CN106861457A - 一种含MOFs混合基质中空纤维气体分离膜的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种含金属-有机框架(MOFs)混合基质中空纤维气体分离膜的制备方法。该气体分离膜以高分子聚合物为有机连续相，加入预处理活化后的MOFs粒子，通过聚合物预先包覆粒子的混合方法配制MOFs/聚合物纺丝液，采用干-湿相转化法经牵伸一步制备出混合基质中空纤维膜。本发明中分散相MOFs材料经预处理活化保证了结构中的微孔道不被堵塞，使其具有良好的气体吸附分离性能；MOFs上的有机配体以及聚合物预先包覆粒子的混合方式提高了MOFs与聚合物的相容性；并且在牵伸作用下使MOFs在膜中分布更加均匀。

Description

一种含MOFs混合基质中空纤维气体分离膜的制备方法
技术领域
本发明属于膜技术分离领域，特别涉及一种含MOFs混合基质中空纤维气体分离膜及其制备方法。
本发明还涉及MOFs材料的制备方法。
背景技术
气体膜分离技术由于具有过程简单、耗能低、分离效率高和对环境无污染等优点，已经受到越来越多的关注，而开发气体渗透性能好的新材料和简单有效的制膜工艺将进一步推进膜分离技术发展。不幸的是，在对潜在用作气体分离膜的高渗透性和选择性的聚合物材料测试发现，气体分离性能很难超越Robeson上限，即随着材料渗透性的增加，其选择性就会降低，反之亦然。另外，气体分离性能较好的无机膜，由于价格高和成模型差等缺点，阻碍了其在工业上的应用。为了克服聚合物膜材料所受渗透性和选择性的折衷限制，在近年来开发了混合基质膜，将无机粒子作为分散相加入到有机基质中，使两者优势互补，同时兼具气体渗透性能好和加工成型容易的特性。
现已将分子筛、活性炭、碳纳米管和改性黏土颗粒等无机粒子作为分散相引入聚合物膜中，提高膜的渗透性能。但在制备混合基质膜中会遇到粒子团聚或相界面出现无选择性缺陷等问题，导致膜渗透性能不理想。美国专利US6508860和US7109140通过偶联剂接枝在分子筛上来提高其与聚合物的相界面相容性，从而在保证选择性的前提下，提高膜的渗透性。但通过对无机粒子进行改性来消除相界面空隙缺陷，通常过程复杂且效果不好。尽管最新发展起来的MOFs材料已被引入膜中来提高气体渗透性能，但在制膜工艺上，目前大多以制备混合基质致密膜为主，而对于非对称膜，特别是应用于工业上的中空纤维膜的制备，由于其超薄分离皮层容易出现缺陷，还有待进一步发展。中国专利CN103566772公布先在中空纤维膜表面覆盖上纳米线然后和有机配体溶液反应制备一层金属有机框架物薄膜用于气体分离；文献(Ind.End.Chem.Res.2010,49:12605-12612)中制备的含MOFs中空纤维膜需要在高温下亚胺化后才具有气体分离性能。但是这些制备工艺较复杂，膜的性能稳定性不够，而且主要对氢气有分离效果，而不涉及其他气体如O2/N2和CO2/CH4等分离，限制了其工业化大规模应用。
为解决以上问题，本发明中以具有高比表面积，高孔隙率和良好的气体吸附分离性能的金属-有机骨架材料(MOFs)作为分散相，通过聚合物预先包覆粒子的混合方法，用干-湿相转化法经牵伸一步直接制备出分离皮层无缺陷的混合基质中空纤维膜。该膜因分散粒子MOFs带有的有机配体提高了其与聚合物的相容性，而且聚合物预先包覆粒子的混合方式和牵伸作用使MOFs在膜中分布更加均匀，从而减少分离皮层的缺陷，提高膜的渗透分离性能。同时，制备的混合基质中空纤维膜具有自支撑结构，机械性能良好，制备重复性好，装填密度大，放大容易等优势；有望大规模应用于有机蒸汽回收、碳捕集、空气分离和天然气脱除CO2等领域。
发明内容
本发明以聚合物为连续相，引入预处理活化的MOFs粒子，通过聚合物预先包覆粒子的方法混合均匀后，用干-湿相转化法经牵伸一步制备出混合基质非对称中空纤维膜。
本发明的目的是克服目前制膜工艺的不足，提高膜渗透分离性能，提供一种有效制备含MOFs混合基质中空纤维气体分离膜的方法及其应用。
本发明以MOFs为分散相制备混合基质中空纤维气体分离膜，具体步骤如下：
1.用扩散法、溶剂热法、辐射法和超声法等合成MOFs粒子，将其在140～300℃下真空预处理活化，预处理时间8～24h。
2.采用搅拌和超声的方式将MOFs均匀分散在极性有机溶剂中，然后通过聚合物预先包覆粒子的方法将含部分聚合物的溶液分批加入MOFs分散液中，经过搅拌和超声混合均匀，最后加入剩下所需的聚合物。聚合物浓度为20～40wt％，MOFs占总固体含量的0.1～30wt％，搅拌6～24h，得到均匀的纺丝液。
3.纺丝液经过滤，真空脱泡6～18h后，移至纺丝罐，在纺丝温度下静置4～12h。
4.用去离子水和极性有机溶剂配制芯液，以氮气作为纺丝推动力，采用干-湿相转化法使纺丝液从喷头挤出，与此同时由恒流泵提供的芯液进入喷头的插入管中，通过一定的干纺距离(1～20cm)，一定倍数(1～10倍)牵伸后形成初生中空纤维膜，进入凝胶浴，凝胶浴采用水浴或乙醇浴中的一种或两种的混合浴，温度为5～40℃。
5.将凝胶固化的中空纤维膜在流动的水中浸洗至少24h，去除膜中残留的溶剂；用溶剂置换后30～100℃温度干燥膜，所得的中空纤维膜在室温下用聚二甲基硅氧烷或聚甲基苯基硅氧烷等硅橡胶涂层后，制得膜组件测试。
本发明中所述的聚合物是聚酰亚胺、聚醚酰亚胺、、聚醚酰胺嵌段共聚物、聚砜、聚醚砜、聚芳醚酮等聚合物的一种或两种以上的共混物。
本发明中所述的极性有机溶剂是N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、二甲基亚砜、氯仿、四氢呋喃和N-甲基-2-吡咯烷酮中的一种或几种的混合液。
本发明中所述的MOFs材料为IRMOFs、MILs和ZIFs系列，所述的混合基质膜优选的是MILs系列材料中的NH2-MIL-53，采用溶剂热法合成：将铝盐和2-氨基对苯二甲酸(NH2-H2BDC)分别溶解在极性溶剂中，然后把两种溶液共混，共混溶液中铝离子与NH2-H2BDC的摩尔比0.5:1～2.5:1；共混溶液充分搅拌混合均匀后放入带四氟内衬的高压反应釜中，高温100～250℃反应8～96h；经冷却、离心后得到黄色NH2-MIL-53晶体，用低沸点有机溶剂清洗后，再在甲醇中回流纯化，最后80～150℃下真空干燥。
上述过程中铝盐是硝酸铝、氯化铝和硫酸铝中的一种或几种；极性溶剂是N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N,N-二甲基乙醇胺中的一种或几种的混合液；清洗NH2-MIL-53低沸点溶剂是甲醇、乙醇、丙酮、二氯甲烷和氯仿中的一种或几种的混合液。
本发明通过聚合物预先包覆预处理活化后的MOFs粒子的混合方法制备纺丝原料，用干-湿相转化法经牵伸一步制备出混合基质非对称中空纤维气体分离膜。该膜具有明显的优势：MOFs提供气体渗透孔道，与聚合物的相容性好，在膜中分布均匀，分离皮层薄且没有缺陷，O2和CO2的渗透通量比纯聚合物中空纤维膜最高分别增加131％和127％；并且制得的混合基质中空纤维膜具有自支撑结构，机械强度好和填充密度高，可简化膜组件组装过程。该法制备混合基质中空纤维膜的成本低，工艺简单，性能优异且稳定，可重复性好，易于放大。
具体实施方式
下面给出具体实施例对本发明做详细的阐述，但是权利要求保护范围包括但不局限于以下实施例。
实施例1
将2.1mmol Al(NO3)3·9H2O和3.15mmol 2-氨基对苯二甲酸(NH2-H2BDC)分别溶解于120mL N,N-二甲基甲酰胺(DMF)中，然后将这两种溶液搅拌混合均匀，将混合好的溶液倒入300mL聚四氟乙烯内衬的高压反应釜中，在130℃烘箱中反应48h。反应结束后体系自然冷却至室温，离心反应液所得的黄色产物NH2-MIL-53用丙酮清洗3次后，再在甲醇中回流纯化，最后在110℃下真空干燥12h。将200℃下真空活化好的NH2-MIL-53采用搅拌和超声的方式均匀分散在N-甲基-2-吡咯烷酮溶剂中，然后将部分聚醚酰亚胺1000/N-甲基-2-吡咯烷酮配成的溶液分批加入到NH2-MIL-53分散液中，经过搅拌和超声混合均匀，最后加入剩下所需的聚合物固体。聚合物浓度为32wt％，NH2-MIL-53占总固体质量的5％，搅拌12h，得到混合均匀的纺丝液。
将纺丝液真空脱泡12h后，移至纺丝罐，在60℃下静置8h。用干燥的氮气作为推动力，采用干-湿相转化法在0.5MPa压力下使纺丝液从外径为0.80mm内径为0.40mm的喷头挤出，与此同时由恒流泵提供的芯液(质量分数为50％的N-甲基-2-吡咯烷酮水溶液)进入喷头的插入管中，通过5.0cm干纺距离，2.0倍牵伸后形成初生中空纤维膜，进入10～20℃凝胶水浴。将凝胶固化的中空纤维膜在流动的水中浸洗至少24h，去除膜中残留的溶剂；用乙醇置换3次，然后用正己烷置换3次，再在70℃下干燥；所得的中空纤维膜在室温下用聚二甲基硅氧烷涂层后，制得膜组件测试。
纺制的含NH2-MIL-53混合基质中空纤维膜在35℃，0.50MPa下测试气体渗透分离性能为：PO2＝2.77GPU(GPU＝1×10-6cm3(STP)·cm-2·s-1·cmHg-1)，PCO2＝10.69GPU；αO2/N2＝7.24，αCO2/CH4＝32.77。
实施例2
将2.1mmol Al(NO3)3·9H2O和3.15mmol 2-氨基对苯二甲酸(NH2-H2BDC)分别溶解于120mL N,N-二甲基甲酰胺(DMF)中，然后将这两种溶液搅拌混合均匀，将混合好的溶液倒入300mL聚四氟乙烯内衬的高压反应釜中，在130℃烘箱中反应48h。反应结束后体系自然冷却至室温，离心反应液所得的黄色产物NH2-MIL-53用丙酮清洗3次后，再在甲醇中回流纯化，最后在110℃下真空干燥12h。将200℃下真空活化好的NH2-MIL-53采用搅拌和超声的方式均匀分散在N-甲基-2-吡咯烷酮溶剂中，然后将部分聚醚酰亚胺1000/N-甲基-2-吡咯烷酮配成的溶液分批加入到NH2-MIL-53分散液中，经过搅拌和超声混合均匀，最后加入剩下所需的聚合物固体。聚合物浓度为32wt％，NH2-MIL-53占总固体质量的10％，搅拌12h，得到混合均匀的纺丝液。
将纺丝液真空脱泡12h后，移至纺丝罐，在60℃下静置8h。用干燥的氮气作为推动力，采用干-湿相转化法在0.5MPa压力下使纺丝液从外径为0.80mm内径为0.40mm的喷头挤出，与此同时由恒流泵提供的芯液(质量分数为50％的N-甲基-2-吡咯烷酮水溶液)进入喷头的插入管中，通过5.0cm干纺距离，2.0倍牵伸后形成初生中空纤维膜，进入10～20℃凝胶水浴。将凝胶固化的中空纤维膜在流动的水中浸洗至少24h，去除膜中残留的溶剂；用乙醇置换3次，然后用正己烷置换3次，再在70℃下干燥；所得的中空纤维膜在室温下用聚二甲基硅氧烷涂层后，制得膜组件测试。
纺制的含NH2-MIL-53混合基质中空纤维膜在35℃，0.50MPa下测试气体渗透分离性能为：PO2＝3.53GPU(GPU＝1×10-6cm3(STP)·cm-2·s-1·cmHg-1)，PCO2＝13.98GPU；αO2/N2＝6.90，αCO2/CH4＝30.16。
实施例3
将2.1mmol Al(NO3)3·9H2O和3.15mmol 2-氨基对苯二甲酸(NH2-H2BDC)分别溶解于120mL N,N-二甲基甲酰胺(DMF)中，然后将这两种溶液搅拌混合均匀，将混合好的溶液倒入300mL聚四氟乙烯内衬的高压反应釜中，在130℃烘箱中反应48h。反应结束后体系自然冷却至室温，离心反应液所得的黄色产物NH2-MIL-53用丙酮清洗3次后，再在甲醇中回流纯化，最后在110℃下真空干燥12h。将200℃下真空活化好的NH2-MIL-53采用搅拌和超声的方式均匀分散在N-甲基-2-吡咯烷酮溶剂中，然后将部分聚醚酰亚胺1000/N-甲基-2-吡咯烷酮配成的溶液分批加入到NH2-MIL-53分散液中，经过搅拌和超声混合均匀，最后加入剩下所需的聚合物固体。聚合物浓度为32wt％，NH2-MIL-53占总固体质量的15％，搅拌12h，得到混合均匀的纺丝液。
将纺丝液真空脱泡12h后，移至纺丝罐，在60℃下静置8h。用干燥的氮气作为推动力，采用干-湿相转化法在0.5MPa压力下使纺丝液从外径为0.80mm内径为0.40mm的喷头挤出，与此同时由恒流泵提供的芯液(质量分数为50％的N-甲基-2-吡咯烷酮水溶液)进入喷头的插入管中，通过5.0cm干纺距离，2.0倍牵伸后形成初生中空纤维膜，进入10～20℃凝胶水浴。将凝胶固化的中空纤维膜在流动的水中浸洗至少24h，去除膜中残留的溶剂；用乙醇置换3次，然后用正己烷置换3次，再在70℃下干燥；所得的中空纤维膜在室温下用聚二甲基硅氧烷涂层后，制得膜组件测试。
纺制的含NH2-MIL-53混合基质中空纤维膜在35℃，0.50MPa下测试气体渗透分离性能为：PO2＝4.61GPU(GPU＝1×10-6cm3(STP)·cm-2·s-1·cmHg-1)，PCO2＝17.61GPU；αO2/N2＝6.78，αCO2/CH4＝28.93。
比较例1
将纯1000聚合物溶解于N-甲基-2-吡咯烷酮溶剂中，聚合物浓度为32wt％，搅拌12h，得到混合均匀的纺丝液。
将纺丝液真空脱泡12h后，移至纺丝罐，在60℃下静置8h。用干燥的氮气作为推动力，采用干-湿相转化法在0.5MPa压力下使纺丝液从外径为0.80mm内径为0.40mm的喷头挤出，与此同时由恒流泵提供的芯液(质量分数为50％的N-甲基-2-吡咯烷酮水溶液)进入喷头的插入管中，通过5cm干纺距离后形成初生中空纤维膜，进入10～20℃凝胶水浴。将凝胶固化的中空纤维膜在流动的水中浸洗至少24h，去除膜中残留的溶剂；用乙醇置换3次，然后用正己烷置换3次，再在70℃下干燥；所得的中空纤维膜在室温下用聚二甲基硅氧烷涂层后，制得膜组件测试。
纺制的含NH2-MIL-53混合基质中空纤维膜在35℃，0.50MPa下测试气体渗透分离性能为：PO2＝2.00GPU(GPU＝1×10-6cm3(STP)·cm-2·s-1·cmHg-1)，PCO2＝7.75GPU；αO2/N2＝6.95，αCO2/CH4＝31.28。
下表是对本发明实施例1、2、3中的含NH2-MIL-53混合基质中空纤维膜与比较例中的纯聚合物中空纤维膜的气体渗透分离性能进行比较。从表格数据中可以看出，本发明的混合基质中空纤维膜气体渗透通量较纯聚合物中空纤维膜有大幅度的提高并且选择性基本保持不变。这表明MOFs材料NH2-MIL-53的引入使混合基质中空纤维膜的气体渗透性能得到明显改善。同时，膜具有较高的抗压性和很好的耐热性能，并且制膜过程简单易于放大，有望应用于实际工业生产中。
表1含MOFs混合基质中空纤维膜与纯聚合物中空纤维膜的气体渗透分离性能比较(测试条件：35℃，0.50MPa)
a Gas permeation unit,GPU＝1×10-6cm3(STP)/(cm2·s·cmHg)。

Claims (10)

1.一种含MOFs混合基质中空纤维气体分离膜的制备方法，以聚合物为连续相、MOFs为分散相，将两者共混后纺丝制成混合基质中空纤维膜，步骤如下：
1)将MOFs粒子通过聚合物预先包覆粒子的方法，配制混合均匀的纺丝液；
2)纺丝液经过滤后，真空脱泡6～18h后，移至纺丝罐，在纺丝温度下静置脱泡4～12h；
3)采用干-湿相转化法，纺丝液经喷头和芯液管，牵伸后纺丝制成混合基质中空纤维膜；
4)所得的膜用溶剂置换后再干燥。
2.按照权利要求1所述的制备方法，其特征在于：聚合物是聚酰亚胺、聚醚酰亚胺、、聚醚酰胺嵌段共聚物、聚砜、聚醚砜、聚芳醚酮等聚合物中的一种或两种以上的共混物；聚合物优选为聚醚酰亚胺。
3.按照权利要求1所述的制备方法，其特征在于：MOFs为IRMOFs、MILs和ZIFs系列材料中的一种或两种以上，MILs材料较好为MIL-53或NH2-MIL-53中的一种或两种以上，MOFs材料优选为NH2-MIL-53；MOFs粒子通过扩散法、溶剂热法、辐射或超声等方法合成；MOFs粒子可进行预处理或不进行预处理，预处理方式为在140～300℃温度下真空活化8～24h。
4.按照权利要求1所述的制备方法，其特征在于：配制MOFs/聚合物共混纺丝液，聚合物浓度为20～40wt％，MOFs材料在膜中的百分含量0.1～30wt％；所用极性溶剂为N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、二甲基亚砜、氯仿、四氢呋喃和N-甲基-2-吡咯烷酮中的一种或两种以上的混合液。
5.按照权利要求3所述的制备方法，其特征在于：NH2-MIL-53由溶剂热法合成，合成反应液中铝离子与2-氨基对苯二甲酸(NH2-H2BDC)的摩尔比0.5:1～2.5:1，溶剂热合成的温度为100～250℃，反应时间为8～96h；铝盐是硝酸铝、氯化铝和硫酸铝中的一种或几种，合成过程的溶剂是N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N,N-二甲基乙醇胺中的一种或几种的混合液，清洗NH2-MIL-53低沸点溶剂是甲醇、乙醇、丙酮、二氯甲烷和氯仿中的一种或几种的混合液。
6.按照权利要求1或4所述的制备方法，其特征在于：聚合物预先包覆粒子的方法为MOFs粒子通过搅拌和超声在溶剂中均匀分散后，分批加入含部分聚合物的溶液来逐步包覆粒子，待混合均匀后加入剩下所需的聚合物。
7.按照权利要求1所述的制备方法，其特征在于：纺丝芯液所用的溶剂为N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮、氯仿和四氢呋喃中的一种或两种以上混合物的水溶液，浓度质量分数为10～90％。
8.按照权利要求1所述的制备方法，其特征在于：采用干-湿相转化法纺丝，纺丝压力为0.1～2.0MPa，纺丝温度为30～90℃，干纺距离为1～20cm，凝胶浴采用水浴或乙醇浴中的一种或两种的混合浴，温度为5～40℃；初生中空纤维膜通过1～10倍牵伸，使MOFs粒子分布均匀，牵伸比等于喷头内外径平方差与中空纤维膜内外径平方差之比。
9.按照权利要求1所述的制备方法，其特征在于：混合基质中空纤维膜先用甲醇或乙醇置换，再用正己烷置换，干燥温度为30～100℃。
10.按照权利要求1所述的制备方法，其特征在于：于步骤4)获得的中空纤维膜外表面涂硅橡胶层，制得膜组件；用于涂层的硅橡胶为聚二甲基硅氧烷或聚甲基苯基硅氧烷等中的一种或两种以上。
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