CN101519409A

CN101519409A - 3,4-乙撑二氧噻吩的制备方法

Info

Publication number: CN101519409A
Application number: CN200810044836A
Authority: CN
Inventors: 陈元伟; 彭维; 雷三忠; 姜伟; 王川; 陈军; 邹静; 伍青春; 姜旭; 邓金根; 袁仕雪
Original assignee: LIKAI CHIRALITY TECHNOLOGY Co Ltd CHENGDU
Current assignee: LIKAI CHIRALITY TECHNOLOGY Co Ltd CHENGDU
Priority date: 2008-02-27
Filing date: 2008-02-27
Publication date: 2009-09-02

Abstract

本发明公开了一种制备3，4－乙撑二氧噻吩(EDOT)的方法，因其特殊的电学和光学特性，主要用来合成聚乙撑二氧噻吩(PEDOT)。该方法的特征在于以氯乙酸乙酯为原料，经硫醚化、缩合、O－烷基化、水解、脱羧五步反应制得产物3，4－乙撑二氧噻吩。本发明工艺路线合理、工艺操作简单、生产成本低、产品收率高、工艺不污染，是一种制备3，4－乙撑二氧噻吩的新合成方法。

Description

3，4-乙撑二氧噻吩的制备方法

技术领域

本发明涉及一种有机化合物的合成方法，特别是一种制备3，4-乙撑二氧噻吩的方法。

背景技术

聚乙撑二氧噻吩(PEDOT)是近年来德国Bayer公司独创的一种新型有机导电发光材料，具有电导率高、发光效率高、环境稳定性好、薄膜易制且透明性好等优点，是制备有机发光二极管(OLED)、太阳能电池、超级电容器等电子设备的理想材料。

PEDOT是由其单体EDOT通过化学聚合或电化学聚合得到。关于单体EDOT的合成，现有方法合成成本高，工艺复杂、难度大。文献报道(Us20040147765-A1；syntheticcommunication 28(12)，1998，2237；tetrahedron 33(2)，1977，191)主要有两种路线，一是以噻吩和液溴为原料，通过溴代、还原、烷氧基化和醚交换四步反应。此路线中，每mol的噻吩先与4mol的溴进行溴化反应，而后又将它们取代，造成了试剂的浪费，还会产生有毒的溴化氢气体，吸收又要用掉大量的碱液。另一种是以硫代二甘酸为原料，此路线的总收率较低，仅为11.3％，究其原因主要是硫代二甘酸的酯化率较低，仅为63.2％，并且硫代二甘酸的价格昂贵，不易购得。

发明内容

本发明是在报道的合成路线基础上，对其中的关键步骤进行改进，采用价格便宜的氯乙酸乙酯为原料，具体合成路线如下：

本方法是一种工艺简单、成本低廉、收率较高的制备3，4-乙撑二氧噻吩的方法。它以氯乙酸乙酯为原料，经硫醚化、缩合、O-烷基化、水解、脱羧五步反应制得。本发明的主要过程包括：

(1)硫醚化反应：将Na₂S.9H₂O、乙酸乙酯、氯乙酸酯、相转移催化剂混合，反应完毕后，加水经溶剂萃取，干燥，在经减压蒸馏，即得硫代二甘酸二乙酯。在此步骤中，主要是将已经有报道的溶剂用价格低廉、环境友好的乙酸乙酯代替，在以前的文献中，反应完后需要把溶剂先去掉再处理，换为乙酸乙酯做溶剂后，反应完后，直接萃取分离，这样就大大减少了后处理的工序；从原料易得的角度考虑，我们优先选择氯乙酸乙酯。

(2)Claisen(酯)缩合反应：将上述所得硫代二甘酸二乙酯加入甲醇钠的醇溶液中，加入草酸二乙酯，反应完毕后，经过滤，干燥，即得2，5-二甲酸二乙酯-3，4-二酚钠噻吩。本步骤的创新在于将已经报道的毒性较大的甲醇换成无毒无污染的乙醇，溶剂的改变没有影响整个反应的收率。在以前的文献中，反应完全后，需要先用酸中和，我们在研究过程中发现，噻吩钠可以直接过滤并且可以直接用于下一步反应，这样不但简化了后处理过程，而且节约了原材料。

(3)O-烷基化反应：将上述所得2，5-二甲酸二乙酯-3，4-二酚钠噻吩、1，2-二氯乙烷、K₂CO₃、相转移催化剂加入溶剂中，反应完毕后，蒸除溶剂，即得2，5-二甲酸二乙酯-3，4-乙撑二氧噻吩。按照文献方法做，反应很难发生。加入相转移催化剂四丁基溴化铵，并且将溶剂换为介电常数更大的DMF后，反应才能顺利有效地进行，反应速度及产率也有所提高。同时，由于我们直接将噻吩钠用于这步反应，因此只需要少量的K₂CO₃就可以使这个反应进行完全。

(4)水解反应：将上述所得2，5-二甲酸二乙酯-3，4-乙撑二氧噻吩、醇、NaOH的水溶液混合，反应完毕后，进行酸化，经抽滤、水洗、干燥，即得2，5-二甲酸-3，4-乙撑二氧噻吩。为了使2，5-二甲酸二乙酯-3，4-乙撑二氧噻吩充分溶解，在水中加入一定量的乙醇。

(5)脱羧反应：将上述所得2，5-二甲酸-3，4-乙撑二氧噻吩、催化剂、溶剂混合，反应完毕后，经冷却、吸附、抽滤、减压蒸馏，得到粗品。粗品再经溶剂萃取、酸洗、水洗、干燥、减压精馏，即得3，4-乙撑二氧噻吩。整个反应持续通入空气进行，产率有提高。如果不通入空气，一方面原料反应不完全，另一方面，产物中有相当量的单羧酸产物生成。

与现有技术相比，本发明所述3，4-乙撑二氧噻吩的制备方法，其突出特点是：

1.原料价格低，工艺成本低。

2.产品3，4-乙撑二氧噻吩的收率高。

3.反应过程操作简单，反应中不需要高温高压。

4.反应中所用溶剂均为常见溶剂，可以回收利用。反应所用催化剂用量少，且价格低。

5.本发明工艺清洁不污染环境。

具体实施方式

下面给出的本发明的实施例，是对本发明的说明而不是限制。

硫代二甘酸二乙酯的制备

实施例1

室温下，向反应瓶中依次加入乙酸乙酯500mL，Na₂S.9H₂O 220.0g(1.1eq.)，加入四丁基溴化铵4.0g，搅拌下，滴加氯乙酸乙酯200.0g(2.0eq.)(用100mL乙酸乙酯稀释)，约40分钟滴加完毕。滴加时注意通冷却水降温冷却，保持反应液温度在40℃以下。滴加完毕后控温在30-40℃，共反应约7小时。GC监测氯乙酸乙酯含量<10％，若含量总是>10％，则可考虑补加10％的Na₂S.9H₂O。反应完毕，加入蒸馏水并用乙酸乙酯萃取(三次)分液，5％氯化钠水溶液洗二遍，无水硫酸钠干燥，旋蒸即得到淡黄色油状物粗品硫代二甘酸二乙酯(约144.0g，粗品收率为85.7％，纯度85.8％)，可直接用于下一步反应。

2，5-二甲酸二乙酯-3，4-二酚钠噻吩的制备

实施例2

反应器中加入乙醇1.1L，在循环水冷却以及搅拌下缓慢的逐量加入113.2g甲醇钠(3.0eq.)，并控制温度<50℃(以温度高低控制加料速度)。甲醇钠加完后，冷至室温后再缓慢滴加实施例1制得的酯化物144g(1.0eq.)和草酸二乙酯124.5g(1.5eq.)的混合物(用200mL的乙醇稀释混均)，约30分钟加完。加料完毕后加热升温至80℃，继续反应2小时。TLC检测无原料后，停止加热并降温至室温。抽滤，乙醇洗涤二次，干燥即得淡黄色固体粉末的噻吩钠盐产物2，5-二甲酸二乙酯-3，4-二酚钠噻吩(约202.5g，粗品收率95.3％)，可直接用于下一步。

2，5-二甲酸二乙酯-3，4-乙撑二氧噻吩的制备

实施例3

向反应瓶中加入DMF 1L，1，2-二氯乙烷118.3g(1.8eq.)，搅拌下依次加入实施例2制得的噻吩钠盐200.0g(1.0eq.)，K₂CO₃ 26.6g(0.3eq.)，相转移催化剂四丁基溴化铵10g(0.05eq.)。加热升温至135℃反应4小时，反应液由浑黄逐渐变为棕色，TLC检测已无原料。反应完毕，减压浓缩蒸除DMF得棕色固状物，为噻吩酯产物2，5-二甲酸二乙酯-3，4-乙撑二氧噻吩(186g，粗品收率约99％)，直接进行水解反应。

2，5-二甲酸-3，4-乙撑二氧噻吩的制备

实施例4

在搅拌下，将实施例3成环制得的噻吩酯186.0g溶于200mL乙醇中，然后向反应液中加入2M NaOH(1L)，加料完毕后加热升温至80℃，反应约2小时。TLC检测无原料存在，停止加热并降至室温。用6N HCl(约500mL)调pH值至1～2，析出固体，抽滤，水洗3次，pH值4～5。在80℃下干燥得米黄色固体，为噻吩酸产物2，5-二甲酸-3，4-乙撑二氧噻吩(约126.8g，粗品收率为84.78％，纯度97.5％)。

3，4-乙撑二氧噻吩的制备

实施例5

在三口瓶中将实施例4制得的水解产物噻吩酸100.0g(1.0eq.)溶于400mL DMF，充分搅拌10分钟后加入铜粉12.5g(0.45eq.)，然后升温至130-140℃，反应过程中持续通入空气，反应约6小时。TLC检测无原料后，停止加热。通冷却水降温，当温度降至60℃时，加入活性碳吸附1小时，抽滤除去不溶物，减压蒸除大部分溶剂DMF，得噻吩粗品。加水并用CH₂Cl₂或EA萃取(三次)，合并有机层，用1N HCl洗涤，水洗两次，干燥浓缩得到红棕色油状液体，经减压精馏得到50.8g产品(收率为80％，纯度99％)。

Claims

1.一种3，4-乙撑二氧噻吩的制备方法，其特征在于以酯化率高、价格便宜的氯乙酸乙酯为原料，经硫醚化、缩合、O-烷基化、水解、脱羧五步反应制得，本发明的主要过程包括：

(1)硫醚化反应：将Na₂S.9H₂O、乙酸乙酯、氯乙酸酯、相转移催化剂混合，反应完毕后即得硫代二甘酸二乙酯；

(2)Claisen(酯)缩合反应：将上述所得硫代二甘酸二乙酯加入甲醇钠的醇溶液中，加入草酸二乙酯，反应完毕后即得2，5-二甲酸二乙酯-3，4-二酚钠噻吩；

(3)O-烷基化反应：将上述所得2，5-二甲酸二乙酯-3，4-二酚钠噻吩、1，2-二氯乙烷、K₂CO₃、相转移催化剂加入溶剂中，反应完毕后即得2，5-二甲酸二乙酯-3，4-乙撑二氧噻吩；

(4)水解反应：将上述所得2，5-二甲酸二乙酯-3，4-乙撑二氧噻吩、醇、NaOH的水溶液混合，反应完毕后即得2，5-二甲酸-3，4-乙撑二氧噻吩；

(5)脱羧反应：将上述所得2，5-二甲酸-3，4-乙撑二氧噻吩、催化剂、溶剂混合，不断通空气下反应，反应完毕后即得3，4-乙撑二氧噻吩。

2.根据权利要求1所述3，4-乙撑二氧噻吩的制备方法，其特征在于步骤(1)中的反应溶剂为乙酸乙酯。

3.根据权利要求1所述3，4-乙撑二氧噻吩的制备方法，其中的氯乙酸酯为氯乙酸乙酯。

4.根据权利要求1所述3，4-乙撑二氧噻吩的制备方法，其特征在于步骤(2)中的醇为乙醇。

5.根据权利要求1所述3，4-乙撑二氧噻吩的制备方法，其特征在于步骤(2)中甲醇钠与硫代二甘酸二乙酯的的摩尔比为3：1。

6.根据权利要求1所述3，4-乙撑二氧噻吩的制备方法，其特征在于步骤(3)中所述2，5-二甲酸二乙酯-3，4-二酚钠噻吩、K₂CO₃的摩尔比为1∶0.3。

7.根据权利要求1所述3，4-乙撑二氧噻吩的制备方法，其特征在于步骤(4)中加入醇作为混合溶剂，其中的醇为乙醇。

8.根据权利要求1所述3，4-乙撑二氧噻吩的制备方法，其特征在于步骤(5)中反应过程中不断地通入空气。