CN102001676B - 巯基和磺酸化介孔分子筛的制备方法 - Google Patents
巯基和磺酸化介孔分子筛的制备方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN102001676B CN102001676B CN 201010257967 CN201010257967A CN102001676B CN 102001676 B CN102001676 B CN 102001676B CN 201010257967 CN201010257967 CN 201010257967 CN 201010257967 A CN201010257967 A CN 201010257967A CN 102001676 B CN102001676 B CN 102001676B
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- preparation
- molecular sieve
- solution
- washing
- subsequent use
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Fee Related
Links
Abstract
本发明公开了一种巯基和磺酸化介孔分子筛及其制备方法，该制备方法是以正十六胺为模板剂，以巯基硅烷偶联剂和正硅酸乙酯为共同硅源，按一定工艺制成巯基和磺酸基含量在0-4mol/g之间的高含量磺酸化的HMS介孔分子筛；本发明还具有制备方法简单，容易操作，反应条件温和，重复性好的特点；而且生产中无三废排放，不污染环境，是已有制备方法不可比拟的。
Description
技术领域
本发明公开了一种巯基和磺酸化介孔分子筛的制备方法，属化工产品技术领域，具体的说是与高含量巯基和磺酸基HMS介孔分子筛的制备方法有关。
背景技术
介孔分子筛因其具有大且可调的孔径、较高的热稳定性和表面易于改性等特点，已在吸附、催化、光电等领域得到广泛的应用。介孔分子筛骨架引入有机官能团是改善其性能的重要手段，目前已拓展到烷基、氨基、氯丙基、环氧基、巯基、磺酸基等。公知的引入有机基团的方法主要有高温羟基缩合、有机基团接枝等。有机基团接枝通常采用单一的原位缩合接枝法或后合成接枝法进行接枝。原位缩合接枝法是在合成分子筛的胶液原料中直接加入一定比例的烷氧基硅烷偶联剂，通过烷氧基硅烷偶联剂与正硅酸酯的水解共缩合在孔道表面引入有机基团，这种合成方法的缺陷是模板剂只能通过溶剂抽提得以脱除，不能高温焙烧，结晶不完全，骨架稳定性低，同时还留有相当量的表面硅羟基；后合成接枝法是在合成分子筛原粉表面通过硅羟基和烷氧基的缩合而引入有机基团，一般用烷氧基或氯基硅烷偶联剂的有机溶剂溶液与原粉回流，过滤干燥而得到，该方法的缺陷是对孔道口表面进行改性较多，而对孔道内部分涉及不完全。
发明内容
针对原位缩合接枝法存在的模板剂只能通过溶剂抽提得以脱除，不能高温焙烧，结晶不完全，骨架稳定性低，同时还留有相当量的表面硅羟基；后合成接枝法结存在的孔道口表面进行改性较多，而对孔道内部分涉及不完全等缺陷，本发明公开了一种巯基和磺酸化介孔分子筛的制备方法，该方法对已有两单独接枝方法的缺陷进行弥补，可得到结构稳定、高含量有机官能团和调节官能团含量和分布的介孔分子筛材料。而且本发明的制备方法简单，操作方便，制备中无三废排放，不污染环境。
为实现本发明的目的采取了如下技术方案：
巯基和磺酸化介孔分子筛的制备方法，该制备方法包括如下步骤：
(1)、将正十六胺投入乙醇和的混合溶液中，在50℃下搅拌溶解形成溶液A备用；
(2)、将正硅酸酯、巯基硅烷偶联剂和异丙醇制成溶液B备用；
(3)、将步骤(2)制备的溶液B缓慢倒入由步骤(1)溶液A中，形成胶液，其制成(摩尔比)为：正硅酸酯∶巯基硅烷偶联剂∶正十六胺∶乙醇∶异丙醇∶水＝x∶(1-x)∶0.2～0.3∶5～7∶1∶25～35(x＝0.01～0.3)；常温下搅拌2～18h，过滤，洗涤，在90～120℃干燥8～24h备用；
(4)、将步骤(3)制备的产品在由乙醇和少量氯化铵水溶液制成的溶液中回流1h，过滤，洗涤，重复此操作4～8次，再在50～70℃下干燥8～24h，得到去除模板剂的巯基HMS介孔分子筛备用；
(5)、将步骤(4)制备的巯基HMS介孔分子筛投入巯基硅烷偶联剂的有机溶剂溶液中，在50～70℃下搅拌1～3h，用乙醇洗涤、过滤，50～70℃下干燥8～24h，得到高含量巯基化HMS介孔分子筛备用；
(6)、将步骤(5)制备的产品用H2O2氧化，用水和乙醇洗涤，用H2SO4酸化，再用水洗涤2次，在50～70℃干燥8～24h，即得高磺酸含量的HMS介孔分子筛。
本发明与现有技术相比具有如下优点：
1、两步法，即共缩合法和后合成接枝法结合，合成材料结构稳定，表面羟基被大量消除；
2、巯基和磺酸基含量较高，且可通过制备方法调节其含量和分布；
3、本发明的制备方法简单，操作方便，制备过程中无三废排放，不污染环境。
具体实施方式
下面结合实施例进一步详细说明本发明的技术特征：
实施例1
(1)、取正十六胺(HDA)6g，加入由63g去离子水和36.8g乙醇制成的溶液中，在50℃下搅拌溶解，制成溶液A备用；
(2)、取巯丙基三甲氧基硅烷3.93g和16.66g正硅酸乙酯溶入6g异丙醇中，搅拌30min，形成溶液B备用；
(3)、将步骤2制备的B溶液缓慢倒入步骤1溶液A中，搅拌8h，过滤，洗涤，在65℃干燥12h备用；
(4)、将步骤3制备的产品在由乙醇和少量氯化铵水溶液制成的溶液中回流1h，过滤，洗涤，重复此操作6次，过滤样在70℃下干燥12h，得到去除模板剂的含巯基的HMS介孔分子筛。
(5)、将步骤4制备的产品投入100mL含巯丙基甲基二甲氧基烷0.2mol/L的正辛烷溶液中，在60℃下搅拌1h，用乙醇洗涤、过滤，70℃下干燥24h，得到高含量巯基化HMS介孔分子筛。
(6)、将步骤5制备的产品用100mL 30％的H2O2氧化，用100mL去离子水和乙醇洗涤，用100mL 10％H2SO4酸化，粉末用去离子水完全淋洗，在70℃干燥24h，即得高磺酸含量的HMS介孔分子筛。
实施例2
(2)、取正十六胺(HDA)6.63g，加入由63g去离子水和29.9g乙醇制成的溶液中，在50℃下搅拌溶解，制成溶液A备用；
(2)、取巯丙基三甲氧基硅烷4.91g和16.66g正硅酸乙酯溶入6g异丙醇中，搅拌30min，制成溶液B备用；
(3)、将步骤b制备的B溶液缓慢倒入步骤a溶液A中，搅拌8h，过滤，洗涤，在65℃干燥24h备用；
(4)、将步骤c制备的产品在由乙醇和少量氯化铵水溶液制成的溶液中回流1h，过滤，洗涤，重复此操作6次，过滤品在65℃下干燥24h，得到去除模板剂的含巯基的HMS介孔分子筛。
(5)、将步骤d制备的产品投入100mL含巯丙基甲基二甲氧基烷0.2mol/L的甲苯溶液中，在70℃下搅拌3h，用乙醇洗涤、过滤，在70℃下干燥24h，得到高含量巯基化HMS介孔分子筛。
(6)、将步骤e制备的产品用100mL30％的H2O2氧化，用100mL去离子水和乙醇洗涤，用100mL 10％H2SO4酸化；粉末用去离子水完全淋洗，在70℃干燥24h，即得高磺酸含量的HMS介孔分子筛。
实施例3
(1)、取正十六胺(HDA)7.32g，加入由63g去离子水和38.2g乙醇制成的溶液中，在60℃下搅拌溶解，制成溶液A备用；
(2)、取巯丙基三甲氧基硅烷4.32g和16.25g正硅酸乙酯溶入6g异丙醇中，搅拌30min，制成溶液B备用；
(3)、将步骤(2)制备的B溶液缓慢倒入步骤1溶液A中，搅拌8h，过滤，洗涤，在70℃干燥12h备用；
(4)、将步骤(3)制备的产品在由乙醇和少量氯化铵水溶液制成的溶液中回流1h，过滤，洗涤，重复此操作6次，过滤样在70℃下干燥12h，得到去除模板剂的含巯基的HMS介孔分子筛。
(5)、将步骤(4)制备的产品投入100mL含巯丙基甲基二甲氧基硅烷0.2mol/L的正辛烷溶液中，在70℃下搅拌1h，用乙醇洗涤、过滤，在70℃下干燥12h，得到高含量巯基化HMS介孔分子筛。
(6)、将步骤(5)制备的产品用100mL30％的H2O2氧化，用100mL去离子水和乙醇洗涤，用100mL 10％H2SO4酸化，粉末用去离子水完全淋洗，在70℃干燥12h，即得高磺酸含量的HMS介孔分子筛。
实施例4
(1)、取正十六胺(HDA)7.32g，加入由63g去离子水和32.2g乙醇制成的溶液中，在60℃下搅拌溶解，制成溶液A备用；
(2)、取巯丙基三甲氧基硅烷3.93g和16.66g正硅酸乙酯溶入6g异丙醇中，搅拌30min，制成溶液B备用；
(3)、将步骤(2)制备的B溶液缓慢倒入步骤1溶液A中，搅拌8h，过滤，洗涤，在70℃干燥24h备用；
(4)、将步骤(3)制备的产品在由乙醇和少量氯化铵水溶液制成的溶液中回流1h，过滤，洗涤，重复此操作6次，过滤样在70℃下干燥24h，得到去除模板剂的含巯基的HMS介孔分子筛。
(5)、将步骤(4)制备的产品投入100mL含巯丙基甲基二甲氧基硅烷0.2mol/L的甲苯溶液中，在70℃下搅拌3h，用乙醇洗涤、过滤，在70℃下干燥24h，得到高含量巯基化HMS介孔分子筛。
(6)、将步骤(5)制备的产品用100mL30％的H2O2氧化，用100mL去离子水和乙醇洗涤，用100mL 10％H2SO4酸化，粉末用去离子水完全淋洗，在70℃干燥24h，即得高磺酸含量的HMS介孔分子筛。
采用本发明与现有方法所得分子筛的制成和酸量见下表：
| 实施例 | 巯基含量(mmol/g) | 磺酸含量(mmol/g) |
| 1 | 3.1 | 3.1 |
| 2 | 3.6 | 3.5 |
| 3 | 3.7 | 3.6 |
| 4 | 3.1 | 3.0 |
| 对比样1 | 2.4 | 2.4 |
| 对比样2 | 2.6 | 2.5 |
| 对比样3 | 2.9 | 2.8 |
| 对比样4 | 2.4 | 2.3 |
此表的对比样1、2、3和4分别是上述实施例1、2、3和4中只采用巯丙基三甲氧基硅烷共缩合而不进行巯丙基甲基二甲氧基硅烷后合成接枝所制备的产品，即已有一步法合成的产品。
Claims (1)
1.一种巯基和磺酸化介孔分子筛的制备方法，其特征在于：
(1)、将正十六胺投入去离子水和乙醇的混合溶液中，在50℃下搅拌溶解形成溶液A备用；
(2)、将正硅酸酯、巯基硅烷偶联剂和异丙醇组成溶液B备用；
(3)、将步骤(2)制备的溶液B缓慢倒入由步骤(1)溶液A中，形成胶液，其摩尔比为：正硅酸酯∶巯基硅烷偶联剂∶正十六胺∶乙醇∶异丙醇∶水＝x∶(1-x)∶0.2～0.3∶5～7∶1∶25～35，其中x＝0.01～0.3；常温下搅拌2～18h，过滤，洗涤，在90～120℃干燥8～24h备用；
(4)、将步骤(3)制备的产品在由乙醇和少量氯化铵水溶液组成的溶液中回流1h，过滤，洗涤，重复此操作4～8次，再在50～70℃下干燥8～24h，得到去除模板剂的巯基HMS介孔分子筛备用；
(5)、将步骤(4)制备的巯基HMS介孔分子筛投入巯基硅烷偶联剂的有机溶剂溶液中，在50～70℃下搅拌1～3h，用乙醇洗涤、过滤，50～70℃下干燥8～24h，得到高含量巯基化HMS介孔分子筛备用；
(6)、将步骤(5)制备的产品用H2O2氧化，用水和乙醇洗涤，用H2SO4酸化，再用水洗涤2次，在50～70℃干燥8～24h，即得高磺酸含量的HMS介孔分子筛。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN 201010257967 CN102001676B (zh) | 2010-08-20 | 2010-08-20 | 巯基和磺酸化介孔分子筛的制备方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN 201010257967 CN102001676B (zh) | 2010-08-20 | 2010-08-20 | 巯基和磺酸化介孔分子筛的制备方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN102001676A CN102001676A (zh) | 2011-04-06 |
| CN102001676B true CN102001676B (zh) | 2012-06-20 |
Family
ID=43809426
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN 201010257967 Expired - Fee Related CN102001676B (zh) | 2010-08-20 | 2010-08-20 | 巯基和磺酸化介孔分子筛的制备方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN102001676B (zh) |
Families Citing this family (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN102210302B (zh) * | 2011-04-13 | 2013-04-10 | 华南理工大学 | 具有杀虫防虫功能的多孔无机材料及其制备方法 |
| CN105669384B (zh) * | 2015-12-27 | 2017-11-28 | 湘潭大学 | 一种催化合成高4‑4’异构体含量双酚f的方法 |
| CN106179510A (zh) * | 2016-07-07 | 2016-12-07 | 许昌学院 | 一种含双酸性位的介孔分子筛催化剂及其制备方法 |
| CN106732769A (zh) * | 2016-11-24 | 2017-05-31 | 杭州卢普生物科技有限公司 | 一种高效合成麦氏酸的负载型固体酸催化剂及其制备方法 |
| CN110596303A (zh) * | 2018-06-13 | 2019-12-20 | 中冶建筑研究总院有限公司 | 一种检测巯基含量的方法 |
| CN109232934A (zh) * | 2018-10-12 | 2019-01-18 | 淮阴工学院 | 磺酸功能化的介孔分子筛膜的制备方法 |
Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US6713643B2 (en) * | 2001-05-24 | 2004-03-30 | Board Of Trustees Of Michigan State University | Ultrastable organofunctional microporous to mesoporous silica compositions |
| CN1736598A (zh) * | 2005-06-07 | 2006-02-22 | 中国科学院山西煤炭化学研究所 | 一种sba－15表面磺酸基改性的介孔分子筛制备方法 |
-
2010
- 2010-08-20 CN CN 201010257967 patent/CN102001676B/zh not_active Expired - Fee Related
Patent Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US6713643B2 (en) * | 2001-05-24 | 2004-03-30 | Board Of Trustees Of Michigan State University | Ultrastable organofunctional microporous to mesoporous silica compositions |
| CN1736598A (zh) * | 2005-06-07 | 2006-02-22 | 中国科学院山西煤炭化学研究所 | 一种sba－15表面磺酸基改性的介孔分子筛制备方法 |
Non-Patent Citations (2)
| Title |
|---|
| 张一平等.介孔分子筛SBA-15表面的胺基功能化.《石油学报（石油加工）》.2006,35-37. * |
| 马雪慧第.巯丙基功能化介孔纳米二氧化硅的合成.《物理化学学报》.2008,第24卷(第3期),492-496. * |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN102001676A (zh) | 2011-04-06 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN102001676B (zh) | 巯基和磺酸化介孔分子筛的制备方法 | |
| CN101781083B (zh) | 憎水空心玻璃微珠制备方法和所制备的憎水空心玻璃微珠 | |
| CN109365004B (zh) | 一种磁性固体酸催化剂及其提取皂素的应用 | |
| CN102275936B (zh) | 一种介孔二氧化硅球形纳米颗粒的制备方法 | |
| CN103830967B (zh) | 一种富含微量元素的麦饭石复合陶瓷滤芯 | |
| CN106187718A (zh) | 一种香兰素的制备方法 | |
| CN103531363B (zh) | 染料敏化太阳能电池纳米TiO2膜光阳极用浆料的制备方法 | |
| CN107381579A (zh) | 一种介孔二氧化硅球形纳米颗粒的制备方法 | |
| CN106007392B (zh) | 具有疏水性能的ZnO纳米涂层玻璃的制备方法 | |
| CN103830963B (zh) | 一种经济耐用抗菌陶瓷滤芯及其制备方法 | |
| CN104212154B (zh) | 磺化聚醚醚酮-氨基化二氧化硅微球杂化膜及制备和应用 | |
| CN102351933B (zh) | 一种制备羟钴胺盐的方法 | |
| CN105016343B (zh) | 一种利用高铝粉煤灰制备疏水性白炭黑的方法 | |
| CN102452654A (zh) | 一种廉价中孔二氧化硅的制备方法 | |
| CN102974370B (zh) | 一种固体酸催化剂及其应用 | |
| CN103275617A (zh) | 有机硅光扩散粒子的制备方法及其应用 | |
| CN103830964B (zh) | 一种添加聚氯乙烯粉的陶瓷滤芯及其制备方法 | |
| CN105858676A (zh) | 一种硅酸钠联产氟化钠的生产方法 | |
| CN103830965B (zh) | 一种棕榈纤维增韧复合陶瓷滤芯及其制备方法 | |
| CN102960850B (zh) | 改性抽提液的制造方法及用于降低造纸法烟草薄片重金属离子含量的方法 | |
| CN105541959B (zh) | 一种黄姜皂素的提取方法 | |
| CN103303962B (zh) | 一种固相模板法制备纳米氧化铜的方法 | |
| CN102275973A (zh) | 一种碱式碳酸铜微球的制备方法 | |
| CN103894018B (zh) | 一种添加粗孔硅胶的稳定性好的陶瓷滤芯及其制备方法 | |
| CN1169867C (zh) | 一种有机－无机复合功能介孔材料的制备方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| C14 | Grant of patent or utility model | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| C17 | Cessation of patent right | ||
| CF01 | Termination of patent right due to non-payment of annual fee |
Granted publication date: 20120620 Termination date: 20130820 |