CN102120728B - 磺酸基功能化己内酰胺酸性离子液体及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种化工产品及其制备技术，即磺酸基功能化己内酰胺酸性离子液体及其制备方法。该离子液体具有以下结构通式：
，其中B-选自以下阴离子：硫酸氢根、对甲苯磺酸根、甲酸根、磷酸根、醋酸根。将浓度为5~10mol/L的已内酰胺水溶液先与1，4-丁烷磺内酯按摩尔比为1：1.1混合反应，反应温度为25?C~80?C，反应时间为6~24h；再与配对阴离子B-的共轭酸按摩尔比为1：1反应4~6h而得到。本发明原料价格便宜易得，合成步骤简便，易于推广使用。可根据需要调节阴离子的种类，满足不同的酸度，具有较强的可调性。合成的离子液体比咪唑、吡啶类离子液体易降解，对环境更加友好，可重复使用。
Description
技术领域
本发明涉及一种化工产品及其制备技术，具体为一种磺酸基功能化己内酰胺Brφnsted（布朗斯特酸）酸性离子液体及其制备方法。
背景技术
室温离子液体以其独特的物理、化学性质，如不挥发、不可燃、比较宽的液态温度范围、可调的溶解性、可循环使用及优良的电化学性质，已被成功的用于有机合成、电化学及材料科学等诸多领域。室温下离子液体的各种性能取决于阴、阳离子的结构。原则上，可以根据要求设计室温离子液体，通过改变阳离子以及阴离子的种类，能够得到许多室温离子液体，因此室温离子液体的品种繁多。
Brφnsted酸功能化离子液体具有取代工业酸催化材料的潜力，它具有无机液体酸和固体酸的优点：不仅流动性好，酸性密度高、酸强度分布均匀；而且热稳定性高、没有挥发性，可以重复使用等优点。同时它的酸性强度可以根据需要进行调节，从而有利于催化机理的深入研究和催化剂的优化(Duan ZY, Gu YL, et
al..Journal of molecular catalysis，Neutral ionic liquid [BMIm]BF4
promoted highly selective esterification of tertiary alcohols by acetic
anhydride[J].2006，246(2)：70-75.)。而离子液体的物理性质与催化机理有着紧密的联系。
近些年国内外关于离子液体的单个理化性质，如熔点、密度、溶解性等研究较多。N-甲基-3-丁基咪唑氟硼酸盐室温离子液体是应用较多的一种离子液体，Duan研究了18个该类离子液体的相行为，并进行热重分析。热重分析表明，18种离子液体在130~320˚C失重3.5%，但在320~360˚C均无失重，在360~450˚C逐步分解。N-甲基-3-丁基咪唑氟硼酸盐离子液体室温可溶于水，但在0˚C时在水中溶解度会下降而产生相分离现象。叶天旭等(现代化工，烷基咪唑类室温离子液体的合成及溶解性能研究[J]. 2003，23：117-119.)研究了双烷基咪唑氟硼酸盐室温离子液体[R1R2Im]BF4的溶解性能，考察了含有不同碳原子数的取代烷基咪唑氟硼酸盐室温离子液体与常用溶剂的互溶性。结果表明，N-甲基-3-甲基咪唑氟硼酸盐室温离子液体能与水、甲醇、丙酮、氯仿等互溶，不溶于正庚烷、正己烷、环己烷等烃类溶剂。
刘秀梅(大连理工大学博士学位论文，SO3H-功能化离子液体的合成及催化性能的研究.2008-6-1，49-50.)制备出一系列咪唑、吡啶及季铵盐类磺酸功能化酸性离子液体，并用Hammett指示剂与紫外联用法测定其酸强度，酸函数值在1.40~1.60之间，显示其具有强酸性。另有Chen(USP0293954，2008.)报道了用Brφnsted酸性离子液体催化甲醛制备三氧六环的合成工艺，此方法得到的产物三氧六环浓度高，副产物少，缺点是其中所研究的离子液体多为基于咪唑、吡啶为阳离子等的酸性功能化离子液体，此类离子液体成本较高，不利于实现工业化生产。钱德胜等人(精细化工中间体，己内酰胺苯磺酸类离子液体的合成及用于催化甲苯选择性硝化反应的研究[J].2007，37(1)：58-60)报道了己内酰胺苯磺酸类离子液体的合成。而目前关于磺酸基功能化己内酰胺Brφnsted酸性离子液体的制备未见报道。
发明内容
本发明的目的是为了克服上述现有技术中的不足，提供一种新型磺酸基功能化己内酰胺Brφnsted酸性离子液体及其制备方法，该类型离子液体比咪唑、吡啶类离子液体成本低，易降解，对环境更友好，有望代替传统的浓硫酸等强腐蚀性催化剂；制备方法具有操作简单，产品收率高，易于工业化实施等特点。
本发明解决所述离子液体技术问题的技术方案是，一种磺酸基功能化己内酰胺Brφnsted酸性离子液体，该离子液体具有以下结构通式：
其中所述的B-选自以下阴离子：硫酸氢根、对甲苯磺酸根、甲酸根、磷酸根或醋酸根。
上述一种磺酸基功能化己内酰胺Brφnsted酸性离子液体的制备方法，将已内酰胺先与1，4-丁烷磺内酯混合反应，再与配对阴离子B-的共轭酸反应而得。反应式如下：
其制备方法按照下述步骤进行：
（1）先将已内酰胺溶于水，其浓度为5~10mol/L，再加入1,4-丁烷磺内酯进行反应，其中已内酰胺与1,4-丁烷磺内酯的摩尔比为1：1.1，反应温度为25˚C~80˚C，反应时间为6~24h；
（2）加入HB酸及无水乙腈，回流反应4~6h，将得到的液体蒸去溶剂，用甲苯洗涤，以除去非离子残余物，70˚C真空干燥，得无色透明粘稠液体即为目的产物，其中所述的HB酸为硫酸、甲苯磺酸、甲酸、磷酸或醋酸，其中已内酰胺与HB酸的摩尔比为1：1，其中已内酰胺与无水乙腈的摩尔比约为1：4~1：8。
本发明所述磺酸基功能化己内酰胺Brφnsted酸性离子液体与现有技术的离子液体相比具有以下特点：
1.
本发明提供的是一种新型的Brφnsted酸性离子液体，发展了Brφnsted酸性离子液体家族的新成员。
2. 目标Brφnsted酸性离子液体结构，兼顾离子液体的酸性与室温下为液态性，从而使合成出的离子液体有很大的潜力作为有机转化中的反应介质。
3. 原料价格便宜易得，合成步骤简便，易于推广使用。
4. 可根据需要调节阴离子的种类，满足不同的酸度，具有较强的可调性。
5. 合成的离子液体比咪唑、吡啶类离子液体易降解，对环境更加友好，可重复使用。
具体实施方式
下面结合实例进一步叙述本发明。具体实施例不限制本发明的权利要求。
实施例1：
制备离子液体IL1：将50mmol(5.7g)己内酰胺和10mL水，待充分溶解，置于室温或冰水浴中，再加入55mmol(7.6g) 1，4-丁烷磺内酯，反应温度为25˚C，反应24h，之后加入50mmol(4.9g)的硫酸及10mL乙腈，回流反应6h，将得到的液体蒸去溶剂，用甲苯洗涤，以除去非离子残余物，70˚C真空干燥，得无色透明粘稠液体17.2g，即为IL1，产率为95%。其结构表征数据及物性参数见表1。
实施例2：
制备离子液体IL2：同实施例1方法，将硫酸替换为对甲苯磺酸，产率为97%。其结构表征数据及物性参数见表1。
实施例3：
制备离子液体IL3：同实施例1方法，将硫酸替换为甲酸，产率为85%。其结构表征数据及物性参数见表1。
实施例4：
制备离子液体IL4：同实施例1方法，将硫酸替换为磷酸，产率为93%。其结构表征数据及物性参数见表1。
实施例5：
制备离子液体IL5：同实施例1方法，将硫酸替换为醋酸，产率为87%。其结构表征数据及物性参数见表1。
实施例6：
制备离子液体IL1：将80mmol(9.0g)己内酰胺和10mL水，待充分溶解，置于室温或冰水浴中，再加入88mmol(12.0g) 1，4-丁烷磺内酯，反应温度为60˚C，反应 12h，之后加入80mmol(7.8g)的硫酸及25mL乙腈，回流反应5h，将得到的液体蒸去溶剂，用甲苯洗涤，以除去非离子残余物，70˚C真空干燥，得无色透明粘稠液体25.9g，即为IL1，产率为90%。其结构表征数据及物性参数见表1。
实施例7：
制备离子液体IL2：同实施例6方法，将硫酸替换为对甲苯磺酸，产率为87%。其结构表征数据及物性参数见表1。
实施例8：
制备离子液体IL3：同实施例6方法，将硫酸替换为甲酸，产率为89%。其结构表征数据及物性参数见表1。
实施例9：
制备离子液体IL4：同实施例6方法，将硫酸替换为磷酸，产率为82%。其结构表征数据及物性参数见表1。
实施例10：
制备离子液体IL5：同实施例6方法，将硫酸替换为醋酸，产率为78%。其结构表征数据及物性参数见表1。
实施例11：
制备离子液体IL1：将0.1mol(11.3g)己内酰胺和10mL水，待充分溶解，置于室温或冰水浴中，再加入0.11mol(15.0g) 1，4-丁烷磺内酯，反应温度为80˚C，反应 6h，之后加入0.1mol(9.8g)的硫酸及40mL乙腈，回流反应4h，将得到的液体蒸去溶剂，用甲苯洗涤，以除去非离子残余物，70˚C真空干燥，得无色透明粘稠液体30.7g，即为IL1，产率为85%。其结构表征数据及物性参数见表1。
实施例12：
制备离子液体IL2：同实施例11方法，将硫酸替换为对甲苯磺酸，产率为91%。其结构表征数据及物性参数见表1。
实施例13：
制备离子液体IL3：同实施例11方法，将硫酸替换为甲酸，产率为83%。其结构表征数据及物性参数见表1。
实施例14：
制备离子液体IL4：同实施例11方法，将硫酸替换为磷酸，产率为92%。其结构表征数据及物性参数见表1。
实施例14：
制备离子液体IL5：同实施例11方法，将硫酸替换为醋酸，产率为86%。其结构表征数据及物性参数见表1。
表1磺酸基功能化己内酰胺Brφnsted酸性离子液体的结构数据及物性参数表
Claims (2)
1.磺酸基功能化己内酰胺酸性离子液体，其特征在于具有以下结构通式：
其中所述的B-选自以下阴离子：硫酸氢根、对甲苯磺酸根、甲酸根、磷酸二氢根或醋酸根。
2.根据权利要求 1 所述的磺酸基功能化己内酰胺酸性离子液体的制备方法，其特征在于其制备方法按照下述步骤进行：
（1）先将己内酰胺溶于水，其浓度为5~10mol/L，再加入1，4-丁烷磺内酯进行反应，其中己内酰胺与1，4-丁烷磺内酯的摩尔比为1：1.1，反应温度为25℃~80℃，反应时间为6~24h；
（2）加入HB酸及无水乙腈，回流反应4~6h，将得到的液体蒸去溶剂，用甲苯洗涤，以除去非离子残余物，70℃真空干燥，得无色透明粘稠液体即为目的产物，其中所述的HB酸为硫酸、甲苯磺酸、甲酸、磷酸或醋酸，其中己内酰胺与HB酸的摩尔比为1：1，其中己内酰胺与无水乙腈的摩尔比为1：4~1：8。
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