CN104212154B - 磺化聚醚醚酮-氨基化二氧化硅微球杂化膜及制备和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种磺化聚醚醚酮-氨基化二氧化硅微球杂化膜，该杂化膜是由磺化聚醚醚酮与氨基化二氧化硅微球构成，厚度为55～80微米，其中磺化聚醚醚酮与氨基化二氧化硅微球质量比为(0.80～0.95)：(0.20～0.05)所述的磺化聚醚醚酮磺化度为45～75％。其制备过程包括：以法合成的二氧化硅微球与3-(异丁烯酰)丙基三甲氧基硅烷进行反应，得双键修饰的二氧化硅微球，将其与4-乙烯基吡啶在引发剂的作用下制备氨基化二氧化硅微球，该微球与磺化聚醚醚酮溶液共混得到铸膜液，经流延法制得杂化膜。制备过程简便可控，原料易得，制得的杂化膜应用于CO2/CH4气体分离，具有较高的选择性和渗透性。
Description
技术领域
本发明涉及一种磺化聚醚醚酮-氨基化二氧化硅微球杂化膜及制备和应用，属于膜分离技术领域。
背景技术
新型膜材料的制备在膜科学与技术的发展中占据着决定性地位。采用无机网络改性有机膜的方法能够在有机聚合网络中引入无机质点，改善网络结构，增强物化和机械性能，提高热稳定性，并能改善和修饰膜的孔结构和分布，从而提高膜的渗透性和选择性。有机-无机杂化膜兼具有机膜韧性和无机膜耐高温耐腐蚀等优点，同时弥补了无机膜易脆不易加工和有机膜不耐高温不耐腐蚀等缺陷，展示出非常有希望的应用前景。迄今为止，已开发出的杂化膜制备方法主要有物理共混法和溶胶凝胶法两种方法。传统的物理共混法简便易行，可控性和通用性强，但受到无机颗粒团聚、无机相分散不均匀、高分子-无机界面缺陷等一系列非理想性因素的制约。为了制备无机颗粒分散更均匀、高分子-无机界面形态更理想的杂化膜，人们开始对无机粒子的表面进行有机改性，提高无机粒子与高分子之间的界面相容性的同时，进行功能化改性，以提高膜的渗透性和分离性能，推动膜技术的发展。
聚醚醚酮(PEEK)经磺化后得到的磺化聚醚醚酮(SPEEK)，具有良好的热稳定性和机械强度，而磺化聚醚醚酮作为一种玻璃态的高分子，气体的渗透系数较低。在SPEEK中掺杂氨基改性无机颗粒后，不仅能提高界面相容性，改善界面缺陷，还能提高渗透性和选择性膜的分离性能。
在气体分离过程中，通常有水蒸气存在，而大部分膜材料耐水稳定性受到限制，杂化膜中的高分子基质材料的耐水性对于实际的工业应用具有重要的作用。促进传递膜除了具有单一渗透质的溶解和扩散外，还包括可逆络合反应，而且在水存在状态下，氨基对促进CO2传递具有重要的意义。
相对于片状粒子(蒙脱土)和管状粒子(碳纳米管)，球形填充物(二氧化硅)可以和聚合物主体充分接触并更好地分散，从而有效抑制非理想型界面缺陷。从颗粒的尺寸看，粒径过大(微米尺度)或过小(纳米尺度)会导致其沉降或团聚，进而形成非选择性缺陷，因此亚微米尺度(0.1～1um)是比较适宜尺度便于获得均匀的杂化膜。4-乙烯基吡啶含氨基基团和酸性气体CO2之间具有酸碱亲和作用，4-乙烯基吡啶通过聚合反应，聚合在微球表面，不仅为CO2传递提供快速传递通道，还能提高高分子与界面的相容性。到目前为止，磺化聚醚醚酮-氨基化二氧化硅微球杂化膜用于气体分离未见文献报道。
发明内容
本发明的目的在于提供一种磺化聚醚醚酮-氨基化二氧化硅微球杂化膜及制备和应用。以此方法制备的气体分离杂化膜，用于分离CO2/CH4混合气体，具有良好的分离效果。该制备方法过程简单易操作，绿色环保。
本发明一种磺化聚醚醚酮-氨基化二氧化硅微球杂化膜，其厚度为55～80微米，由磺化聚醚醚酮与氨基化二氧化硅微球构成，其中磺化聚醚醚酮与氨基化二氧化硅微球质量之比为(0.80～0.95)：(0.20～0.05)所述的磺化聚醚醚酮磺化度为45～75％％。
上述磺化聚醚醚酮-氨基化二氧化硅微球杂化膜的制备方法，包括以下步骤：
步骤一、氨基化二氧化硅微球的制备
首先采用方法合成直径约100～800nm的二氧化硅球：将正硅酸乙酯与质量分数为25％的氨水按质量比为(0.5～10)：1分散到无水乙醇中，在室温下搅拌24h；向上述溶液中加入3-(三甲氧基甲硅烷基)丙基-2-甲基-2-丙烯酸酯，正硅酸乙酯的与3-(三甲氧基甲硅烷基)丙基-2-甲基-2-丙烯酸酯的质量比为(1～20)：1，然后室温下继续搅拌24h；离心并用水洗涤三次，乙醇洗涤一次，干燥后得到双键修饰的二氧化硅微球；采用沉淀共蒸馏法制备氨基化二氧化硅微球，具体过程如下：将双键修饰的二氧化硅微球、4-乙烯基吡啶、苯乙烯和2,2-偶氮二异丁腈按15：(10～30)：(10～30)：1的质量比分散到乙腈中，配置为质量分数为1～5％悬浊液，将上述悬浊液加入到反应容器中，加热使悬浊液沸腾，发生自由基聚合在二氧化硅微球表面形成高分子层；通过控制反应时间来调节聚合层的厚度，反应结束后，离心洗涤干燥得氨基化二氧化硅微球；
步骤二、磺化聚醚醚酮-氨基化二氧化硅微球杂化膜的制备
室温搅拌下，将磺化度为45～75％的磺化聚醚醚酮加入到N,N-二甲基乙酰胺(DMAC)溶剂中配制成浓度为5～15％的磺化聚醚醚酮溶液；按磺化聚醚醚酮溶液中的磺化聚醚醚酮与步骤1制得的氨基化二氧化硅微球质量比在(0.80～0.95)：(0.20～0.05)，将氨基化二氧化硅微球分散于N,N-二甲基乙酰胺溶剂中超声12～36小时，并加入10％的磺化聚醚醚酮溶液中，搅拌24h，静置1～3h脱泡，得磺化聚醚醚酮-氨基化二氧化硅微球铸膜液，将该铸膜液倾倒在玻璃培养皿中，首先温度60℃干燥12小时后，然后温度80℃干燥12小时，得到磺化聚醚醚酮-氨基化二氧化硅微球杂化膜。
将上述制得的磺化聚醚醚酮-氨基化二氧化硅微球杂化膜用于CO2/CH4的分离，选择性为30～64，渗透性为673～2043barrer。
本发明的优点在于：制备过程简便可控，原料易得，条件温和，制得的磺化聚醚醚酮/氨基化二氧化钛微球杂化膜用于CO2/CH4气体分离，构建CO2传递通道，促进CO2的传递，具有优异的气体分离性能。特别是该杂化膜具有较高的CO2/CH4选择性和渗透性，较纯磺化聚醚醚酮膜，分别提高了141％和289％，并且强度也有所提高。
附图说明
图1为实施例1制得的磺化聚醚醚酮-氨基化二氧化硅微球杂化膜的断面局部SEM图；
图2为实施例2制得的磺化聚醚醚酮-氨基化二氧化硅微球杂化膜的断面局部SEM图；
图3为实施例3制得的磺化聚醚醚酮-氨基化二氧化硅微球杂化膜的断面局部SEM图；
图4为实施例4制得的磺化聚醚醚酮-氨基化二氧化硅微球杂化膜的断面局部SEM图；
图5为对比例1制得的纯磺化聚醚醚酮均质膜的断面局部SEM图；
图6为对比例2制得的磺化聚醚醚酮-二氧化硅微球杂化膜的断面局部SEM图；
图7为对比例3制得的磺化聚醚醚酮-二氧化硅微球杂化膜的断面局部SEM图；
图8为对比例4制得的磺化聚醚醚酮-二氧化硅微球杂化膜的断面局部SEM图；
图9为对比例5制得的磺化聚醚醚酮-二氧化硅微球杂化膜的断面局部SEM图。
具体实施方式
下面结合实施例和附图对本发明作详细描述，提供实施例是为了理解的方便，绝不是限制本发明。
对比例1：制备纯磺化聚醚醚酮均质膜
称取0.6g磺化聚醚醚酮(其磺化度为65％)和10gN,N-二甲基乙酰胺在500r/min磁力搅拌下室温搅拌24h，使高分子全部溶解，得磺化聚醚醚酮溶液，用铜网过滤，静置2h脱泡，倾倒于洁净的玻璃培养皿(Φ100mm)中，置于烘箱中，分别在60℃及80℃下干燥12h，得到厚约55μm的纯磺化聚醚醚酮均质膜，图5示出了其断面局部SEM图。
在室温、1bar条件下利用对比例1制得的纯磺化聚醚醚酮均质膜进行纯CO2渗透性能测试，CO2渗透系数分别为525barrer(1barrer＝10-10cm3(STP)cm/(cm2scmHg))，CO2/CH4理想选择性为26.7。
对比例2：制备厚约60μm的磺化聚醚醚酮-二氧化硅微球杂化膜
(1)制备二氧化硅微球
首先采用方法合成直径约200nm的二氧化硅球：将正硅酸乙酯(TEOS)12mL、质量分数为25％的氨水20mL分散到200mL无水乙醇中，在室温下搅拌24h。离心分别用水洗涤三次、乙醇洗涤一次，干燥后得二氧化硅微球。
(2)制备磺化聚醚醚酮-二氧化硅微球杂化膜
称取0.6g磺化聚醚醚酮(其磺化度为65％)和6gN,N-二甲基乙酰胺，在磁力搅拌下室温搅拌12h，使高分子全部溶解制得磺化聚醚醚酮溶液。将上述制得的二氧化硅微球0.03g，加入4gDMAC，超声24h，加入到上述磺化聚醚醚酮溶液中，12h后停止搅拌，用铜网过滤，静置2h脱泡，磺化聚醚醚酮-二氧化硅微球铸膜液，将该铸膜液倾倒于洁净的玻璃培养皿(Φ100mm)中，分别在60℃及80℃下依次干燥12h，得到厚约60μm均质的磺化聚醚醚酮-二氧化硅微球杂化膜，其断面局部SEM图如图6所示。
在室温、1bar条件下，利用对比例2制得的磺化聚醚醚酮-二氧化硅微球杂化膜进行纯CO2和纯CH4渗透性能测试，CO2渗透系数分别为678barrer(1barrer＝10-10cm3(STP)cm/(cm2scmHg))，CO2/CH4理想选择性为27.8。
实施例1：制备厚度为60μm的磺化聚醚醚酮-氨基化二氧化硅微球杂化膜
(1)制备氨基化二氧化硅微球
首先采用方法合成直径约200nm的二氧化硅球：将正硅酸乙酯(TEOS)12mL、质量分数为25％氨水20mL分散到200mL的无水乙醇中，在室温下搅拌24h。然后向上述溶液中加入1.0mL的3-(三甲氧基甲硅烷基)丙基-2-甲基-2-丙烯酸酯，然后室温下继续搅拌24h。离心分别用水洗涤三次、乙醇洗涤一次，干燥后得到双键修饰的二氧化硅微球。采用沉淀共蒸馏法制备氨基化二氧化硅微球，具体过程如下：将上述得到的双键修饰的二氧化硅微球0.30g、4-乙烯基吡啶0.40mL、苯乙烯0.40mL和2,2-偶氮二异丁腈0.02g分散到40mL乙腈中，得悬浊液A，将上述悬浊液A加入到100mL的单口圆底烧瓶中，加热使其沸腾，发生自由基聚合在二氧化硅微球表面形成高分子层。在70分钟内蒸出大约20mL乙腈后，离心分别用水洗涤三次、乙醇洗涤一次，得氨基化二氧化硅微球。
(2)制备厚约60μm的磺化聚醚醚酮-氨基化二氧化硅微球杂化膜
称取0.6g磺化聚醚醚酮(其磺化度为65％)和6gN,N-二甲基乙酰胺在500r/min磁力搅拌下室温搅拌12h，使磺化聚醚醚酮全部溶解制得磺化聚醚醚酮溶液。将上述制得的氨基化二氧化硅微球0.03g，加入4gDMAC溶剂，超声24h，加入到上述磺化聚醚醚酮溶液中，12h后停止搅拌，用铜网过滤，静置2h脱泡，得磺化聚醚醚酮-氨基化二氧化硅微球铸膜液，将该铸膜液倾倒于洁净的玻璃培养皿(Φ100mm)中，置于烘箱中，分别在60℃及80℃下依次干燥12h，得到厚约60μm的均质的磺化聚醚醚酮-氨基化二氧化硅微球杂化膜，图1为该杂化膜断面局部SEM图。
在室温、1bar条件下，利用实施例1制得的磺化聚醚醚酮-氨基化二氧化硅微球杂化膜进行纯CO2渗透性能测试，CO2渗透系数分别为673barrer(1barrer＝10-10cm3(STP)cm/(cm2scmHg))，CO2/CH4理想选择性为30.5。
从图1，图5和图6可以看出，与对比例1中的纯磺化聚醚醚酮膜相比，在填充无机颗粒质量分数占高分子质量分数的5％的杂化膜(对比例1和实施例1)的界面形态结构发生明显的变化，由较为平整变为凸起火山状的结构，且实施例1中填充氨基化二氧化硅微球的杂化膜与对比例2中填充未修饰的二氧化硅微球的杂化膜相比，颗粒在膜中的分散性得到提高，说明氨基化修饰一定程度上提高了微球的的分散性。通过对比例2和实施例1的气体分离性能相比，与填充未修饰的二氧化硅微球的杂化膜相比，填充氨基化二氧化硅微球的杂化膜的气体分离性能得到提高。
对比例3：制备厚约65μm的磺化聚醚醚酮-二氧化硅微球杂化膜
称取0.6g磺化聚醚醚酮(其磺化度为65％)和6gN,N-二甲基乙酰胺，在磁力搅拌下室温搅拌12h，使高分子全部溶解得到磺化聚醚醚酮溶液。将对比例2制得的二氧化硅微球0.06g，加入4gDMAC，超声24h，加入到上述磺化聚醚醚酮溶液中，12h后停止搅拌，用铜网过滤，静置2h脱泡，制得磺化聚醚醚酮-二氧化硅微球铸膜液，将其铸膜液倾倒于洁净的玻璃培养皿(Φ100mm)中，分别在60℃及80℃下依次干燥12h，得到均质的约厚65μm的磺化聚醚醚酮-二氧化硅微球杂化膜，其断面局部SEM图如图7所示。
在室温、1bar条件下，利用对比例3制得的磺化聚醚醚酮-二氧化硅微球杂化膜进行纯CO2和纯CH4渗透性能测试，CO2渗透系数分别为732barrer(1barrer＝10-10cm3(STP)cm/(cm2scmHg))，CO2/CH4理想选择性为30.4。
实施例2：制备厚度为65μm的磺化聚醚醚酮-氨基化二氧化硅微球杂化膜
称取0.6g磺化聚醚醚酮(其磺化度为65％)和6gN,N-二甲基乙酰胺在500r/min磁力搅拌下室温搅拌12h，使高分子全部溶解得到磺化聚醚醚酮溶液。将实施例1制得的氨基化二氧化硅微球0.06g，加入4gDMAC，超声24h，加入到上述磺化聚醚醚酮溶液中，12h后停止搅拌，用铜网过滤，静置2h脱泡，制得磺化聚醚醚酮-氨基化二氧化硅微球铸膜液，将该铸膜液倾倒于洁净的玻璃培养皿(Φ100mm)中，置于烘箱中，分别在60℃及80℃下依次干燥12h，得到厚约65μm的均质的磺化聚醚醚酮-氨基化二氧化硅微球杂化膜，图2为该杂化膜断面局部SEM图。
在室温、1bar条件下，利用实施例2制得的磺化聚醚醚酮-氨基化二氧化硅微球杂化膜进行纯CO2渗透性能测试，CO2渗透系数分别为1451barrer(1barrer＝10-10cm3(STP)cm/(cm2scmHg))，CO2/CH4理想选择性为37.3。
从图2和图7可以看出，与对比例3中的二氧化硅微球的质量分数占高分子质量10％的杂化膜相比，在实施例2中相同填充量的氨基化二氧化硅微球杂化膜中，颗粒在膜中的分散性得到提高，说明氨基化修饰一定程度上提高了微球的分散性。通过对比例3和实施例2的气体分离性能相比，与填充未修饰的二氧化硅微球的杂化膜相比，填充氨基化二氧化硅微球的杂化膜的气体分离性能得到提高。
对比例4：制备厚约70μm的磺化聚醚醚酮-二氧化硅微球杂化膜
称取0.6g磺化聚醚醚酮(其磺化度为65％)和6gN,N-二甲基乙酰胺，在磁力搅拌下室温搅拌12h，使高分子全部溶解得到磺化聚醚醚酮溶液。将对比例2制得的二氧化硅微球0.09g，加入4gDMAC，超声24h，加入到上述磺化聚醚醚酮溶液中，12h后停止搅拌，用铜网过滤，静置2h脱泡，制得磺化聚醚醚酮-二氧化硅微球铸膜液，将其铸膜液倾倒于洁净的玻璃培养皿(Φ100mm)中，分别在60℃及80℃下干燥12h，得到厚约70μm的均质的磺化聚醚醚酮-二氧化硅微球杂化膜，其断面局部SEM图如图8所示。
在室温、1bar条件下，利用对比例4制得的磺化聚醚醚酮-二氧化硅微球杂化膜进行纯CO2和纯CH4渗透性能测试，CO2渗透系数分别为1241barrer(1barrer＝10-10cm3(STP)cm/(cm2scmHg))，CO2/CH4理想选择性为19.2。
实施例3：制备厚度为70μm的磺化聚醚醚酮-氨基化二氧化硅微球杂化膜
称取0.6g磺化聚醚醚酮(其磺化度为65％)和6gN,N-二甲基乙酰胺在500r/min磁力搅拌下室温搅拌12h，使高分子全部溶解得到磺化聚醚醚酮溶液。将实施例1制得的氨基化二氧化硅微球0.09g，加入4gDMAC，超声24h，加入到上述磺化聚醚醚酮溶液中，12h后停止搅拌，用铜网过滤，静置2h脱泡，制得磺化聚醚醚酮-氨基化二氧化硅微球铸膜液，将该铸膜液倾倒于洁净的玻璃培养皿(Φ100mm)中，置于烘箱中，分别在60℃及80℃下干燥12h，得到厚约70μm的均质的磺化聚醚醚酮-氨基化二氧化硅微球杂化膜，图3为该杂化膜断面局部SEM图。
在室温、1bar条件下，利用实施例3制得的磺化聚醚醚酮-氨基化二氧化硅微球杂化膜进行纯CO2渗透性能测试，CO2渗透系数分别为1726barrer(1barrer＝10-10cm3(STP)cm/(cm2scmHg))，CO2/CH4理想选择性为54.4。
从图3和图8可以看出，与对比例4中的二氧化硅的质量分数占高分子质量15％的杂化膜相比，在实施例3中相同填充量的氨基化二氧化硅微球的杂化膜中，颗粒在膜中的分散性得到提高，说明氨基化修饰提高了微球的分散性。通过对比例4和实施例3的气体分离性能相比，与填充未修饰的二氧化硅的杂化膜相比，填充氨基修饰二氧化硅微球的杂化膜的气体分离性能得到提高。
对比例5：制备厚约80μm的磺化聚醚醚酮-二氧化硅微球杂化膜
称取0.6g磺化聚醚醚酮(其磺化度为65％)和6gN,N-二甲基乙酰胺，在磁力搅拌下室温搅拌12h，使高分子全部溶解得到磺化聚醚醚酮溶液。将对比例2制得的二氧化硅微球0.12g，加入4gDMAC，超声24h，加入到上述磺化聚醚醚酮溶液中，12h后停止搅拌，用铜网过滤，静置2h脱泡，制得磺化聚醚醚酮-二氧化硅微球铸膜液，将其铸膜液倾倒于洁净的玻璃培养皿(Φ100mm)中，分别在60℃及80℃下干燥12h，得到厚约80μm均质的磺化聚醚醚酮-二氧化硅微球杂化膜，其断面局部SEM图如图9所示。
在室温、1bar条件下，利用对比例5制得的磺化聚醚醚酮-二氧化硅微球杂化膜进行纯CO2和纯CH4渗透性能测试，CO2渗透系数分别为1421barrer(1barrer＝10-10cm3(STP)cm/(cm2scmHg))，CO2/CH4理想选择性为19.2。
实施例4：制备厚度为80μm的磺化聚醚醚酮-氨基化二氧化硅微球杂化膜
称取0.6g磺化聚醚醚酮(其磺化度为65％)和6gN,N-二甲基乙酰胺在500r/min磁力搅拌下室温搅拌12h，使高分子全部溶解。将实施例1制得的氨基化二氧化硅微球0.12g，加入4gDMAC，超声24h，加入到上述磺化聚醚醚酮溶液中，12h后停止搅拌，用铜网过滤，静置2h脱泡，制得磺化聚醚醚酮-氨基化二氧化硅微球铸膜液，将该铸膜液倾倒于洁净的玻璃培养皿(Φ100mm)中，置于烘箱中，分别在60℃及80℃下干燥12h，得到厚约80μm均质的磺化聚醚醚酮-氨基化二氧化硅微球杂化膜，图4为该杂化膜断面局部SEM图。
在室温、1bar条件下，利用实施例4制得的磺化聚醚醚酮-氨基化二氧化硅微球杂化膜进行纯CO2渗透性能测试，CO2渗透系数分别为2043barrer(1barrer＝10-10cm3(STP)cm/(cm2scmHg))，CO2/CH4理想选择性为64.5。
从图4和图9可以看出，与对比例5中的二氧化硅的质量分数占高分子质量20％的杂化膜相比，在实施例4中相同填充量的氨基化二氧化硅微球的杂化膜中，颗粒在膜中的分散性得到提高，说明氨基化修饰一定程度上提高了微球的分散性。通过对比例5和实施例4的气体分离性能相比，与填充未修饰的二氧化硅微球的杂化膜相比，填充氨基化二氧化硅微球的杂化膜的气体分离性能得到提高。
尽管上面结合图对本发明进行了描述，但是本发明并不局限于上述的具体实施方式，上述的具体实施方式仅仅是示意性的，而不是限制性的，本领域的普通技术人员在本发明的启示下，在不脱离本发明宗旨的情况下，还可以作出很多变形，这些均属于本发明的保护之内。
Claims (2)
1.一种磺化聚醚醚酮-氨基化二氧化硅微球杂化膜的制备方法，该磺化聚醚醚酮-氨基化二氧化硅微球杂化膜的厚度为55～80微米，由磺化聚醚醚酮与氨基化二氧化硅微球构成，其中磺化聚醚醚酮与氨基化二氧化硅微球质量比为(0.80～0.95)：(0.20～0.05)所述的磺化聚醚醚酮磺化度为45～75％；其特征在于：制备方法包括以下步骤：
步骤一、氨基化二氧化硅微球的制备
首先，采用方法合成直径为100～800nm的二氧化硅球：将正硅酸乙酯与质量分数为25％的氨水按质量比为(0.5～10)：1分散到无水乙醇中，在室温下搅拌24h；向上述溶液中加入3-(三甲氧基甲硅烷基)丙基-2-甲基-2-丙烯酸酯，正硅酸乙酯与3-(三甲氧基甲硅烷基)丙基-2-甲基-2-丙烯酸酯的质量比为(1～20)：1；然后，室温下继续搅拌24h；离心并用水洗涤三次，乙醇洗涤一次，干燥后得到双键修饰的二氧化硅微球；
采用沉淀共蒸馏法制备氨基化二氧化硅微球，具体过程是：将上述双键修饰的二氧化硅微球、4-乙烯基吡啶、苯乙烯和2,2-偶氮二异丁腈按15：(10～30)：(10～30)：1的质量比分散到乙腈中，配置为质量分数为1～5％悬浊液，将上述悬浊液加入到反应容器中，加热使悬浊液沸腾，发生自由基聚合在二氧化硅微球表面形成高分子层；通过控制反应时间来调节聚合层的厚度，反应结束后，离心洗涤干燥得氨基化二氧化硅微球；
步骤二、磺化聚醚醚酮-氨基化二氧化硅微球杂化膜的制备
室温搅拌下，将磺化度为45～75％的磺化聚醚醚酮加入到N,N-二甲基乙酰胺溶剂中配制成浓度为5～15％的磺化聚醚醚酮溶液；
按磺化聚醚醚酮溶液中的磺化聚醚醚酮与步骤一制得的氨基化二氧化硅微球质量比为(0.80～0.95)：(0.20～0.05)，将氨基化二氧化硅微球分散于N,N-二甲基乙酰胺溶剂中超声12～36小时，并加入10％的磺化聚醚醚酮溶液中，搅拌24h，静置1～3h脱泡，得磺化聚醚醚酮-氨基化二氧化硅微球铸膜液，将该铸膜液倾倒在玻璃培养皿中，首先温度60℃干燥12小时后，然后温度80℃干燥12小时，得到磺化聚醚醚酮-氨基化二氧化硅微球杂化膜。
2.一种按权利要求1所制得的磺化聚醚醚酮-氨基化二氧化硅微球杂化膜的应用，用于CO2/CH4的分离，选择性为30～64，渗透性为673～2043barrer。
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