CN106582831A - Sba‑15固载聚合酸性离子液体催化剂 - Google Patents

Sba‑15固载聚合酸性离子液体催化剂 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种SBA‑15固载聚合酸性离子液体催化剂，先将活化的SBA‑15介孔分子筛与TEVS溶于无水甲苯中，氮气保护下回流；分离的固体洗涤后，用甲苯抽提，干燥后制得SBA‑15‑vinyl；将1‑乙烯基咪唑用乙酸乙酯溶解，将1,3‑丙磺酸内酯滴加进该溶液，得到白色固体沉淀；将其溶于水中，滴加等摩尔量H2SO4，反应获得IL；将得到的IL加入到无水乙醇中，将SBA‑15‑vinyl加入，再加入AIBN作为引发剂，加热回流，进行SBA‑15介孔分子筛表面聚合反应；反应结束后，产物过滤分离，并用丙酮和乙醇洗涤，40℃、真空干燥，得到SBA‑15固载聚合酸性离子液体催化剂成品。本发明制备的催化剂结构稳定性高、热稳定性好、酸性强且便于回收。

Description

SBA-15固载聚合酸性离子液体催化剂
技术领域
本发明涉及制备中长链脂肪酸甘油酯用催化剂，尤其是涉及一种SBA-15固载聚合酸性离子液体催化剂。
背景技术
食用油脂是人体能量的重要来源之一，对人们日常饮食健康有着重要的影响。由于我国居民普遍喜爱煎炸烹炒类食品，使人们逐渐形成了高脂肪摄入的饮食习惯。但过剩脂肪摄入却严重地威胁着食用者的身体健康，高血压、高血脂、肥胖症以及一些胃肠道癌症近年来持续高发，这些疾病皆与高脂肪摄入密切相关，而且高血压和高血脂又是高致死致残率的心脑血管疾病主要诱因。然而，油脂中含有的必需脂肪酸和脂溶性维生素又是人体不可缺少的营养元素，对维持人体生理机能起着非常重要的作用。此外，要使人们改变根深蒂固的饮食习惯也较为困难。因此，致力于对食用油脂改性，生产有利于身体健康或具有保健功能的油脂制品逐渐成为当今油脂化工领域的研究热点，具有重要的实际需求和工业生产意义。
中长链脂肪酸甘油酯(MLCT，Medium and long chain triacylglycerols)是一种低热量的功能性结构脂，经消化道吸收后，中链脂肪酸(MCFA)可直接由门静脉进入肝脏，可在短时间分解转化成能量，不会造成体内脂肪囤积，从而达到减少脂肪积累和预防有关疾病的效果，而其中的长链脂肪酸可提供给人体必需脂肪酸，为人体提供必要营养保障。MLCT的理化性质和在代谢途径与普通食用油脂不同，具有特殊生理功能、药用价值和营养价值。已经证明，与长链脂肪酸甘油酯比较，摄入中长链脂肪酸甘油脂能够显著降低人体内胆固醇含量，同时可降低糖尿病、肥胖症、胃肠炎和动脉硬化的发病率。
中长链脂肪酸油脂的制备方法主要有物理法和化学法(包括酶法)两种。物理法是以含中长碳链脂肪酸油脂较多的天然油脂(如椰子油和棕榈仁油)为原料，通过蒸馏分离制备中长链脂肪酸甘油三脂。该方法对原料要求苛刻，成本较高，故其应用面较窄。化学法是在合适催化剂参与下以液态植物油和中链脂肪酸为原料进行催化酸解反应合成目标结构油脂。化学法常以硫酸、磷酸等液体强酸作为催化剂，此方法制备的结构脂中，中链脂肪酸结合率较高，一般在20-50 wt.%左右。目前，工业生产中使用的酸性催化剂多为浓硫酸等较为廉价的均相催化剂，此类催化剂在使用过程中容易导致许多副反应发生，尤其在高温下会使原料和产物碳化，反应液变黑，严重影响了产品质量。另外，在反应结束后，催化剂需要经过碱中和与水洗等工序，产生大量废液，对环境造成污染；同时，此类液态强酸对反应容器有腐蚀性，对设备要求较高，设备维护周期短，生产成本较高。脂肪酶也可用于液态油脂酸解制备低热量中长碳链结构脂，但存在反应时间长、稳定性差、价格较高和效率低等问题。
Kim等以紫苏油与辛酸为反应底物，分别以两种生物酶为催化剂制备中长链脂肪酸甘油酯。结果表明，当正己烷为溶剂时，在55℃下酶催化反应24h条件下，产物中辛酸达到最大结合率48.5%(Kim I. H.; Kim H.; Lee K. T., et al., Lipase-catalyzedacidolysis of perilla oil with caprylic acid to produce structured lipids[J].Journal of Oil & Fat Industries, 2002, 79, 363-367)。功能化离子液体是一种新型催化剂，可被用作高效均相催化剂催化有机化学反应。柴小超等制备了1-甲基-3-羧甲基咪唑硫酸氢盐([AAMIM][HSO4])、1-甲基-3-丁基咪唑硫酸氢盐([BMIN][HSO4])和1-甲基-3-磺丙基咪唑硫酸氢盐([PSMIN][HSO4])三种酸性离子液体（柴小超; 马传国; 魏佳丽等, 离子液体催化大豆油酸解制备中长碳链结构酯[J]. 中国粮油学报, 2015, 67-73）。经过筛选，确立了以[AAMIM][HSO4]为催化剂，以大豆油和辛酸、癸酸为反应底物制备MLCT，并用正交试验对反应条件进行了优化。实验结果表明，离子液体加入量为4wt%(以底物总质量为基准)，总MCFA与大豆油的摩尔比为10∶1，反应时间为6 h，反应温度为140℃时，总MCFA结合率可达到51.5%。产品经脱酸纯化处理后，MLCT占油脂总质量的73%。
功能化离子液体具有溶剂和催化剂的双重效应，作为一种可调控溶解能力的新型溶剂和高效催化剂已广泛用于催化有机化学反应中。然而，这些功能化均相离子液体催化剂也有自身缺陷，如黏度大不利于传质过程，使用量大成本高，产物分离和离子液体回收时需要大量溶剂，因此在工业上实际应用尚有一定困难。
发明内容
本发明的目的在于提供一种结构稳定性高、热稳定性好、酸性强且便于回收的SBA-15固载聚合酸性离子液体催化剂。
为实现上述目的，本发明可采取下述技术方案：
本发明所述的SBA-15固载聚合酸性离子液体催化剂，其制备方法包括下述步骤：
第一步，SBA-15介孔分子筛的乙烯基功能化修饰
将经高温活化的SBA-15介孔分子筛与1-乙烯基三乙氧基硅烷(TEVS)溶于无水甲苯中，充分混合，在氮气保护下回流反应24h；反应结束后，将体系冷却至室温，对产物进行过滤分离，固体用无水甲苯洗涤；然后将产物置于索氏提取器中，用甲苯抽提4h，除去未反应硅烷；操作结束后，将产物过滤分离并置于60℃下真空干燥10h，可制得乙烯基功能化修饰的SBA-15介孔分子筛（SBA-15-vinyl）；
第二步，乙烯基酸性离子液体的合成
将1-乙烯基咪唑用乙酸乙酯溶解，在0℃和搅拌条件下将1,3-丙磺酸内酯缓慢滴加进该溶液，滴加完成后继续搅拌1h，再将混合溶液置于25℃温度下搅拌反应24h；抽滤，干燥，得到离子液体中间体盐（白色固体沉淀）；然后，将该中间体盐溶于水中，在搅拌下缓慢滴加等摩尔量H2SO4，然后在50℃下搅拌反应12h，可获得酸性离子液体[SO3H-(CH2)3-IM-vinyl][HSO4](简称IL)；
第三步，制备SBA-15固载聚合酸性离子液体催化剂
将第二步得到的[SO3H-(CH2)3-IM-vinyl][HSO4] 酸性离子液体加入到无水乙醇中，充分混合后，将第一步制得的乙烯基修饰SBA-15介孔分子筛SBA-15-vinyl加入，再加入偶氮二异丁腈（AIBN）作为引发剂，加热回流反应20h，进行SBA-15介孔分子筛表面聚合反应；反应结束后，对产物进行过滤分离，并用丙酮和乙醇分别进行洗涤，再在40℃和真空条件下干燥8h，可得到SBA-15固载聚合酸性离子液体催化剂成品（SBA-15-Poly-IL）。
其中第一步中活化SBA-15介孔分子筛的温度为550℃，活化时间为8~12h； SBA-15介孔分子筛与1-乙烯基三乙氧基硅烷的质量比为1:2.85，溶剂为无水甲苯。
第二步中1-乙烯基咪唑与丙磺酸内酯的质量比为6.8:12.2，溶剂为乙酸乙酯。
第三步中 [SO3H-(CH2)3-IM-vinyl][HSO4]:SBA-15-vinyl:引发剂的质量比为1.88~3.77:1:0.16，溶剂无水乙醇。
本发明的优点体现在以下几个方面：
1、本发明固体酸催化剂继承了SBA-15介孔分子筛介孔结构。SBA-15-Poly-IL扫描和透射电镜图表明，经聚合离子液体修饰SBA-15介孔分子筛保持了SBA-15载体的形貌和尺寸特征，成品催化剂具有较高的结构稳定性。
2、本发明催化剂在制备过程中，离子液体是通过共聚键合法固载至SBA-15表面上，使有机酸活性中心与无机载体材料牢固地连接在一起；由于载体的刚性骨架与纳米尺寸的孔道对负载有机部分的牢固结合，增加了该催化剂的热稳定性。该催化剂加热至380℃，有机成分和载体材料结构没有被破坏。
3、将离子液体负载到SBA-15材料表面并进行功能化，制得的负载离子液体催化剂兼具离子液体和多孔载体材料的特性，有利于扩大催化剂比表面积，减少离子液体用量，解决了粘稠离子液体引起的传质受限问题，而且该固载催化剂同时具有均相催化（如高活性和选择性）和多相催化（如产物易分离，催化剂可回收利用）的优势。在负载离子液体催化剂中，离子液体在载体表面形成液体膜，为催化反应提供均相微环境，有利于反应物和产物的物料传递和输送。
从催化剂制备流程图中可看出，在SBA-15固载聚合酸性离子液体催化剂中，存在许多酸活性中心。与传统的单一有机酸或无机酸不同，该固体酸催化剂的每个催化中心既有一个有机磺酸酸中心，又有一个硫酸氢根无机酸中心，因此该固体催化剂有较强的酸强度和较高的表面酸量。经测定，该固体酸H0(Hammett 酸强度)为0.60，说明其为固体强酸。该固体酸的酸含量最高可达2.82 meq H+/g。
附图说明
图1是本发明固体酸催化剂的制备流程图。
图2是实施例3中SBA-15和 SBA-15-Poly-IL的N2吸附-脱附及孔径分布图。
图3-1,3-2是 [SO3H-(CH2)3-IM-vinyl][HSO4]离子液体的13C NMR和 1H NMR图谱。
图4是实施例3中（a）SBA-15介孔分子筛；(b) SBA-15-vinyl；(c)
SBA-15-Poly-IL；(d)[SO3H-(CH2)3-IM-vinyl][HSO4]的FT-IR红外吸收光谱图。
图5是实施例3中SBA-15和SBA-15-Poly-IL的扫描电镜图。
图6是实施例3中SBA-15和SBA-15-Poly-IL的透射电镜图。
图7是实施例3中SBA-15和SBA-15-Poly-IL的X 射线衍射图。
具体实施方式
一、下面通过具体实施例对本发明催化剂做更加详细的说明。
实施例1
第一步，SBA-15介孔分子筛的乙烯基功能化修饰
将1.0g活化SBA-15介孔分子筛和2.85g 1-乙烯基三乙氧基硅烷(TEVS)置于100ml三口烧瓶中，加入35ml无水甲苯，混合均匀后，在氮气保护下回流反应24h；反应结束后，将反应体系冷却至室温，对产物进行过滤分离，得到的固体用无水甲苯洗涤3次；然后将产物置于装有150ml甲苯的索氏提取器中，抽提4h，除去未反应硅烷；操作结束后，将产物过滤分离，再置于60℃下真空干燥10h，可得乙烯基功能化修饰SBA-15介孔分子筛(简称SBA-15-vinyl)；
第二步，乙烯基酸性离子液体[SO3H-(CH2)3-IM-vinyl]- [HSO4]的合成
取6.8g 1-乙烯基咪唑溶于60ml乙酸乙酯中，在0℃和搅拌条件下将12.2g 1,3-丙磺酸内酯缓慢滴加进上述乙酸乙酯1-乙烯基咪唑溶液中；滴加完成后，继续搅拌1h，再将混合物在25℃下搅拌反应24h；抽滤，干燥，得到离子液体中间体盐(白色固体沉淀)；然后将该离子液体中间体盐溶于水中，在搅拌下缓慢滴加等摩尔量H2SO4，再在50℃下搅拌反应12h，获得酸性离子液体[SO3H-(CH2)3-IM-vinyl] [HSO4]（简称IL）；
第三步，制备SBA-15固载聚合酸性离子液体催化剂(SBA-15-Poly-IL)
将0.94g（3mmol）[SO3H-(CH2)3-IM-vinyl][HSO4]离子液体加入盛有35ml无水乙醇的100ml圆底烧瓶中，充分混合后，加入1.0g SBA-15-vinyl，再加入0.16g偶氮二异丁腈（AIBN）作为引发剂，加热回流反应20h；反应结束后，对产品进行过滤分离，并用丙酮和乙醇各洗涤3次，再在40℃真空干燥8h后，得到1# SBA-15固载聚合酸性离子液体催化剂成品(SBA-15-Poly-IL-1)。
图1为具体制备流程图。
实施例2
第一步和第二步同实施例1；
第三步：制备SBA-15固载聚合酸性离子液体催化剂(SBA-15-Poly-IL)
将1.88g（6mmol）[SO3H-(CH2)3-IM-vinyl][HSO4]离子液体加入盛有35mL无水乙醇的100mL圆底烧瓶中，充分混合后，加入1.0g SBA-15-vinyl，再加入0.16g偶氮二异丁腈(AIBN)作为引发剂，加热回流反应20h；反应结束后，对产品进行过滤分离，并用丙酮和乙醇各洗涤3次，再在40℃真空干燥8h，得到2#SBA-15固载聚合酸性离子液体催化剂成品(SBA-15-Poly-IL-2)。
实施例3
第一步和第二步同实施例1；
第三步：制备SBA-15固载聚合酸性离子液体催化剂(SBA-15-Poly-IL)
将2.83g（9mmol）[SO3H-(CH2)3-IM-vinyl][HSO4]离子液体加入盛有35mL无水乙醇的100mL圆底烧瓶中，充分混合后，加入1.0g 的SBA-15-vinyl，再加入0.16g偶氮二异丁腈(AIBN)作为引发剂，加热回流反应20h；反应结束后，对产品进行过滤分离，并用丙酮和乙醇各洗涤3次，再在40℃真空干燥8h，得到3# SBA-15固载聚合酸性离子液体催化剂成品(SBA-15-Poly-IL-3)。
申请人对实施例3进行测定，各指标结果如下：
SBA-15和SBA-15-Poly-IL的N2吸附-脱附及孔径分布如图2。SBA-15的吸附-脱附等温线属于典型的Langmuir Ⅳ型等温线，具有因毛细凝聚引起H1类型滞后回环。相比于SBA-15，SBA-15-Poly-IL样品吸附-脱附等温线的形貌大体没有变化，这表明载体SBA-15特殊有序介孔结构很好的存下来。此外，从孔径分布图可看出SBA-15和SBA-15-Poly-IL样品的孔径分布较为均一，结构有序度较高。N2吸附-脱附图说明本发明制备的固体酸催化剂为高度有序孔道排布的介孔材料。
图3-1，3-2为合成的乙烯基离子液体IL的13C NMR和1H NMR图谱。碳谱中特征峰1、2、3是磺酸基相连的三个碳原子特征峰，而与季铵氮原子相邻3号碳的化学位移向低场位移且低场区无杂峰存在，证明该季铵化反应是完全的。此外，碳谱中4号位卡宾碳和氢谱中5号位卡宾氢以及氢谱中4号位特征峰的三重裂分也均证明了该IL的结构。本发明制备IL的13CNMR、1H NMR表征数据如下：
1H NMR (400MHz, D2O, δppm): 8.53 (s, 1H, IMH), 7.29 (s, 1H, IMH), 7.12(s, 2H, IMH), 6.60-6.66 (m, 1H, NCH=CH2), 5.27-5.32 (m, 1H, NCH=CH 2), 3.87-3.90 (t, 2H, J=7.0Hz, N(CH 2)3SO3H), 2.41-2.45 (t, 2H, J=7.4Hz N(CH 2)3SO3H),1.78-1.86 (m, 2H, N(CH 2)3SO3H). 13C NMR (100MHz, DMSO-d 6 , δppm): 134.2, 127.8,122.4, 119.2, 109.1, 47.8, 46.9, 24.6.
图4为SBA-15(a)、SBA-15-vinyl(b)、SBA-15-Poly-IL(c)和[SO3H-(CH3)3-IM-vinyl][HSO4](d)的红外吸收光谱图。在SBA-15红外光谱中， 3425 cm-1和1627 cm-1处吸收峰归属为物理吸附水振动吸收峰，Si-O-Si特征结构的红外吸收谱带分别出现在1084 cm-1 (Si-O-Si不对称伸缩振动) 、794 cm-1 (Si-OH弯曲振动)和460 cm-1 (Si-O-Si对称伸缩振动)。相比于载体SBA-15， SBA-15-vinyl红外光谱在3400 cm-1附近OH吸收峰强度有所减弱，这是由于SBA-15表面羟基与离子液体反应消耗部分羟基之故。在1566 cm-1、3093cm-1、3147cm-1处检测到了四处较弱吸收峰，可归属为咪唑环骨架振动峰。此外，2923cm-1和2856cm-1两处吸收峰是SBA-15-vinyl中烃基C-H伸缩振动引起。令人注意的是，在[SO3H-(CH2)3-IM-vinyl][HSO4](IL)的红外吸收曲线中1180cm-1和1043cm-1存在两处尖峰，而且SBA-15-Poly-IL也明显出现这两处吸收峰，它们归因于离子液体中SO3H和[HSO4]两部分中O=S=O对称与不对称伸缩振动吸收。在SBA-15-Poly-IL红外光谱中，载体SBA-15和离子液体部分红外吸收谱峰均有出现，3400 cm-1附近OH伸缩振动吸收峰强度有所增强，说明了磺酸基(SO3H)引入。这些红外光谱分析结果说明成功合成了固体酸催化剂SBA-15-Poly-IL。
图5为SBA-15和SBA-15-Poly-IL的扫描电镜图。 从图中可以看出，SBA-15样品结构呈典型麦穗状，长度大约为2µm。与SBA-15比较，SBA-15-Poly-IL形貌大体上没有发生明显变化，也同样呈麦穗状。
图6为SBA-15和 SBA-15-Poly-IL的透射电镜图(a、b，SBA-15；c、d，SBA-15-Poly-IL)。从图6中可以看出，SBA-15为高度有序二维六方孔道结构，其孔道平均直径为5-6 nm，平均壁厚约为2-3nm。SBA-15-Poly-IL孔道排列依旧十分整齐有序，负载聚合离子液体后没有发生明显变化。总体来看，SBA-15-Poly-IL基本保持了SBA-15分子筛的内部有序介孔结构。
图7为SBA-15和SBA-15-Poly-IL的小角X射线衍射图。 SBA-15在0.86°、1.54°和1.72°处有三个明显衍射峰，可合理归属于d(100)、d(110)和d(200)三个晶面衍射峰，证明了该材料内部具有高度有序的二维六方孔道结构。聚合离子液体负载后，这三处衍射峰依然清晰可见，表明在负载过程中，SBA-15特有的有序介孔结构没有破坏，保持了载体材料结构特征。
实施例4
第一步和第二步同实施例1；
第三步：制备SBA-15固载聚合酸性离子液体催化剂(SBA-15-Poly-IL)
将3.77g(12mmol)[SO3H-(CH2)3-IM-vinyl][HSO4]离子液体加入盛有35mL无水乙醇的100mL圆底烧瓶中，充分混合后，加入1.0g SBA-15-vinyl，再加入0.16g偶氮二异丁腈(AIBN)作为引发剂，加热回流反应20h；反应结束后，对产品进行过滤分离，并用丙酮和乙醇各洗涤3次，再在40℃真空干燥8h，得到4# SBA-15固载聚合酸性离子液体催化剂成品(SBA-15-Poly-IL-4)。
二、以上实施例1~4得到的催化剂样品，经测定磺酸基负载量、酸量及结构参数见表1。
a负载量依据样品元素分析中S元素的含量进行计算得出；
b纯净SBA-15。
载体SBA-15和不同聚合离子液体负载量的SBA-15-Poly-IL结构参数采用N2吸附-脱附法测定。如表1所示，SBA-15具有较大比表面积(699m2/g)和较高孔体积(0.94cm3/g)，其平均孔径为6.8nm，说明该载体为介孔材料。随着聚合离子液体负载量增加，表面酸量逐渐增加。当离子液体负载量为1.42 mmol/g，表面酸量达到最大值(2.82 meq H+/g)，再继续增加负载量表面酸量没有显著变化。此外，SBA-15经过聚合离子液体功能化修饰后，其孔道结构参数有不同程度变化，这是离子液体被负载到孔道结构所致。本发明所制备固体酸催化剂具有较高比表面积(250-580m2/g)、较大孔体积(0.59-0.89cm3/g)和分布均一的纳米孔径(4.5-6.3nm)。这些性能可增加物料与活性位点接触，降低了物料迁移限制，促进油脂酸解反应。
三、将实施例1~4得到的催化剂样品进行催化油脂酸解活性测试，测定方法如下：
将100g大豆油置于250mL圆底烧瓶中，再按底物摩尔配比正辛酸/正癸酸/大豆油为4:4:1将正辛酸和正癸酸混合样品加入，然后在80℃温度下真空干燥1h除去底物中微量水分，再加入底物质量5%的SBA-15-Poly-IL固体酸催化剂，在氮气保护下在140℃反应6h。反应结束后，固体催化剂抽滤分离，产物溶于正己烷，再用0.8M的氢氧化钾乙醇溶液进行碱洗，用饱和食盐水进行水洗，干燥，得到纯化结构脂。产品经过甲酯化后，可用气相色谱法测定辛酸和癸酸结合率，测定结果见表2。
a反应条件:辛酸:癸酸:大豆油=4:4:1(摩尔比); 催化剂用量为5%;反应温度为140 °C; 反应时间为6 h；
b SBA-15。
表2表明，SBA-15没有催化油脂酸解反应活性。聚合离子液体负载到SBA-15表面后，制得的固体酸催化剂具有较好催化油脂酸解性能。随着负载量和表面酸量增加，中碳脂肪酸结合率逐渐增加。催化剂表面酸量与其活性有一致关系，3号固体催化剂的催化活性最高。因此，本发明所制备固体酸催化剂对于大豆油酸解制取中碳脂肪酸油脂具有较高活性，中碳脂肪酸结合率最高可达49.2%，与文献中使用的离子液体催化剂结果相仿。而且，本发明固体酸催化剂具有结构稳定性高、热稳定性好和酸性强的特点，有利于催化剂的回收和重复利用。
四、本发明制备固体酸催化剂的回收和重复利用性能
在非均相催化过程中，固体催化剂稳定性是重要性能指标，因此对所制备的SBA-15-Poly-IL固体酸催化剂（实施例3）的重复利用性能进行了测定。
在大豆油酸解反应结束后，将固体酸催化剂过滤，用正己烷和乙醚分别洗涤3次，再在80℃下真空干燥10h，然后投入下批次酸解反应（反应条件与首次使用时相同），如此将该固体酸催化剂重复使用8次(当催化剂量不足时，用平行试验回收催化剂补充)，测定结果见表3：
从表3可以看出，SBA-15-Poly-IL在豆油与辛酸、癸酸的酸解反应中经7次重复利用后活性仍保持在初次活性87%以上。SBA-15-Poly-IL固体催化剂循环利用7次，辛酸和癸酸的结合率仍达到20.1%和21.9%。该固体酸催化剂具有较长周期催化稳定，可以进行多循环重复利用。

Claims (4)

1.一种SBA-15固载聚合酸性离子液体催化剂，其特征在于：制备方法包括下述步骤：
第一步，SBA-15介孔分子筛的乙烯基功能化修饰
将经高温活化的SBA-15介孔分子筛与1-乙烯基三乙氧基硅烷溶于无水甲苯中，充分混合，在氮气保护下加热回流反应24h；反应结束后，将体系冷却至室温，对产物进行过滤分离，固体用无水甲苯洗涤；然后将产物置于索氏提取器中，用甲苯抽提4h，除去未反应的硅烷；操作结束后，将产物过滤分离并置于60℃下真空干燥10h，可得到乙烯基功能化修饰的SBA-15介孔分子筛；
第二步，乙烯基酸性离子液体的合成
将1-乙烯基咪唑用乙酸乙酯溶解，在0℃和搅拌条件下将丙磺酸内酯缓慢滴加进该溶液，滴加完成后继续搅拌1h，再将混合溶液置于25℃下搅拌反应24h；抽滤，干燥，得到离子液体中间体盐；然后，将该中间体盐溶于水中，在搅拌下缓慢滴加等摩尔量的H2SO4，然后在50℃下搅拌反应12h，可获得酸性离子液体[SO3H-(CH2)3-IM-vinyl] [HSO4]；
第三步，制备SBA-15固载聚合酸性离子液体催化剂
将第二步得到的[SO3H-(CH2)3-IM-vinyl][HSO4] 酸性离子液体加入无水乙醇中，充分混合后，将第一步制得的乙烯基修饰SBA-15介孔分子筛加入，再加入偶氮二异丁腈作为引发剂，加热回流反应20h，进行SBA-15介孔分子筛表面的聚合反应；反应结束后，对产物进行过滤分离，并用丙酮和乙醇进行洗涤，再在40℃和真空条件下干燥8 h后，可得到SBA-15固载聚合酸性离子液体催化剂成品。
2.根据权利要求1所述的SBA-15固载聚合酸性离子液体催化剂，其特征在于：所述第一步中活化SBA-15介孔分子筛的温度为550℃，活化时间为8~12h；所述SBA-15介孔分子筛与1-乙烯基三乙氧基硅烷的质量比为1:2.85，溶剂为无水甲苯。
3.根据权利要求1所述的SBA-15固载聚合酸性离子液体催化剂，其特征在于：所述第二步中1-乙烯基咪唑与丙磺酸内酯的质量比为6.8:12.2，溶剂为乙酸乙酯。
4.根据权利要求1所述的SBA-15固载聚合酸性离子液体催化剂，其特征在于：所述第三步中[SO3H-(CH2)3-IM-vinyl][HSO4]:引发剂的质量比为1.88~3.77:1:0.16，溶剂为无水乙醇。
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