CN1736598A - 一种sba－15表面磺酸基改性的介孔分子筛制备方法 - Google Patents
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Abstract
一种SBA－15表面磺酸基改性的介孔分子筛制备方法是以聚乙二醇－聚丙三醇－聚乙二醇三嵌段聚合物为模板剂，在酸性条件下3－巯丙基三甲氧基硅烷和正硅酸乙酯水解缩合，通过双氧水对丙巯基氧化，一步合成丙磺酸改性的介孔分子筛。本发明具有制备方法简单，易操作，反应条件温和，通过调节物料配比或工艺参数对分子筛的酸量和结构性质在中介孔范围内进行适当调控，所得分子筛的酸量为0.48－1.15mmolH+/g，比表面为445－680m2/g，孔径为5.47－7.58nm。
Description
技术领域
本发明属于一种介孔分子筛的制备方法，具体的说是SBA-15表面磺酸基改性的介孔分子筛制备方法
背景技术
近年来，利用有机基团官能化的无机材料越来越引起了人们的兴趣，这主要是由于这类有机无机杂化材料可以通过设计孔道中的有机酸官能团来调变其催化和吸附性能(Fowler C.E.等ChemistryCommunication，1997，1769)。目前，研究多集中在SiO2载体上表面官能化，有机官能团通过O-Si-C键与无机基体连接，其合成的方法主要分为后合成法和一步合成法。后合成法(也称表面接枝法)是在已合成的无机材料上，通过硅羟基与有机硅源反应生成有机无机杂化材料；一步合成法(也称共缩合法)目前多用于介孔材料的合成，是硅氧烷和有机硅氧烷在有模板剂的存在下，一步合成含有机基团的介孔材料。介孔有机无机杂化材料不但保持了普通介孔分子筛的高比表面、均匀孔道特点，而且表面有机官能化后，增加了的分子筛壁厚，增强了其疏水性，其中有机酸基团改性的无机材料由于改性的有机酸部分具有很大的可调变性，可以合成具有确定酸中心数和可调酸强度的固体酸催化剂，针对有机合成的不同特点设计催化剂的结构特征和催化性能。改性的有机基团现已扩展到苯磺酸、丙磺酸、过氧丙酸、苯丙磺酸等，作为有机酸改性的固体酸催化剂，已广泛的应用于双酚-A的合成，酯和醚的合成。目前有机酸改性介孔材料的合成过程多用后合成法，而后合成法制备有机无机杂化材料虽能完整的保持分子筛的结构，但改性基团分布不均匀，大多分布在位于孔口的内表面和外表面，并非均匀的分布在孔道表面，而且制备过程比较复杂，在改性过程中需要许多化学原料导致催化剂成本高，制备周期长，不适合催化剂工业化的需求。
发明内容
本发明的发明目的是提供一种操作简单、制作方便、酸量及酸强度可调的介孔分子筛的合成方法。
本发明具体制备方法包括如下步骤：
(2)将聚乙二醇-聚丙三醇-聚乙二醇三嵌段聚合物(P123)配成质量百分含量为1-4％的水溶液，室温下搅拌0.5-4小时；
(2)将无机酸在搅拌条件下溶于步骤(1)的溶液中，升温至30-80℃，搅拌30-180分钟；
(3)将正硅酸乙酯(TEOS)滴加步骤(2)的溶液中，搅拌0.75-4小时；
(4)将3-巯丙基三甲氧基硅烷(MPTMS)和双氧水(H2O2)混合后，加入步骤(3的)溶液中，搅拌10-40小时；
(5)将溶液转移到带有聚四氟乙烯内衬的高压釜中100-150℃下晶化15-30小时；
(6)然后经过滤、洗涤、干燥，得到原粉介孔分子筛；
(7)将原粉介孔分子筛用乙醇溶液抽提24-48小时，去除模板剂聚乙二醇-聚丙三醇-聚乙二醇(P123)，得SBA-15表面磺酸基改性的介孔分子筛；
其中各组分的摩尔比为：
聚乙二醇-聚丙三醇-聚乙二醇∶正硅酸乙酯∶3-巯丙基三甲氧基硅烷∶无机酸∶水∶双氧水＝0.00018-0.0007∶X∶0.041-X∶0.24-0.72∶3.33-20∶18(0.041-X)，X＝O.0390-0.0329。
如上所述无机酸为浓硝酸，浓硫酸或浓盐酸。
本发明与现有技术相比具有如下优点：
1操作简单、制作方便、反应条件温和。
2通过调节物料配比或工艺参数对分子筛的酸量和酸强度在中介孔范围内进行适当调控。
3所得分子筛的酸量为0.48-1.15mmolH+/g，比表面为445-680m2/g，孔径为5.47-7.58nm。
实施例1
将1g的P123溶解在97.58g去离子水中，在室温下搅拌2小时；加入25.53g浓盐酸(37％)，升温至40℃，搅拌60分钟；滴加8.11g的TEOS，搅拌45分钟；再加入0.40g MPTMS和4.18g H2O2(30％)，H2O2可将巯基氧化成磺酸基，40℃下搅拌20小时后装入150ml带聚四氟乙烯内衬的不锈钢高压釜中，在100℃下静止晶化24小时，取出进行抽滤、洗涤，干燥后用无水乙醇溶液洗涤合成的原粉分子筛24小时，除去模板剂P123，得到SBA-15表面磺酸基改性的介孔分子筛。介孔分子筛的酸量，比表面和孔径见表1
实施例2
将1g的P 123溶解在97.58g去离子水中，在室温下搅拌4小时；加入12.76g浓硫酸(50％)，升温至70℃，搅拌30分钟；滴加7.69g的TEOS，搅拌45分钟；再加入0.81g MPTMS和8.37g H2O2(30％)，70℃下搅拌15小时后装入150ml带聚四氟乙烯内衬的不锈钢高压釜中，在120℃下静止晶化48小时，取出进行抽滤、洗涤，干燥后用无水乙醇溶液洗涤合成的原粉分子筛24小时，除去模板剂P123，得到SBA-15表面磺酸基改性的介孔分子筛。介孔分子筛的酸量，比表面和孔径见表1
实施例3
将4g的P123溶解在195.16g去离子水中，在室温下搅拌2小时；加入25.53g浓盐酸(37％)，升温至40℃，搅拌60分钟；滴加7.26g的TEOS，搅拌90分钟；再加入1.21g MPTMS和12.56g H2O2(30％)，40℃下搅拌20小时后装入150ml带聚四氟乙烯内衬的不锈钢高压釜中，在100℃下静止晶化24小时，取出进行抽滤、洗涤，干燥后用无水乙醇溶液洗涤合成的原粉分子筛48小时，除去模板剂P123，得到SBA-15表面磺酸基改性的介孔分子筛。介孔分子筛的酸量，比表面和孔径见表1
实施例4
将4g的P123溶解在97.58g去离子水中，在室温下搅拌4小时；加入12.76g浓硝酸，升温至70℃，搅拌30分钟；滴加6.83g的TEOS，搅拌180分钟；再加入1.61g MPTMS和16.73g H2O2(30％)，70℃下搅拌30小时后装入150ml带聚四氟乙烯内衬的不锈钢高压釜中，在150℃下静止晶化48小时，取出进行抽滤、洗涤，干燥后用无水乙醇溶液洗涤合成的原粉分子筛48小时，除去模板剂P123，得到SBA-15表面磺酸基改性的介孔分子筛。介孔分子筛的酸量，比表面和孔径见表1
表1
| 实施例 | 孔径(nm) | 比表面(m2/g) | 酸量(mmolH+/g SiO2) |
| 实施例1 | 7.58 | 680 | 0.48 |
| 实施例2 | 7.25 | 599 | 0.82 |
| 实施例3 | 6.59 | 497 | 0.94 |
| 实施例4 | 5.47 | 445 | 1.15 |
Claims (2)
1.一种SBA-15表面磺酸基改性的介孔分子筛制备方法，其特征在于包括如下步骤：
(1)将聚乙二醇-聚丙三醇-聚乙二醇三嵌段聚合物(P123)配成质量百分含量为1-4％的水溶液，室温下搅拌0.5-4小时；
(2)将无机酸在搅拌条件下溶于步骤(1)的溶液中，升温至30-80℃，搅拌30-180分钟；
(3)将正硅酸乙酯(TEOS)滴加步骤(2)的溶液中，搅拌0.75-4小时；
(4)将3-巯丙基三甲氧基硅烷(MPTMS)和双氧水(H2O2)混合后，加入步骤(3的)溶液中，搅拌10-40小时；
(5)将溶液转移到带有聚四氟乙烯内衬的高压釜中100-150℃下晶化15-30小时；
(6)然后经过滤、洗涤、干燥，得到原粉介孔分子筛；
(7)将原粉介孔分子筛用乙醇溶液抽提24-48小时，去除模板剂聚乙二醇-聚丙三醇-聚乙二醇(P123)，得SBA-15表面磺酸基改性的介孔分子筛；
其中各组分的摩尔比为：
聚乙二醇-聚丙三醇-聚乙二醇∶正硅酸乙酯∶3-巯丙基三甲氧基硅烷∶无机酸∶水∶双氧水＝0.00018-0.0007∶X∶0.041-X∶0.24-0.72∶3.33-20∶18(0.041-X)，X＝0.0390-0.0329。
2、如权利要求1所述的一种SBA-15表面磺酸基改性的介孔分子筛制备方法，其特征在于所述无机酸为浓硝酸，浓硫酸或浓盐酸。
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| C02 | Deemed withdrawal of patent application after publication (patent law 2001) | ||
| WD01 | Invention patent application deemed withdrawn after publication |