CN109331659A - 一种自组装层间距可调rGO复合膜的制备方法 - Google Patents

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Abstract

一种自组装层间距可调rGO复合膜的制备方法，属于膜分离领域。其步骤包括：将一定浓度的氧化石墨烯溶液与一定浓度的插层材料在一定温度下混合并搅拌配置铸膜液，然后通过真空辅助自组装技术在多巴胺预处理的带有丰富胺基的多孔基膜上采用分次组装的方式组装成膜。本发明制备过程简单、成膜时间短、膜材料用料少，应用于纳滤研究中，解决了氧化石墨烯复合膜在纳滤性能评价过程中通量小、截留率低的问题，并且采用分次组装成膜复合膜表面更加均匀致密，可以广泛应用在水处理领域。

Description

一种自组装层间距可调rGO复合膜的制备方法
技术领域
本发明涉及一种自组装层间距可调rGO复合膜的制备方法，用于纳滤性能评价，属于膜分离领域。
背景技术
膜材料的选择和膜结构的组建对分离膜的性能起着关键作用。原子级厚度的超薄二维纳米材料氧化石墨烯，具有优异的化学稳定性、抗菌抗污染性和生物兼容性等优点而越来越受到关注。作为膜材料，氧化石墨烯表面带有的大量亲水性官能团可以使水分子优先通过，片层之间的各种作用力如共价键、氢键和范德华力等堆积形成纳米级通道起到很好的筛分作用，因而氧化石墨烯可以制备高性能的分离膜材料。
但是制备层间距离可控且性能优良的氧化石墨烯膜还需要进一步的修饰改性。目前，氧化石墨烯膜普遍存在层间距离难以调控的问题，待分离组分在分离过程中由于扩散路径较窄而通量普遍较低，本发明旨在通过在氧化石墨烯层间加入插层材料的方式调节氧化石墨烯片的层间距，在牺牲很小的分离因子的情况下大幅度提升复合膜的通量。
发明内容
本发明实施例所要解决的关键问题在于通过在氧化石墨烯层间加入插层材料的方式调节氧化石墨烯膜的层间距，扩大纳米传质分离通道，提高膜的通量，用于膜分离领域。
该方法包括以下步骤：
(1)将多巴胺沉积在预处理后的多孔基膜上，形成带有丰富胺基的聚多巴胺修饰层；
(2)将氧化石墨烯溶液、插层材料与溶剂混合搅拌配置铸膜液，氧化石墨烯的浓度为0.0005～0.005g/L，插层材料的浓度为1～200μL/L，搅拌温度为20～100℃，搅拌时间为1～24h；
(3)将步骤(2)制备的铸膜液采用真空辅助自组装技术在多巴胺预处理的多孔膜基底上分次组装成膜，每次在铸膜液中组装时间为不高于10min，组装次数为1～5次，相邻两次组装间隔时间为1～6min；
本发明所述的能够用于制备改性氧化石墨烯复合膜的插层材料选自乙二胺、丁二胺、对苯二胺、异佛二酮二异氰酸酯中的一种或几种。
上述步骤(2)中铸膜液的溶剂为水、有机溶剂中的一种或几种。
步骤(2)中铸膜液的制备：氧化石墨烯溶液与插层材料进行混合搅拌：在一定温度(20～100℃)的水浴锅内，在加入氧化石墨烯并搅拌均匀后再加入插层材料搅拌至交联反应完全。
本发明中，所述的商业用的多孔膜为超滤膜、微滤膜，膜材料为氧化铝、二氧化硅、氧化锆，所述的多孔膜组件为管式膜、平板膜，所述的多孔膜孔径为0.1～1.0μm，膜面积为10cm2。
将上述改性氧化石墨烯复合膜进行纳滤脱盐测试，测试条件为：进料液为Na2SO4溶液，浓度为0.1g/L～1g/L；或进料液为铬黑T溶液，浓度为0.1g/L～1g/L。
本发明提供的技术方案带来的有益效果是：层间距可调氧化石墨烯制备复合膜，插层材料能够通过交联反应调节氧化石墨烯片层间距；采用分次组装的方式能够修饰改性氧化石墨烯层的缺陷，片层堆叠更为规整，膜更加致密。此方法解决了氧化石墨烯复合膜在纳滤过程中通量小的问题，并且制备过程简单，成膜时间短，膜材料用量少，更具应用价值。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例中的技术方案，下面将对实施例描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1为氧化石墨烯复合膜的成膜示意图；
图2为性能评价装置示意图；
图3为氧化石墨烯复合膜的SEM图；
图4为氧化石墨烯复合膜的XRD(a)和FTIR图(b)
具体实施方式
为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合附图对本发明实施方式作进一步地详细描述。
以下结合具体实施例对本发明进行详细说明，但本发明并不限于以下实施例。本发明实施例提供了一种自组装层间距可调rGO复合膜的制备方法，包括以下步骤：
(1)将多巴胺沉积在预处理后的多孔基膜上，形成带有丰富胺基的聚多巴胺修饰层，沉积时间为3h；
(2)将氧化石墨烯溶液与插层材料混合搅拌配置铸膜液，氧化石墨烯的浓度为0.0005～0.005g/L，插层材料的浓度为1～200μL/L，搅拌温度为20～100℃，搅拌时间为1～24h；
(3)将步骤(2)制备的铸膜液采用真空辅助自组装技术在多巴胺预处理的多孔膜基底上分次组装成膜，组装时间为0～10min，组装次数为1～5次，组装间隔时间为1～6min；
本发明实施例提供的自组装层间距可调的rGO复合膜的制备方法，通过将氧化石墨烯与插层材料混合搅拌后形成铸膜液，然后采用分次真空辅助自组装的方式在多孔基膜上成膜，通过乙二胺交联改性使原有的氧化石墨烯片层间距扩大，从而增加通量。一方面，本发明实施例通过分次真空辅助自组装的方式成膜可以使膜与基底结合得更加致密；另一方面，本发明使用的插层材料为亲水性带有丰富胺基的有机溶剂，在不改变氧化石墨烯亲水性的同时改性氧化石墨烯调节氧化石墨烯的层间纳米通道。
具体地，上述步骤(2)的插层材料可以选自乙二胺、丁二胺、对苯二胺、异佛二酮二异氰酸酯中的至少一种；
上述步骤(2)中铸膜液的溶剂为水或有机溶剂中的一种或几种。
步骤(3)中的真空辅助自组装技术是指利用真空抽滤泵在多孔基底内侧形成真空环境，然后将多孔基底置于铸膜液中，在压力差的驱动下于多孔基底表面成膜。
步骤(3)所述的分次组装是指多孔基膜在铸膜液中组装一定时间后去掉铸膜液继续在空气中组装一定时间，然后再重复上述步骤至一定次数。
进一步地，本发明提供的方法还包括：在进行步骤(1)之前，对多孔基膜进行的预处理是为了去除多孔基膜表面的有机物、无机物和微生物，防止成膜过程中微小杂质对成膜与膜的致密性产生影响。
具体地，对多孔基膜进行的预处理是将切割好的多孔基底用去离子水冲洗4次，超声3min，再用去离子水冲洗4次，然后浸于90℃水浴锅2h，结束后放入烘箱烘干，使其表面保持干燥。
其中，本发明中，所用多孔基膜选自平均孔径为0.1～1μm、膜面积为10cm2的有机聚合物膜、无机膜或有机/无机杂化膜。举例来说，该有机聚合物膜可以为聚砜膜、聚碳酸酯膜、聚乙烯膜、聚醚砜膜、聚四氟乙烯膜、聚偏氟乙烯膜、聚六氟丙烯膜、壳聚糖膜等；该无机膜可以为氧化锆膜、氧化锌膜、氧化铝膜等；该有机/无机杂化膜可以为聚砜/SiO2膜、聚砜/MOF(金属有机骨架)膜、聚砜/分子筛膜、聚偏氟乙烯/SiO2膜等。本领域技术人员可以理解的是，本领域常见的其他纳滤膜、超滤膜、微滤膜等也可作为本发明实施例期望的多孔基膜。
进一步地，本发明中，步骤(3)中的真空辅助自组装技术是指利用真空抽滤泵在多孔基底内侧形成真空环境，然后将多孔基底分别置于待铸膜液中在压力差的驱动下于多孔基底表面成膜。
进一步地，本发明中，步骤(1)中聚多巴胺修饰层用于与氧化石墨烯产生电荷作用，使组装的氧化石墨烯在改性后不易脱落，使膜更加致密。
此外，本发明中，制备的氧化石墨烯复合膜在40℃的烘箱中干燥12h后再进行纳滤性能评价，干燥后的膜更加稳定牢固不易遭到安装过程中的破坏。
以下将通过具体进一步地描述本发明。
在以下具体实施例中，所涉及的操作未注明条件者，均按照常规条件或者制造商建议的条件进行。所用原料未注明生产厂商及规格者均为可以通过市购获得的常规产品。以下实施例铸膜液的制备：氧化石墨烯溶液与插层材料进行混合搅拌：在一定温度(20～100℃)的水浴锅内，在加入氧化石墨烯并搅拌均匀后再加入插层材料搅拌至交联反应完全。
实施例1
采用的商业化多孔膜为氧化铝材料，形式为管式超滤膜，膜孔径为0.1～1.0μm，膜面积为10cm2，所选用的插层材料为乙二胺。
自组装层间距可调rGO复合膜的制备方法
(1)将陶瓷基底用去离子水冲洗4次，超声处理3min，再用去离子水冲洗4次，浸于90℃水浴锅2h，结束后放入烘箱烘干，去除表面杂质和微生物；
(2)将Tris3.025g、多巴胺1.000g、硫酸铜0.624g和30％H2O21mL依次溶于500mL去离子水中使多巴胺沉积在预处理后的多孔基膜上，形成带有丰富胺基的聚多巴胺修饰层，沉积时间为3h；
(3)将氧化石墨烯与乙二胺混合搅拌配制铸膜液(溶剂为水)，氧化石墨烯的浓度为0.001g/L，乙二胺的浓度为10μL，混合搅拌温度为80℃，混合搅拌时间为2h；
(4)将步骤(3)制备的铸膜液采用真空辅助自组装技术在多巴胺预处理的多孔膜基底上分次组装成膜，有铸膜液组装时间为2min，无铸膜液组装时间为1min，组装次数为3次；
对上述膜进行纳滤性能评价，测试条件为：进料液为Na2SO4溶液，浓度为0.1g/L。
测得膜的纳滤性能为：通量262.18L/(m2·h·MPa)，截留率80.39％。
实施例2
采用的商业化多孔膜为氧化铝材料，形式为管式超滤膜，膜孔径为0.1～1.0μm，膜面积为10cm2，所选用的插层材料为乙二胺。
一种自组装层间距可调rGO复合膜的制备方法
(1)将陶瓷基底用去离子水冲洗4次，超声处理3min，再用去离子水冲洗4次，浸于90℃水浴锅2h，结束后放入烘箱烘干，去除表面杂质和微生物；
(2)将Tris3.025g、多巴胺1.000g、硫酸铜0.624g和30％H2O21mL依次溶于500mL去离子水中使多巴胺沉积在预处理后的多孔基膜上，形成带有丰富胺基的聚多巴胺修饰层，沉积时间为3h；
(3)将氧化石墨烯与乙二胺混合搅拌配制铸膜液(溶剂为水)，氧化石墨烯的浓度为0.001g/L，乙二胺的浓度为10μL，混合搅拌温度为80℃，混合搅拌时间为2h；
(4)将步骤(3)制备的铸膜液采用真空辅助自组装技术在多巴胺预处理的多孔膜基底上分次组装成膜，有铸膜液组装时间为2min，无铸膜液组装时间为1min，组装次数为3次；
对上述膜进行纳滤性能评价，测试条件为：进料液为铬黑T溶液，浓度为0.1g/L。
测得膜的纳滤性能为：通量215.98L/(m2·h·MPa)，截留率98.59％。
实施例3
采用的商业化多孔膜为氧化铝材料，形式为管式超滤膜，膜孔径为0.1～1.0μm，膜面积为10cm2，所选用的插层材料为乙二胺。
一种自组装层间距可调rGO复合膜的制备方法
(1)将陶瓷基底用去离子水冲洗4次，超声处理3min，再用去离子水冲洗4次，浸于90℃水浴锅2h，结束后放入烘箱烘干，去除表面杂质和微生物；
(2)将Tris3.025g、多巴胺1.000g、硫酸铜0.624g和30％H2O21mL依次溶于500mL去离子水中使多巴胺沉积在预处理后的多孔基膜上，形成带有丰富胺基的聚多巴胺修饰层，沉积时间为3h；
(3)将氧化石墨烯与乙二胺混合搅拌配制铸膜液(溶剂为水)，氧化石墨烯的浓度为0.0005g/L，乙二胺的浓度为10μL，混合搅拌温度为80℃，混合搅拌时间为2h；
(4)将步骤(3)制备的铸膜液采用真空辅助自组装技术在多巴胺预处理的多孔膜基底上分次组装成膜，有铸膜液组装时间为2min，无铸膜液组装时间为1min，组装次数为3次；
对上述膜进行纳滤性能评价，测试条件为：进料液为Na2SO4溶液，浓度为0.1g/L。
测得膜的纳滤性能为：通量421.55L/(m2·h·MPa)，截留率75.86％。
实施例4
采用的商业化多孔膜为氧化铝材料，形式为管式超滤膜，膜孔径为0.1～1.0μm，膜面积为10cm2，所选用的插层材料为乙二胺。
一种自组装层间距可调rGO复合膜的制备方法
(1)将陶瓷基底用去离子水冲洗4次，超声处理3min，再用去离子水冲洗4次，浸于90℃水浴锅2h，结束后放入烘箱烘干，去除表面杂质和微生物；
(2)将Tris3.025g、多巴胺1.000g、硫酸铜0.624g和30％H2O21mL依次溶于500mL去离子水中使多巴胺沉积在预处理后的多孔基膜上，形成带有丰富胺基的聚多巴胺修饰层，沉积时间为3h；
(3)将氧化石墨烯与乙二胺混合搅拌配制铸膜液(溶剂为水)，氧化石墨烯的浓度为0.0005g/L，乙二胺的浓度为20μL，混合搅拌温度为80℃，混合搅拌时间为2h；
(4)将步骤(3)制备的铸膜液采用真空辅助自组装技术在多巴胺预处理的多孔膜基底上分次组装成膜，有铸膜液组装时间为2min，无铸膜液组装时间为1min，组装次数为3次；
对上述膜进行纳滤性能评价，测试条件为：进料液为Na2SO4溶液，浓度为0.1g/L。
测得膜的纳滤性能为：通量629.36L/(m2·h·MPa)，截留率71％。
实施例5
采用的商业化多孔膜为氧化铝材料，形式为管式超滤膜，膜孔径为0.1～1.0μm，膜面积为10cm2，所选用的插层材料为乙二胺。
一种自组装层间距可调rGO复合膜的制备方法
(1)将陶瓷基底用去离子水冲洗4次，超声处理3min，再用去离子水冲洗4次，浸于90℃水浴锅2h，结束后放入烘箱烘干，去除表面杂质和微生物；
(2)将Tris3.025g、多巴胺1.000g、硫酸铜0.624g和30％H2O21mL依次溶于500mL去离子水中使多巴胺沉积在预处理后的多孔基膜上，形成带有丰富胺基的聚多巴胺修饰层，沉积时间为3h；
(3)将氧化石墨烯与乙二胺混合搅拌配制铸膜液(溶剂为水)，氧化石墨烯的浓度为0.001g/L，乙二胺的浓度为10μL，混合搅拌温度为25℃，混合搅拌时间为6h；
(4)将步骤(3)制备的铸膜液采用真空辅助自组装技术在多巴胺预处理的多孔膜基底上分次组装成膜，有铸膜液组装时间为2min，无铸膜液组装时间为1min，组装次数为3次；
对上述膜进行纳滤性能评价，测试条件为：进料液为Na2SO4溶液，浓度为0.1g/L。
测得膜的纳滤性能为：通量171.18L/(m2·h·MPa)，截留率68.88％。
实施例6
采用的商业化多孔膜为氧化铝材料，形式为管式超滤膜，膜孔径为0.1～1.0μm，膜面积为10cm2，所选用的插层材料为乙二胺。
一种自组装层间距可调rGO复合膜的制备方法
(1)将陶瓷基底用去离子水冲洗4次，超声处理3min，再用去离子水冲洗4次，浸于90℃水浴锅2h，结束后放入烘箱烘干，去除表面杂质和微生物；
(2)将Tris3.025g、多巴胺1.000g、硫酸铜0.624g和30％H2O21mL依次溶于500mL去离子水中使多巴胺沉积在预处理后的多孔基膜上，形成带有丰富胺基的聚多巴胺修饰层，沉积时间为3h；
(3)将氧化石墨烯与乙二胺混合搅拌配制铸膜液(溶剂为水)，氧化石墨烯的浓度为0.001g/L，乙二胺的浓度为10μL，混合搅拌温度为60℃，混合搅拌时间为4h；
(4)将步骤(3)制备的铸膜液采用真空辅助自组装技术在多巴胺预处理的多孔膜基底上分次组装成膜，有铸膜液组装时间为2min，无铸膜液组装时间为1min，组装次数为3次；
对上述膜进行纳滤性能评价，测试条件为：进料液为Na2SO4溶液，浓度为0.1g/L。
测得膜的纳滤性能为：通量783.58L/(m2·h·MPa)，截留率57.14％。

Claims (7)

1.一种自组装层间距可调rGO复合膜的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)将多巴胺沉积在预处理后的多孔基膜上，形成带有丰富胺基的聚多巴胺修饰层；
(2)将氧化石墨烯溶液、插层材料与溶剂混合搅拌配置铸膜液，氧化石墨烯的浓度为0.0005～0.005g/L，插层材料的浓度为1～200μL/L，搅拌温度为20～100℃，搅拌时间为1～24h；
(3)将步骤(2)制备的铸膜液采用真空辅助自组装技术在多巴胺预处理的多孔膜基底上分次组装成膜，每次在铸膜液中组装时间为不高于10min，组装次数为1～5次，相邻两次组装间隔时间为1～6min。
2.按照权利要求1的方法，其特征在于，步骤(2)中铸膜液的制备：氧化石墨烯溶液与插层材料进行混合搅拌：在一定温度(20～100℃)的水浴锅内，在加入氧化石墨烯并搅拌均匀后再加入插层材料搅拌至交联反应完全。
3.按照权利要求1的方法，其特征在于，步骤(3)中的真空辅助自组装技术是指利用真空抽滤泵在多孔基底内侧形成真空环境，然后将多孔基底置于铸膜液中，在压力差的驱动下于多孔基底表面成膜。
4.按照权利要求1的方法，其特征在于，步骤(3)所述的分次组装是指多孔基膜在铸膜液中组装一定时间后去掉铸膜液继续在空气中组装一定时间即间隔一定时间，然后再重复上述步骤至一定次数。
5.按照权利要求1的方法，其特征在于，所述的多孔基膜选自超滤膜、微滤膜，膜材料为氧化铝、二氧化硅、氧化锆，多孔膜组件为管式膜、平板膜，膜孔径为0.1～1.0μm，膜面积为10cm2；所述的预处理是去除多孔基膜表面的有机物、无机物和微生物，并使其表面保持干燥状态。
6.按照权利要求1的方法，其特征在于，步骤(2)插层材料为乙二胺、丁二胺、对苯二胺、异佛二酮二异氰酸酯中一种或几种。
7.按照权利要求1的方法，其特征在于，上述步骤(2)中铸膜液的溶剂为水、有机溶剂中的一种或几种。
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