CN110508164A - 一种结构稳定的氧化石墨烯复合膜的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明属于纳滤膜技术分离技术领域，公开了一种结构稳定的氧化石墨烯复合膜的制备方法，(1)采用改良Hummers法制备氧化石墨烯；(2)将氧化石墨烯混入聚合物基质中制备氧化石墨烯混合基质膜作为基膜；(3)将氧化石墨烯与交联剂的混合溶液滤过氧化石墨烯混合基质膜并在进行热交联反应，得到氧化石墨烯复合膜。由于向有机物基膜中掺杂了氧化石墨烯，进而提供了可与氧化石墨烯选择性分离层连接的交联位点，利用交联剂可连接氧化石墨烯复合膜的有机物支撑层与无机物选择分离层。本发明的制备方法较好的解决了氧化石墨烯复合膜中无机物选择性分离层易从有机物支撑层脱落的问题，提高了氧化石墨烯复合膜在水及酸、碱性溶液中的结构稳定性。

Description

一种结构稳定的氧化石墨烯复合膜的制备方法
技术领域
本发明属于纳滤膜分离技术领域，涉及到一种结构稳定的氧化石墨烯复合膜的制备方法，所得氧化石墨烯复合膜可用于但不仅限于水处理体系。
背景技术
随着人口增长、环境污染、工业化进程加快等问题的日益加剧，目前全球正面临着越来越严重的淡水危机，而废水回收和海水淡化被视为是可持续性提供淡水资源、解决淡水危机的有效手段，因此人们在不断寻求低能耗、低成本、环境友好的水处理方法，于是膜分离技术受到广泛青睐，而膜分离技术的关键是研发一种通水及截留性能好、低成本、稳定性好的分离膜。传统有机聚合物膜因其低成本、易加工而被广泛使用，以无机物为代表的新型分离膜具有抗污染能力强、稳定性好等有优点也备受关注。因此，选择有机聚合物膜作为支撑层、新型无机物膜作为选择分离层制备的复合膜可以兼顾二者优点，得到性能更优的复合膜。
近年来纳米技术的兴起为将纳米材料纳入膜分离领域开辟了新的途径，其中无机二维纳米材料尤为突出。氧化石墨烯作为石墨烯的衍生物是一种典型的无机二维纳米材料，具有单一原子层厚度而易于形成膜，堆叠可以形成几个原子厚度的分离膜，能够构建出用于分子渗透的微/纳米级通道。其分离机理可视为尺寸筛分机制，微纳米通道为溶质的截留提供关键的能量势垒，从而实现分离效果。
然而，氧化石墨烯复合膜在水环境中结构不稳定是限制其发展的瓶颈之一：一方面氧化石墨烯基底及边缘富含大量亲水性的含氧基团如羟基、羧基、环氧基，导致氧化石墨烯选择性分离层遇水后出现吸水溶胀的现象，层状结构被破坏；另一方面作为无机物的氧化石墨烯附着在有机物基膜表面无化学键连接，在受到外力作用时氧化石墨烯选择性分离层会从有机物基膜表面脱落。因此，解决氧化石墨烯复合膜在水环境中的结构稳定性为其得到更广泛应用奠定基础。
发明内容
本发明目的在于提供一种结构稳定的氧化石墨烯复合膜的制备方法，解决现有技术中氧化石墨烯复合膜中氧化石墨烯选择性分离层与有机聚合物基膜间结合稳定性差的不足。本发明提供的结构稳定的氧化石墨烯复合膜，该氧化石墨烯复合膜以氧化石墨烯混合基质膜作为基膜，通过二胺类交联剂连接基膜与氧化石墨烯选择性分离层，从而提高复合膜的稳定性。其制备过程操作简单，可获得可用于水处理体系的结构稳定性良好的氧化石墨烯复合膜。
本发明的技术方案：
一种稳定的氧化石墨烯复合膜的制备方法，步骤如下：
步骤a.氧化石墨烯的制备
步骤b.氧化石墨烯混合基质膜基膜的制备
(1)将步骤a所得氧化石墨烯加入到溶剂超声分散，得到均匀的氧化石墨烯分散液，加入聚合物基质和添加剂，搅拌24-48h至其完全溶解，静置脱泡后得到均一稳定的铸膜液；将所得的铸膜液刮至成膜，放入去离子水中向转化成膜，并在水中浸泡1～24h脱出过量溶剂，得到氧化石墨烯混合基质膜作为基膜；
上述铸膜液中，氧化石墨烯的质量分数为0.1％～1％，聚合物基质的质量分数为10％～20％，添加剂的质量分数为10％～20％；
所述的溶剂为N-甲基吡咯烷酮、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺中的一种；
所述的聚合物基质为聚砜、聚醚砜、聚偏氟乙烯、聚丙烯腈中的一种；
所述的添加剂为聚乙烯吡咯烷酮、聚乙二醇、氯化锂中的一种；
步骤c.氧化石墨烯复合膜制备
(1)将步骤a所得氧化石墨烯加入到去离子水中，经过超声分散形成均匀的氧化石墨烯分散液，并向其中加入交联剂溶液混合，得到氧化石墨烯与交联剂的混合分散液；
上述分散液中，氧化石墨烯的浓度为0.02～0.2g/L，交联剂的浓度为0.005～0.05mol/L；
所述的交联剂为1,4-丁二胺、间苯二甲胺、1,4-双(3-氨丙基)哌嗪中的一种；
(2)将步骤b所得的基膜安置在超滤杯中，在0.1～0.5Mpa的压力驱动下，将氧化石墨烯与交联剂的分散液滤过基膜，得到湿态氧化石墨烯复合膜；将湿态氧化石墨烯复合膜放于电热恒温干燥箱中在40～80℃的温度下反应0.5～2h，即得到结构稳定的氧化石墨烯复合膜。
所述的基膜的厚度为50μm～200μm。
所述的基膜上氧化石墨烯的负载量为100～500mg/m2。
本发明的有益效果：向有机聚合物基膜中掺杂氧化石墨烯，从而产生与表面选择分离层氧化石墨烯连接的交联位点，利用交联剂与氧化石墨烯上的环氧基交联反应连接，达到同时连接基膜和氧化石墨烯分离层、氧化石墨烯分离层自组装连接的目的，从而提高了氧化石墨烯的结构稳定性。制备所得的氧化石墨烯分离膜具有良好的结构稳定性。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
实施例1：本发明方法包括以下步骤：
(1)氧化石墨烯的制备
称量1g鳞片状石墨粉末和0.5g硝酸钠加入到500ml单口烧瓶中，加入浓硫酸30ml在冰水浴中搅拌2h，随后加入6g高锰酸钾继续反应2h，在35℃下继续反应2h，加入50ml水在98℃反应0.5h，加入100ml继续反应1h，加入30ml双氧水除去过量的高锰酸钾。用稀盐酸反应产物，随后用去离子水反复洗涤至洗涤液呈中性，洗涤、离心、干燥产物，得到氧化石墨烯固体。
(2)氧化石墨烯混合基质膜制备
称量0.05g氧化石墨烯固体加入到40gNMP中超声分散均匀，加入5g PSF和5g PEG-400，磁力搅拌24h得到均一稳定的铸膜液，刮至成厚度为100μm的薄膜，随后放入去离子水中相转化得到氧化石墨烯混合基质膜作为基膜，并在水中浸泡24h脱除溶剂。
(3)氧化石墨烯复合膜制备
取氧化石墨烯混合基质膜基膜固定在超滤杯中，将100ml氧化石墨烯浓度为0.02mg/ml、间苯二甲胺浓度为0.005mol/L的混合溶液在0.1Mpa下滤过基膜，将得到的湿态氧化石墨烯复合膜放于电热恒温干燥箱中，在80℃下反应1h，得到结构稳定的氧化石墨烯复合膜。
所得复合膜性能表现为：水通量为6.68L/h·m2·bar，甲基蓝截留率为95.88％，在水(pH＝7)、酸(pH＝1.5)、碱(pH＝11)溶液中浸泡一周后仍保持结构完整。
实施例2：本发明方法包括以下步骤：
(1)氧化石墨烯的制备
称量1g鳞片状石墨粉末和0.5g硝酸钠加入到500ml单口烧瓶中，加入浓硫酸30ml在冰水浴中搅拌2h，随后加入6g高锰酸钾继续反应2h，在35℃下继续反应2h，加入50ml水在98℃反应0.5h，加入100ml继续反应1h，加入30ml双氧水除去过量的高锰酸钾。用稀盐酸反应产物，随后用去离子水反复洗涤至洗涤液呈中性，洗涤、离心、干燥产物，得到氧化石墨烯固体。
(2)氧化石墨烯混合基质膜制备
称量0.1g氧化石墨烯固体加入到40g NMP中超声分散均匀，加入5g PSF和5g PEG-400，磁力搅拌24h得到均一稳定的铸膜液，刮至成厚度为100μm的薄膜，随后放入去离子水中相转化得到氧化石墨烯混合基质膜作为基膜，并在水中浸泡24h脱除溶剂。
(3)氧化石墨烯复合膜制备
取氧化石墨烯混合基质膜基膜固定在超滤杯中，将100ml氧化石墨烯浓度为0.02mg/ml、间苯二甲胺浓度为0.005mol/L的混合溶液在0.1Mpa下滤过基膜，将得到的湿态氧化石墨烯复合膜放于电热恒温干燥箱中，在80℃下反应1h，得到结构稳定的氧化石墨烯复合膜。
所得复合膜性能表现为：水通量为5.50L/h·m2·bar，甲基蓝截留率为95.54％，在水(pH＝7)、酸(pH＝1.5)、碱(pH＝11)溶液中浸泡一周后仍保持结构完整。
实施例3：本发明方法包括以下步骤：
(1)氧化石墨烯的制备
称量1g鳞片状石墨粉末和0.5g硝酸钠加入到500ml单口烧瓶中，加入浓硫酸30ml在冰水浴中搅拌2h，随后加入6g高锰酸钾继续反应2h，在35℃下继续反应2h，加入50ml水在98℃反应0.5h，加入100ml继续反应1h，加入30ml双氧水除去过量的高锰酸钾。用稀盐酸反应产物，随后用去离子水反复洗涤至洗涤液呈中性，洗涤、离心、干燥产物，得到氧化石墨烯固体。
(2)氧化石墨烯混合基质膜制备
称量0.15g氧化石墨烯固体加入到40g NMP中超声分散均匀，加入5g PSF和5gPEG-400，磁力搅拌24h得到均一稳定的铸膜液，刮至成厚度为100μm的薄膜，随后放入去离子水中相转化得到氧化石墨烯混合基质膜作为基膜，并在水中浸泡24h脱除溶剂。
(3)氧化石墨烯复合膜制备
取氧化石墨烯混合基质膜基膜固定在超滤杯中，将100ml氧化石墨烯浓度为0.02mg/ml、间苯二甲胺浓度为0.005mol/L的混合溶液在0.1Mpa下滤过基膜，将得到的湿态氧化石墨烯复合膜放于电热恒温干燥箱中，在80℃下反应1h，得到结构稳定的氧化石墨烯复合膜。
所得复合膜性能表现为：水通量为4.32L/h·m2·bar，甲基蓝截留率为97.82％，在水(pH＝7)、酸(pH＝1.5)、碱(pH＝11)溶液中浸泡一周后仍保持结构完整。

Claims (3)

1.一种稳定的氧化石墨烯复合膜的制备方法，其特征在于，步骤如下：
步骤a.氧化石墨烯的制备
步骤b.氧化石墨烯混合基质膜基膜的制备
(1)将步骤a所得氧化石墨烯加入到溶剂超声分散，得到均匀的氧化石墨烯分散液，加入聚合物基质和添加剂，搅拌24-48h至其完全溶解，静置脱泡后得到均一稳定的铸膜液；将所得的铸膜液刮至成膜，放入去离子水中向转化成膜，并在水中浸泡1～24h脱出过量溶剂，得到氧化石墨烯混合基质膜作为基膜；
上述铸膜液中，氧化石墨烯的质量分数为0.1％～1％，聚合物基质的质量分数为10％～20％，添加剂的质量分数为10％～20％；
所述的溶剂为N-甲基吡咯烷酮、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺中的一种；
所述的聚合物基质为聚砜、聚醚砜、聚偏氟乙烯、聚丙烯腈中的一种；
所述的添加剂为聚乙烯吡咯烷酮、聚乙二醇、氯化锂中的一种；
步骤c.氧化石墨烯复合膜制备
(1)将步骤a所得氧化石墨烯加入到去离子水中，经过超声分散形成均匀的氧化石墨烯分散液，并向其中加入交联剂溶液混合，得到氧化石墨烯与交联剂的混合分散液；
上述分散液中，氧化石墨烯的浓度为0.02～0.2g/L，交联剂的浓度为0.005～0.05mol/L；
所述的交联剂为1,4-丁二胺、间苯二甲胺、1,4-双(3-氨丙基)哌嗪中的一种；
(2)将步骤b所得的基膜安置在超滤杯中，在0.1～0.5Mpa的压力驱动下，将氧化石墨烯与交联剂的分散液滤过基膜，得到湿态氧化石墨烯复合膜；将湿态氧化石墨烯复合膜放于电热恒温干燥箱中在40～80℃的温度下反应0.5～2h，即得到结构稳定的氧化石墨烯复合膜。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述的基膜的厚度为50μm～200μm。
3.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，所述的基膜上氧化石墨烯的负载量为100～500mg/m2。
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