CN109174202B - 一种杂多酸离子液体负载的Sn-SBA-15催化剂的制备方法及用途 - Google Patents

一种杂多酸离子液体负载的Sn-SBA-15催化剂的制备方法及用途 Download PDF

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Abstract

本发明属于无机纳米复合材料的领域，公开了一种杂多酸离子液体负载的Sn‑SBA‑15催化剂的制备方法及用途。步骤包括：制备Sn‑SBA‑15介孔分子筛；制备杂多酸离子液体；杂多酸离子液体负载的Sn‑SBA‑15催化剂。本发明将有机阳离子和杂多阴离子结合的离子液体通过嫁接法负载于金属原子改性过后的介孔材料，将杂多酸离子液体，介孔材料Sn‑SBA‑15两者结合，集中它们的优势，克服各自的缺点，解决了因离子液体粘度大难处理的的问题，并且大大地提高酸催化剂的酸性、活性及重复利用率。

Description

一种杂多酸离子液体负载的Sn-SBA-15催化剂的制备方法及 用途
技术领域
本发明属于无机纳米复合材料的领域，涉及了一种杂多酸离子液体负载的Sn-SBA-15催化剂的制备方法及用途。
背景技术
离子液体，是由有机阳离子和无机或有机阴离子构成，在室温或室温附近呈液体状态的盐类。由于其具有低蒸气压，宽液程，良好的导电性与导热性，可调节的溶解性，完全符合绿色化学的要求，可逐步代替传统的无机酸，显示出了良好的应用前景。利用离子液体具有阴阳离子的可设性这一独特优势，可以通过改变阴阳离子的种类来调节离子液体的酸性。
杂多酸作为一种高活性，多功能，环境友好型的无机酸，近年来受到越来越多的关注。它拥有结构结构稳定的阴离子，又兼有酸性与氧化还原性能，使之与离子液体结合，开发出性能优良、酸度可以调节的新型酸功能型离子液体催化剂。
Yang等(Hongwei Yang等Ind.Eng.Chem.Res.2011,50,11440-11444)采用甲基咪唑为阳离子和磷钼酸为阴离子合成的离子液体，用于芳香化合物的硝化，显示出较高的催化活性。Wang等(Jun Wang等Angew.Chem.Int.Ed.2009,48,168-171)将磷钨酸分别于咪唑，甲基咪唑和三乙胺三种阳离子结合形成杂多酸离子液体，均用于柠檬酸与叔丁醇的酯化反应，结果显示咪唑类离子液体具有更好的催化效果。然而，由于离子液体的广泛溶解性，给催化剂与反应物的分离造成了一定的困难。有研究将特殊功能化的离子液体多相化可以很好的解决此问题。与此同时，多相化的离子液体还可以降低其昂贵的用量，减少催化剂对反应物的污染。介孔材料SBA-15具有较大的比表面积，均一的孔径分布，较厚的孔壁，良好的水热稳定性，是一种性能优异的载体材料。但纯硅分子筛骨架网络缺陷少，催化活性有待优化。
发明内容
本发明的目的是通过将有机阳离子和杂多阴离子结合的离子液体通过浸渍法负载于金属原子改性过后的介孔材料SBA-15，这样可以大大地提高酸催化剂的酸性、活性及重复利用率。
本发明涉及一种以金属Sn改性后的介孔分子筛Sn-SBA-15为载体，以1-甲基，1,3丙烷磺酸内脂，硅钨酸为原料制备杂多酸离子液体，通过浸渍法将离子液体与载体Sn-SBA-15结合得到酸性催化剂。将杂多酸离子液体，介孔材料Sn-SBA-15二者结合，集中它们的优势，克服各自的缺点，得到固载化离子液体，用于催化乙酸与苯甲醇的酯化反应并且取得良好效果。
一种杂多酸离子液体负载的Sn-SBA-15催化剂的制备方法，步骤如下：
步骤1、制备Sn-SBA-15：
将P123溶解在含有NaCl的去离子水中，30～40℃下机械搅拌至溶液澄清后，加入TEOS与五水合四氯化锡的混合溶液，继续机械后形成白色固体沉淀，将反应混合物转移至聚四氟乙烯反应釜中，水热晶化24h，抽滤、洗涤、干燥，置于管式炉中，升温至500℃焙烧以去除模板剂，得到Sn-SBA-15。
步骤1中，所使用的P123、NaCl、TEOS、SnCl4·5H2O和H2O的摩尔比为0.013：1：1：0.05：221。
步骤2、制备杂多酸离子液体1-(3-磺酸基)丙基-3-甲基咪唑硅钨酸盐[mim-ps]4SiW12O40，简称SWIL；
向有30mL甲苯溶剂的烧杯中加入1,3-丙烷磺酸内脂，冰水浴下缓慢滴入1-甲基咪唑，温度升到37℃磁力搅拌，产生白色固体。甲苯、乙醚依次洗涤3次，真空干燥，取白色固体加入三口烧瓶中，将溶解于少量去离子水的硅钨酸逐滴滴入三口烧瓶中，80℃下回流24h，减压蒸馏除去少量去离子水，80℃下真空干燥过夜。
步骤3、离子液体的固载
将步骤2中制备的杂多酸离子液体溶于有机溶剂中，回流条件下磁力搅拌至杂多酸离子液体完全溶解，得溶液A；同时，将步骤1制备Sn-SBA-15分散于同样溶剂中，室温下搅拌溶解，得溶液B；
将溶液B逐滴加入溶液A中，继续搅拌回流反应，结束后将溶剂蒸发，用乙醚洗涤三次，真空干燥，得到催化剂Sn-SBA-15/[mim-ps]4SiW12O40，简称Sn-SBA-15/SWIL。
步骤3中，杂多酸离子液体与Sn-SBA-15的质量比为0.8～1.4：1。
步骤3中，所述有机溶剂为甲醇。
步骤3中，回流反应条件为：50-60℃回流24h。
步骤3中，真空干燥温度为60-80℃，干燥时间为12h。
所制备的杂多酸离子液体负载的Sn-SBA-15催化剂用于乙酸与苯甲醇的催化酯化反应。
本发明的有益效果：
1、将纯硅分子筛引入金属杂原子，通过调节金属原子与硅原子的摩尔比，控制介孔材料的缺陷数量，从而提高载体的活性；
2、通过调节将有机阳离子与杂多阴离子比例，可以调节离子液体的酸性，且热稳定性好；
3、以甲醇作为分散剂可以将离子液体充分分散到载体材料的内表面。
4、将杂多酸离子液体，介孔材料Sn-SBA-15两者结合，集中它们的优势，克服各自的缺点，得到固载化离子液体，克服了离子液体或杂多酸单独做催化剂时回收困难，易流失等问题，提高了利用率。
附图说明
图1为杂多酸离子液体、载体以及催化剂样品的红外图谱；
图2为催化剂和载体的小角度XRD分析；
图3为催化剂的TEM分析；
图4为样品的吸附脱附曲线图；
图5为孔径分布图；
图6为回流反应温度为50℃时制得的催化剂用于酯化反应，反应时间对转化率的影响；
图7为回流反应温度为60℃时制得的催化剂用于酯化反应，反应时间对转化率的影响；
图8为离子液体与载体质量比对转化率的影响。
具体实施方式
下面结合说明书附图和具体实施例对本发明做进一步说明。
实施例1
首先分别制备杂多酸离子液体与Sn-SBA-15，利用浸渍法将离子液体与载体进行结合，得到了负载型杂多酸离子液体催化剂。具体方法如下：
1、制备Sn-SBA-15
称取1.5g的P123溶解于70ml的去离子水，加入1.18g的NaCl固体，在35～40℃下机械搅拌至澄清。缓慢滴入4.2g的TEOS在35℃下预先水解4h。加入0.35g的SnCl4·5H2O白色固体(Si/Sn＝20)继续机械搅拌24h，形成白色浑浊液。将反应混合物转移至聚四氟乙烯，水热晶化24h。抽滤、洗涤、干燥。置于管式炉中，以1℃/min的升温速率升温至500℃，空气中煅烧12h出去模板剂，得到Sn-SBA-15介孔材料。
步骤2、制备杂多酸离子液体1-(3-磺酸基)丙基-3-甲基咪唑硅钨酸盐[mim-ps]4SiW12O40，简称SWIL；
取6.105g 1,3-丙烷磺酸内脂加入到30ml甲苯中，在冰浴下缓慢滴入4.1g N-甲基咪唑，升温至35℃反应4h，过滤，甲苯乙醚依次洗涤三次，将得到中间物质A 1-(3-磺酸基)丙基-3-甲基咪唑(psmim)置于60℃真空干燥箱中干燥。取物质A加入三口烧瓶中，将溶解于少量去离子水的硅钨酸逐滴滴入三口烧瓶中，中间产物A与硅钨酸摩尔比为4:1。80℃下回流24h。减压蒸馏除去少量去离子水，80℃下真空干燥过夜得离子液体[mim-ps]4SiW12O40。
步骤3、离子液体的固载
取0.8g的离子液体分散于甲醇中，50℃回流条件下磁力搅拌至完全溶解，同时将步骤1制备的Sn-SBA-15分散于甲醇中室温下搅拌溶解后，逐滴滴入含离子液体的甲醇溶剂中，50℃下回流反应24h。抽滤，乙醚洗涤，真空条件下60℃干燥12h得到催化剂样品。
图1是样品的红外图谱，证明了离子液体已掺入Sn-SBA-15中。
图2是Sn-SBA-15及催化剂样品的小角度XRD图谱，可以看到的是，所有样品保持了SBA-15所具有的100，110，和200三个晶面衍射峰，但是负载了离子液体的Sn-SBA-15衍射强度有所下降。
图3是样品的TEM图谱，样品的孔道结构清晰可见，证明样品的结构保持良好。
图4和图5分别是样品的BET曲线和孔径分布曲线。样品保持介孔分子筛吸附曲线的形状以及滞后环的形状。
催化活性实验：
将所得催化剂应用到乙酸和苯甲醇的酯化反应中，反应温度为100℃，乙酸6.0g，苯甲醇8.1g，催化剂0.4g，乙酸转化率与时间的关系如图6所示，反应在5h可达到平衡，最大的乙酸转化率可达到86.71％。
实施例2
按照实施例1中步骤1和步骤2的反应条件，保持步骤3其他条件不变，改变回流反应温度为60℃。
将所得催化剂应用到乙酸和苯甲醇的酯化反应中，反应温度为100℃，乙酸6.0g，苯甲醇8.1g，催化剂0.4g，乙酸转化率与时间的关系如图7所示，反应在5h可达到平衡，最大的乙酸转化率可达到85.68％。可见，当回流反应温度为60℃时，所得催化剂催化活性略低于50℃时制得的催化剂的催化活性，考虑到能量损耗问题，我们取回流反应温度为50℃。实施例3
确定了载体与离子液体复合的理想温度后，继续探讨离子液体在载体Sn-SBA-15中的掺杂量对催化剂活性的影响，按照实施例1中步骤1、2的方法，保持其他条件不变，分别以mSWIL/mSn-SBA-15＝0.8，1，1.2，1.4的质量比对催化剂进行处理，得到的催化剂分别命名为C1、C2、C3、C4。并用这些催化剂催化乙酸和苯甲醇的酯化反应，条件与实施例1相同，乙酸的转化率如图8所示，证明当质mSWIL/mSn-SBA-15＝1.2时，乙酸转化率达到最大。继续增加离子液体的掺杂量，转化率略微减小。

Claims (6)

1.一种杂多酸离子液体负载的Sn-SBA-15催化剂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
步骤1、制备Sn-SBA-15，备用；
步骤2、制备杂多酸离子液体1-(3-磺酸基)丙基-3-甲基咪唑硅钨酸盐[mim-ps]4SiW12O40，备用；
步骤3、离子液体的固载：
将步骤2中制备的杂多酸离子液体溶于有机溶剂中，回流条件下磁力搅拌至杂多酸离子液体完全溶解，得溶液A；同时，将步骤1制备Sn-SBA-15分散于同样溶剂中，室温下搅拌溶解，得溶液B；
将溶液B逐滴加入溶液A中，继续搅拌回流反应，结束后将溶剂蒸发，用乙醚洗涤，真空干燥，得到催化剂Sn-SBA-15/[mim-ps]4SiW12O40。
2.根据权利要求1中所述的一种杂多酸离子液体负载的Sn-SBA-15催化剂的制备方法，其特征在于：步骤3中，杂多酸离子液体与Sn-SBA-15的质量比为0.8～1.4:1。
3.根据权利要求1中所述的一种杂多酸离子液体负载的Sn-SBA-15催化剂的制备方法，其特征在于：步骤3中，所述有机溶剂为甲醇。
4.根据权利要求1中所述的一种杂多酸离子液体负载的Sn-SBA-15催化剂的制备方法，其特征在于：步骤3中，回流反应的反应条件为：50-60℃回流24h。
5.根据权利要求1中所述的一种杂多酸离子液体负载的Sn-SBA-15催化剂的制备方法，其特征在于：步骤3中，真空干燥温度为60-80℃，干燥时间为12h。
6.将权利要求1～5任一项所述制备方法制得的杂多酸离子液体负载的Sn-SBA-15催化剂用于催化乙酸与苯甲醇的酯化反应。
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