CN104028121A - 磺化聚醚醚酮-氨基修饰钛纳米管杂化膜及制备和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种磺化聚醚醚酮-氨基修饰钛纳米管杂化膜，所述杂化膜是由磺化聚醚醚酮与氨基修饰钛纳米管所构成。其制备过程包括：以金红石二氧化钛水热法合成的钛纳米管与3-(异丁烯酰)丙基三甲氧基硅烷进行反应，得双键修饰的钛纳米管；然后将双键修饰的钛纳米管与1-乙烯基咪唑在交联剂和引发剂的作用下制备氨基修饰钛纳米管；氨基修饰钛纳米管与磺化聚醚醚酮溶液共混得到铸膜液，经流延法制得该杂化膜。本发明杂化膜的原料易得，制备过程简便可控，制得的磺化聚醚醚酮-氨基修饰钛纳米管杂化膜应用于CO2/CH4气体分离，具有较高的选择性和渗透性。
Description
技术领域
本发明涉及一种磺化聚醚醚酮-氨基修饰钛纳米管杂化膜及制备和应用，属于膜分离技术领域。
背景技术
高分子-无机杂化膜由于兼具高分子和无机膜材料的优点，且具有杂化后衍生的新优点，逐步成为膜和膜过程领域的前沿。高分子主体和填充剂多样的组合方式使得杂化膜在设计制备方面有较多的自由度和较大的发展空间。迄今为止，已开发出的杂化膜制备方法主要有物理共混法、溶胶凝胶法和仿生矿化法。传统的物理共混法制备高分子-无机杂化膜是直接将微米或纳米尺寸的无机颗粒以物理共混的方式分散到高分子基质中。该方法简便易行，可控性和通用性强，但受到无机颗粒团聚、无机相分散不均匀、高分子-无机界面缺陷等一系列非理想性因素的制约。为了制备无机颗粒分散更均匀、高分子-无机界面形态更理想的杂化膜，人们开始对无机粒子的表面进行有机改性，提高无机粒子与高分子之间的界面相容性的同时，进行功能化改性，以提高膜的渗透性和分离性能，推动膜技术的发展。
在气体分离过程中，通常有水蒸气存在，而大部分膜材料耐水稳定性受到限制，杂化膜中的高分子基质材料的耐水性对于实际的工业应用具有重要的作用。而且在水存在状态下，氨基对促进CO2传递具有重要的意义。
聚醚醚酮(PEEK)经磺化后得到的磺化聚醚醚酮(SPEEK)，具有良好的热稳定性和机械强度，在SPEEK中掺杂无机物使其兼有SPEEK膜良好的柔韧性、成膜性和易加工性，及无机膜的耐高温、耐腐蚀和高机械强度等特征，而将无机粒子进行氨基改性后，不仅能提高界面相容性，改善界面缺陷，还能提高渗透性和选择性膜的分离性能。
纳米管中空圆柱形的结构为分子的传输提供了尺寸可调的良好通道，气体和水通过纳米管时可以获得极高的通量。根据分子动力学的观点，一方面，纳米管连续均一的管壁光滑，分子流动时无摩擦；另一方面，分子会在1～2nm的限定尺度上自动排序，事实证明纳米管对气体有极高的传输通量。近年来的分子动力学模型研究表明，因对不同种类的分子优先吸附性不同，纳米管对混合物表现出一定的选择性。纳米管结构独特，长径比大、表面积大，易功能化改性，力学性能好，并且可在纳米尺度上调节管径。具有独特的分离性能，是一种优异的材料。1-乙烯基咪唑含氨基基团和酸性气体CO2之间具有酸碱亲和作用，1-乙烯基咪唑通过聚合反应，聚合在纳米管外面，不仅为CO2传递提供快速传递通道，还能提高高分子与界面的相容性。到目前为止，磺化聚醚醚酮-氨基修饰钛纳米管杂化膜及将其用于气体分离均未见文献报道。
发明内容
本发明的目的在于提供一种磺化聚醚醚酮-氨基修饰钛纳米管杂化膜，本发明提供的制备方法过程简单易操作，绿色环保，所制备得到的气体分离杂化膜可以用于分离CO2/CH4混合气体，具有良好的分离效果。
本发明一种磺化聚醚醚酮-氨基修饰钛纳米管杂化膜，该磺化聚醚醚酮-氨基修饰钛纳米管杂化膜厚度为55～80微米，由磺化聚醚醚酮与氨基修饰钛纳米管构成，其中，磺化聚醚醚酮与氨基修饰钛纳米管质量比为(0.92～0.99)：(0.08～0.01)，所述磺化聚醚醚酮的磺化度为45～75％。
本发明磺化聚醚醚酮-磺化铬有机骨架杂化膜的制备方法，包括以下过程：
步骤1、采用水热法合成钛纳米管：按照金红石型二氧化钛粉末与NaOH质量比为1:(5～20)，将金红石型二氧化钛粉末通过超声分散于摩尔浓度为6～12M/L的NaOH水溶液中得到溶液A；将溶液A转移至水热釜中，在90～150℃下静置24～72小时，之后过滤并用水洗涤至pH值为7.0的粉末A；将该粉末A分散于0.01～0.5M/L盐酸溶液内，浸泡2～5小时，经离子水洗涤在自然干燥，得到纯净的钛纳米管；
步骤2、将步骤1制得的钛纳米管分散于无水乙醇中，超声分散，然后加入3-(异丁烯酰)丙基三甲氧基硅烷，钛纳米管与3-(异丁烯酰)丙基三甲氧基硅烷的质量比为1:(1～6)；置于30～50℃下反应12～60小时，离心洗涤干燥，得双键修饰的钛纳米管；
步骤3、将步骤2制得的双键修饰的钛纳米管加入到反应容器中超声分散于乙腈中，加入1-乙烯基咪唑，乙二醇二甲基丙烯酸酯和2,2'-偶氮二异丁腈，其中，所述1-乙烯基咪唑为单体，所述乙二醇二甲基丙烯酸酯为交联剂，所述2,2'-偶氮二异丁腈为引发剂，钛纳米管与1-乙烯基咪唑的质量比为1:(6～18)，1-乙烯基咪唑与乙二醇二甲基丙烯酸酯的体积比为3:(1～6)，2,2'-1-偶氮二异丁腈的质量为1-乙烯基咪唑质量的1％～5％；然后加入沸石在80℃下沉淀共蒸馏法在其表面聚合咪唑有机高分子层，蒸馏20～100分钟停止反应，将圆底烧瓶中的固体经去离子水离心洗涤自然干燥，得纯净的氨基修饰钛纳米管；
步骤4、室温搅拌下，将磺化度为45～75％的磺化聚醚醚酮加入到N,N-二甲基乙酰胺溶剂中配制成浓度为5～15％的磺化聚醚醚酮溶液；
步骤5、按磺化聚醚醚酮溶液中的磺化聚醚醚酮与步骤3制得的氨基修饰钛纳米管质量比在(0.92～0.99)：(0.08～0.01)，将氨基修饰钛纳米管分散于N,N-二甲基乙酰胺溶剂中超声12～36小时，并加入5～15％的磺化聚醚醚酮溶液中，搅拌24h，静置1～3h脱泡，得磺化聚醚醚酮-氨基修饰钛纳米管铸膜液；
步骤6、将步骤5得到的磺化聚醚醚酮-氨基修饰钛纳米管铸膜液倾倒在玻璃培养皿中，在温度60℃干燥12小时后，再在温度80℃干燥12小时，得到磺化聚醚醚酮-氨基修饰钛纳米管杂化膜。
本发明磺化聚醚醚酮-氨基修饰钛纳米管杂化膜应用于CO2/CH4的分离，选择性为33～56，渗透性为577～2090barrer。
现有技术相比，本发明的优点在于：制备过程简便可控，原料易得，条件温和，制得的磺化聚醚醚酮-氨基修饰钛纳米管杂化膜用于CO2/CH4气体分离，构建CO2传递通道，促进CO2的传递，具有优异的气体分离性能。特别是该杂化膜具有较高的CO2/CH4选择性和渗透性，与纯磺化聚醚醚酮膜相比分别提高了97.9％和291％，并且强度也有所提高。
附图说明
图1为对比例1制得的纯磺化聚醚醚酮均质膜的断面局部SEM图；
图2为对比例2制得的磺化聚醚醚酮-二氧化钛纳米管杂化膜的断面局部SEM图；
图3为实施例1制得的磺化聚醚醚酮-氨基修饰钛纳米管杂化膜的断面局部SEM图；
图4为对比例3制得的磺化聚醚醚酮-二氧化钛纳米管杂化膜的断面局部SEM图；
图5为实施例2制得的磺化聚醚醚酮-氨基修饰钛纳米管杂化膜的断面局部SEM图；
图6为对比例4制得的磺化聚醚醚酮-二氧化钛纳米管杂化膜的断面局部SEM图；
图7为实施例3制得的磺化聚醚醚酮-氨基修饰钛纳米管杂化膜的断面局部SEM图；
图8为对比例5制得的磺化聚醚醚酮-二氧化钛纳米管杂化膜的断面局部SEM图；
图9为实施例4制得的磺化聚醚醚酮-氨基修饰钛纳米管杂化膜的断面局部SEM图。
具体实施方式
以下通过实施例讲述本发明的详细内容，提供实施例是为了理解的方便，绝不是限制本发明。
对比例1：制备纯磺化聚醚醚酮均质膜。
称取0.6g磺化聚醚醚酮和10g N,N-二甲基乙酰胺在500r/min磁力搅拌下室温搅拌24h，使高分子全部溶解，得磺化聚醚醚酮溶液，用铜网过滤，静置2h脱泡，倾倒于洁净的玻璃培养皿(Φ100mm)中，置于烘箱中，分别在60℃及80℃下干燥12h，得到厚约60μm均质膜，该均质膜即为一纯磺化聚醚醚酮均质膜；将该纯磺化聚醚醚酮均质膜在室温、1bar条件下进行纯CO2和纯CH4渗透性能测试，CO2渗透系数分别为535barrer(1barrer＝10-10cm3(STP)cm/(cm2s cmHg))，CO2/CH4理想选择性为28.7。
对比例2：制备磺化聚醚醚酮-二氧化钛纳米管杂化膜。
采用水热法合成钛纳米管：将2.0g金红石型二氧化钛粉末通过超声分散于85mL，10M的NaOH水溶液中，将上述溶液转移至聚四氟乙烯内衬的高压灭菌器中，在150℃下静置72h。之后过滤并用水洗涤直pH值为7.0的粉末A。将粉末A分散于0.1M盐酸溶液内，浸泡3h，经离子水洗涤在80℃干燥，得到纯净的二氧化钛纳米管。
称取0.6g磺化聚醚醚酮和6g N,N-二甲基乙酰胺，在磁力搅拌下室温搅拌12h，使高分子全部溶解。将上述制得的钛纳米管0.006g，加入4g DMAc(N,N-二甲基乙酰胺)中，超声24h，加入到上述磺化聚醚醚酮溶液中，12h后停止搅拌，用铜网过滤，静置2h脱泡，倾倒于洁净的玻璃培养皿(Φ100mm)中，分别在60℃及80℃下干燥12h，得到厚约60μm均质膜，该均质膜即为一磺化聚醚醚酮-二氧化钛杂化膜。将该磺化聚醚醚酮-二氧化钛纳米管杂化膜在室温、1bar条件下进行纯CO2和纯CH4渗透性能测试，CO2渗透系数分别为679barrer(1barrer＝10-10cm3(STP)cm/(cm2s cmHg))，CO2/CH4理想选择性为29.9。
实施例1：
磺化聚醚醚酮-氨基修饰钛纳米管杂化膜由磺化聚醚醚酮与氨基修饰钛纳米管构成，其厚度为60微米，其中，磺化聚醚醚酮与氨基修饰钛纳米管质量比为0.99：0.01，所述磺化聚醚醚酮的磺化度为65％。
上述磺化聚醚醚酮-磺化铬有机骨架杂化膜的制备方法如下：
采用水热法合成钛纳米管：将2.0g金红石型二氧化钛粉末通过超声分散于85mL，10M/L的NaOH水溶液中得到溶液A，将上述溶液A转移至聚四氟乙烯内衬的高压灭菌器中，在150℃下静置72h。之后过滤并用水洗涤直pH值为7.0的粉末A。将粉末A分散于0.1M/L盐酸溶液内，浸泡3h，经离子水洗涤在80℃干燥，得到纯净的钛纳米管。
将1g的上述钛纳米管分散于100mL无水乙醇中，超声分散1-3h，然后加入2mL的3-(异丁烯酰)丙基三甲氧基硅烷，置于50℃下油浴反应48小时，离心洗涤干燥，得双键修饰的钛纳米管。
将上述所制备的双键修饰的钛纳米管0.05加入100mL的圆底烧瓶中超声分散于80mL乙腈中，并加入单体1-乙烯基咪唑0.6mL，交联剂乙二醇二甲基丙烯酸酯0.4mL和引发剂2,2'-偶氮二异丁腈0.02克，然后加入沸石在80℃下沉淀共蒸馏法在其表面聚合咪唑有机高分子层，蒸馏大约80min停止反应，馏出液大约40毫升，将圆底烧瓶中的固体经去离子水离心洗涤在80℃干燥，得纯净的氨基修饰钛纳米管。
称取0.6g的磺化聚醚醚酮和6g的N,N-二甲基乙酰胺，在500r/min磁力搅拌下室温搅拌12h，使磺化聚醚醚酮全部溶解；将0.006g的上述制得的氨基修饰钛纳米管分散加入4g的N,N-二甲基乙酰胺中，超声24h，加入到上述的磺化聚醚醚酮溶液中，12h后停止搅拌，用铜网过滤，静置2h脱泡，得磺化聚醚醚酮-氨基修饰钛纳米管铸膜液。
将上述磺化聚醚醚酮-氨基修饰钛纳米管铸膜液倾倒于洁净的玻璃培养皿(Φ100mm)中，置于烘箱中，分别在60℃及80℃下干燥12h，得到厚约60μm的均质膜即为磺化聚醚醚酮-氨基修饰钛纳米管杂化膜。
将实施例1制备得到的磺化聚醚醚酮-氨基修饰钛纳米管杂化膜在室温、1bar条件下进行纯CO2和纯CH4渗透性能测试，CO2渗透系数分别为577barrer(1barrer＝10-10cm3(STP)cm/(cm2s cmHg))，CO2/CH4理想选择性为33.2。
图1示出了对比例1制备得到的纯磺化聚醚醚酮均质膜的断面局部SEM图，图2示出了对比例2制得的磺化聚醚醚酮-二氧化钛杂化膜的断面局部SEM图，图3示出了实施例1磺化聚醚醚酮-氨基修饰钛纳米管杂化膜的断面局部SEM图。从图1，图2和图3可以看出，与对比例1的纯磺化聚醚醚酮膜相比，在填充无机颗粒质量分数占高分子质量分数的1％的杂化膜(对比例2和实施例1)的界面形态结构发生明显的变化，由较为平整变为凸起火山状的结构，且实施例1中填充氨基修饰的钛纳米管的杂化膜与对比例2中填充未修饰的钛纳米管的杂化膜相比，颗粒(即氨基修饰钛纳米管)在膜中的分散性得到提高，说明氨基修饰一定程度上提高了无机粒子的分散性。通过对比例2和实施例1的气体分离性能相比，与填充未修饰的钛纳米管的杂化膜相比，填充氨基修饰钛纳米管杂化膜的气体分离性能得到提高。
对比例3：制备磺化聚醚醚酮-二氧化钛纳米管杂化膜。
采用与上述对比例2相同的方法合成钛纳米管。称取0.6g磺化聚醚醚酮和6g N,N-二甲基乙酰胺，在磁力搅拌下室温搅拌12h，使高分子磺化聚醚醚酮全部溶解。将制得的钛纳米管0.012g，加入4g DMAc，超声24h，加入到上述磺化聚醚醚酮溶液中，12h后停止搅拌，用铜网过滤，静置2h脱泡，倾倒于洁净的玻璃培养皿(Φ100mm)中，分别在60℃及80℃下干燥12h，得到厚约70μm均质膜，该均质膜即为一磺化聚醚醚酮-二氧化钛杂化膜。将该磺化聚醚醚酮-二氧化钛纳米管杂化膜，在室温、1bar条件下进行纯CO2和纯CH4渗透性能测试，CO2渗透系数分别为1049barrer(1barrer＝10-10cm3(STP)cm/(cm2scmHg))，CO2/CH4理想选择性为32.5。
实施例2
磺化聚醚醚酮-氨基修饰钛纳米管杂化膜由磺化聚醚醚酮与氨基修饰钛纳米管构成，其厚度为70微米，其中，磺化聚醚醚酮与氨基修饰钛纳米管质量比为0.98：0.02，所述磺化聚醚醚酮磺化度为65％。其制备方法如下：
采用与实施例1相同的方法制备氨基修饰钛纳米管。
称取0.6g磺化聚醚醚酮和6g N,N-二甲基乙酰胺在500r/min磁力搅拌下室温搅拌12h，使磺化聚醚醚酮全部溶解。将上述制得的氨基修饰钛纳米管0.012g，加入到4g的DMAc中，超声24h，加入到上述磺化聚醚醚酮溶液中，12h后停止搅拌，用铜网过滤，静置2h脱泡，得磺化聚醚醚酮-氨基修饰钛纳米管铸膜液。将该铸膜液倾倒于洁净的玻璃培养皿(Φ100mm)中，置于烘箱中，分别在60℃及80℃下干燥12h，得到厚约70μm均质膜，即为磺化聚醚醚酮-氨基修饰钛纳米管杂化膜。
将实施例2制备得到的磺化聚醚醚酮-氨基修饰钛纳米管杂化膜，在室温、1bar条件下进行纯CO2和纯CH4渗透性能测试，CO2渗透系数分别为951barrer(1barrer＝10-10cm3(STP)cm/(cm2s cmHg))，CO2/CH4理想选择性为39.2。
图4示出了对比例3制得的磺化聚醚醚酮-二氧化钛杂化膜的断面局部SEM图，图5示出了实施例2磺化聚醚醚酮-氨基修饰钛纳米管杂化膜的断面局部SEM图；从图4和图5可以看出，与对比例3中的钛纳米管的质量分数占高分子质量2％的杂化膜相比，在实施例2中相同填充量的氨基修饰钛纳米管杂化膜中，颗粒在膜中的分散性得到提高，说明氨基修饰一定程度上提高了无机粒子的分散性。通过对比例3和实施例2的气体分离性能相比，与填充未修饰的钛纳米管的杂化膜相比，填充氨基修饰钛纳米管杂化膜的气体分离性能得到提高。
对比例4：制备磺化聚醚醚酮-二氧化钛纳米管杂化膜。
采用与上述对比例2相同的方法合成钛纳米管。称取0.6g磺化聚醚醚酮和6g N,N-二甲基乙酰胺，在磁力搅拌下室温搅拌12h，使高分子磺化聚醚醚酮全部溶解。将对比例2制得的钛纳米管0.03g，加入4g DMAc，超声24h，加入到上述磺化聚醚醚酮溶液中，12h后停止搅拌，用铜网过滤，静置2h脱泡，倾倒于洁净的玻璃培养皿(Φ100mm)中，分别在60℃及80℃下干燥12h，得到厚约75μm均质膜，该均质膜即为一磺化聚醚醚酮-二氧化钛杂化膜，将该磺化聚醚醚酮-二氧化钛杂化膜在室温、1bar条件下进行纯CO2和纯CH4渗透性能测试，CO2渗透系数分别为1233barrer(1barrer＝10-10cm3(STP)cm/(cm2s cmHg))，CO2/CH4理想选择性为24.8。
实施例3
磺化聚醚醚酮-氨基修饰钛纳米管杂化膜由磺化聚醚醚酮与氨基修饰钛纳米管构成，其厚度为75微米，其中，磺化聚醚醚酮与氨基修饰钛纳米管质量比为0.95：0.05，所述磺化聚醚醚酮磺化度为65％。其制备方法如下：
采用与实施例1相同的方法制备氨基修饰钛纳米管。
称取0.6g磺化聚醚醚酮和6g N,N-二甲基乙酰胺在500r/min磁力搅拌下室温搅拌12h，使高分子全部溶解。将制得的氨基修饰钛纳米管0.03g，加入4g DMAc，超声24h，加入到上述磺化聚醚醚酮溶液中，12h后停止搅拌，用铜网过滤，静置2h脱泡，得磺化聚醚醚酮-氨基修饰钛纳米管铸膜液。将该铸膜液倾倒于洁净的玻璃培养皿(Φ100mm)中，置于烘箱中，分别在60℃及80℃下干燥12h，得到厚约75μm均质膜，该均质膜即为磺化聚醚醚酮-氨基修饰钛纳米管杂化膜。
将该磺化聚醚醚酮-氨基修饰钛纳米管杂化膜，在室温、1bar条件下进行纯CO2渗透性能测试，CO2渗透系数分别为1429barrer(1barrer＝10-10cm3(STP)cm/(cm2s cmHg))，CO2/CH4理想选择性为48.3。
图6为对比例4制得的磺化聚醚醚酮-二氧化钛杂化膜的断面局部SEM图，图7为实施例3制得的磺化聚醚醚酮-氨基修饰钛纳米管杂化膜的断面局部SEM图；从图6和图7可以看出，与对比例4中的钛纳米管的质量分数占高分子质量5％的杂化膜相比，在实施例3中相同填充量的氨基修饰钛纳米管杂化膜中，颗粒在膜中的分散性得到提高，说明氨基修饰提高了无机粒子的分散性。通过对比例4和实施例3的气体分离性能相比，与填充未修饰的钛纳米管的杂化膜相比，填充氨基修饰钛纳米管杂化膜的气体分离性能得到提高。
对比例5：制备磺化聚醚醚酮-二氧化钛纳米管杂化膜。
采用与上述对比例2相同的方法合成钛纳米管。称取0.6g磺化聚醚醚酮和6g N,N-二甲基乙酰胺，在磁力搅拌下室温搅拌12h，使高分子磺化聚醚醚酮全部溶解。将制得的钛纳米管0.06g，加入4g DMAc，超声24h，加入到上述磺化聚醚醚酮溶液中，12h后停止搅拌，用铜网过滤，静置2h脱泡，倾倒于洁净的玻璃培养皿(Φ100mm)中，分别在60℃及80℃下干燥12h，得到厚约80μm均质膜。在室温、1bar条件下进行纯CO2和纯CH4渗透性能测试，CO2渗透系数分别为1523barrer(1barrer＝10-10cm3(STP)cm/(cm2s cmHg))，CO2/CH4理想选择性为18.5。
实施例4
磺化聚醚醚酮-氨基修饰钛纳米管杂化膜由磺化聚醚醚酮与氨基修饰钛纳米管构成，其厚度为80微米，其中，磺化聚醚醚酮与氨基修饰钛纳米管质量比为0.92：0.08，所述磺化聚醚醚酮磺化度为65％。其制备方法如下：
采用与实施例1相同的方法制备氨基修饰钛纳米管。
称取0.6g磺化聚醚醚酮和6g N,N-二甲基乙酰胺在500r/min磁力搅拌下室温搅拌12h，使高分子全部溶解。将实施例1制得的氨基修饰钛纳米管0.06g，加入4g DMAc，超声24h，加入到上述磺化聚醚醚酮溶液中，12h后停止搅拌，用铜网过滤，静置2h脱泡，得磺化聚醚醚酮-氨基修饰钛纳米管铸膜液。将该铸膜液倾倒于洁净的玻璃培养皿(Φ100mm)中，置于烘箱中，分别在60℃及80℃下干燥12h，得到厚约80μm均质膜，该均质膜即为磺化聚醚醚酮-氨基修饰钛纳米管杂化膜。
将该磺化聚醚醚酮-氨基修饰钛纳米管杂化膜，在室温、1bar条件下进行纯CO2和纯CH4渗透性能测试，CO2渗透系数分别为2090barrer(1barrer＝10-10cm3(STP)cm/(cm2scmHg))，CO2/CH4理想选择性为56.8。
图8为对比例5制得的磺化聚醚醚酮-二氧化钛杂化膜的断面局部SEM图；图9为实施例4制得的磺化聚醚醚酮-氨基修饰钛纳米管杂化膜的断面局部SEM图。从图8和图9可以看出，与对比例5中的钛纳米管的质量分数占高分子质量8％的杂化膜相比，在实施例4中相同填充量的氨基修饰钛纳米管杂化膜中，颗粒在膜中的分散性得到提高，说明氨基修饰一定程度上提高了无机粒子的分散性。通过对比例5和实施例4的气体分离性能相比，与填充未修饰的钛纳米管的杂化膜相比，填充氨基修饰钛纳米管杂化膜的气体分离性能得到提高。
尽管上面结合图对本发明进行了描述，但是本发明并不局限于上述的具体实施方式，上述的具体实施方式仅仅是示意性的，而不是限制性的，本领域的普通技术人员在本发明的启示下，在不脱离本发明宗旨的情况下，还可以作出很多变形，这些均属于本发明的保护之内。
Claims (3)
1.一种磺化聚醚醚酮-氨基修饰钛纳米管杂化膜，其特征在于：该磺化聚醚醚酮-氨基修饰钛纳米管杂化膜厚度为55～80微米，由磺化聚醚醚酮与氨基修饰钛纳米管构成，其中，磺化聚醚醚酮与氨基修饰钛纳米管质量比为(0.92～0.99)：(0.08～0.01)，所述磺化聚醚醚酮的磺化度为45～75％。
2.一种如权利要求1所述磺化聚醚醚酮-氨基修饰钛纳米管杂化膜的制备方法，其特征在于，包括以下过程：
步骤1、采用水热法合成钛纳米管：按照金红石型二氧化钛粉末与NaOH质量比为1:(5～20)，将金红石型二氧化钛粉末通过超声分散于摩尔浓度为6～12M/L的NaOH水溶液中得到溶液A；将溶液A转移至水热釜中，在90～150℃下静置24～72小时，之后过滤并用水洗涤至pH值为7.0的粉末A；将该粉末A分散于0.01～0.5M/L盐酸溶液内，浸泡2～5小时，经离子水洗涤在自然干燥，得到纯净的钛纳米管；
步骤2、将步骤1制得的钛纳米管分散于无水乙醇中，超声分散，然后加入3-(异丁烯酰)丙基三甲氧基硅烷，钛纳米管与3-(异丁烯酰)丙基三甲氧基硅烷的质量比为1:(1～6)；置于30～50℃下反应12～60小时，离心洗涤干燥，得双键修饰的钛纳米管；
步骤3、将步骤2制得的双键修饰的钛纳米管加入到反应容器中超声分散于乙腈中，加入1-乙烯基咪唑，乙二醇二甲基丙烯酸酯和2,2'-偶氮二异丁腈，其中，所述1-乙烯基咪唑为单体，所述乙二醇二甲基丙烯酸酯为交联剂，所述2,2'-偶氮二异丁腈为引发剂，钛纳米管与1-乙烯基咪唑的质量比为1:(6～18)，1-乙烯基咪唑与乙二醇二甲基丙烯酸酯的体积比为3:(1～6)，2,2'-1-偶氮二异丁腈的质量为1-乙烯基咪唑质量的1％～5％；然后加入沸石在80℃下沉淀共蒸馏法在其表面聚合咪唑有机高分子层，蒸馏20～100分钟停止反应，将圆底烧瓶中的固体经去离子水离心洗涤自然干燥，得纯净的氨基修饰钛纳米管；
步骤4、室温搅拌下，将磺化度为45～75％的磺化聚醚醚酮加入到N,N-二甲基乙酰胺溶剂中配制成浓度为5～15％的磺化聚醚醚酮溶液；
步骤5、按磺化聚醚醚酮溶液中的磺化聚醚醚酮与步骤3制得的氨基修饰钛纳米管质量比在(0.92～0.99)：(0.08～0.01)，将氨基修饰钛纳米管分散于N,N-二甲基乙酰胺溶剂中超声12～36小时，并加入5～15％的磺化聚醚醚酮溶液中，搅拌24h，静置1～3h脱泡，得磺化聚醚醚酮-氨基修饰钛纳米管铸膜液；
步骤6、将步骤5得到的磺化聚醚醚酮-氨基修饰钛纳米管铸膜液倾倒在玻璃培养皿中，在温度60℃干燥12小时后，再在温度80℃干燥12小时，得到磺化聚醚醚酮-氨基修饰钛纳米管杂化膜。
3.一种如权利要求1所述磺化聚醚醚酮-氨基修饰钛纳米管杂化膜的应用，用于CO2/CH4的分离，选择性为33～56，渗透性为577～2090barrer。
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