CN103554831A - 磺化聚醚醚酮/氨基功能化TiO2杂化膜及制备和应用 - Google Patents

磺化聚醚醚酮/氨基功能化TiO2杂化膜及制备和应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种磺化聚醚醚酮/氨基功能化TiO2杂化膜及制备和应用。所述的杂化膜是由磺化聚醚醚酮与氨基功能化TiO2所构成。其制备过程包括：将TiO2微球加入含有多巴胺的羟甲基氨基甲烷-HCl溶液中，经螯合反应得到多巴胺改性的TiO2微球；将多巴胺改性的TiO2微球加入聚乙烯亚胺溶液中接枝反应得到氨基功能化的TiO2；将氨基功能化的TiO2与磺化聚醚醚酮溶液共混得到铸膜液，经制膜得到该杂化膜。本发明的优点在于：制备过程简便，原料易得，条件温和，制得的磺化聚醚醚酮/氨基功能化的TiO2杂化膜用于CO2/CH4气体分离，具有较高的选择性和渗透性。

Description

磺化聚醚醚酮/氨基功能化TiO2杂化膜及制备和应用
技术领域
本发明涉及一种磺化聚醚醚酮/氨基功能化TiO2杂化膜及制备和应用，属于膜分离技术领域。
背景技术
高分子-无机杂化膜是在有机网络中引入无机质点，改善网络结构，改善和修饰膜的孔结构和分布，提高膜的渗透性和分离选择性，增强膜的机械性能，提高膜的热稳定性。传统的高分子-无机杂化膜的制备方法有原位聚合法和物理共混法，原位聚合法可控性和通用性较差，并且制备条件较为苛刻，规模化制备存在困难。传统的物理共混法制备高分子-无机杂化膜是直接将微米或纳米尺寸的无机颗粒以物理共混的方式分散到高分子基质中。该方法简便易行，可控性和通用性强，但受到无机颗粒团聚、无机相分散不均匀、高分子-无机界面缺陷等一系列非理想性因素的制约。为了制备无机颗粒分散更均匀、高分子-无机界面形态更理想的杂化膜，人们开始对无机粒子的表面进行有机改性，提高无机粒子与高分子之间的界面相容性的同时，进行功能化改性，以提高膜的渗透性和分离性能，推动膜技术的发展。
在气体分离过程中，通常有水蒸气存在，而大部分膜材料耐水稳定性受到限制，杂化膜中的高分子基质材料的耐水性对于实际的工业应用具有重要的作用。而且在水存在状态下，氨基对促进CO2传递具有重要的意义。
聚醚醚酮（PEEK）经磺化后得到的磺化聚醚醚酮（SPEEK），具有良好的热稳定性和机械强度，在SPEEK中掺杂无机物使其兼有SPEEK膜良好的柔韧性、成膜性和易加工性，及无机膜的耐高温、耐腐蚀和高机械强度等特征，而将无机粒子进行氨基改性后，不仅能提高界面相容性，改善界面缺陷，还能提高渗透性和选择性膜的分离性能。
聚乙烯亚胺的含胺基团和酸性气体CO2之间具有酸碱亲和作用，多巴胺作为接枝平台，首先与金属Ti4+螯合，然后与PEI接枝改性制成固定载体促进传递膜，用于酸性气体CO2的分离，此类型的促进传递杂化膜也是分离技术的研究热点之一。
近年来，仿生和生物启发的新一代纳米杂化材料的开发受到广泛关注。其中，生物粘合是制备杂化材料的主要手段之一，以金属离子和仿生粘合剂的复合物接枝含氨基的促进传递的分子作为纳米粒子，代替无机粒子，改善传统高分子-无机杂化膜的非理想型界面缺陷，提高界面相容性，并促进CO2传递，呈现较优异的膜分离性能。到目前为止，磺化聚醚醚酮/氨基改性二氧化钛杂化膜用于气体分离未见文献报道。
发明内容
本发明的目的在于提供一种磺化聚醚醚酮/氨基功能化TiO2杂化膜及制备和应用。以此方法制备的气体分离杂化膜，用于分离CO2/CH4混合气体，具有良好的分离效果。该制备方法过程简单易操作，绿色环保。
本发明是通过如下技术方案实现的，一种磺化聚醚醚酮/氨基功能化TiO2杂化膜，其特征在于：该磺化聚醚醚酮/氨基功能化TiO2杂化膜厚度为60~80微米，由磺化聚醚醚酮与氨基功能化TiO2微球构成，其中磺化聚醚醚酮与氨基功能化TiO2质量比为（0.85~0.95）：（0.15~0.05）所述的磺化聚醚醚酮磺化度为72.8 %。
上述磺化聚醚醚酮/氨基功能化TiO2杂化膜的制备方法，其特征在于包括以下过程：
1. TiO2微球的氨基功能化
在pH为8.5三羟甲基氨基甲烷-HCl溶液中加入多巴胺，配制成浓度为2mg/ml的多巴胺溶液，按粒径为250~350纳米TiO2与溶液中的多巴胺的质量比为1:1，将TiO2纳米微球加入到多巴胺溶液中，室温下搅拌反应24h，经离心分离，用水乙醇洗涤，干燥得到得多巴胺改性的TiO2；然后将多巴胺改性的TiO2按质量比1:2，将改性多巴胺改性的TiO2加入到质量分数为5 %的聚乙烯亚胺水溶液，温度65℃下油浴反应24h，冷却，离心，然后用水乙醇洗涤干燥，得氨基功能化的TiO2。
2. 室温搅拌下，将磺化度为72.8%的磺化聚醚醚酮加入到 N,N-二甲基乙酰胺溶剂中配制成浓度为10%的磺化聚醚醚酮溶液；按磺化聚醚醚酮溶液中的磺化聚醚醚酮与步骤1制得的氨基功能化的TiO2微球质量比在（0.85~0.95）：（0.15~0.05），将氨基化TiO2微球加入磺化聚醚醚酮中，超声分散24 h，静置2 h脱泡，得磺化聚醚醚酮/氨基功能化的TiO2铸膜液，将该铸膜液倾倒在玻璃培养皿中，在温度60℃干燥12小时后，再在温度80℃干燥12小时，得到磺化聚醚醚酮/氨基功能化的TiO2杂化膜。
以上述制备方法所制得的磺化聚醚醚酮/氨基功能化的TiO2杂化膜的应用，用于CO2/CH4的分离，选择性为33~48，渗透性为751~1253 barrer。
本发明的优点在于：制备过程简便可控，原料易得，条件温和，制得的磺化聚醚醚酮/氨基功能化的TiO2杂化膜用于CO2/CH4气体分离，双重反应机制促进传递和溶解扩散机理协同，共同促进CO2的传递，具有优异的综合性能。特别是该杂化膜具有较高的CO2/CH4选择性和渗透性，较纯磺化聚醚醚酮膜，分别提高了40.4 % 和121.8 %，并且强度也有所提高。
附图说明
图1为实施例1制得的磺化聚醚醚酮/氨基功能化的TiO2杂化膜的SEM断面图。
图2为实施例2制得的磺化聚醚醚酮/氨基功能化的TiO2杂化膜的SEM断面图。
图3为实施例3制得的磺化聚醚醚酮/氨基功能化的TiO2杂化膜的SEM断面图。
图4为对比例1制得的纯磺化聚醚醚酮均质膜的SEM断面图。
图5为对比例2制得的磺化聚醚醚酮/ TiO2杂化膜的SEM断面图。
图6为对比例3制得的磺化聚醚醚酮/多巴胺改性TiO2杂化膜的SEM断面图。
 
具体实施方式
实施例1
将粒径约300纳米的TiO2纳米微球功能化。过程如下：将0.6 g的TiO2加入到300 ml含多巴胺浓度为2mg/ml且pH为8.5的三羟甲基氨基甲烷-HCl溶液中，室温下反应24h，离心分离，洗涤干燥，得多巴胺改性的TiO2微球；然后将0.3g的多巴胺改性的TiO2微球加入到12ml质量分数为5 % 的聚乙烯亚胺溶液，65℃油浴反应24h，冷却，离心，然后水乙醇洗涤干燥，得氨基功能化的TiO2微球。
称取0.6 g 磺化聚醚醚酮和6 g N,N-二甲基乙酰胺在 500 r/min磁力搅拌下室温搅拌12 h，使磺化聚醚醚酮全部溶解。将上述制得的氨基功能化的TiO2微球0.03 g，加入4 g DMAc，超声24 h，加入到上述磺化聚醚醚酮溶液中，12 h后停止搅拌，用铜网过滤，静置2 h脱泡，倾倒于洁净的玻璃培养皿（Φ100 mm）中，置于烘箱中，分别在60 ℃及80 ℃下干燥12 h，得到厚约60 μm均质膜。在室温、1 bar条件下进行纯CO2渗透性能测试，CO2渗透系数分别为751 barrer（1 barrer=10-10 cm3(STP) cm/(cm2 s cmHg)），CO2/CH4理想选择性为33.22。
实施例2
称取0.6g磺化聚醚醚酮和6 g N,N-二甲基乙酰胺在500 r/min磁力搅拌下室温搅拌12 h，使高分子全部溶解。将实施例1制得的氨基功能化的TiO2微球0.06 g，加入4g DMAc，超声24h，加入到上述磺化聚醚醚酮溶液中，12h后停止搅拌，用铜网过滤，静置2 h脱泡，倾倒于洁净的玻璃培养皿（Φ100 mm）中，置于烘箱中，分别在60 ℃及80 ℃下干燥12 h，得到厚约60 μm均质膜。在室温、1 bar条件下进行纯CO2渗透性能测试，CO2渗透系数分别为829 barrer（1 barrer=10-10 cm3(STP) cm/(cm2 s cmHg)），CO2/CH4理想选择性为39.31。
实施例3
称取0.6 g 磺化聚醚醚酮和6 g N,N-二甲基乙酰胺在500 r/min磁力搅拌下室温搅拌12 h，使高分子全部溶解。将实施例1制得的氨基功能化的TiO2微球0.09 g，加入4g DMAc，超声24 h，加入到上述磺化聚醚醚酮溶液中，12 h后停止搅拌，用铜网过滤，静置2 h脱泡，倾倒于洁净的玻璃培养皿（Φ100 mm）中，置于烘箱中，分别在60 ℃及80 ℃下干燥12 h，得到厚约60 μm均质膜。在室温、1 bar条件下进行纯CO2渗透性能测试，CO2渗透系数分别为1253 barrer（1 barrer=10-10 cm3(STP) cm/(cm2 s cmHg)），CO2/CH4理想选择性为48.09。
对比例1
称取0.6 g 磺化聚醚醚酮和10 g N,N-二甲基乙酰胺在500 r/min磁力搅拌下室温搅拌24h，使高分子全部溶解，得磺化聚醚醚酮溶液，用铜网过滤，静置2 h脱泡，倾倒于洁净的玻璃培养皿（Φ100 mm）中，置于烘箱中，分别在60 ℃及80 ℃下干燥12 h，得到厚约60 μm均质膜。在室温、1 bar条件下进行纯CO2渗透性能测试，CO2渗透系数分别为565 barrer（1 barrer=10-10 cm3(STP) cm/(cm2 s cmHg)），CO2/CH4理想选择性为28.67。
 
对比例2
称取0.6 g 磺化聚醚醚酮和6 g N,N-二甲基乙酰胺，在磁力搅拌下室温搅拌12 h，使高分子全部溶解。称取粒径300纳米的TiO2 微球0.09 g，加入4g DMAc，超声24h，加入到上述磺化聚醚醚酮溶液中，12h后停止搅拌，用铜网过滤，静置2 h脱泡，倾倒于洁净的玻璃培养皿（Φ100 mm）中，分别在60℃及80℃下干燥12 h，得到厚约60 μm均质膜。在室温、1 bar条件下进行纯CO2和纯CH4渗透性能测试，CO2渗透系数分别为972 barrer（1 barrer=10-10 cm3(STP) cm/(cm2 s cmHg)），CO2/CH4理想选择性为24.34。
对比例3
将粒径约300纳米的TiO2纳米微球功能化。过程如下：将0.6 g的TiO2加入到300 ml含多巴胺浓度为2mg/ml且pH为8.5的三羟甲基氨基甲烷-HCl溶液中，室温下反应24h，离心分离，洗涤干燥，得多巴胺改性的TiO2微球。称取0.6 g 磺化聚醚醚酮和6 g N,N-二甲基乙酰胺在500 r/min磁力搅拌下室温搅拌12 h，使磺化聚醚醚酮全部溶解。称取0.09 g多巴胺改性的TiO2微球，加入4 g DMAc，超声24 h，加入到上述磺化聚醚醚酮溶液中，12 h后停止搅拌，用铜网过滤，静置2h脱泡，倾倒于洁净的玻璃培养皿（Φ100 mm）中，置于烘箱中，分别在60 ℃及80 ℃下干燥12 h，得到厚约60 μm均质膜。在室温、1 bar条件下进行纯CO2渗透性能测试，CO2渗透系数分别为840 barrer（1 barrer=10-10 cm3(STP) cm/(cm2 s cmHg)），CO2/CH4理想选择性为23.01。

Claims (3)

1.一种磺化聚醚醚酮/氨基功能化TiO2杂化膜，其特征在于：该磺化聚醚醚酮/氨基功能化TiO2杂化膜厚度为60~80微米，由磺化聚醚醚酮与氨基功能化TiO2微球构成，其中磺化聚醚醚酮与氨基功能化TiO2质量比为（0.85~0.95）：（0.15~0.05）所述的磺化聚醚醚酮磺化度为72.8 %。
2.一种按权利要求1所述的磺化聚醚醚酮/氨基功能化TiO2杂化膜的制备方法，其特征在于包括以下过程：
1）. TiO2微球的氨基功能化
在pH为8.5三羟甲基氨基甲烷-HCl溶液中加入多巴胺，配制成浓度为2mg/ml的多巴胺溶液，按粒径为250~350纳米TiO2与溶液中的多巴胺的质量比为1:1，将TiO2纳米微球加入到多巴胺溶液中，室温下搅拌反应24h，经离心分离，用水乙醇洗涤滤饼，干燥得到得多巴胺改性的TiO2；然后将多巴胺改性的TiO2按质量比1:2，将改性多巴胺改性的TiO2加入到质量分数为5 %的聚乙烯亚胺水溶液，温度65℃下油浴反应24h，冷却，离心，然后用水乙醇洗涤干燥，得氨基功能化的TiO2；
2）. 室温搅拌下，将磺化度为72.8%的磺化聚醚醚酮加入到 N,N-二甲基乙酰胺溶剂中配制成浓度为10%的磺化聚醚醚酮溶液；按磺化聚醚醚酮溶液中的磺化聚醚醚酮与步骤1）制得的氨基功能化的TiO2微球质量比为0.95:0.05，将氨基化TiO2微球加入磺化聚醚醚酮中，超声分散24 h，静置2 h脱泡，得磺化聚醚醚酮/氨基功能化的TiO2铸膜液，将该铸膜液倾倒在玻璃培养皿中，在温度60℃干燥12小时后，再在温度80℃干燥12小时，得到磺化聚醚醚酮/氨基功能化的TiO2杂化膜。
3.一种按权利要求2方法所制得的磺化聚醚醚酮/氨基功能化的TiO2杂化膜的应用，用于CO2/CH4的分离，选择性为33~48，渗透性为751~1253 barrer。
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