下步骤：
(1)将氯乙酸、蒸馏水和质量浓度为20％的碳酸钠水溶液按1∶3∶3比例混合，缓慢升温至35～45℃，依次加入硫化钠和浓盐酸，减压浓缩，过滤，冷却析晶，抽滤，干燥得硫代二乙酸，将硫代二乙酸与甲醇按摩尔比1∶8混合，浓硫酸催化，升温回流，调PH为6～11，乙醚萃取，无水硫酸钠干燥，常压浓缩乙醚，减压蒸馏，收集馏分即得到硫代二乙酸二甲酯；
(2)将甲醇钠溶于甲醇，溶解后加入含有步骤(1)所得的硫代二乙酸二甲酯和草酸二乙酯的甲醇混合溶液，升温回流反应，冷却，抽滤，干燥产物经浓盐酸酸化，产生类白色沉淀，过滤、干燥后得到3，4-二羟基噻吩-2，5-二甲酸甲酯；
(3)将步骤(2)所得的3，4-二羟基噻吩-2，5-二甲酸甲酯与乙醇混合，升温回流，依次加入碳酸钾水溶液、环氧卤丙烷，回流、加水、黄色固体物析出，乙醚萃取、干燥，旋蒸得到3，4-二氧亚甲基噻吩-2，5-二甲酸甲酯-3′-甲醇；
(4)将步骤(3)所得的3，4-二氧亚甲基噻吩-2，5-二甲酸甲酯-3′-甲醇与NaOH、水混合，升温回流，反应完毕后经旋蒸浓缩除水，浓盐酸酸化，析出灰色沉淀，抽滤，水洗，干燥后得3，4-二氧亚甲基噻吩-2，5-二甲酸-3′-甲醇；
(5)将步骤(4)所得的3，4-二氧亚甲基噻吩-2，5-二甲酸-3′甲醇与溶剂混合，加入催化剂，氮气保护、升温反应，反应温度为80～250℃，反应6～8小时后降至常温，过滤，加水，氯仿萃取，干燥，旋蒸后得产物(3，4)-1，4-二氧亚乙基噻吩-2′-甲醇。
2.根据权利要求1所述的一种(3，4)-1，4-二氧亚乙基噻吩-2′-甲醇的制备方法，其特征在于，步骤(1)中氯乙酸、硫化钠、浓硫酸的摩尔比为1∶1～2∶0.01～0.02。
3.根据权利要求1所述的一种(3，4)-1，4-二氧亚乙基噻吩-2′-甲醇的制备方法，其特征在于，步骤(2)中硫代二甘酸二甲酯、甲醇钠、草酸二乙酯的摩尔比为1∶2～5∶1～3。
4.根据权利要求1所述的一种(3，4)-1，4-二氧亚乙基噻吩-2′-甲醇的制备方法，其特征在于，步骤(3)中所述3，4-二羟基噻吩-2，5-二甲酸甲酯与环氧卤丙烷的摩尔比为1∶1～6，碳酸钾水溶液浓度为4～10％。
5.根据权利要求1所述的一种(3，4)-1，4-二氧亚乙基噻吩-2′-甲醇的制备方法，其特征在于，步骤(4)中所述3，4-二氧亚甲基噻吩-2，5-二甲酸-3′-甲醇与NaOH的摩尔比为1∶2～6，NaOH的水溶液浓度为10-30％，酸化PH值为1～3.5。
6.根据权利要求1所述的一种(3，4)-1，4-二氧亚乙基噻吩-2′-甲醇的制备方法，其特征在于，步骤(5)中所述溶剂是指聚乙二醇、二甲苯、DMSO、喹啉或邻苯二甲酸二丁酯，溶剂与3，4-二氧亚甲基噻吩-2，5-二甲酸-3′-甲醇质量比为1∶2～10，所述催化剂为碱式碳酸铜、铜粉、氧化铜，铜/铬，催化剂重量为3，4-二氧亚甲基噻吩-2，5-二甲酸-3′-甲醇和溶剂重量之和的1～20％。
7.根据权利要求4所述的一种(3，4)-1，4-二氧亚乙基噻吩-2′-甲醇的制备方法，其特征在于，所述环氧卤丙烷中卤代基团为碘、溴或氯。
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| C02 | Deemed withdrawal of patent application after publication (patent law 2001) | ||
| WD01 | Invention patent application deemed withdrawn after publication |
Application publication date: 20120711 |