CN102659812A

CN102659812A - 制备3,4-乙撑二氧噻吩的简易方法

Info

Publication number: CN102659812A
Application number: CN2012101531155A
Authority: CN
Inventors: 陈群
Original assignee: Individual
Current assignee: Individual
Priority date: 2012-05-17
Filing date: 2012-05-17
Publication date: 2012-09-12

Abstract

本发明公开了一种制备3,4-乙撑二氧噻吩的简易方法，该方法以丁二酮为原料，经醚化、成环、醚交换反应得到产物EDOT。本发明方法只需三步即可得到目标产物，路线短，原料价廉易得，产品总收率高，工艺简单，反应条件温和，大大降低了生产成本和减少了三废排放，具有良好的工业化前景。

Description

制备3,4-乙撑二氧噻吩的简易方法

技术领域

本发明涉及一种有机化合物的合成方法，具体涉及一种制备3,4-乙撑二氧噻吩的简易方法。

背景技术

聚3,4-乙撑二氧噻吩：聚乙烯苯磺酸（PEDOT：PSS）是一种新型的有机导电高分子材料，具有优良的溶液加工成膜性能。PEDOT：PSS薄膜具有光学透明、电导率高、环境稳定性好等特点，可广泛应用于超级电容器、有机发光二极管、有机太阳能电池和抗静电涂层等领域。

PEDOT：PSS是由其单体3，4-乙撑二氧噻吩（EDOT）通过化学氧化聚合或电化学氧化聚合制备得到。关于单体EDOT的合成，工业上现采用的合成方法成本高、工艺复杂、合成路线长、难度大。工业上主要采用两种路线。一是采用噻吩为起始原料，经溴化得到四溴噻吩，然后选择性脱溴得到3，4-二溴噻吩，接着与甲醇钠反应得到3，4-二甲氧基噻吩，最后与乙二醇发生醚交换得到EDOT。此路线中，每摩尔噻吩与四摩尔溴进行溴化反应，而后又需要脱溴，造成了试剂的浪费，还产生大量有毒的溴化氢气体，需要用大量的碱液吸收处理。另一种是由硫化钠与氯乙酸乙酯反应生成硫代二甘酸二乙酯，然后与草酸二乙酯反应生成2，5-二甲酸二乙酯-3，4-二酚钠噻吩，接着与1，2-二氯乙烷反应生成2，5-二甲酸二乙酯-3，4-乙撑二氧噻吩，进一步水解生成2，5-二甲酸-3，4-乙撑二氧噻吩，最后脱羧生成EDOT。此路线需要强碱、高温等反应条件，而且工艺路线过长，EDOT的总收率不高。

发明内容

本发明的目的在于：提供一种制备3,4-乙撑二氧噻吩的简易方法，采用廉价的化工原料通过简易的制备方法获得EDOT，步骤短，工时省。

本发明的技术解决方案是：以丁二酮为原料，经醚化、成环和醚交换三步反应制得EDOT；该制备方法的化学反应方程式如下：

Figure 2012101531155100002DEST_PATH_IMAGE002

。

本发明的制备方法的具体步骤如下：

（1）醚化反应：将丁二酮、甲醇、原甲酸三甲酯和催化剂浓硫酸混合后加热回流进行反应；反应完毕后，蒸馏回收甲醇和原甲酸三甲酯后再减压蒸馏收集2，3-二甲氧基-1，3-丁二烯；

（2）成环反应：将2，3-二甲氧基-1，3-丁二烯溶于正己烷，加入固体乙酸钠，在室温下缓慢加入二氯化硫，室温搅拌反应过夜后，滤去乙酸钠后蒸馏出部分正己烷，再减压蒸馏得到3，4-二甲氧基噻吩；

（3）醚交换反应：3，4-二甲氧基噻吩、乙二醇和催化剂对甲苯磺酸溶于甲苯中，加热回流反应后，减压蒸馏得到EDOT。

其中，步骤（1）的丁二酮与原甲酸三甲酯的摩尔配比为1：2-6，浓硫酸的量占反应液体积的1-3%。

其中，步骤（2）的2，3-二甲氧基-1，3-丁二烯、乙酸钠、二氯化硫的摩尔配比为1：2-5：1.1-1.5。

其中，步骤（3）的3，4-二甲氧基噻吩与乙二醇的摩尔配比为1：5-10。

本发明具有以下优点：1、原料价廉易得，工艺成本低；2、合成步骤短，条件温和，节省工时；3、产品EDOT的总收率高，节省原料；4、反应过程操作简单，反应中不需要高温高压；5、反应采用常用溶剂，可回收利用；6、本发明以丁二酮为原料，经醚化、成环和醚交换三步反应制得EDOT，工艺清洁不污染环境，非常适合于工业化生产。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明作进一步说明，这些实施例不能理解为是对技术方案的限制。

实施例1：依以下步骤制备EDOT

第一步：室温下，向反应瓶中加入17.2克（17.5毫升，1.0 eq.）丁二酮和63.6克（65.5毫升，3.0 eq.）原甲酸三甲酯及25毫升无水甲醇，搅拌下逐滴加入2毫升浓硫酸后，升温至80度加热回流反应10小时；加入25毫克磷酸二氢铵和100毫克的氢醌，加热至110度蒸出回收甲醇和原甲酸三甲酯；将油浴升温至160度，收集129到132度的无色透明液体2，3-二甲氧基-1，3-丁二烯（约17.3克，收率为76%，纯度90%）；

第二步：将17.3克（1.0 eq.）2，3-二甲氧基-1，3-丁二烯加入到含有28克（2.5 eq.）乙酸钠的100毫升正己烷悬浮液，在冰水浴下，向搅拌的反应液中缓慢滴加10.4毫升（1.2 eq.）二氯化硫，撤去冰水浴，升至室温下搅拌反应24小时；滤去乙酸钠固体，减压蒸馏得到无色透明液体3，4-二甲氧基噻吩（约13.8克，收率为70%，纯度98%）；

第三步：将13.8克（1.0 eq.）3，4-二甲氧基噻吩加到100毫升甲苯中，加入40毫升（7.5 eq.）乙二醇和1克对甲苯磺酸钠，升温至120度回流反应12小时；水洗分液后，有机相无水硫酸钠干燥后浓缩，减压蒸馏得到无色透明液体EDOT（约8.4克，收率为62%，纯度99%）。

实施例2：依以下步骤制备EDOT

第一步：室温下，向反应瓶中加入17.2克（17.5毫升，1.0 eq.）丁二酮和42.4克（43.7毫升，2.0 eq.）原甲酸三甲酯及25毫升无水甲醇，搅拌下逐滴加入1毫升浓硫酸后，升温至80度加热回流反应10小时；加入25毫克磷酸二氢铵和100毫克的氢醌，加热至110度蒸出回收甲醇和原甲酸三甲酯；将油浴升温至160度，收集129到132度的无色透明液体2，3-二甲氧基-1，3-丁二烯（约15.2克，收率为66%，纯度90%）；

第二步：将15.2克（1.0 eq.）2，3-二甲氧基-1，3-丁二烯加入到含有20克（2.0 eq.）乙酸钠的100毫升正己烷悬浮液，在冰水浴下，向搅拌的反应液中缓慢滴加8.4毫升（1.1 eq.）二氯化硫，撤去冰水浴，升至室温下搅拌反应24小时；滤去乙酸钠固体，减压蒸馏得到无色透明液体3，4-二甲氧基噻吩（约11.8克，收率为68%，纯度98%）；

第三步：将11.8克（1.0 eq.）3，4-二甲氧基噻吩加到100毫升甲苯中，加入22.8毫升（5.0 eq.）乙二醇和1克对甲苯磺酸钠，升温至120度回流反应12小时；水洗分液后，有机相无水硫酸钠干燥后浓缩，减压蒸馏得到无色透明液体EDOT（约7.0克，收率为60%，纯度99%）。

实施例3：依以下步骤制备EDOT

第一步：室温下，向反应瓶中加入17.2克（17.5毫升，1.0 eq.）丁二酮和106克（109.2毫升，5.0 eq.）原甲酸三甲酯及25毫升无水甲醇，搅拌下逐滴加入3毫升浓硫酸后，升温至80度加热回流反应10小时；加入25毫克磷酸二氢铵和100毫克的氢醌，加热至110度蒸出回收甲醇和原甲酸三甲酯；将油浴升温至160度，收集129到132度的无色透明液体2，3-二甲氧基-1，3-丁二烯（约15.9克，收率为70%，纯度90%）；

第二步：将15.9克（1.0 eq.）2，3-二甲氧基-1，3-丁二烯加入到含有51克（5.0 eq.）乙酸钠的100毫升正己烷悬浮液，在冰水浴下，向搅拌的反应液中缓慢滴加11.9毫升（1.5 eq.）二氯化硫，撤去冰水浴，升至室温下搅拌反应24小时；滤去乙酸钠固体，减压蒸馏得到无色透明液体3，4-二甲氧基噻吩（约12.2克，收率为67%，纯度98%）；

第三步：将12.2克（1.0 eq.）3，4-二甲氧基噻吩加到100毫升甲苯中，加入47毫升（10.0 eq.）乙二醇和1克对甲苯磺酸钠，升温至120度回流反应12小时；水洗分液后，有机相无水硫酸钠干燥后浓缩，减压蒸馏得到无色透明液体EDOT（约7.8克，收率为65%，纯度99%）。

Claims

1.制备3,4-乙撑二氧噻吩的简易方法，以丁二酮为原料，经醚化、成环和醚交换三步反应制得EDOT，其特征在于具体步骤如下：

2.根据权利要求1所述的制备3,4-乙撑二氧噻吩的简易方法，其特征在于：其中，步骤（1）的丁二酮与原甲酸三甲酯的摩尔配比为1：2-6，浓硫酸的占反应液体积的1-3%。

3.根据权利要求1所述的制备3,4-乙撑二氧噻吩的简易方法，其特征在于：其中，步骤（2）2，3-二甲氧基-1，3-丁二烯、乙酸钠、二氯化硫的摩尔配比为1：2-5：1.1-1.5。

4.根据权利要求1所述的制备3,4-乙撑二氧噻吩的简易方法，其特征在于：其中，步骤（3）的3，4-二甲氧基噻吩与乙二醇的摩尔配比为1：5-10。