CN105107547B - 高疏水性耐高温固体酸催化剂 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种高疏水性耐高温固体酸催化剂，是以SBA‑15介孔分子筛为载体，依次采用苯基三甲氧基硅烷与丙基三甲氧基硅烷对其进行两次修饰后，再用氯磺酸进行磺化处理即得固体酸催化剂成品。本发明制得的固体酸催化剂合成简便，在对SBA‑15分子筛进行修饰的同时，保持了有序介孔的规则结构和较高的比表面积，提高了催化活性位点的分散度，从而增加了催化效率；通过酸性基团牢固束缚在介孔结构中，有效地防止了活性组分流失，提高了催化剂的稳定性。通过表面疏水性处理，有利于有机化合物的酸催化反应；耐高温，疏水性强，应用范围广，工艺操作区间宽，便于生产控制；无腐蚀性，对环境无污染；原料廉价，用量少，节省成本且副产物少。
Description
技术领域
本发明涉及催化剂化学与油脂化学领域，尤其是涉及一种高疏水性耐高温的固体酸催化剂。
背景技术
进入21世纪后，油脂化学与食品、能源等新兴领域联系紧密，油脂酯化、酯交换等反应是合成诸多精细化学品、功能性油脂和生物质燃料的重要反应，其中涉及油脂的许多反应大都需要酸性催化剂的参与才能完成，产品产量以及后处理难易程度也都和催化剂的选择紧密相关。目前，工业生产中使用的酸性催化剂大都为浓硫酸等较为廉价的均相催化剂，此类催化剂在使用过程中容易导致许多副反应的发生，尤其在高温下会导致原料和产物的碳化，反应液发黑，严重影响了整个反应体系的稳定性。另外，由于是均相催化反应，在反应结束后，催化剂需要经过碱中和与水洗工序，此过程会产生大量废液，对环境造成污染；同时，此类液态强酸对反应容器有腐蚀性，对设备要求较高，设备维护周期短，生产成本较高。
鉴于均相催化剂不易分离、无法重复利用等弊端，近年来非均相催化剂逐渐受到人们的重视，其中有关固体酸催化剂的研究更是得到较多关注，强酸性离子交换树脂和固体超强酸等被发现有较好的催化性能。
强酸性离子交换树脂是一类带磺酸基的网状结构的高分子化合物。该固体酸是由不溶性的三维空间网状骨架、连接在骨架上的功能基团和功能基团上带有相反电荷的可交换离子三部分构成。当它被用作催化剂时，副产物少，不腐蚀设备，且产物后处理较为简单。然而强酸性离子交换树脂的骨架结构比较脆弱，不能用于较高温度下的化学反应。
固体超强酸是指其固体表面酸度超过浓硫酸的一类固体酸，它主要是使用一定浓度的硫酸以及各种金属氧化物载体通过浸渍法将二者混合制备而成，因其酸强度大、初活性高等特点而倍受人们关注，如周如金等人用SO4 2-/ZrO2为催化剂, 催化合成马来酸单糠醇酯, 活化温度为590 ℃，马来酐/糠醇摩尔比为1:1, 反应温度45 ℃, 反应时间2.5 h,催化剂用量为总反应物质量的10 wt.%, 平均收率92.6% (周如金, 彭华松, 宁正祥. 固体超强酸SO4 2-/ZrO2催化合成马来酸单糠醇酯的研究[J]. 精细石油化工, 2004:7-10)。又如刘俊劭等制备了以松节油和乙酸为原料一步法合成乙酸松油酯的TiO2/ SO4 2-沸石分子筛催化剂。实验结果表明，焙烧时间4 h，焙烧温度550 ℃，浸渍酸浓度1.0 mol/L，浸渍时间20 min，制得的催化剂具有较强的催化活性，转化率为96.3%。（刘俊劭, 郑细鸣. 一步法合成乙酸松油酯的TiO2/ SO4 2-沸石分子筛催化剂的研究[J]. 工业催化, 2008:49-51）。但是该类催化剂活性部分的固化方式是采用载体的吸附作用，活性物质结合程度不高，容易流失，尤其是在极性物质或溶剂参与的反应中容易从固相中渗出，失去了固体催化剂的优点，重复利用性较差（Kansedo J, Lee K T. Transesterification of palm oil and crudesea mango (Cerbera odollam) oil: The active role of simplified sulfatedzirconia catalyst[J]. Biomass & Bioenergy, 2012, 40(10):96–104）。此外，其活性物质的流失还会造成反应产物的污染，不易分离，使固体超强酸的应用范围受到很大限制。
发明内容
本发明的目的在于提供一种与产物易分离、对环境无污染、原料廉价、疏水性强、催化活性高、可重复利用的高疏水性耐高温固体酸催化剂。
为实现上述目的，本发明可采取下述技术方案：
本发明所述的高疏水性耐高温固体酸催化剂，是以SBA-15介孔分子筛为载体，依次采用苯基三甲氧基硅烷与丙基三甲氧基硅烷对其进行两次修饰后，再用氯磺酸进行磺化处理即得固体酸催化剂成品。
具体制备原理见图1：
第一步，制备SBA-15介孔分子筛
将P123(聚氧乙烯-聚氧丙烯-聚氧乙烯)、去离子水、2mol/L的盐酸混合，搅拌均匀，再逐滴加入正硅酸四乙酯(TEOS)，继续搅拌，混匀；然后将溶液转入不锈钢水热反应釜中晶化。待反应釜冷却，过滤，用去离子水进行洗涤，在室温下干燥，所得滤饼即为SBA-15介孔分子筛。SBA-15介孔分子筛在使用前，在马弗炉中升至550 ℃保持6 h，可得到活化SBA-15介孔分子筛；
第二步，对SBA-15介孔分子筛进行两步修饰
将活化的SBA-15介孔分子筛，苯基三甲氧基硅烷，无水甲苯加入反应器中，N2保护下回流一定时间。待产物冷却后，过滤，并用甲苯洗涤，所得的固体干燥后再加入丙基三甲氧基硅烷，N2保护下回流一定时间。待产物冷却, 过滤，然后用甲苯与乙醇洗涤，滤饼置于装有无水乙醇的索氏提取器中抽提，除去未反应的硅烷，余下的固体粉末经真空干燥，得到修饰后的SBA-15介孔分子筛（SBA-15-ph）；
第三步： SBA-15介孔分子筛磺化处理
将第二步得到的SBA-15-ph粉末分散于二氯乙烷中，在N2保护下回流一定时间后，冷却并在搅拌状态下逐滴加入氯磺酸作为磺化剂，在N2保护下继续回流，反应结束并冷却后，过滤，再用乙醇洗涤，经真空干燥后，可得到高疏水性固体酸催化剂成品。所得的固体酸催化剂成品中苯磺酸基负载量为0.40-1.15 mmol/g，酸量为0.36-1.09 meq H+/g，最高使用温度为300 ℃。
采用苯基三甲氧基硅烷与丙基三甲氧基硅烷对SBA-15介孔分子筛进行两次修饰时，SBA-15介孔分子筛与苯基三甲氧基硅烷的重量比为1:0.6~3.6，其最佳重量比为1: 3；SBA-15介孔分子筛与丙基三甲氧基硅烷的重量比为1:1.6。
本发明选择以SBA-15介孔分子筛为载体，是由于SBA-15介孔分子筛具有较高比表面积、规则的介孔结构、较高的孔体积、较高的热稳定性以及较好的化学稳定性，尤其是表面富含羟基基团，方便连接其他功能性基团赋予其特殊使用性能或进行功能化修饰：用苯基三甲氧基硅烷对SBA-15载体进行初次修饰时，可在其表面接枝苯环。由于苯环的空间位阻较大，结合的羟基数量有限，修饰后的载体表面仍保留大量亲水性羟基。为此，继续用丙基三甲氧基硅烷对SBA-15介孔分子筛进行再次修饰，目的在于尽可能结合剩余羟基并引入烷基，从而提高催化剂的疏水性，利于有机分子的接近。最后，将经过两次修饰的SBA-15介孔分子筛用氯磺酸进行磺化处理，使制备的固体酸催化剂不但具有耐高温和高疏水性功能，而且同时具有较强酸性，进而表现出良好的催化性能。；同时由于其实体为二氧化硅结构，可耐受较高的温度，最高使用温度可达300℃，远远高出目前的带有磺酸基的固体酸催化剂商业化产品（酸性阳离子交换树脂，使用温度在100℃以下，温度过高将导致催化剂骨架塌陷）。
本发明制得的固体酸催化剂的优点体现在以下几点：
1、该催化剂合成简便，在对SBA-15分子筛进行修饰的同时，保持了有序介孔的规则结构和较高的比表面积，提高了催化活性位点的分散度，从而增加了催化效率；
2、通过酸性基团牢固束缚在介孔结构中，有效地防止了活性组分流失，提高了催化剂的稳定性。通过表面疏水性处理，有利于有机化合物的酸催化反应；
3、耐高温，疏水性强，应用范围广，工艺操作区间宽，便于生产控制；
4、无腐蚀性，对环境无污染；
5、原料廉价，用量少，节省成本且副产物少；
6、该催化剂可采用简单过滤方法从反应产物中分离，比均相反应工艺有较大优势，提高了生产效率。经多次重复利用后仍能保持较高活性，可重复使用，降低了生产成本。
附图说明
图1是本发明的制备原理示意图。
图2是本发明成品固体酸催化剂的扫描电镜图。
图3是本发明成品固体酸催化剂的透射电镜图。
图4是本发明成品固体酸催化剂的氮气吸附曲线谱图。
图5是本发明成品固体酸催化剂的红外谱图。
图6是本发明成品固体酸催化剂的热失重曲线谱图。
具体实施方式
下面通过具体实施例对本发明做更加详细的说明。
实施例1
第一步，制备SBA-15介孔分子筛
在烧杯中加入5 g P123(聚氧乙烯-聚氧丙烯-聚氧乙烯)、38 mL去离子水､150 mL2 mol/L的盐酸，在40℃下搅拌6 h，再逐滴加入10.5 g正硅酸四乙酯(TEOS),继续搅拌24h，混匀。然后，将溶液转入不锈钢水热反应釜(以聚四氟乙烯为内衬)中晶化(于100 ℃烘箱中)48 h，待反应釜冷却，过滤，用去离子水进行洗涤(重复6次)，在室温下干燥所得滤饼即为SBA-15介孔分子筛。SBA-15介孔分子筛在使用前，在马弗炉中以10 ℃/min的升温速率升至550 ℃保持6 h，可得到活化SBA-15介孔分子筛；
第二步，对SBA-15介孔分子筛进行两步修饰
称取1.0 g 活化的SBA-15介孔分子筛，0.6 g苯基三甲氧基硅烷，20 mL无水甲苯一起置于100 mL 三口烧瓶中，N2保护下回流24 h。待产物冷却后，抽滤并用甲苯洗涤，所得的固体干燥后再置于100 mL 三口烧瓶中，然后加入1.6 g丙基三甲氧基硅烷，N2保护下回流12 h。待产物冷却, 抽滤并用甲苯和乙醇洗涤后置于装有无水乙醇的索氏提取器中抽提6 h，以除去未反应的硅烷，余下的固体粉末在80 ℃下真空干燥12 h，可得到修饰后的SBA-15介孔分子筛（SBA-15-ph）；
第三步：对SBA-15介孔分子筛进行磺化处理
将1.0 g 第二步得到的SBA-15-ph粉末分散于25 mL 二氯乙烷中，在N2保护下回流1 h后，冷却并在搅拌状态下逐滴加入10 mL氯磺酸作为磺化剂，然后在N2保护下继续回流5 h。反应结束并冷却后，抽滤，再用20 mL乙醇洗涤3次，在110 ℃下真空干燥10 h后，得到高疏水性固体酸催化剂成品。经测量，成品催化剂（标为1#）的苯磺酸基负载量为0.40mmol/g，酸量0.36 meq H+/g。
依次增加第二步中初次修饰SBA-15介孔分子筛所用的苯基三甲氧基硅烷的用量，可得到标号2#~6#的成品催化剂，其负载量和酸量见下表1。
表1 不同苯基三甲氧基硅烷用量对催化剂负载量和酸量的影响
从上表可看出，当苯基三甲氧基硅烷用量为3.0 g时，制得的成品催化剂（5#）的苯磺酸基负载量和酸量最高。
成品催化剂（5#）的扫描电镜图见图2。从扫描电镜上可以看出：本发明成品催化剂的微观外貌与SBA-15分子筛微观外貌相近，呈典型的麦穗状。
成品催化剂（5#）的透射电镜图见图3。从其透射电镜图上可以清晰的看到该催化剂内部有规则均匀排布的孔道，表明SBA-15载体在表面修饰以及磺化过程中，其微观形貌没有遭到破坏，具有很好的结构稳定性。
成品催化剂（5#）的氮气吸附曲线见图4。从图中可看出，该催化剂的氮气吸附量为560 cm3/g，孔径尺寸集中在6-7 nm，经BET计算后可得，该固体酸催化剂的比表面积为545m2/g，相比以金属氧化物为载体的传统固体酸催化剂（如硫酸负载氧化锆固体酸催化剂的比表面积为30-50 m2/g），本发明中成品催化剂具有尺寸均一的孔径、较大孔体积与比表面积，因而增加了活性物质与反应物料的接触几率，因此反应活性高。
成品催化剂（5#）的红外吸收光谱图见图5。如红外吸收光谱图（图5）所示，该成品催化剂在654 cm-1处有微弱的新吸收峰出现，这可以归属为C-S的伸缩振动。两个微弱的吸收峰出现在3080 cm-1 与 3054 cm-1 处，这是由于苯环上=CH键的伸缩振动造成的，而1572cm-1 和 1480 cm-1 两处的吸收峰可以归属为苯环骨架的振动。2900 cm-1 两侧的吸收可以归属为丙基上C-C键的振动。此外，该催化剂的红外谱图中1172 和1065 cm-1的吸收信号可以归属为磺酸基中S=O的伸缩振动，而3430 cm-1处的宽吸收带和1634 cm-1的吸收峰（OH的伸缩振动）也都为磺酸基(-SO3H)的存在提供了可靠证据。上述红外谱图表明苯基三甲氧基硅烷与丙基三甲氧基硅烷成功键合到了SBA-15载体上，并且在连接的苯环上成功地进行了磺化反应。而且，使用后催化剂的红外光谱图中，磺酸基(-SO3H)的特征红外吸收峰也明显呈现，说明催化活性基团没有发生变化。
成品催化剂（5#）的热失重曲线见图6。从图中可以看出，该催化剂在持续升温时，其热失重分为两段：在150℃以下的热失重为结合水的蒸发，350℃-700℃的热失重为活性物质的氧化过程所致。此外，从DTG曲线中可以看出活性有机物质的氧化过程其实是从300℃时开始的，在低于300℃时该催化剂的活性物质较为稳定。传统酸性阳离子交换树脂一般只能在100℃以下使用，温度过高将导致催化剂骨架塌陷，而本发明中固体催化剂的耐受温度要比其高出很多。
实施例2
本发明固体酸催化剂在酸解反应中的应用：
将2.00 g 大豆油、1.66 g辛酸与1.98 g癸酸混合后置于50 mL圆底烧瓶，首先将反应底物在80℃下真空干燥1 h以除去反应底物中微量的水，然后分别加入实施例1制备的标号1#~6#的成品固体酸催化剂0.28 g，再将反应混合物置于油浴锅中加热至160 ℃，在氮气保护下反应 10 h；酸解反应结束后，固体催化剂经过滤分离，再将反应混合物溶于30 mL正己烷并移入分液漏斗。然后，加入100 mL 0.8 mol/L的 KOH (30%乙醇) 溶液，强烈振摇，移除水醇相，再将上层己烷相用饱和NaCl溶液再次洗涤后，用无水硫酸钠进行干燥，最后蒸馏除去正己烷得到中长链脂肪酸油脂，其中中碳链脂肪酸结合率用气相色谱法测定（GB/T17377-2008）。
分别用标号1#~6#的成品固体酸催化剂进行大豆油和中链脂肪酸的酸解反应，反应中催化剂活性的比较见下表2。
表2成品固体酸催化剂的活性
从上表看出，5#成品催化剂具有较高的酸解活性，在该催化剂作用下，有较多的中链脂肪酸（结合率高达80.5 wt.%）结合到油脂分子中。此外，也可以按照油脂中中链脂肪酸比例的特殊需求，选择不同种类的催化剂和不同的原料比例进行油脂的酸解反应，从而得到不同比例的中长链脂肪酸功能油脂制品，满足不同用途的需要。
实施例3
本发明实施例1中5#成品固体酸催化剂在酸解反应中的重复利用性测试：
将2.00 g 大豆油、1.66 g辛酸与1.98 g癸酸混合后置于50 mL圆底烧瓶，首先将反应底物在80 ℃下真空干燥1 h以除去反应底物中微量的水，然后加入实施例1制备的5#固体酸催化剂0.28 g，再将反应混合物置于油浴锅中加热至160 ℃，在氮气保护下反应 10h；固体催化剂经过滤分离后，再用正己烷和乙醚分别洗涤3次。经过洗涤的固体酸催化剂在110℃下真空干燥10 h后，投入下批次酸解反应（反应条件与首次使用时相同），如此将该催化剂重复使用5次（当催化剂量不足时，用平行试验回收催化剂补充）。酸解反应产物后处理方法和中链脂肪酸测定方法同实施例2。
本发明制得的固体酸催化剂重复利用五次的活性见表3。
表3：固体酸催化剂循环重复利用测试结果
从表3可看出，本发明中固体酸催化剂在豆油与辛酸、癸酸的酸解反应中经5次重复利用后活性仍保持在83%以上，说明该催化剂的催化稳定性高，可以在间歇反应装置中连续使用。
Claims (2)
1.一种高疏水性耐高温固体酸催化剂，其特征在于：所述固体酸催化剂是以SBA-15介孔分子筛为载体，依次采用苯基三甲氧基硅烷与丙基三甲氧基硅烷对其进行两次修饰后，再用氯磺酸进行磺化处理即得固体酸催化剂成品，所述固体酸催化剂成品中苯磺酸基负载量为0.40-1.15mmol/g，酸量为0.36-1.09meqH+/g，最高使用温度为300℃；采用苯基三甲氧基硅烷与丙基三甲氧基硅烷对所述SBA-15介孔分子筛进行两次修饰时，SBA-15介孔分子筛与苯基三甲氧基硅烷的重量比为1:0.6~3.6，SBA-15介孔分子筛与丙基三甲氧基硅烷的重量比为1:1.6。
2.根据权利要求1所述的高疏水性固体酸催化剂，其特征在于：采用苯基三甲氧基硅烷对SBA-15介孔分子筛初次进行修饰时，SBA-15介孔分子筛与苯基三甲氧基硅烷的重量比为1:3。
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