KR102030333B1 - 유체 분리용 복합 다공질막, 이의 제조 방법 및 필터 - Google Patents
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Abstract
본 발명의 목적은 충분한 내약품성과, 고온 액체하에서의 열변형을 억제하는 것이 가능한 강도 둘 다를 겸비한 복합 다공질막 및 이를 사용한 필터를 제공하는 것이며; 본 발명에 의해 제공되는 유체 분리용 복합 다공막은, 플루오로 중합체 수지와 SiO2 유리를 포함한다.
Description
본 발명은 유체 분리용의 복합 다공질막에 관한 것이다. 더욱 상세한 것은, 필터재의 용도로서 적합한 내열변형성 및 내약품성이 우수한 유체 분리용 복합 다공질막, 이의 제조 방법 및 상기 다공질막을 사용한 필터에 관한 것이다.
폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE)의 미다공질막(微多孔質膜)은 내약품성, 내열성이 우수한 점에서 에어 필터, 백 필터, 액 여과용 필터로서 폭넓게 사용되고 있다. PTFE 미다공질막의 제법으로는, 예를 들면, PTFE 파우더와 액상 윤활제를 혼합하여 페이스트를 제작하고, 이 페이스트를 압출 성형에 의해 예비 성형체를 제작한 후, 얻어진 예비 성형체를 압출 및/또는 압연 등의 수법으로 시트상물로 하고, 또한 시트상물을 적어도 1축 방향으로 연신하여 PTFE 미다공질막을 얻는 방법이 있다.
이러한 수법에 의해 얻어진 PTFE 미다공질막은, 내산성, 내알칼리성, 내유기 용제성 모두를 갖는 높은 내약품성과, 고융점과 연속 사용 가능 온도(예를 들면, 260℃)에 유래하는 내열성을 겸비하는 점에서, 특히 반도체의 제조 및 세정 분야에 있어서 사용되는 고온 또한 고반응성의 세정 약액을 여과할 때, 빠뜨릴 수 없는 소재이다.
최근의 반도체 제조 분야는, 더욱 메모리의 고용량화를 달성하기 위해 논리회로의 고밀도화가 급속하게 진행되고 있고, 이에 따라 회로 하프 피치(홈폭)도 짧아지고 있다. 이로 인해, 피치 폐색의 원인이 되는 불순물(파티클)에 대해, 지금까지의 요구인 100nm 사이즈로부터 50 내지 30nm의 사이즈까지 미소화된 불순물 입자도 제거가능한 고정밀도 필터의 개발이 요구되어 왔다.
필터의 개발에 있어서, PTFE 미다공질막의 고정밀도화가 검토되고 있다. 지금까지 사용되고 있던 PTFE 미다공질막의 평균 구멍 직경은 50nm 사이즈이었지만, 더 고정밀도화의 요망에 따라 30nm 사이즈의 평균 구멍 직경을 갖는 미다공질막이 현재 사용되고 있다. 그러나, 이러한 미다공질막으로 이루어진 필터는, 약 100nm 사이즈의 불순물에는 충분히 대응할 수 있었지만, 이것 이하의 사이즈, 특히 50 내지 30nm 레벨의 불순물에 대해서는, 평균 구멍 직경 이상의 사이즈임에도 불구하고, 이하의 사유에 의해 충분한 여과 정밀도를 확보할 수 없었다.
반도체 세정 공정에서는, 레지스트막의 제거 및 부수(付隨)되는 파티클, 유기 불순물의 분해를 효율적으로 진행하기 위해, 세정액을 약 120℃ 부근으로 유지한 상태에서 순환시킨다. 예를 들면 세정 공정의 하나인 SPM(Sulfuric Acid Hydrogen Peroxide Mixture) 세정에서는, 짙은 황산과 과산화수소수를 혼합하여 고온으로 유지함으로써 대단히 강한 산화력을 갖는 과황산(H2SO5)을 생성하고, 유기 불순물의 분해에 크게 작용시킨다. 그러나, PTFE의 열변형 온도는 약 115℃이며, 이러한 조건과 같은 고온의 유체를 순환시키는 상황에 있어서는, 여과시에 가하는 여과 압력 또는 그 밖의 요인에 따르는 물리적 응력에 의해, 공공부(空孔部)의 공극 확대(目開)나 변형이 용이하게 발생해 버린다. 이로 인해, 상온의 유체에서 충분히 여과 정밀도가 보증된 미다공질막이라도, 고온의 유체에서는 그 여과 정밀도를 유지할 수 없고, 특히 평균 구멍 직경에 가까운 사이즈의 불순물 입자는 거의 포집되지 않는다고 하는 문제가 있다.
상기 문제를 해결하는 수법으로서, PTFE 미다공질막의 더 고정밀도화를 들 수 있고, 일부에서는 평균 구멍 직경 15nm 사이즈의 미다공질막으로 표시된 필터가 유통되고 있어, 앞으로도 고정밀도화의 경향은 계속 진행되고 있다.
한편, 미다공질막의 표면을 무기 성분으로 덮음으로써, 미다공질막에 부가적 기능을 부여하는 기술이 알려져 있다. 예를 들면, 평균 공칭(公稱) 구멍 직경이 0.02 내지 15㎛인 연속 세공을 갖는 고분자 미다공질체와, 당해 미다공질체의 세공 내 표면을 피복하는 실리카 겔로 이루어지는 실리카 겔 복합화 고분자 다공질체, 및 이를 사용한 필터가 개시되어 있다(예를 들면, 특허문헌 1 참조).
또한, 미다공질 지지체 위에 폴리올레핀류, 비닐계 중합체류, 공액 디엔 중합체류, 폴리에테르류, 및 폴리디메틸실록산 등의 중축합체류로 대표되는 고분자 물질을 피복한 기체 분리용 복합막에, 비중합성 가스에 의한 저온 플라즈마 처리를 가한 후, 규소 함유 중합체를 도포함으로써, 기체 투과성이 우수하고, 기체 선택성과 내구성을 향상시킨 기체 분리용 적층 복합막이 개시되어 있다(예를 들면, 특허문헌 2 참조).
상기의 고정밀도화를 목적으로, PTFE 미다공질막의 평균 구멍 직경을 15nm 이하로까지 작게 하는 것은 동시에 압력 손실의 증가도 초래하기 때문에, 실제 운용에서는 미다공질막의 두께를 약 30 내지 10㎛ 이하로 지극히 얇게 하여 사용하고 있다. 그러나, 막을 얇게 함으로써 막의 탄력이나 물리 강도가 저하되어 버려, 필터로의 성형성 및 장기 사용에서의 내구성을 유지하는 것이 어렵고, 단순히 PTFE 미다공질막을 치밀화 및 고정밀도화하는 것만으로는 한계가 생겨 버린다. 또한, 가령 필터의 고정밀도화를 달성할 수 있었다고 해도, 고온의 유체하에서의 열변형의 문제를 해결할 수 있었던 것이 아니고, 앞으로 예측되는 여과 정밀도의 한층 향상에 대응하는 것은 곤란하다.
또한, 미다공질막의 표면을 무기 성분으로 덮는 공지 기술에 관해서는, 특허문헌 1은, 미다공질체의 세공 내 표면에 탈락하기 어렵고, 또한 얇고 균일하게 실리카 겔을 부착시킴으로써 친수성을 부여시킨 것이지만, 본질적으로 수분과 결합하기 쉬운 것을 목적으로 하는 실리카 겔에서는 다공질체의 강도를 향상시키는 것은 곤란하였다. 또한, 특허문헌 2의 방법에 의해 얻어지는 복합막은, 도포된 규소 함유 중합체가 고분자 물질로의 플라즈마 처리에 의해 발현되는 기체 선택성의 경시 저하를 억제하는 것이며, 내약품성이 특히 요구되는 반도체 제조 분야에서의 필터로서 사용하기에 요구되는 특성을 얻는 것이 어렵다. 또한, 기체 투과성을 유지하는데 있어서도 도포되는 규소 함유 중합체의 막 두께는 얇지 않으면 안되고, 유체 분리용의 필터에 필요한 강도 향상으로 연결시키는 것은 곤란하였다.
[선행기술문헌]
[특허문헌]
(특허문헌 1) 일본 특허공보 제3470153호
(특허문헌 2) 일본 특허공보 제(평)4-053575호
이러한 것으로부터, 본 발명의 과제는, 충분한 내약품성과, 120℃ 부근의 고온 유체하에서의 열변형을 억제하는 것이 가능한 강도를 겸비한 복합 다공질막 및 이를 사용한 필터를 제공하는 것에 있다.
본 발명자들은 상기 과제를 해결하기 위해 예의 검토를 거듭하였다. 그 결과, 하기의 구성을 갖는 복합 다공질막이 상기 과제를 해결하는 것을 밝혀내고, 이 지견에 기초하여 본 발명을 완성하기에 이르렀다. 본 발명은 이하의 [1] 내지 [10]의 구성을 가진다.
[1] 플루오로 중합체 수지와 SiO2 유리로 구성되는 것을 특징으로 하는, 유체 분리용 복합 다공질막.
[2] [1]에 있어서, 플루오로 중합체 수지로 이루어진 미다공질막과, SiO2 유리로 이루어진 SiO2 유리층으로 구성되는 유체 분리용 복합 다공질막이며, 상기 미다공질막 표면의 적어도 한쪽이 상기 SiO2 유리층으로 피복되어 있는 것을 특징으로 하는, 유체 분리용 복합 다공질막.
[3] [1] 또는 [2]에 있어서, 유체 분리용 복합 다공질막의 평균 구멍 직경이, 5 내지 500nm인 것을 특징으로 하는, 유체 분리용 복합 다공질막.
[4] [1] 내지 [3] 중 어느 한 항에 있어서, 상기 플루오로 중합체 수지가, 폴리테트라플루오로에틸렌, 테트라플루오로에틸렌·퍼플루오로알킬비닐에테르 공중합 수지, 퍼플루오로에틸렌프로펜 공중합체, 에틸렌-테트라플루오로에틸렌 공중합체, 폴리불화비닐리덴, 및 폴리불화비닐로 이루어진 그룹으로부터 선택된 적어도 1종인 것을 특징으로 하는, 유체 분리용 복합 다공질막.
[5] [1] 내지 [4] 중 어느 한 항에 있어서, 상기 플루오로 중합체 수지가 폴리테트라플루오로에틸렌인 것을 특징으로 하는, 유체 분리용 복합 다공질막.
[6] [l] 내지 [5] 중 어느 한 항에 있어서, 유체 분리용 복합 다공질막이, 평막(平膜)의 형상인 것을 특징으로 하는, 유체 분리용 복합 다공질막.
[7] [1] 내지 [5] 중 어느 한 항에 있어서, 유체 분리용 복합 다공질막이, 중공사막(中空絲膜)의 형상인 것을 특징으로 하는, 유체 분리용 복합 다공질막.
[8] 플루오로 중합체 수지로 이루어진 미다공질막의 적어도 한쪽에 실리카 전구체의 도막을 형성한 후, 열 처리 및 수증기 처리로부터 선택된 적어도 하나의 처리를 가하여 상기 실리카 전구체를 SiO2 유리로 전화(轉化)시킴으로써, 상기 미다공질막의 적어도 한쪽에 SiO2 유리층을 형성하여, SiO2 유리로 피복된 복합 다공질막을 얻는 것을 특징으로 하는, 유체 분리용 복합 다공질막의 제조 방법.
[9] [8]에 있어서, 상기 실리카 전구체가, 폴리실라잔 및 유기 실라잔으로부터 선택된 적어도 1종인 것을 특징으로 하는, 유체 분리용 복합 다공질막의 제조 방법.
[10] [1] 내지 [7] 중 어느 한 항에 기재된 유체 분리용 복합 다공질막을 사용하는 것을 특징으로 하는, 필터.
본 발명의 유체 분리용 복합 다공질막은, 유체하에서의 열변형이나 공극 확대가 최소한으로 억제된다. 따라서, 여과 정밀도를 유지한, 내약품성과 내열변형성이 우수한 필터를 제작할 수 있다.
이하, 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다.
한편, 본 발명에 있어서, 질량으로 나타내는 모든 백분율은, 중량으로 나타내는 백분율과 같다.
본 발명의 유체 분리용 복합 다공질막(이하, 단순히 「복합 다공질막」이라고도 한다.)은, 플루오로 중합체 수지와 SiO2 유리로 구성된다. 한편, 본 발명에 있어서, 유체란 액체 및 기체를 가리키고, 본 발명의 유체 분리용 복합 다공질막은, 특히 액체용으로서 적합하게 사용할 수 있다.
본 발명의 유체 분리용 복합 다공질막을 구성하는 플루오로 중합체 수지는, 불소를 함유하는 할로겐화 단량체를 재료로 한 유화 중합 등의 수법에 의해 얻을 수 있다. 구체적으로는, 테트라플루오로에틸렌, 헥사플루오로프로필렌, 불화비닐리덴, 불화에틸렌, 및 클로로트리플루오로에틸렌과 같은 불소화 올레핀 단량체, 및 퍼플루오로알킬비닐에테르류, 퍼플루오로에스테르류, 퍼플루오로설포닐플루오라이드류, 퍼플루오로디옥솔류와 같은 불소화 관능성 단량체를 사용한 단독 중합체, 또는 적어도 2종류 이상의 단량체를 사용한 공중합체이다. 이와 같이 하여 얻어진 플루오로 중합체 수지의 일례로서, 폴리테트라플루오로에틸렌, 테트라플루오로에틸렌·퍼플루오로알킬비닐에테르 공중합 수지(별명: 퍼플루오로알콕시알칸), 퍼플루오로에틸렌프로펜 공중합체, 에틸렌-테트라플루오로에틸렌 공중합체, 폴리불화비닐리덴, 및 폴리불화비닐 등이 있고, 이 중에서도 특히, 내약품성이 우수한 폴리테트라플루오로에틸렌, 테트라플루오로에틸렌·퍼플루오로알킬비닐에테르 공중합 수지, 퍼플루오로에틸렌프로펜 공중합체, 에틸렌-테트라플루오로에틸렌 공중합체가 바람직하며, 내열성이 가장 우수한 폴리테트라플루오로에틸렌을 사용하는 것이 보다 바람직하다. 이들 플루오로 중합체 수지는, 1종이라도 좋고 2종 이상을 혼합하여 사용해도 좋다.
본 발명에 사용되는 미다공질막은, 특별히 한정되지 않지만, 상기 플루오로 중합체 수지로, 다음과 같은 방법으로 성형할 수 있다.
우선, 상기 플루오로 중합체 수지로 이루어지는 파우더와, 나프타나 미네랄 오일 등의 성형 조제를 혼합하여 페이스트를 제작하고, 이 페이스트를 압출기에 투입하고, 원주상, 각주상, 중공상 또는 시트상의 압출 성형물을 얻는다. 이 때 복합 노즐을 사용한 압출에 의해, 상이한 플루오로 중합체끼리를 2층 이상으로 적층한 압출 성형물을 제작해도 좋다. 얻어진 압출 성형물은, 예를 들면 캘린더 롤 등의 열 롤에 의해 압출 방향 또는 압출 방향에 직교하는 방향으로 인장 내지 압연하고, 중공사상 또는 시트(박판)상으로 한다. 성형 조제를 제거한 후, 또는 제거하지 않고 연신하고, 또한 필요에 따라 소성함으로써 중공사막 또는 평막으로서 성형된 미다공질막을 얻을 수 있다. 이와 같이 하여 얻어진 미다공질막은 피브릴 골격으로 구성되어 있다. 1축 연신의 경우, 피브릴이 연신 방향으로 배향 또한 피브릴간이 공공으로 된 섬유질 구조로 되어 있고, 또한 2축 연신의 경우에는 피브릴이 방사상으로 넓어진 거미줄상의 섬유질 구조로 되어 있다.
본 발명의 유체 분리용 복합 다공질막을 구성하는 SiO2 유리는, 실리카 전구체를 열 처리 또는 수증기 처리함으로써 SiO2 유리(실리카 유리)로 전화시킨 것이다. 상기 실리카 전구체는 상기 플루오로 중합체 수지로 이루어진 미다공질막에 도포되고, 열 처리 및 수증기 처리로부터 선택된 적어도 하나의 처리를 받고 미다공질막 위에 SiO2 유리층이 형성됨으로써 본 발명의 복합 다공질막을 얻을 수 있다. 실리카 전구체로서는, 폴리실라잔, 유기 실라잔, 및 폴리실라잔과 유기 실라잔의 혼합물 등을 적합하게 사용할 수 있다.
SiO2 유리층을 형성하는 방법으로는, 예를 들면, 폴리오르가노실록산을 미다공질막에 침투 부착, 가열 등의 수법으로 전화시키는 졸-겔법, 일례를 들자면 가수분해성 규소 함유 유기 화합물을 물과 반응시켜 부분적으로 겔화시킨 용액을 미다공질막의 표면에 도포 내지 분무 등의 수법으로 부착시킨 후, 물과 반응시켜 완전히 겔화, 또한 가열 건조시켜 복합 다공질막을 얻는 수법이나, 하기 화학식 A의 구성 단위를 갖는 폴리실라잔류 화합물을 주체로 하는 용액(폴리실라잔 용액)을 미다공질막에 도포 내지 분무 등의 수법으로 부착시킨 후에 공기 가열이나 열수, 또는 수증기 등의 처리를 거쳐 SiO2 유리층으로 전화시키는 폴리실라잔법 등을 들 수 있다.
화학식 A
상기 화학식 A에서,
R은 각각 독립적으로 수소 또는 탄소수 1 내지 22의 알킬기이다.
본 발명의 복합 다공질막을 얻는데 있어서, 실리카 전구체로서 폴리실라잔을 사용한 폴리실라잔법이 가장 바람직하다. 폴리실라잔법은 치밀한 구조를 갖는 SiO2 유리층으로의 전화가 비교적 용이하게 진행됨으로써 고강도의 복합 다공질막을 얻기 쉽고, 가교제나 촉매 잔사 등에 유래하는 불순물 용출이 적기 때문이다.
본 발명에서 사용하는 폴리실라잔은, 저온에서 SiO2 유리로 전화할 수 있는 폴리실라잔인 것이 바람직하다. 이러한 폴리실라잔의 예로서, 일본 공개특허공보 제(평)2004-155834호에 기재되어 있는 Si-H 결합을 갖는 폴리실라잔을 함유하는 용액이나, 일본 공개특허공보 제(평)5-238827호에 기재되어 있는 규소알콕사이드 부가 폴리실라잔이나, 일본 공개특허공보 제(평)6-122852호에 기재되어 있는 글리시돌 부가 폴리실라잔, 일본 특허공보 제3307471호에 기재되어 있는 아세틸아세토나토 착체 부가 폴리실라잔 등을 들 수 있다. 한편, 폴리실라잔 용액은, 예를 들면, AZ 일렉트로닉 머티리얼즈 가부시키가이샤 제조 「아쿠아미카(등록상표)」로서 입수할 수 있다.
본 발명에 있어서, SiO2 유리층은 120℃ 분위기하에서의 강도를 얻는데 있어서도 폴리실라잔 용액을 미다공질막의 면 방향에 대해 균질하게 도포하는 것이 바람직하다. 한편, 미다공질막의 두께 방향에 대해서는, 목적에 따라, 균질하게 도포하는 것이 바람직한 경우나, 도포량에 구배를 갖게 하는 것이 바람직한 경우 각각이 있기 때문에, 적절한 방법을 선택하는 것이 바람직하다. 어쨌든, 복합 다공질막에 요구되는 통기성 및 통액성을 유지할 필요성도 고려하면서, 복합 다공질막의 표면의 적어도 한쪽이 SiO2 유리로 피복되도록, 미다공질막의 적어도 한쪽에 SiO2 유리층을 형성할 필요가 있다. SiO2 유리층이 미다공질막을 부분적으로 폐색하면, 공공의 감소를 억제할 수 있는 동시에, 보다 치밀한 공공 직경을 얻을 수 있고, 이것에 의해 비대칭의 복합 다공질막으로서의 이용도 가능해진다.
상기 SiO2 유리의 부착량으로는, 특별히 한정은 되지 않지만, 유체 분리용 복합 다공질막의 막 면적에 대해, SiO2 유리가 0.6 내지 8.0g/㎡ 부착되는 것이 바람직하며, 0.7 내지 8.0g/㎡가 보다 바람직하며, 1.0 내지 6.5g/㎡가 더욱 바람직하고, 1.5 내지 6.5g/㎡가 특히 바람직하며, 1.5 내지 4.0g/㎡가 가장 바람직하다. SiO2 유리의 부착량이 0.6g/㎡ 이상이면, 복합 다공질막이 충분한 내열변형성을 얻을 수 있기 때문에 바람직하며, 8.0g/㎡ 이하이면, SiO2 유리층이 미다공질막의 세공을 폐색하는 것에 의한 유체의 유량 저하를 최소한으로 할 수 있기 때문에 바람직하다. 또한, 본 발명에 있어서, 유체 분리용 복합 다공질막의 막 면적이란, 공급액과 직접 접하는 막의 표면적으로서 정의된다. 구체적으로는 평막의 경우, 사각형으로서의 면적이며, 중공사막의 경우, 외표면 또는 내표면의 면적으로서 나타낼 수 있다.
복합 다공질막 중의 SiO2 유리층의 부착량을 정량적으로 확인하는 방법으로는, 도포 전에 있어서의 미다공질막의 중량을 미리 산출하고, 도포 후의 복합 다공질막으로부터 차감하여 구하는 수법 이외에, 복합 다공질막을 수백도의 고온으로 소성, 미다공질막을 분해 제거한 잔사로부터 구하는 수법, 또는 복합 다공질막을 약제(예를 들면, 불화수소산 등의 불소계 약제) 중에 침지하고, SiO2 유리층을 분해 제거한 후의 미다공질막 중량을 차감하여 구하는 수법 등을 들 수 있다. 물론, 예시한 이들 방법으로 한정되지 않으며, 다른 수법으로도 확인 가능하다.
한편, SiO2 유리층의 두께를 정성적, 정량적으로 확인하는 방법으로는, 복합 다공질막의 단면을 주사형 전자현미경(SEM)으로 직접 관찰하는 방법 외에, 복합 다공질막의 표층의 SiO2 유리를 X선 광전자 분광 분석 등의 수법에 의해 표면 분석을 실시하는 방법이나, Si의 특성 X선 검출에 의한 원소 분포로부터 판정하는 등 의 방법을 들 수 있다. 물론, 예시한 이들의 방법으로 한정되지 않으며, 다른 수법으로도 확인가능하다.
본 발명에 있어서, 유체 분리용 복합 다공질막의 평균 구멍 직경은, 5 내지 500nm인 것이 바람직하며, 5 내지 450nm가 보다 바람직하며, 10 내지 400nm가 가장 바람직하다. 유체 분리용 복합 다공질막의 평균 구멍 직경이 5nm 이상이면, 여과시의 눈막힘(目詰)에 따르는 압력 손실의 증가를 최소한으로 할 수 있기 때문에 바람직하며, 500nm 이하이면, 조대(粗大) 불순물 입자의 투과를 억제할 수 있기 때문에 바람직하다.
또한, 본 발명에 있어서, 유체 분리용 복합 다공질막이 120℃ 부근의 고온 액체하에서도 여과 정밀도를 유지하기 위해서, 하기 수학식 1로 나타내는 강도 유지율이 40% 이상인 것이 바람직하다. 강도 유지율이란, 열변형에 필요로 하는 응력과 고온하의 여과 정밀도의 관계를 수치적으로 나타낸 것이며, 강도 유지율이 40% 이상이면 내열변형성을 갖는다고 판단할 수 있다. 한편, 본 발명의 유체 분리용 복합 다공질막의 강도 유지율은, 실용상으로는 60% 이상이 보다 바람직하며, 80% 이상이 더욱 바람직하고, 100% 이상이 가장 바람직하다.
수학식 1
강도 유지율(%)=CY120(MPa)/Y23(MPa)×100
상기 수학식 1에서,
Y23은, 플루오로 중합체 수지제의 미다공질막의 상온(23±1℃)하에서의 영률이며,
CY120은, 동 미다공질막과 SiO2 유리층으로 구성된 복합 다공질막의 120℃ 분위기하에서의 영률이다.
상기 영률은 굴곡 탄성률이며, 탄성 범위에서 단위 변형당 얼만큼 응력이 필요한지를 나타내는 것이다. 본 발명에 있어서, 120℃ 분위기하에서의 영률(CY120)은, 90MPa 이상이 바람직하며, 100MPa 이상이 보다 바람직하며, 150MPa 이상이 더욱 바람직하고, 200MPa 이상이 가장 바람직하다. 120℃ 분위기하에서의 영률이 90MPa 이상이면, 120℃ 부근의 고온 유체를 통과시킨 경우라도 구멍 직경이 벌어지지 않아 충분한 여과 정밀도를 얻을 수 있기 때문에 바람직하다.
일반적으로, 플루오로 중합체계 수지는 융점이 높고 내열성이 우수한 한편, 열변형 온도(HDT: ℃, 0.45Pa)가 낮으며, 예를 들면 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE)의 열변형 온도는 약 115℃로, 융점의 높이(327℃)에 비하면 HDT는 낮다. 그러나, PTFE 미다공질막에 SiO2 유리층을 형성시킴으로써, PTFE의 열변형을 SiO2 유리층이 억제하여, 공공부의 크기 변화를 최소한으로 하는 것이 가능해진다. 즉, 고온(120℃) 분위기하에서의 영률 CY120도 충분히 높게 할 수 있다. 또한, 상기 수학식 1에 의해 산출되는 120℃ 분위기하의 강도 유지율이 40% 이상이면, 여과 정밀도의 유지가 우수한 복합 다공질막을 얻을 수 있다. 또한 얻어지는 SiO2 유리층은, 불화수소산 등 일부의 약품을 제외하고 내산, 내알칼리, 내유기 용제 모두 우수하며, PTFE의 내약품성을 거의 방해하지 않고 사용 가능하다.
상기 폴리실라잔 용액을 상기 플루오로 중합체 수지로 이루어진 미다공질막에 도포하는 방법에 의해, 복합 다공질막의 두께 방향의 SiO2 유리 부착량의 구배의 대소를 변화시키는 것이 가능하다. 도포하는 방법의 예로서는, 특별히 한정되지 않지만, 롤 코트, 그라비아 코트, 블레이드 코트, 스핀 코트, 바 코트, 스프레이 코트 등 공지의 방법을 들 수 있다. 상기 미다공질막에 상기 폴리실라잔 용액을 도포하고, 부착시킨 후에 프레 건조에 의해 용제를 증발, 폴리실라잔층을 제작한다. 또한 가열이나 열수 침지, 스팀 폭로 등의 수법에 의해 폴리실라잔층을 SiO2 유리층으로 전화시켜 복합 다공질막으로 한다. 한편, 폴리실라잔층을 형성한 상태로 권취한 후, 권취체별로 가열이나 스팀 폭로 등의 처리를 가하여 SiO2 유리층으로 전화시켜도 좋다.
폴리실라잔 용액을 도포하는 공정에서, 폴리실라잔 용액을 미다공질막에 충분히 침투시킴으로써, 프레 건조시킨 후의 폴리실라잔층의 두께가, 미다공질막의 두께 방향에서 균질해지고, SiO2 유리층의 부착량이 두께 방향에서 균질하거나, 또는 부착량의 두께 방향의 변화가 작은 복합 다공질막으로 할 수 있다. 구체적으로는, 예를 들면 도포 방법으로서 블레이드 코트법을 선택하고, 폴리실라잔 농도를 5 내지 20질량%로 조정하여 사용하는 방법을 들 수 있다.
한편, 폴리실라잔 용액을 도포하는 공정에서, 폴리실라잔 용액을 미다공질막위에 조용히 분무함으로써, 미다공질막으로의 폴리실라잔 용액의 침투를 억제할 수 있고, SiO2 유리층이 미다공질막의 한쪽 면에만 편재하여 부착되어 있는 복합 다공질막으로 할 수 있다. 구체적으로는, 예를 들면 폴리실라잔 농도를 0.5 내지 5질량%로 조정하고, 미스트 분무용의 노즐로부터 질소 가스와 함께 분출시켜, 입자 직경 5 내지 10㎛ 정도의 미스트로 하고, 그 미스트 분위기하에 미다공막을 정치시켜 미스트를 퇴적시키는 방법을 들 수 있다.
또한 폴리실라잔 용액을 부착시키는 과정에 있어서, 복합 다공질막의 내약품성, 내열변형성을 방해하지 않는 범위에서, 폴리실라잔 용액에 적당한 충전제를 첨가함으로써, 필터로서의 성능을 더욱 향상시킬 수 있다. 충전제의 예로서는, 산화아연, 2산화티탄, 티탄산바륨, 탄산바륨, 황산바륨, 산화지르코늄, 규산지르코늄, 알루미나, 산화마그네슘, 실리카 외에, 탄화규소, 질화규소, 카본 등의 미립자를 들 수 있다. 카본으로는, 그래파이트 카본 미립자 이외에 활성탄, 카본 나노튜브 등의 형체로 구성되는 미립자도 포함된다. 이들 충전제의 적어도 1종이 폴리실라잔과 함께 미다공질막에 부착되고, SiO2 유리층 중에 강고하게 고착됨으로써 탈락하지 않는 복합 다공질막을 얻을 수 있다.
폴리실라잔 용액 중의 충전제의 농도는, 통상 0 내지 20질량%, 바람직하게는 0 내지 10질량%이다. 이러한 농도 범위이면, 필터로서의 성능을 더욱 향상시킬 수 있다.
이와 같이 하여 얻어진 복합 다공질막은, 치밀성과 막의 강도(탄력)를 양립하고 있기 때문에, 필터로의 가공이 용이하고, 내약품성은 물론, 열변형 온도 이상의 유체를 여과해도 여과 정밀도를 유지할 수 있는 액체, 기체용 필터의 제공이 가능해진다. 또한 미다공질막의 소재인 플루오로 중합체를 물리적으로 보강하기 때문에, 필터를 세정, 재이용할 때에 발생하는 대미지를 최소한으로 억제할 수 있다.
실시예
이하, 실시예 및 비교예에 의해 본 발명을 상세한 서술하지만, 본 발명은 이들에 의해 조금도 한정되는 것은 아니다. 또한, 각 실시예 및 비교예에 있어서, 물성 평가는 이하에 나타내는 방법으로 실시하였다.
(영률)
인장 시험기로서 오토그래프 AG-10TD(형식, 가부시키가이샤 시마즈세사쿠쇼 제조)를 사용하고, ASTM D882(2002)에서 규정되어 있는 얇은 플라스틱 시트의 인장 시험에 기초하여 필름의 가중과 신장률 곡선(응력-변형 곡선)을 구하고, 상승의 구배로부터 영률을 구하였다. 미리 두께를 측정한 복합 다공질막에 관해서 120mm×10mm의 시험편을 준비하고, 척 사이를 50mm로 고정시킨 후, 인장 속도 5mm/min으로 응력-변형 곡선을 제작한다. 상승의 구배로부터 1% 신장시의 가중을 구하고, 단면적으로 나눈 값을 영률(단위: MPa)로 한다. 가열 조건으로 실시하는 경우에는, 척 주위를 항온층으로 덮은 후 소정의 온도 조건으로 같은 방법으로 측정하였다. 영률은 상온(23±1℃)과 120℃에서 측정하였다.
(강도 유지율)
강도 유지율을 하기 수학식 1에 의해 구하였다.
수학식 1
강도 유지율(%)=CY120(MPa)/Y23(MPa)×100
상기 수학식 1에서,
Y23은, 플루오로 중합체 수지제의 미다공질막의 상온(23±1℃)하에서의 영률이며,
CY120은, 동 미다공질막과 SiO2 유리층으로 구성된 복합 다공질막의 120℃ 분위기하에서의 영률이다.
(평균 구멍 직경)
자동 세공 직경 분포 측정기로서, 이하의 측정 장치를 사용하였다.
장치 1: PMI사 제조「Capillary Flow Porometer CFP-1200AEX」
장치 2: 세이카산교 가부시키가이샤 제조 「나노펌 포로미터 TNF-WH-M」
평균 구멍 직경은 버블포인트법(ASTM F316-86, JIS K3832)으로 구하고, 50nm 이상인 것은 장치 1을 사용한 평균 유량 직경으로 하였다. 50nm 미만인 것은 장치2를 사용하여 헥산의 모관 응축에 Kelvin의 식을 적용하여 구하였다.
이하의 실시예 및 비교예에 있어서, SiO2 유리의 소재인 폴리실라잔 용액으로서, 표 1에 기재하는 폴리실라잔 용액을 사용하여, 적절히 농도를 조정하여 사용하였다.
<실시예 1>
평탄한 유리판에, 21㎝×30㎝(즉 막 면적 0.063㎡)로 자른 플루오로 중합체의 미다공질막인 POREFLON HP-045-30(상품명, 스미토모덴코파인폴리머 가부시키가이샤 제조, 공칭 평균 구멍 직경 0.45㎛)을 고정시키고, 실리카 전구체의 용액으로서, AZ 일렉트로닉 머티리얼즈 가부시키가이샤 제조 「아쿠아미카(등록상표) 형번 NL120A」(폴리실라잔 용액)을 건조 디부틸에테르로 희석하여 폴리실라잔 농도를 10질량%로 조정한 것을 2.3g 적하한 후, 다이이치리카 가부시키가이샤 제조의 바 코터를 사용하여 신속하게 코트 처리를 실시하였다. 용매가 증발된 후, 유리판으로부터 박리하여 가습 분위기로 유지한 오븐 내에 넣고, 150℃에서 1시간 가열 처리를 실시하여, 복합 다공질막을 제작하였다. SiO2 유리의 부착량은 코트 전후의 중량으로부터 산출(단위: g/㎡)하였다.
<실시예 2>
실리카 전구체의 용액으로서, AZ 일렉트로닉 머티리얼즈 가부시키가이샤 제조 「아쿠아미카(등록상표) 형번 NAX120」(폴리실라잔 용액)을 건조 디부틸에테르로 희석하여 폴리실라잔 농도를 10질량%로 조정한 것을 사용한 것 이외에는 실시예 1과 같이 하여, 복합 다공질막을 제작하였다.
<실시예 3>
실리카 전구체의 용액으로서, AZ 일렉트로닉 머티리얼즈 가부시키가이샤 제조 「아쿠아미카(등록상표) 형번 NL120A」(폴리실라잔 용액)을 건조 디부틸에테르로 희석하여 폴리실라잔 농도를 20질량%로 조정한 것을 사용한 것 이외에는 실시예 1과 같이 하여, 복합 다공질막을 제작하였다.
<실시예 4>
실리카 전구체의 용액으로서, AZ 일렉트로닉 머티리얼즈 가부시키가이샤 제조 「아쿠아미카(등록상표) 형번 NAX120」(폴리실라잔 용액)을 건조 디부틸에테르로 희석하여 폴리실라잔 농도를 20질량%로 조정한 것을 사용한 것 이외에는 실시예 1과 같이 하여, 복합 다공질막을 제작하였다.
<실시예 5>
실리카 전구체의 용액으로서, AZ 일렉트로닉 머티리얼즈 가부시키가이샤 제조 「아쿠아미카(등록상표) 형번 NL120A」(폴리실라잔 용액)을 건조 디부틸에테르로 희석하여 폴리실라잔 농도를 5질량%로 조정한 것을 사용한 것 이외에는 실시예 1과 같이 하여, 복합 다공질막을 제작하였다.
<실시예 6>
실리카 전구체의 용액으로서, AZ 일렉트로닉 머티리얼즈 가부시키가이샤 제조 「아쿠아미카(등록상표) 형번 NAX120」(폴리실라잔 용액)을 건조 디부틸에테르로 희석하여 폴리실라잔 농도를 5질량%로 조정한 것을 사용한 것 이외에는 실시예 1과 같이 하여, 복합 다공질막을 제작하였다.
<실시예 7>
실리카 전구체의 용액으로서, AZ 일렉트로닉 머티리얼즈 가부시키가이샤 제조 「아쿠아미카(등록상표) 형번 NL120A」(폴리실라잔 용액)을 건조 디부틸에테르로 희석하여 폴리실라잔 농도를 2질량%로 조정한 것을 사용한 것 이외에는 실시예 1과 같이 하여, 복합 다공질막을 제작하였다.
<실시예 8>
실리카 전구체의 용액으로서, AZ 일렉트로닉 머티리얼즈 가부시키가이샤 제조 「아쿠아미카(등록상표) 형번 NAX120」(폴리실라잔 용액)을 건조 디부틸에테르로 희석하여 폴리실라잔 농도를 1질량%로 조정한 것을 사용한 것 이외에는 실시예 1과 같이 하여, 복합 다공질막을 제작하였다.
<실시예 9>
실리카 전구체의 용액으로서, AZ 일렉트로닉 머티리얼즈 가부시키가이샤 제조 유기 실라잔「형번 MHPS-40DB」와 「아쿠아미카(등록상표) 형번 NAX120」을 모두 농도 10질량%로 조정하고, 이들을 질량비 1 대 1로 혼합함으로써, 각각의 농도를 5질량%씩으로 한 것을 사용한 것 이외에는 실시예 1과 같이 하여, 복합 다공막을 제작하였다.
<실시예 10>
평탄한 유리판에, 21㎝×30㎝(즉 막 면적 0.063㎡)로 자른 플루오로 중합체의 미다공질막인 POREFLON HP-045-30(상품명, 스미토모덴코파인폴리머 가부시키가이샤 제조, 공칭 평균 구멍 직경 0.45㎛)을 고정시켰다. 한편, 실리카 전구체의 용액으로서, AZ 일렉트로닉 머티리얼즈 가부시키가이샤 제조 「아쿠아미카(등록상표) 형번 NL120A」(폴리실라잔 용액)을 농도 20질량%로 조정한 것을 사용하고, 이 액을 입자 직경 10미크론의 액적이 되도록 질소 가스로 분무하고, 그 분위기하에 유리판 위에 고정시킨 미다공질막을 10분 동안, 침강하는 폴리실라잔 용액의 액적을 퇴적시켰다. 용매가 증발한 후, 유리판으로부터 박리하여, 가습 분위기로 유지한 오븐 내에 넣고, 150℃에서 1시간 가열 처리를 실시하여, 복합 다공질막을 제작하였다.
<실시예 11>
실리카 전구체의 용액으로서, AZ 일렉트로닉 머티리얼즈 가부시키가이샤 제조 「아쿠아미카(등록상표) 형번 NL120A」(폴리실라잔 용액)을 농도 5질량%로 조정한 것을 사용하고, 폴리실라잔 용액을 입자 직경 100미크론이 되도록 질소 가스로 분무한 것 이외에는 실시예 10과 같이 하여, 복합 다공질막을 제작하였다.
<실시예 12>
실리카 전구체의 용액으로서, AZ 일렉트로닉 머티리얼즈 가부시키가이샤 제조 「아쿠아미카(등록상표) 형번 NL120A」(폴리실라잔 용액)을 농도 5질량%로 조정한 것을 사용하였다. 한편, 폭 21㎝×길이 1m로 장척의 플루오로 중합체의 미다공질막인 POREFLON HP-045-30(상품명, 스미토모덴코파인폴리머 가부시키가이샤 제조, 공칭 평균 구멍 직경 0.45㎛)에, 폴리실라잔 용액을 속도 매분 1m로 롤 코트하고, 용매를 증발시켰다. 그것을 가습 분위기로 유지한 오븐 내에 넣고, 150℃에서 1시간 가열 처리를 실시하여, 복합 다공질막을 제작하였다.
<비교예 1>
실시예 1에 있어서, 실리카 전구체의 용액(폴리실라잔 용액)으로 처리하지 않고, 플루오로 중합체의 미다공질막을 가습 분위기로 유지한 오븐 내에 넣고, 150℃에서 1시간 가열 처리를 실시하여, 복합 다공질막을 제작하였다.
실시예 1 내지 12 및 비교예 1의 복합 다공질막에 관해서, 상기 평가 방법에 기초하여, 두께, 평균 구멍 직경, 영률(상온, 120℃), 강도 유지율을 측정하였다. 그 결과를 표 2 및 표 3에 기재한다.
표 2 및 표 3의 결과로부터, 실시예 1 내지 12는 비교예 1과 비교하여, 120℃에서의 영률이 높고, 또한, 강도 유지율도 높은 것을 알 수 있었다. 따라서, 120℃ 부근의 고온 유체하에 있어서도, 열에 의한 변형이나 공극 확대 등의 영향이 없어, 내열변형성이 우수한 것을 알 수 있었다. 또한, SiO2 유리의 부착량이 1.5g/㎡ 이상인 실시예 1 내지 6, 9 내지 12는, 120℃에서의 영률과 강도 유지율이 보다 높아지고, 실용적으로도 내열변형성이 우수한 복합 다공질막이 되는 것을 알 수 있었다.
본 발명을 상세하게 또한 특정한 실시 형태를 참조하여 설명했지만, 본 발명의 정신과 범위를 일탈하지 않고 다양한 변경이나 수정을 가할 수 있는 것은 당업자에게 있어서 명백하다. 본 출원은, 2010년 6월 18일 출원의 일본 특허출원(특원2010-139688)에 기초하는 것이며, 그 내용은 여기에 참조로서 편입된다.
본 발명의 복합 다공질막은, 120℃ 분위기하에서의 강도 유지율이 40% 이상이기 때문에, 플루오로 중합체, 특히 PTFE의 열변형 온도를 초과하는 고온의 유체를 순환시켜도 여과 정밀도를 유지하고, 또한 PTFE에 필적하는 내약품성과 내열변형성이 우수한 필터를 제작할 수 있다. 이로 인해, 고온 살균의 공정이 필수적인 의약, 식품 용도나, 강력한 분해를 요하는 반도체 세정 공정 등으로의 용도에 대해, 특히 유효한 이용이 가능해진다.
Claims (7)
- 플루오로 중합체 수지와 SiO2 유리로 구성된 유체 분리용 복합 다공질막으로서, 플루오로 중합체 수지로 이루어진 미다공질막의 적어도 한쪽에 실리카 전구체의 도막을 형성한 후, 열 처리 및 수증기 처리로부터 선택된 적어도 하나의 처리를 가하여 상기 실리카 전구체를 SiO2 유리로 전화(轉化)시킴으로써, 상기 미다공질막의 적어도 한쪽에 SiO2 유리층을 형성하여, 미다공질막 표면의 적어도 한쪽이 상기 SiO2 유리층으로 피복되어 있고, 상기 실리카 전구체가 폴리실라잔 또는 유기 실라잔이며, 상기 복합 다공질막의 평균 구멍 직경이 5 내지 500nm이고, 120℃ 분위기하에서의 영률이 90MPa 이상이며, SiO2 유리의 부착량이 1.5 내지 6.5g/㎡이고, 하기 수학식 1로 나타내는 강도 유지율이 40% 이상인 것을 특징으로 하는, 플루오로 중합체 수지와 SiO2 유리로 구성된 유체 분리용 복합 다공질막.
수학식 1
강도 유지율(%)=CY120(MPa)/Y23(MPa)×100
상기 수학식 1에서,
Y23은, 플루오로 중합체 수지제의 미다공질막의 상온(23±1℃)하에서의 영률이며,
CY120은, 동 미다공질막과 SiO2 유리층으로 구성된 복합 다공질막의 120℃ 분위기하에서의 영률이다. - 제1항에 있어서, 상기 플루오로 중합체 수지가, 폴리테트라플루오로에틸렌, 테트라플루오로에틸렌·퍼플루오로알킬비닐에테르 공중합 수지, 퍼플루오로에틸렌프로펜 공중합체, 에틸렌-테트라플루오로에틸렌 공중합체, 폴리불화비닐리덴, 및 폴리불화비닐로 이루어진 그룹으로부터 선택된 적어도 1종인 것을 특징으로 하는, 유체 분리용 복합 다공질막.
- 제1항에 있어서, 상기 플루오로 중합체 수지가, 폴리테트라플루오로에틸렌인 것을 특징으로 하는, 유체 분리용 복합 다공질막.
- 제1항에 있어서, 유체 분리용 복합 다공질막이, 평막(平膜)의 형상인 것을 특징으로 하는, 유체 분리용 복합 다공질막.
- 제1항에 있어서, 유체 분리용 복합 다공질막이, 중공사막(中空絲膜)의 형상인 것을 특징으로 하는, 유체 분리용 복합 다공질막.
- 플루오로 중합체 수지로 이루어진 미다공질막의 적어도 한쪽에 실리카 전구체의 도막을 형성한 후, 열 처리 및 수증기 처리로부터 선택된 적어도 하나의 처리를 가하여 상기 실리카 전구체를 SiO2 유리로 전화(轉化)시킴으로써, 상기 미다공질막의 적어도 한쪽에 SiO2 유리층을 형성하여, SiO2 유리로 피복된 복합 다공질막을 얻고, 상기 실리카 전구체가 폴리실라잔 또는 유기 실라잔이며, 상기 복합 다공질막의 평균 구멍 직경이 5 내지 500nm이고, 120℃ 분위기하에서의 영률이 90MPa 이상이며, SiO2 유리의 부착량이 1.5 내지 6.5g/㎡이고, 하기 수학식 1로 나타내는 강도 유지율이 40% 이상인 것을 특징으로 하는, 유체 분리용 복합 다공질막의 제조 방법.
수학식 1
강도 유지율(%)=CY120(MPa)/Y23(MPa)×100
상기 수학식 1에서,
Y23은, 플루오로 중합체 수지제의 미다공질막의 상온(23±1℃)하에서의 영률이며,
CY120은, 동 미다공질막과 SiO2 유리층으로 구성된 복합 다공질막의 120℃ 분위기하에서의 영률이다. - 제1항에 기재된 유체 분리용 복합 다공질막을 사용하는 것을 특징으로 하는, 필터.
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