TW201641154A - 流體分離用複合多孔質膜 - Google Patents
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Abstract
本發明之目的在於提供一種兼具充分之耐化學品性、可抑制高溫液體下之熱變形之強度的複合多孔質膜及使用該複合多孔質膜之過濾器。本發明所提供之流體分離用複合多孔膜包括氟聚合物樹脂與SiO2
玻璃。
Description
本發明是有關於一種流體分離用複合多孔質膜。更詳細而言,是有關於一種適於過濾器材料用途之耐熱變形性及耐化學品性優異的流體分離用複合多孔質膜、其製造方法及使用該複合多孔質膜之過濾器。
本申請案主張於2010年6月18號向日本智慧財產局提出申請之日本專利申請案第2010-139688號的優先權,該專利申請案所揭露之內容系完整結合於本說明書中。
聚四氟乙烯(polytetrafluoroethylene,PTFE)微多孔質膜由於耐化學品性、耐熱性優異而被廣泛用作空氣過濾器(air filter)、袋濾器(bag filter)、液體過濾用過濾器。PTFE微多孔質膜之製造方法例如有如下之方法:將PTFE粉末與液狀潤滑劑混合而製作糊劑,藉由擠出成形將該糊劑製作為預備成形體之後,藉由擠出及/或壓延等方法將所得之預備成形體製成薄板狀物,進一步使薄板狀物於至少單軸方向上延伸而獲得PTFE微多孔質膜。
藉由此種方法而所得之PTFE微多孔質膜兼具高的耐化學品性(具有耐酸性、耐鹼性、耐有機溶劑性之所有性質)、與源自高熔點與可連續使用之溫度(例如260℃)的耐熱性,因此為特別是對在半導體之製造及清洗領域中所使用的高溫且高反應性之清洗化學藥品進行過濾時所不可欠缺的原材料。
近年之半導體製造領域中,為了達成更進一步之記憶體之高容量化而急速促進邏輯電路之高密度化,伴隨於此的是電路半間距(槽寬)亦變短。因此,要求開發高精度之過濾器,所述高精度之過濾器對於成為間距閉合之原因的雜質(顆粒)而言,亦可除去自迄今為止所要求之100 nm之尺寸微小化至50 nm~30 nm之尺寸的雜質粒子。
於過濾器之開發中,研究了PTFE微多孔質膜之高精度化。迄今為止所使用之PTFE微多孔質膜的平均孔徑為50 nm之尺寸,但隨著更高精度化之迫切期望,現在使用具有30 nm之尺寸的平均孔徑的微多孔質膜。然而,由該些微多孔質膜所構成之過濾器雖然可充分對應約100 nm之尺寸的雜質,但對於100 nm以下之尺寸、特別是50 nm~30 nm級別之雜質,即使是平均孔徑以上之尺寸,亦由於以下之緣由而無法確保充分之過濾精度。
於半導體清洗步驟中,為了效率良好地進行光阻膜之除去及附隨之顆粒、有機雜質之分解,於將清洗液保持為約120℃附近之狀態下使其循環。例如於作為清洗步驟之一的SPM(Sulfuric Acid Hydrogen Peroxide Mixture)清洗中,藉由將濃硫酸與過氧化氫水加以混合而保持高溫,從而生成具有非常強之氧化力的過硫酸(H2
SO5
),對於有機雜質之分解起到較大作用。然而,PTFE之熱變形溫度為約115℃,於使該條件下之高溫流體循環之狀況下,由於過濾時所施加之過濾壓力或者其他原因所產生之物理性應力,容易產生空孔部之網眼或變形。因此,即使是於常溫之流體下充分地保證過濾精度之微多孔質膜,於高溫流體下亦無法維持其過濾精度,特別是於接近平均孔徑之尺寸的雜質粒子中存在幾乎無法捕獲之問題。
作為解決上述問題之方法,可列舉PTFE微多孔質膜之更進一步之高精度化,其中一部分作為表現為平均孔徑為15 nm之尺寸的微多孔質膜之過濾器而流通,今後亦存在推進高精度化之傾向。
另一方面,已知有藉由以無機成分覆蓋微多孔質膜之表面,而賦予微多孔質膜附加功能的技術。例如揭示了一種由具有平均公稱孔徑為0.02 μm~15 μm之連續細孔的高分子微多孔質體、與包覆該微多孔質體之細孔內表面的矽膠所構成的矽膠複合化高分子多孔質體、以及使用該矽膠複合化高分子多孔質體之過濾器(例如參照專利文獻1)。
而且,揭示了對在微多孔質支撐體上包覆有以聚烯烴類、乙烯系聚合物類、共軛二烯聚合物類、聚醚類、及聚二甲基矽氧烷等之縮聚物類為代表之高分子物質的氣體分離用複合膜,實施非聚合性氣體之低溫電漿處理後,塗佈含矽聚合物,藉此而獲得氣體透過性優異、氣體選擇性與耐久性得到提高之氣體分離用積層複合膜(例如參照專利文獻2)。
以上述之高精度化為目的,將PTFE微多孔質膜之平均孔徑減小至15 nm以下亦會同時導致壓力損失之增加,因此於實際之運用中,使微多孔質膜之厚度極其變薄至約30 μm~10 μm以下而使用。然而,由於膜變薄而造成膜之筋道或物理強度降低,難以維持成形為過濾器之成形性及長期使用之耐久性,若僅僅使PTFE微多孔質膜緻密化及高精度化則產生極限。而且,即便假使可達成過濾器之高精度化,也無法解決高溫流體下之熱變形之問題,難以對應今後所預測之更進一步之過濾精度之提高。
而且,關於藉由無機成分覆蓋微多孔質膜之表面的公知技術,於專利文獻1中,藉由於微多孔質體之細孔內表面難以脫落、且薄薄地均勻地附著矽膠,可賦予親水性,然而藉由本質上容易與水分結合之矽膠難以提高多孔質體之強度。而且,藉由專利文獻2之方法而獲得之複合膜中,所塗佈之含矽聚合物可抑制由於對高分子物質之電漿處理而表現出之氣體選擇性隨時間經過而降低,然而於用作尤其要求耐化學品性之半導體製造領域之過濾器時,難以獲得所要求之特性。另外,於維持氣體透過性方面而言亦必須使所塗佈之含矽聚合物之膜厚變薄,難以維繫流體分離用過濾器所必須之強度提高。
先前技術文獻
專利文獻
專利文獻1:日本專利特許第3470153號公報
專利文獻2:日本專利特公平4-053575號公報
因此,本發明之課題在於提供一種兼具充分之耐化學品性、與可抑制120℃附近之高溫流體下之熱變形之強度的複合多孔質膜及使用該複合多孔質膜之過濾器。
本發明者等人為了解決所述問題而反覆進行銳意研究。其結果發現具有下述構成之複合多孔質膜可解決所述問題,基於該發現而完成本發明。本發明具有以下之[1]~[10]之構成。
[1] 一種流體分離用複合多孔質膜,其特徵在於:包括氟聚合物樹脂與SiO2
玻璃。
[2] 如上述[1]所述之流體分離用複合多孔質膜,其是包括包含氟聚合物樹脂之微多孔質膜、以及包含SiO2
玻璃之SiO2
玻璃層的流體分離用複合多孔質膜,所述微多孔質膜表面之至少單側由所述SiO2
玻璃層覆蓋。
[3] 如上述[1]或[2]所述之流體分離用複合多孔質膜,其中,流體分離用複合多孔質膜之平均孔徑為5 nm~500 nm。
[4] 如上述[1]~[3]中任一項所述之流體分離用複合多孔質膜,其中,所述氟聚合物樹脂是選自由聚四氟乙烯、四氟乙烯-全氟烷基乙烯醚共聚樹脂、全氟乙烯-丙烯共聚物、乙烯-四氟乙烯共聚物、聚偏二氟乙烯、及聚氟乙烯所組成之群組的至少1種。
[5] 如上述[1]~[4]中任一項所述之流體分離用複合多孔質膜,其中,所述氟聚合物樹脂是聚四氟乙烯。
[6] 如上述[1]~[5]中任一項所述之流體分離用複合多孔質膜,其中,流體分離用複合多孔質膜是平板膜之形狀。
[7] 如上述[1]~[5]中任一項所述之流體分離用複合多孔質膜,其中,流體分離用複合多孔質膜是中空纖維膜之形狀。
[8] 一種流體分離用複合多孔質膜的製造方法,其特徵在於:於包括氟聚合物樹脂之微多孔質膜的至少單側形成二氧化矽前驅物之塗膜後,實施選自熱處理及水蒸氣處理之至少一種處理而將所述二氧化矽前驅物轉化為SiO2
玻璃,藉此於所述微多孔質膜之至少單側形成SiO2
玻璃層,獲得由SiO2
玻璃所覆蓋之複合多孔質膜。
[9] 如上述[8]所述之流體分離用複合多孔質膜的製造方法,其中,所述二氧化矽前驅物是選自聚矽氮烷及有機矽氮烷之至少1種。
[10] 一種過濾器,其特徵在於:使用如上述[1]~[7]中任一項所述之流體分離用複合多孔質膜。
發明之效果
本發明之流體分離用複合多孔質膜可將流體下之熱變形或開孔抑制為最小限度。因此,可製作維持過濾精度、耐化學品性與耐熱變形性優異之過濾器。
為讓本發明的上述特徵和優點能更明顯易懂,下文特舉實施例,並配合所附圖式作詳細說明如下。
以下,對本發明加以更詳細之說明。
另外,於本發明中,以質量所表示之所有之百分率與以重量所表示之百分率相同。
本發明之流體分離用複合多孔質膜(以下亦簡稱為「複合多孔質膜」)由氟聚合物樹脂與SiO2
玻璃構成。另外,於本發明中,所謂流體是指液體及氣體,本發明之流體分離用複合多孔質膜可特別適宜地用作液體分離用複合多孔質膜。
構成本發明之流體分離用複合多孔質膜的氟聚合物樹脂可藉由以含有氟之鹵化單體為材料之乳化聚合等方法而獲得。具體而言為使用如四氟乙烯、六氟丙烯、偏二氟乙烯、氟化乙烯、及三氟氯乙烯這樣的氟化烯烴單體以及如全氟烷基乙烯醚類、全氟酯類、全氟磺醯氟類、全氟間二氧雜環戊烯類這樣的氟化官能性單體之均聚物、或者使用至少2種以上單體之共聚物。作為由此而所得之氟聚合物樹脂之一例,有聚四氟乙烯、四氟乙烯-全氟烷基乙烯醚共聚樹脂(別名:全氟烷氧基烷烴)、全氟乙烯-丙烯共聚物、乙烯-四氟乙烯共聚物、聚偏二氟乙烯、及聚氟乙烯等,其中,特別是耐化學品性優異之聚四氟乙烯、四氟乙烯-全氟烷基乙烯醚共聚樹脂、全氟乙烯-丙烯共聚物、乙烯-四氟乙烯共聚物較佳,更佳的是使用耐熱性最優異之聚四氟乙烯。該些氟聚合物樹脂可使用1種亦可混合使用2種以上。
本發明中所使用之微多孔質膜並無特別之限定,可藉由如下所述之方法,由所述氟聚合物樹脂而成形。
首先,將包括上述氟聚合物樹脂之粉末與石腦油或礦物油等成形助劑混合而製作糊劑,將該糊劑投入至擠出機中,獲得圓柱狀、角柱狀、中空狀或薄板狀之擠出成形物。此時,藉由使用複合噴嘴之擠出,可製作彼此不同之氟聚合物積層為2層以上而成之擠出成形物。所得之擠出成形物例如可藉由砑光輥(calender roll)等熱輥而於擠出方向或與擠出方向正交之方向上進行拉伸或壓延,製成中空纖維狀或薄板(sheet)狀。於除去成形助劑後或者並不除去而進行延伸,進一步視需要進行煅燒,由此可獲得成形為中空纖維膜或平板膜之微多孔質膜。如此而所得之微多孔質膜包括纖維骨架。於單軸延伸之情形時,成為纖維於延伸方向上配向且纖維間成為空孔之纖維質結構;而且,於雙軸延伸之情形時,成為纖維擴展為放射狀的蜘蛛網狀纖維質結構。
構成本發明之流體分離用複合多孔質膜的SiO2
玻璃可藉由對二氧化矽前驅物進行熱處理或水蒸氣處理而轉化為SiO2
玻璃(二氧化矽玻璃)。將所述二氧化矽前驅物塗佈於包括所述氟聚合物樹脂之微多孔質膜上,受到選自熱處理及水蒸氣處理之至少一種處理而於微多孔質膜上形成SiO2
玻璃層,藉此可獲得本發明之複合多孔質膜。二氧化矽前驅物可適宜使用聚矽氮烷、有機矽氮烷、及聚矽氮烷與有機矽氮烷之混合物等。
形成SiO2
玻璃層之方法例如可列舉:使聚有機矽氧烷浸透附著於微多孔質膜上,藉由加熱等方法而使其轉化之溶膠-凝膠法,若列舉一例,則為藉由塗佈或噴霧等方法而使水解性含矽有機化合物與水進行反應而部分性凝膠化之溶液附著於微多孔質膜之表面後,使其與水反應而完全凝膠化,進一步進行加熱乾燥而獲得複合多孔質膜之方法;或者藉由塗佈或噴霧等方法而使以具有下述式(A)所表示之結構單元的聚矽氮烷類化合物為主體之溶液(聚矽氮烷溶液)附著於微多孔質膜上,然後經過空氣加熱或熱水、或者水蒸氣等之處理而使其轉化為SiO2
玻璃層的聚矽氮烷法等。 [化1](於式(A)中,R分別獨立地表示氫或碳數為1~22之烷基。)
於獲得本發明之複合多孔質膜方面而言,最佳的是使用聚矽氮烷作為二氧化矽前驅物之聚矽氮烷法。其原因在於:聚矽氮烷法可以比較容易地進行具有緻密結構的SiO2
玻璃層之轉化,因此容易獲得高強度之複合多孔質膜,且源自交聯劑或觸媒殘渣等之雜質溶出少。
本發明中所使用之聚矽氮烷較佳的是可於低溫下轉化為SiO2
玻璃之聚矽氮烷。此種聚矽氮烷之例子可列舉:日本專利特開平2004-155834號公報中所記載之含有具有Si-H鍵之聚矽氮烷的溶液、日本專利特開平5-238827號公報中所記載之烷氧基矽加成聚矽氮烷、日本專利特開平6-122852號公報中所記載之環氧丙醇加成聚矽氮烷、日本專利第3307471號公報中所記載之乙醯丙酮錯合物加成聚矽氮烷等。另外,聚矽氮烷溶液例如可以AZ Electronic Materials.製造之「AQUAMICATM(註冊商標)」之形式而獲得。
於本發明中,在SiO2
玻璃層獲得於120℃環境下之強度方面而言,較佳的是對於微多孔質膜之平面方向而均質地塗佈聚矽氮烷溶液。另一方面,對於微多孔質膜之厚度方向,分別存在較佳的是視需要均質地進行塗佈之情形或者較佳的是使塗佈量有梯度之情形,因此理想的是選擇適宜之方法。無論如何,必須一邊考慮維持複合多孔質膜所要求之通氣性及通液性之必要性,一邊以複合多孔質膜之表面的至少單側被SiO2
玻璃包覆之形式而於微多孔質膜之至少單側形成SiO2
玻璃層。若SiO2
玻璃層將微多孔質膜部分性閉塞,則可抑制空孔之減少,且可獲得更緻密之空孔徑,藉此可利用為非對稱性複合多孔質膜。
所述SiO2
玻璃之附著量並無特別之限定,相對於流體分離用複合多孔質膜之膜面積而言,較佳的是附著0.6 g/m2
~8.0 g/m2
之SiO2
玻璃,更佳的是0.7 g/m2
~8.0 g/m2
,進一步更佳的是1.0 g/m2
~6.5 g/m2
,特佳的是1.5 g/m2
~6.5 g/m2
,最佳的是1.5 g/m2
~4.0 g/m2
。若SiO2
玻璃之附著量為0.6 g/m2
以上,則複合多孔質膜可獲得充分之耐熱變形性而較佳;若SiO2
玻璃之附著量為8.0 g/m2
以下,則可使由於SiO2
玻璃層閉塞微多孔質膜之細孔所造成的流體之流量降低成為最小限度而較佳。另外,於本發明中,所謂流體分離用複合多孔質膜之膜面積被定義為與供給液直接接觸之膜的表面積。具體而言,於平板膜之情形時,是作為方形之面積;於中空纖維膜之情形時,可表示為外表面或內表面之面積。
作為定量地確認複合多孔質膜中SiO2
玻璃層之附著量的方法,除了預先算出塗佈前之微多孔質膜之重量,自塗佈後之複合多孔質膜減去而求出的方法以外,可列舉:以數百度之高溫對複合多孔質膜進行煅燒,從分解除去微多孔質膜而所得之殘渣求出之方法;或者減去將複合多孔質膜浸漬於藥劑(例如氫氟酸等氟系藥劑)中,分解除去SiO2
玻璃層之後的微多孔質膜重量而求出之方法等。當然,並不限定於所例示之該些方法,亦可藉由其他方法確認。
另外,作為定性、定量地確認SiO2
玻璃層之厚度的方法,除藉由掃描式電子顯微鏡(SEM)對複合多孔質膜之截面進行直接觀察之方法以外,可列舉:藉由X射線光電子分光分析等方法對複合多孔質膜之表層的SiO2
玻璃進行表面分析之方法,根據Si之特性X射線檢測之元素分布而進行判定等之方法。當然,並不限定於所例示之該些方法,亦可藉由其他方法而確認。
於本發明中,流體分離用複合多孔質膜之平均孔徑較佳的是5 nm~500 nm,更佳的是5 nm~450 nm,最佳的是10 nm~400 nm。若流體分離用複合多孔質膜之平均孔徑為5 nm以上,則可使過濾時之網眼堵塞所帶來之壓力損失之增加為最小限度而較佳;若流體分離用複合多孔質膜之平均孔徑為500 nm以下,則可抑制粗大雜質粒子之透過而較佳。
而且,於本發明中,流體分離用複合多孔質膜即使於120℃附近之高溫液體下亦可維持過濾精度,因此較佳的是下述式(1)所表示之強度維持率為40%以上。所謂強度維持率是將熱變形所需要之應力與高溫下之過濾精度之關係表示為數值,若強度維持率為40%以上,則可判斷為具有耐熱變形性。另外,本發明之流體分離用複合多孔質膜之強度維持率於實用上而言較佳的是60%以上,更佳的是80%以上,最佳的是100%以上。 強度維持率(%)=CY120
(MPa)/Y23
(MPa)×100 (1) (Y23
是氟聚合物樹脂製微多孔質膜於常溫(23±1℃)下之楊氏模數,CY120
是包括相同之微多孔質膜與SiO2
玻璃層之複合多孔質膜於120℃環境下之楊氏模數。)
所述楊氏模數為抗彎模數(flexural modulus),表示於彈性範圍內每單位應變必須何種程度之應力。於本發明中,120℃環境下之楊氏模數(CY120
)較佳的是90 MPa以上,更佳的是100 MPa以上,進一步更佳的是150 MPa以上,最佳的是200 MPa以上。若120℃環境下之楊氏模數為90 MPa以上,則即使於使120℃附近之高溫流體通過之情形時,亦可使孔徑不擴孔而獲得充分之過濾精度,從而較佳。
通常情況下,氟聚合物系樹脂之熔點高且耐熱性優異,另一方面,熱變形溫度(HDT:℃、0.45 Pa)低,例如聚四氟乙烯(PTFE)之熱變形溫度為約115℃,與熔點之高度(327℃)相比而言HDT低。然而,藉由於PTFE微多孔質膜上形成SiO2
玻璃層,SiO2
玻璃層可抑制PTFE之熱變形,使空孔部之大小的變化成為最小限度。亦即,高溫(120℃)環境下之楊氏模數CY120
亦可充分提高。而且,藉由上述式(1)而算出之120℃環境下之強度維持率若為40%以上,則可獲得過濾精度之維持優異之複合多孔質膜。另外,所得之SiO2
玻璃層除了氫氟酸等一部分藥品以外,耐酸、耐鹼、耐有機溶劑之任意種性質均優異,可基本上不妨礙PTFE之耐化學品性地使用。
藉由將所述聚矽氮烷溶液塗佈於包括所述氟聚合物樹脂之微多孔質膜上之方法,可使複合多孔質膜之厚度方向之SiO2
玻璃附著量之梯度大小變化。進行塗佈之方法的例子並無特別之限定,可列舉輥塗法、凹板印刷塗佈、刮刀塗佈、旋塗、棒塗、噴塗等公知方法。於所述微多孔質膜上塗佈所述聚矽氮烷溶液,使其附著之後藉由預乾燥而蒸發溶劑,製作聚矽氮烷層。進一步藉由加熱或熱水浸漬、蒸氣暴露等方法而使聚矽氮烷層轉化為SiO2玻璃層,製成複合多孔質膜。另外,亦可於形成聚矽氮烷層之狀態下進行捲繞之後,連同捲繞體一起實施加熱或者蒸氣暴露等處理而使聚矽氮烷層轉化為SiO2
玻璃層。
於塗佈聚矽氮烷溶液之步驟中,使聚矽氮烷溶液充分地浸透至微多孔質膜中,藉此而使預乾燥之後的聚矽氮烷層之厚度於微多孔質膜之厚度方向上變均質,從而可製成SiO2
玻璃層之附著量於厚度方向上均質、或者附著量之厚度方向之變化小的複合多孔質膜。具體而言,例如可列舉:選擇刮刀塗佈法作為塗佈方法,將聚矽氮烷濃度調整為5 wt%~20 wt%而使用的方法。
另一方面,於塗佈聚矽氮烷溶液之步驟中,藉由將聚矽氮烷溶液緩慢地噴霧於微多孔質膜上,可抑制聚矽氮烷溶液於微多孔質膜中之浸透,可製成SiO2
玻璃層僅僅偏向於微多孔質膜之單側之面存在而附著之複合多孔質膜。具體而言,例如可列舉將聚矽氮烷濃度調整為0.5 wt%~5 wt%,使霧(mist)自噴霧用噴嘴與氮氣一同噴出,形成粒徑為5 μm~10 μm左右之霧,於該霧環境下靜置微多孔膜而使霧堆積之方法。
而且,於附著聚矽氮烷溶液之過程中,可於不妨礙到複合多孔質膜之耐化學品性、耐熱變形性之範圍內,於聚矽氮烷溶液中添加適當之填充劑,藉此使作為過濾器之性能進一步提高。填充劑之例子可列舉除了氧化鋅、二氧化鈦、鈦酸鋇、碳酸鋇、硫酸鋇、氧化鋯、矽酸鋯、氧化鋁、氧化鎂、二氧化矽以外可列舉碳化矽、氮化矽、碳等之微粒子。作為碳,除了石墨碳微粒子以外,亦包含包括活性碳、碳奈米管等之形態之微粒子。
該些填充劑之至少1種與聚矽氮烷一同附著於微多孔質膜上,牢固地固著於SiO2
玻璃層中,由此可獲得無脫落之複合多孔質膜。
聚矽氮烷溶液中之填充劑之濃度,通常為0 wt%~20 wt%,較佳的是0 wt%~10 wt%。若為此種濃度範圍,則可使作為過濾器之性能進一步提高。
如此而所得之複合多孔質膜可兼顧緻密性與膜之強度(筋道),因此容易加工為過濾器,可提供液體、氣體用過濾器,所述液體、氣體用過濾器不僅具有耐化學品性,即使對熱變形溫度以上之流體進行過濾亦可維持過濾精度。另外,由於對作為微多孔質膜之原材料的氟聚合物進行了物理性增強,因此可將對過濾器進行清洗、再利用時所產生之損害抑制為最小限度。
實例
以下,藉由實例及比較例對本發明加以詳述,但本發明並不受該些實例及比較例任何限定。另外,於各實例及比較例中,藉由以下所示之方法進行物性評價。
(楊氏模數)
使用AUTOGRAPH AG-10TD(型號,島津製作所股份有限公司製造)作為拉伸測試機,基於ASTM D882(2002)中所規定之薄的塑膠片的拉伸試驗而求出薄膜之負荷與伸長率曲線(應力-應變曲線),根據上升之梯度而求出楊氏模數。關於預先測定了厚度之複合多孔質膜,準備120 mm×10 mm之試片,於夾盤間50 mm處進行固定後,於拉伸速度為5 mm/min下製作應力-應變曲線。根據上升之梯度而求出伸長1%時之負荷,除以截面積,將所得之值作為楊氏模數(單位:MPa)。於加熱條件下進行之情形時,藉由恆溫層而覆蓋夾盤周圍,並且於規定之溫度條件下藉由同樣之方法而進行測定。於常溫(23±1℃)與120℃下測定楊氏模數。
(強度維持率)
藉由下述式(1)而求出強度維持率。 強度維持率(%)=CY120
(MPa)/Y23
(MPa)×100 (1) (Y23
是氟聚合物樹脂製微多孔質膜於常溫(23±1℃)下之楊氏模數,CY120
是包括相同之微多孔質膜與SiO2
玻璃層之複合多孔質膜於120℃環境下之楊氏模數。)
(平均孔徑)
使用以下之測定裝置作為自動細孔徑分布測定器。
裝置1:PMI公司製造「Capillary Flow Porometer CFP-1200AEX」
裝置2:西華產業股份有限公司製造「Nano-Perm Porometer TNF-WH-M」
藉由泡點法(ASTM F316-86,JIS K3832)而求出平均孔徑,於50 nm以上之情形,為使用裝置1之平均流量徑。於不足50 nm之情形,使用裝置2於己烷之毛細凝結中適用Kelvin之式而求出。
於以下之實例及比較例中,使用表1中所示之聚矽氮烷溶液作為SiO2
玻璃之原材料的聚矽氮烷溶液,調整適宜濃度而使用。
[表1]
<實例1>
於平坦之玻璃板上固定切割為21 cm×30 cm(亦即,膜面積為0.063 m2
)之氟聚合物之微多孔質膜POREFLON HP-045-30(商品名,SUMITOMO ELECTRIC FINE POLYMER, INC.製造,公稱平均孔徑0.45 μm),滴加以乾燥二丁醚對AZ Electronic Materials.製造之「AQUAMICATM(註冊商標)型號NL120A」(聚矽氮烷溶液)進行稀釋而將聚矽氮烷濃度調整為10 wt%的溶液2.3 g作為二氧化矽前驅物之溶液,使用第一理科股份有限公司製造之棒式塗佈機而迅速地進行塗佈處理。於溶劑蒸發後,自玻璃板上剝離,放入至保持為加濕環境之烘箱內,於150℃下進行1小時之加熱處理,製作複合多孔質膜。根據塗佈前後之重量算出SiO2
玻璃之附著量(單位:g/m2
)。
<實例2>
使用以乾燥二丁醚對AZ Electronic Materials.製造之「AQUAMICATM(註冊商標)型號NAX120」(聚矽氮烷溶液)進行稀釋而將聚矽氮烷濃度調整為10 wt%之溶液作為二氧化矽前驅物之溶液,除此以外與實例1同樣地進行而製作複合多孔質膜。
<實例3>
使用以乾燥二丁醚對AZ Electronic Materials.製造之「AQUAMICATM(註冊商標)型號NL120A」(聚矽氮烷溶液)進行稀釋而將聚矽氮烷濃度調整為20 wt%之溶液作為二氧化矽前驅物之溶液,除此以外與實例1同樣地進行而製作複合多孔質膜。
<實例4>
使用以乾燥二丁醚對AZ Electronic Materials.製造之「AQUAMICATM(註冊商標)型號NAX120」(聚矽氮烷溶液)進行稀釋而將聚矽氮烷濃度調整為20 wt%之溶液作為二氧化矽前驅物之溶液,除此以外與實例1同樣地進行而製作複合多孔質膜。
<實例5>
使用以乾燥二丁醚對AZ Electronic Materials.製造之「AQUAMICATM(註冊商標)型號NL120A」(聚矽氮烷溶液)進行稀釋而將聚矽氮烷濃度調整為5 wt%之溶液作為二氧化矽前驅物之溶液,除此以外與實例1同樣地進行而製作複合多孔質膜。
<實例6>
使用以乾燥二丁醚對AZ Electronic Materials.製造之「AQUAMICATM(註冊商標)型號NAX120」(聚矽氮烷溶液)進行稀釋而將聚矽氮烷濃度調整為5 wt%之溶液作為二氧化矽前驅物之溶液,除此以外與實例1同樣地進行而製作複合多孔質膜。
<實例7>
使用以乾燥二丁醚對AZ Electronic Materials.製造之「AQUAMICATM(註冊商標)型號NL120A」(聚矽氮烷溶液)進行稀釋而將聚矽氮烷濃度調整為2 wt%之溶液作為二氧化矽前驅物之溶液,除此以外與實例1同樣地進行而製作複合多孔質膜。
<實例8>
使用以乾燥二丁醚對AZ Electronic Materials.製造之「AQUAMICATM(註冊商標)型號NAX120」(聚矽氮烷溶液)進行稀釋而將聚矽氮烷濃度調整為1 wt%之溶液作為二氧化矽前驅物之溶液,除此以外與實例1同樣地進行而製作複合多孔質膜。
<實例9>
將AZ Electronic Materials.製造之有機矽氮烷「型號MHPS-40DB」與「AQUAMICATM(註冊商標)型號NAX120」均調整為濃度10 wt%,使該些以1比1之質量比進行混合,藉此使各自之濃度分別成為5 wt%,使用該溶液作為二氧化矽前驅物之溶液,除此以外與實例1同樣地進行而製作複合多孔膜。
<實例10>
於平坦之玻璃板上固定切割為21 cm×30 cm(亦即,膜面積為0.063 m2
)之氟聚合物之微多孔質膜POREFLON HP-045-30(商品名,SUMITOMO ELECTRIC FINE POLYMER, INC.製造,公稱平均孔徑0.45 μm)。另一方面,使用將AZ Electronic Materials.製造之「AQUAMICATM(註冊商標)型號NL120A」(聚矽氮烷溶液)調整為濃度20 wt%之溶液作為二氧化矽前驅物之溶液,藉由氮氣以成為粒徑10微米之液滴方式將該液體進行噴霧,將於該環境下固定於玻璃板上的微多孔質膜放置10分鐘,使沈降之聚矽氮烷溶液之液滴堆積。於溶劑蒸發後,自玻璃板上剝離,放入至保持為加濕環境之烘箱內,於150℃下進行1小時之加熱處理,製作複合多孔質膜。
<實例11>
使用將AZ Electronic Materials.製造之「AQUAMICATM(註冊商標)型號NL120A」(聚矽氮烷溶液)調整為濃度5 wt%之溶液作為二氧化矽前驅物之溶液,藉由氮氣以粒徑成為100微米之方式將聚矽氮烷溶液進行噴霧,除此以外與實例10同樣地進行而製作複合多孔質膜。
<實例12>
使用將AZ Electronic Materials.製造之「AQUAMICATM(註冊商標)型號NL120A」(聚矽氮烷溶液)調整為濃度5 wt%之溶液作為二氧化矽前驅物之溶液。另一方面,於寬21 cm×長1 m之長條的氟聚合物之微多孔質膜POREFLON HP-045-30(商品名,SUMITOMO ELECTRIC FINE POLYMER, INC.製造,公稱平均孔徑0.45 μm)上,以1 m/min之速度輥塗聚矽氮烷溶液,使溶劑蒸發。將其放入保持為加濕環境之烘箱內,於150℃下進行1小時之加熱處理,製作複合多孔質膜。
<比較例1>
於實例1中,並不藉由二氧化矽前驅物之溶液(聚矽氮烷溶液)進行處理,將氟聚合物之微多孔質膜放入至保持為加濕環境之烘箱內,於150℃下進行1小時之加熱處理,製作複合多孔質膜。
關於實例1~實例12及比較例1之複合多孔質膜,基於所述評價方法而測定厚度、平均孔徑、楊氏模數(常溫、120℃)、強度維持率。將其結果示於表2及表3中。
[表2]
[表3]
*比較例1之強度維持率是氟聚合物微多孔膜於120℃之楊氏模數(MPa)/Y23
根據表2及表3之結果可知:實例1~實例12與比較例1相比而言,120℃之楊氏模數高,而且強度維持率亦高。因此,即使於120℃附近之高溫流體下,亦無由於熱所造成之變形或開孔等之影響,且耐熱變形性優異。而且,SiO2
玻璃之附著量為1.5 g/m2
以上之實例1~實例6、實例9~實例12 在120℃之楊氏模數與強度維持率變得更高,耐熱變形性於實用上亦優異之複合多孔質膜。
[產業上之可利用性]
本發明之複合多孔質膜於120℃環境下之強度維持率為40%以上,因此可製造即便使超過氟聚合物、特別是PTFE之熱變形溫度的高溫流體循環亦可維持過濾精度,且與PTFE匹敵之耐化學品性與耐熱變形性優異之過濾器。因此,可特別有效地利用於必須高溫殺菌步驟之醫藥、食品用途或者需要強力之分解的半導體清洗步驟等之用途中。
雖然本發明已以較佳實施例揭露如上,然其並非用以限定本發明,任何熟習此技藝者,在不脫離本發明之精神和範圍內,當可作些許之更動與潤飾,因此本發明之保護範圍當視後附之申請專利範圍所界定者為準。
無
無
無
Claims (8)
- 一種流體分離用複合多孔質膜,其特徵在於: 微多孔質膜,包含氟聚合物樹脂;以及 SiO2 玻璃層,覆蓋所述微多孔質膜之表面至少單側,所述SiO2 玻璃層是由SiO2 玻璃所形成,其中所述SiO2 玻璃是在所述微多孔質膜之表面至少單側塗布二氧化矽前驅物後,實施選自熱處理及水蒸氣處理之至少一種處理而將所述二氧化矽前驅物轉化而成。
- 如申請專利範圍第1項所述之流體分離用複合多孔質膜,其特徵在於:其中所述二氧化矽前驅物是選自聚矽氮烷及有機矽氮烷之至少一種。
- 如申請專利範圍第1項或第2項所述之流體分離用複合多孔質膜,其中所述流體分離用複合多孔質膜之平均孔徑為5 nm~500 nm。
- 如申請專利範圍第1項或第2項所述之流體分離用複合多孔質膜,其中所述氟聚合物樹脂是選自由聚四氟乙烯、四氟乙烯-全氟烷基乙烯醚共聚樹脂、全氟乙烯-丙烯共聚物、乙烯-四氟乙烯共聚物、聚偏二氟乙烯、及聚氟乙烯所組成之群組的至少一種。
- 如申請專利範圍第1項或第2項所述之流體分離用複合多孔質膜,其中所述氟聚合物樹脂是聚四氟乙烯。
- 如申請專利範圍第1項或第2項所述之流體分離用複合多孔質膜,其中所述流體分離用複合多孔質膜是平板膜之形狀。
- 如申請專利範圍第1項或第2項所述之流體分離用複合多孔質膜,其中所述流體分離用複合多孔質膜是中空纖維膜之形狀。
- 一種過濾器,其特徵在於:使用如申請專利範圍第1項至第7項中任項所述之流體分離用複合多孔質膜。
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