CN106064023B - 一种功能化氧化石墨烯复合膜的制备及应用 - Google Patents

一种功能化氧化石墨烯复合膜的制备及应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种功能化氧化石墨烯复合膜的制备方法及应用，属于气体分离膜技术领域。其制备过程包括：通过Hummer法制备氧化石墨烯的水分散液，超声分散；加入金聚氧乙烯二胺，加热搅拌；将所制备的分散液通过真空抽滤法覆盖于微滤膜表面；将膜置于烘箱中干燥。本发明的优点在于：制备方法简单，所制得的膜厚度在10nm以下，石墨烯片层间距可调，所制得的复合膜用于气体分离，具有优异的综合性能。特别地，使用分子量1000的聚氧乙烯二胺制备的氧化石墨烯复合膜具有高的CO2渗透通量和CO2/CH4、CO2/N2选择性，干态条件下混合气测试CO2渗透通量可达220GPU，CO2/CH4选择性为42，CO2/N2选择性为55。

Description

一种功能化氧化石墨烯复合膜的制备及应用
技术领域
本发明涉及一种功能化氧化石墨烯复合膜的制备及应用，属于气体膜分离技术领域。
背景技术
近年来，随着工业的发展，化石燃料燃烧，产生了大量CO2气体。目前急需高效低成本的碳捕集技术。膜技术由于绿色、能耗低、设备投资低等优势得到了广泛关注，是目前有望大规模采用的技术之一。目前由于膜材料分离性能不高，限制了其进一步发展。设计制备具高渗透性和高选择性的膜材料是目前研究的热点。为实现膜的高渗透性和高选择性，膜材料应具备超薄的分离层结构，且膜孔道尺寸规则，易于实现尺寸筛分。
石墨烯材料是一种具备超薄片层结构，机械和热稳定性良好的碳材料。其来源广泛，有望将其制备成膜材料，以大规模应用。目前石墨烯膜的制备大多通过旋涂或者真空超滤法将氧化石墨烯片层覆盖于微滤膜的表面。所制备的膜由于层间距不可控，致使膜的尺寸筛分能力弱、选择性不高。小分子在膜内多以物理机制实现分离，气体分子在膜内的溶解扩散需要协同调控。目前亟需简便可控的膜制备手段，实现气体分子在膜内溶解-扩散机制的协同调控，实现石墨烯膜渗透性和选择性的同时提升。
发明内容
本发明的目的在于一种氧化石墨烯复合膜的制备方法和应用。以此方法制备的氧化石墨烯复合膜用于分离CO2/CH4、CO2/N2混合物，具有较高的CO2渗透速率和分离因子。
本发明提出的一种功能化氧化石墨烯复合膜，主要组分为氧化石墨烯，使用聚氧乙烯二胺交联，并通过真空抽滤法制备于微滤膜基底上；所述氧化石墨烯片层的大小为500nm-10μm；所述聚氧乙烯二胺的分子量为500-5000。
进一步讲，所述微滤膜材质为聚砜、聚醚砜、聚偏氟乙烯和醋酸纤维素中的任何一种。
本发明功能化氧化石墨烯复合膜的制备方法，包括以下步骤：
步骤一、通过Hummer法制备质量体积分数为1mg/L-50mg/L的氧化石墨烯水分散液，超声分散2h；
步骤二、将一定质量的聚氧乙烯二胺加入到步骤一制得的氧化石墨烯水分散液中，其中，聚氧乙烯二胺与氧化石墨烯的质量比为20/1，加热该溶液到40℃，机械搅拌至完全溶解后冷却至室温得到溶液A；
步骤三、将一微滤膜固定于真空抽滤杯中，将步骤二得到的溶液A倒入真空抽滤杯中，开启真空泵，待水完全抽滤后继续抽滤20min；
步骤四、将步骤三抽滤后得到的膜放于烘箱中交联干燥2–4h，即得功能化氧化石墨烯复合膜
将本发明功能化氧化石墨烯复合膜用于气体分离，尤其是用于CO2/CH4或CO2/N2的分离。
本发明的优点在于：制备方法简单，所制得的膜厚度在10nm以下，石墨烯片层间距可调，所制得的复合膜用于气体分离，具有优异的综合性能。特别地，使用分子量为1000的聚氧乙烯二胺作为交联剂，聚醚砜微滤膜作为基底制备的氧化石墨烯复合膜具有高的CO2渗透通量和CO2/CH4、CO2/N2选择性，干态条件下测试，混合气测试CO2渗透通量可达150GPU，CO2/CH4选择性为42，CO2/N2选择性为55。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明技术方案作进一步详细描述，所描述的具体实施例仅对本发明进行解释说明，并不用以限制本发明。
实施例1、功能化氧化石墨烯复合膜的制备，步骤如下：
步骤一、通过Hummer法制备质量分数为1mg/L的氧化石墨烯的水分散液，其中，氧化石墨烯片层的大小(由于氧化石墨烯片层的平面几何形状并不是规范的圆形，因此该处的大小尺寸实际上是指氧化石墨烯片层平面形状轮廓外接圆的直径)为500nm，置于超声频率为30kHz超声清洗仪中分散2h；
步骤二、将分子量为500的聚氧乙烯二胺加入到上述的氧化石墨烯水分散液中，其中，聚氧乙烯二胺与氧化石墨烯的质量比为10/1；加热该溶液到40℃，机械搅拌1h至完全溶解，冷却至室温得到溶液A；
步骤三、将聚醚砜微滤膜固定于真空抽滤杯中，取以上步骤制得的溶液A40ml倒入真空抽滤杯中，开启真空泵，待水完全抽滤后继续抽滤20min；
步骤四、将抽滤后的得到的膜放于烘箱中50℃交联干燥2h，即得功能化氧化石墨烯复合膜。
将制得的功能化氧化石墨烯复合膜在室温、测试压力为1bar的干态测试条件下，分离CO2体积分数为20％的N2-CO2二元混合气，CO2渗透速率为135GPU(1GPU＝10-6cm3(STP)/(cm2s cmHg))，CO2/N2分离因子为36，在相同条件下，分离CO2体积分数为30％的CH4-CO2二元混合气，CO2渗透速率为149GPU，CO2/CH4分离因子为25。
实施例2、功能化氧化石墨烯复合膜的制备，制备方法与实施例1基本一致，不同之处在于：步骤一中所述氧化石墨烯片层大小为2μm。
测试条件与实施例1相同，分离CO2体积分数为20％的N2-CO2二元混合气，CO2渗透速率为108GPU，CO2/N2分离因子为40，在相同条件下，分离CO2体积分数为30％的CH4-CO2二元混合气，CO2渗透速率为113GPU，CO2/CH4分离因子为58。
实施例3、功能化氧化石墨烯复合膜的制备，制备方法与实施例2基本一致，不同之处在于：步骤二中，所述聚氧乙烯二胺的分子量为1000。
测试条件与实施例1相同，分离CO2体积分数为20％的N2-CO2二元混合气，CO2渗透速率为220GPU，CO2/N2分离因子为55，在相同条件下，分离CO2体积分数为30％的CH4-CO2二元混合气，CO2渗透速率为216GPU，CO2/CH4分离因子为42。
实施例4、功能化氧化石墨烯复合膜的制备，制备方法与实施例1基本一致，不同之处在于：步骤一中所述氧化石墨烯片层大小为10μm；步骤二中，聚氧乙烯二胺的分子量为50000。
测试条件与实施例1相同，分离CO2体积分数为20％的N2-CO2二元混合气，CO2渗透速率为122GPU，CO2/N2分离因子为36，在相同条件下，分离CO2体积分数为30％的CH4-CO2二元混合气，CO2渗透速率为366GPU，CO2/CH4分离因子为35。
实施例5、功能化氧化石墨烯复合膜的制备，制备方法与实施例1基本一致，不同之处在于：步骤三中，微滤膜材质为聚砜。
测试条件与实施例1相同，分离CO2体积分数为20％的N2-CO2二元混合气，CO2渗透速率为168GPU，CO2/N2分离因子为26，在相同条件下，分离CO2体积分数为30％的CH4-CO2二元混合气，CO2渗透速率为159GPU，CO2/CH4分离因子为22。
对比例1、氧化石墨烯复合膜的制备，步骤是：
通过Hummer法制备质量分数为1mg/L的氧化石墨烯的水分散液，其中，氧化石墨烯片层大小2μm，置于超声频率为30kHz超声清洗仪中分散2h；加热该溶液到40℃，机械搅拌1h至完全溶解，冷却至室温；将聚醚砜微滤膜固定于真空抽滤杯中，将上述氧化石墨烯的水分散液40ml倒入真空抽滤杯中，开启真空泵，待水完全抽滤后继续抽滤20min；将抽滤后得到的膜放于烘箱中50℃交联干燥2h，即得氧化石墨烯复合膜。
将上述制得的氧化石墨烯复合膜在室温、测试压力为1bar的干态测试条件下，分离CO2体积分数为20％的N2-CO2二元混合气，CO2渗透速率为30GPU(1GPU＝10-6cm3(STP)/(cm2s cmHg))，CO2/N2分离因子为18，在相同条件下，分离CO2体积分数为30％的CH4-CO2二元混合气，CO2渗透速率为32GPU，CO2/CH4分离因子为22。
综上，本发明制备过程中，随氧化石墨烯片层的平面尺寸增大，膜在应用中CO2渗透速率减小，CO2/N2和CO2/CH4分离因子增大；随聚氧乙烯二胺分子量的增大，膜在应用中CO2渗透速率增大，CO2/N2和CO2/CH4分离因子先增大后减小，在聚氧乙烯二胺分子量1000时出现最大值。
尽管上面对本发明进行了描述，但是本发明并不局限于上述的具体实施方式，上述的具体实施方式仅仅是示意性的，而不是限制性的，本领域的普通技术人员在本发明的启示下，在不脱离本发明宗旨的情况下，还可以作出很多变形，这些均属于本发明的保护之内。

Claims (6)

1.一种功能化氧化石墨烯复合膜，其特征在于，主要组分为氧化石墨烯，使用聚氧乙烯二胺交联，并通过真空抽滤法制备于微滤膜基底上；氧化石墨烯片层的大小为500nm-10μm；聚氧乙烯二胺的分子量为500-5000。
2.如权利要求1所述的功能化氧化石墨烯复合膜，其特征在于，微滤膜材质为聚砜、聚醚砜、聚偏氟乙烯和醋酸纤维素中的任何一种。
3.一种如权利要求1-2中任一所述的功能化氧化石墨烯复合膜的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤一、通过Hummer法制备质量体积分数为1mg/L-50mg/L的氧化石墨烯水分散液，超声分散2h；
步骤二、将一定质量的聚氧乙烯二胺加入到步骤一制得的氧化石墨烯水分散液中，其中，聚氧乙烯二胺与氧化石墨烯的质量比为20/1，加热该溶液到40℃，机械搅拌至完全溶解后冷却至室温得到溶液A；
步骤三、将一微滤膜固定于真空抽滤杯中，将步骤二得到的溶液A倒入真空抽滤杯中，开启真空泵，待水完全抽滤后继续抽滤20min；
步骤四、将步骤三抽滤后得到的膜放于烘箱中交联干燥2-4h，即得功能化氧化石墨烯复合膜。
4.如权利要求3所述的功能化氧化石墨烯复合膜的制备方法，其特征在于，步骤四中，交联温度为50℃。
5.如权利要求3或4所述制备方法制得的功能化氧化石墨烯复合膜的应用，其特征在于，用于气体分离。
6.如权利要求5所述功能化氧化石墨烯复合膜的应用，其特征在于，用于CO2/CH4或CO2/N2的分离。
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