CN110090662B - 一种磺酸基共价修饰的缺位多酸复合材料的制备方法及其催化应用 - Google Patents

一种磺酸基共价修饰的缺位多酸复合材料的制备方法及其催化应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开一种磺酸基共价修饰的缺位多酸复合材料的制备方法及其催化应用。该制备方法为：将(3‑巯基丙基)三甲氧基硅烷共价修饰到缺位多酸上；再用四丁基溴化铵包裹缺位多酸进行固化；最后用双氧水和硫酸进行氧化和磺酸化，巯基转化为磺酸基团，得到磺酸基共价修饰的缺位多酸复合材料。本发明解决了多酸在酸催化过程中易于流失，酸性降低，需要高温(100‑220℃)，成本高，反应时间长(>10h)等问题。其可以作为环境友好的酸性催化剂应用于生物质资源的转化过程，实现了在较温和的条件下生物柴油以及生物质资源5‑HMF的合成，并且具有高效的活性以及选择性以及实现了催化剂的高效回收和利用。

Description

一种磺酸基共价修饰的缺位多酸复合材料的制备方法及其催 化应用
技术领域
本发明属于有机-无机复合材料制备技术领域，特别涉及一种磺酸基SO3H共价修饰的缺位多酸复合材料的制备方法及其在酯化反应和果糖脱水反应中的应用。
背景技术
目前人类对能源的需求呈现直线增长趋势，因此化石燃料(煤，石油，天然气)正在迅速消耗。然而化石资源的逐渐消耗带来了严重的环境污染问题，从而迫使人类探索新的替代能源。因为生物质的价格便宜，可再生，低污染，产量和数量丰富从而被认为是生产化学品中最有希望的的替代品。
生物柴油是从大豆油，菜籽油，棕榈油，玉米油，花生油，菜籽油等获得的单烷基酯的混合物，其天然存在于可再生资源中。与石油基柴油相比，生物柴油是生物可降解的。生物柴油可以通过甘油三酯的酯交换或游离脂肪酸(FFA)与短链醇(主要是甲醇)的酯化来合成。然而，目前的生物柴油生产能量效率较低，基础催化剂产生大量肥皂。因此，FFA的酸催化酯化非常重要。最近的研究涉及固体酸催化剂代替矿物液体酸在FFA酯化中的应用，因为它们易于从反应介质中分离，还原设备腐蚀，环境友好，提高产品选择性。广泛使用的固体酸如强酸阳离子交换树脂，无机氧化物(包括沸石)，磺化金属氧化物，二氧化硅基材料，-SO3H 官能化介孔材料和-SO3H官能化碳材料在酸催化中都表现出一定的酸强度。但是，它们也表现出一个或多个缺点，如需要高温(100-220℃)，成本高(甲醇与FFA 的比率>10)，反应时间长(>10h)，稳定性差，较低的酸含量等，限制了它们在生物柴油生产和转化中的应用。因此目前的科研难题就是寻找一种可回收循环利用的固体超强酸，以实现更高的利用价值。
多金属氧酸盐是由多面体金属氧化物(MOX，M＝WVI，MoVI，VV，NbV，TaV等，X＝4-7)组成。由同种含氧酸根离子缩合形成的叫同多阴离子，对应的酸叫同多酸。由不同种类的含氧酸根阴离子缩合形成的叫杂多阴离子，对应的酸叫杂多酸。最常见的离子是在最高氧化态(d0，d1)的Mo和W，也可以是V或Nb或这些元素的混合物。多金属氧酸盐(POMs)由于其可调的酸度，热稳定性，氧化还原特性，使得其对氧化及酸催化反应的良好催化性能及多样性。然而，作为固体催化剂，POMs有较低的表面积(<10m2/g)，在极性反应介质中的高溶解度，聚集的容易性和分离的困难在很大程度上限制了在催化反应中的应用。通常，这些问题的直接策略是通过催化活性POMs的“固定”或“固化”来实现的。对于在酸催化反应中的POMs固定的多相酸催化剂，已经研究了不同的载体，例如二氧化硅，氧化锆或氧化铝。尽管POMs固定的多相酸催化剂表现出更大的BET (BrunauerEmmett-Teller)表面积，提高催化活性，并且易于分离产物，但该系统通过这种方法交换具有有限尺寸的高传质阻力或降低的酸密度可能导致POMs的酸度降低。众所周知，酸密度和空间接近度的增加可能会增加酸性位点之间的协同作用。据报道，“IL-POMs”在液相有机反应中表现出高密度酸性位点和优异的催化性能。例如，J.Wang等人合成了一系列由丙烷磺酸盐官能化有机阳离子和杂多阴离子组成的固体非常规IL化合物，并用作各种酯化反应的“反应诱导自分离催化剂”。X.Li和同事报道了三种新型多SO3H官能化杂多阴离子基离子杂化物，以增强基于杂多酸的离子液体的酸性。但这些有趣的报道是有限的，因为ILs是通过离子键将有机阳离子与无机阴离子结合而形成的，离子键的力弱于共价键。然而，就我们所知，磺酸作为催化剂对多金属氧酸盐的共价修饰很少被研究。通过对缺位型的多酸采用不同的材料进行修饰，以达到希望的应用功能出口和催化效果。
发明内容
本发明的目的是提供一种磺酸基共价修饰的Dawson型缺位多酸复合材料的制备方法以及在酸和醇的酯化反应和果糖脱水反应中的应用。
本发明所述的磺酸基共价修饰的缺位多酸复合材料的制备方法为：将(3-巯基丙基)三甲氧基硅烷共价修饰到缺位多酸上；再用四丁基溴化铵包裹缺位多酸进行固化；最后用双氧水和硫酸进行氧化和磺酸化，巯基转化为磺酸基团，得到磺酸基共价修饰的缺位多酸复合材料。
本发明所述的磺酸基共价修饰的缺位多酸复合材料的制备方法的具体步骤为：
1)将2.00-4.00mmol的(3-巯基丙基)三甲氧基硅烷均匀分散在200mL乙腈和水的混合溶剂中，剧烈搅拌后，加入缺位多酸，最后加盐酸调节溶液的pH值为 2-5，搅拌反应结束后旋蒸除去部分溶剂，剩余25-35mL溶液；
2)50-70℃下，向步骤1)的剩余溶液中加入10mmol表面活性剂四丁基溴化铵得到白色固体沉淀，用水、乙醇和乙醚依次洗涤后，真空干燥12-24h；
3)将步骤2)的产物均匀分散在5-10毫升的H2O2溶液中进行氧化，室温下剧烈搅拌反应6-20h后，离心得到的固体加入1-3M H2SO4溶液中搅拌反应6-20h 进行磺酸化，巯基转化为磺酸基团，反应结束后所得固体甲醇洗涤，真空干燥12-24 h，即得磺酸基共价修饰的缺位多酸复合材料。
所述的缺位多酸的化学式为：K10[α-P2W17O61]·20H2O。
所述的缺位多酸的负离子的化学式为：[P2W17O61]10-。
所述的缺位多酸的制备方法为：将KHCO3水溶液与多酸水溶液混合，搅拌反应0.1-2h，抽滤，将固体分散于水中，85-100℃搅拌反应3-10h，冷却后抽滤，晾干得到缺位多酸。
所述的多酸为Dawson型多酸。
所述的Dawson型多酸的负离子的化学式为[P2W18O62]6-。
所述的Dawson型多酸的结构是二聚体(2:18)杂多负离子[X2M18O62]2x-16，其中 M＝Mo6+或W6+，X＝P5+或As5+，所述负离子由两个三缺位A-{XM9}型Keggin 结构直接交叉将缺位相连而组成。Wells-Dawson结构含有两个M3O13三金属簇，将其中的一个三金属簇绕三重轴旋转60就得到β-异构体。
上述制备得到的磺酸基共价修饰的缺位多酸复合材料在催化酸和醇酯化反应中的应用。所述的醇选自甲醇、乙醇、丙醇、丁醇中的一种或几种，所述的酸选自油酸、丙酸、丁酸、戊酸、己酸中的一种或几种。
上述制备得到的磺酸基共价修饰的缺位多酸复合材料在催化果糖脱水反应中的应用。
所述的油酸与甲醇的酯化反应的具体操作是：磺酸基共价修饰的缺位多酸复合材料作为催化剂，甲醇与油酸的摩尔比为3-10，催化剂的加入量为油酸的 1-10wt％，反应温度为30-70℃，反应结束后二氯甲烷或乙醚萃取过滤。
所述的果糖脱水反应的具体操作为：底物果糖2.5mmol加入10mL的1,4-二氧六环溶剂中，然后加入100-150mg磺酸基共价修饰的缺位多酸复合材料作为催化剂，反应温度为70-100℃，反应时间为0.1-2h,即得脱水产物5-羟甲基糠醛。
在本发明中，通过向多酸的表面引入活性官能团如磺酸基团，即材料的功能化。可以对材料表面改性，进一步提高多酸的酸性，改变材料的亲水性，使其具有更特殊的性质，在酸催化领域发挥更大作用。由于多酸易溶于水，且易于团聚，因此不能够很好的实现循环利用，并且降低了产物的选择性。用表面活性剂包裹多酸，可以制备两亲性催化剂，从而扩大多酸在不同溶剂中的催化效果，从而使多酸既能在水溶性溶剂又能在非水溶性溶剂中表现出更好的催化活性。另外，解决了多酸易团聚的结构劣势，从而大大提高了催化效率。
本发明首次制备了磺酸共价修饰多酸的复合体系，拓展了多酸材料的结构设计。这类复合体系，不仅具备多酸的一系列特性，而且解决了多酸在酸催化过程中易于流失，酸性降低，需要高温(100-220℃)，成本高，反应时间长(>10h) 等问题。实现了在70℃下，20分钟内将游离脂肪酸(FFA)与甲醇酯化成生物柴油。其可以作为环境友好的酸性催化剂应用于生物质资源的转化过程，实现了在较温和的条件下生物柴油以及生物质资源5-HMF的合成，并且具有高效的活性以及选择性以及实现了催化剂的高效回收和利用。
附图说明
图1是本发明实施例1得到的TBA6-P2W17-SO3HSEM的电子扫描图谱。
图2是本发明实施例1得到的TBA6-P2W17-SO3H的XPS图谱，a为元素全谱，b 为S2p的XPS元素图谱，c为C 1s的XPS元素图谱，d为W 4f的XPS元素图谱。
图3为FT-IR图谱，a为前体缺位修饰的杂多酸K10-P2W17；b为四丁基铵包裹的中间体TBA6-P2W17-SH；c为本发明实施例1得到的TBA6-P2W17-SO3H。
图4为催化应用例2不同反应温度下在不同反应时间的催化产率图。
具体实施方式
实施例1
1、制备Dawson型多酸：
a、剧烈搅拌下，将250g的Na2WO4·2H2O缓慢地加到500mL的去离子水中，将210mL浓磷酸加入到配制好的钨酸钠的溶液中；滴定浓磷酸完成后，将混合溶液转移到125℃的油浴锅中，继续剧烈搅拌并回流反应6h；
b、立即向步骤a所得的混合溶液中滴加液溴，当混合溶液变为亮黄色透明溶液时停止滴加；待溶液冷却后，加入100g NH4Cl，剧烈搅拌10min后，抽滤；
c、用NH4Cl溶液清洗步骤b得到的粗产物固体沉淀10min；抽滤得到固体沉淀，将固体溶于45℃的水中，再将40g KCl加入溶液中，得到固体沉淀，再将固体沉淀溶于80℃的250mL的水中，冷却至室温后抽滤除去固体，向滤液中加入 25g KCl，搅拌30min，过滤得到最终产物的淡黄色沉淀。
2、制备缺位多酸：
a、在剧烈搅拌的条件下，将80g上述制备的Dawson型多酸加入到200mL H2O中使其完全溶解；然后将20g KHCO3缓慢地加入到200mL H2O中使其完全溶解。
b、将KHCO3溶液缓慢地倒入多酸溶液中，剧烈搅拌1h，抽滤并吸干固体，将固体溶于95℃的500mL H2O中，剧烈搅拌后冷却，6h后抽滤，在空气中自然干燥2天。
3、制备磺酸基共价修饰的缺位多酸复合材料：
1)将4.00mmol的(3-巯基丙基)三甲氧基硅烷均匀分散在200mL乙腈和水的混合溶剂(乙腈和水的体积比为1:1)中，剧烈搅拌后，加入步骤2制得的缺位多酸，最后加盐酸调节溶液的pH值为4，搅拌反应结束后旋蒸除去部分溶剂，剩余30mL溶液；
2)60℃下，向步骤1)的剩余溶液中加入10mmol表面活性剂四丁基溴化铵得到白色固体沉淀，用水、乙醇和乙醚依次各洗涤5次后，60℃下真空干燥12h，得到TBA6-P2W17-SH。
3)将步骤2)的产物均匀分散在6毫升的H2O2溶液中进行氧化，室温下剧烈搅拌反应12h后，离心得到的固体加入2M H2SO4溶液中搅拌反应12h进行磺酸化，巯基转化为磺酸基团，反应结束后所得固体甲醇洗涤，在60℃下真空干燥 24h，即得磺酸基共价修饰的缺位多酸复合材料TBA6-P2W17-SO3H。
催化应用例1：油酸与甲醇的酯化反应，
该催化反应在带有磁力搅拌的简单的玻璃反应器中进行。加入油酸(2mmol) 和甲醇(6-20mmol)至上述体系中，称取5.67mg实施例1制备的磺酸基共价修饰的缺位多酸复合材料作为催化剂，之后，于室温下反应20-140min。取乙醚萃取反应混合物，使用气相色谱-质谱分析，计算反应的转化率和油酸甲酯的选择性。
催化结果如表1所示，从表中可以看出，对于不同的酸与醇反应底物，催化反应的转化率均在很高的水平，并且制备的酯均具有较高的选择性。
表 1
Figure BDA0002072771960000061
催化应用例2：果糖脱水制备5-HMF
该催化反应在带有磁力搅拌的简单的玻璃反应器通N2条件下进行。在25mL 的圆底烧瓶中，加入2.5mmol果糖和10mL的1,4-二氧六环，搅拌一段时间后使果糖充分溶解，停止搅拌。加入催化剂100mg后，分别在60、70、80、90、100℃下搅拌并开始计时。每隔一定时间段进行取样，直到反应结束。过滤后采用Agilent 1290高效液相色谱检测产率。
催化结果如图1所示，不同时间对于果糖脱水转化成5-HMF的产率。可以发现在100℃下反应2h，达到99％的产率。

Claims (9)

1.一种磺酸基共价修饰的缺位多酸复合材料的制备方法，其特征在于，所述的方法为：将(3-巯基丙基)三甲氧基硅烷共价修饰到缺位多酸上；再用四丁基溴化铵包裹缺位多酸进行固化；最后用双氧水和硫酸进行氧化和磺酸化，巯基转化为磺酸基团，得到磺酸基共价修饰的缺位多酸复合材料；所述的缺位多酸为Dawson型缺位多酸。
2.根据权利要求1所述的磺酸基共价修饰的缺位多酸复合材料的制备方法，其特征在于，所述方法的具体步骤为：
1)将2.00-4.00mmol的(3-巯基丙基)三甲氧基硅烷均匀分散在200mL乙腈和水的混合溶剂中，剧烈搅拌后，加入Dawson型缺位多酸，最后加盐酸调节溶液的pH值为2-5，搅拌反应结束后旋蒸除去部分溶剂，剩余25-35mL溶液；
2)50-70℃下，向步骤1)的剩余溶液中加入10mmol表面活性剂四丁基溴化铵得到白色固体沉淀，用水、乙醇和乙醚依次洗涤后，真空干燥12-24h；
3)将步骤2)的产物均匀分散在5-10毫升的H2O2溶液中进行氧化，室温下剧烈搅拌反应6-20h后，离心得到的固体加入1-3M H2SO4溶液中搅拌反应6-20h进行磺酸化，巯基转化为磺酸基团，反应结束后所得固体甲醇洗涤，真空干燥12-24h，即得磺酸基共价修饰的缺位多酸复合材料。
3.根据权利要求2所述的磺酸基共价修饰的缺位多酸复合材料的制备方法，其特征在于，所述的Dawson型缺位多酸的负离子的化学式为：[P2W17O61]10-。
4.根据权利要求2所述的磺酸基共价修饰的缺位多酸复合材料的制备方法，其特征在于，所述的Dawson型缺位多酸的制备方法为：将KHCO3水溶液与Dawson型多酸水溶液混合，搅拌反应0.1-2h，抽滤，将固体分散于水中，85-100℃搅拌反应3-10h，冷却后抽滤，晾干得到Dawson型缺位多酸。
5.根据权利要求2所述方法制备得到的磺酸基共价修饰的缺位多酸复合材料在催化酸和醇酯化反应中的应用。
6.根据权利要求5所述的应用，其特征在于，所述的醇选自甲醇、乙醇、丙醇、丁醇中的一种或几种，所述的酸选自油酸、丙酸、丁酸、戊酸、己酸中的一种或几种。
7.根据权利要求6所述的应用，其特征在于，油酸与甲醇的酯化反应的具体操作是：磺酸基共价修饰的缺位多酸复合材料作为催化剂，甲醇与油酸的摩尔比为3-10，催化剂的加入量为油酸的1-10wt％，反应温度为30-70℃，反应结束后用二氯甲烷或乙醚萃取过滤。
8.根据权利要求2所述方法制备得到的磺酸基共价修饰的缺位多酸复合材料在催化果糖脱水反应中的应用。
9.根据权利要求8所述的应用，其特征在于，所述的果糖脱水反应的具体操作为：底物果糖2.5mmol加入10mL的1,4-二氧六环溶剂中，然后加入100-150mg磺酸基共价修饰的缺位多酸复合材料作为催化剂，反应温度为70-100℃，反应时间为0.1-2h,即得脱水产物5-羟甲基糠醛。
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倪菁.以共价键结合的多酸/萘及卟啉杂化材料的制备与光电性质研究.《中国优秀硕士学位论文全文数据库 工程科技Ⅰ辑》.2015,(第3期), *

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