JP6432508B2 - 表面にナノ構造を有するフィルムの製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、表面にナノ構造を有するフィルムの製造方法、特に、水蒸気含有気体下でポリマーと溶媒を使用して得られる、表面にナノ構造を有するフィルムの製造方法に関する。

キャスティング法を利用した高分子フィルムの製造は古くから行われており、近年でも、この方法を応用して種々のフィルムが製造されている。ナノ構造を有するフィルムは、例えば、太陽電池、膜分離、反射防止フィルム等としての応用が期待されており、この様なナノ構造を有するフィルムを製造する場合にもキャスティング法が適宜モディファイされ利用されている。

例えば、特許文献１には、有機化合物と疎水性有機溶媒の液を基材上に塗布し、有機溶媒を蒸発させることで塗布膜の温度を下げ、この塗布膜の温度より露点を高く調製した水蒸気含有気体を塗布膜に供給して水蒸気を凝結させる多孔質膜の形成方法が開示されている（以下Ｂｒｅａｔｈ Ｆｉｇｕｒｅ法ともいう）。同様の方法は特許文献２にも開示されている。ところでブロックポリマーの非対称な性質を利用して、ユニークな構造を有する膜を製造する技術も知られている。例えば、特許文献３には、ブロックポリマーと溶媒の混合物を基材上に塗布して、貧溶媒（例えば、水）に浸してブロックポリマーを沈殿させ、非対称膜を製造する方法が開示されている。また非特許文献１には、両親媒性ブロックポリマーを含むＤＭＦの溶液をガラス面に塗布し、水蒸気下で乾燥すると、ブロックポリマーが自己組織化することが開示されている。

特開２０１１−１０５７８０号公報 特開２００６−７０２５４号公報 特表２０１０−５０４１８９号公報

Polym.Adv.Technol., 2011, vol.22, pp2145-2150

しかし、特許文献１、２に開示されているＢｒｅａｔｈ Ｆｉｇｕｒｅ法では、有機溶媒が蒸発する際の潜熱を利用して膜を冷却し、この冷えた塗布膜に水蒸気を凝結させる必要がある。そのため、急激に水蒸気が冷却される事が多く、膜上で凹部または略球状凹部を形成する水滴が大きくなり易い。その結果、得られる多孔膜は、孔のサイズがミクロンスケールとなる場合が多かった。また、溶剤の蒸発潜熱を利用して塗布膜温度を低下させるため、膜厚が薄い条件下では塗布膜の温度が低下する前に膜が乾燥して多孔質を形成することができない場合があった。加えて、蒸発潜熱を有効利用する為に低沸点の有機溶媒を用いると、作業環境が悪化するという不具合もあった。

一方、特許文献３に開示されている沈殿技術では、貧溶媒を貯えた浸漬プールが必要となる。また浸漬プールでは貧溶媒の抵抗が大きく、基材の送り速度を速くすると塗布面が乱れやすくなる為、また、浸漬プールの組成は順次変化して組成を一定に維持できない為、生産性を高めることができない。またＤＭＦ（誘電率３８）中のブロックポリマーを自己組織化させる非特許文献１では、得られる組織が粒状組織であり、また湿度が高くなるほど組織が粗大化するという不具合がある。

本発明の課題は、ナノオーダーの微細な表面構造（多孔質構造、繊維状構造など）を有する膜（フィルム）を簡便に製造できる方法を提供することにある。この様な方法によれば、例えば、ロール−ｔｏ−ロールで膜（フィルム）を製造することも容易になる。

本発明者らは、前記課題を解決するために鋭意研究を重ねた結果、ブロックポリマー、グラフトポリマーなどの２以上のホモポリマーセグメントを有するコポリマーを特定の有機溶媒に溶解させつつ高湿度雰囲気に曝すと、他に特殊な手順を必要としない簡便なプロセスであるにも拘わらず、気体面に対してコポリマーがナノオーダーで組織化して微細な表面構造を形成することを見出し、かつ好ましくは多孔質構造又は繊維構造などの優れた表面構造の形成も可能となることを見出し、本発明を完成した。

すなわち、本発明に係る表面にナノ構造を有するフィルムの製造方法は、以下の態様を含む。
[１] （１）２以上のホモポリマーセグメントから構成されるコポリマーと、沸点が８２℃以上かつ誘電率が３０以下の有機溶媒とを含む液を支持体上にキャストして膜を形成する塗布工程、（２）相対湿度が５０％以上の水蒸気含有気体を前記膜に供給するエージング工程、及び（３）乾燥工程を含む表面にナノ構造を有するフィルムの製造方法。
[２] 前記コポリマーが親水性ホモポリマーセグメントと疎水性ホモポリマーセグメントとを有する両親媒性ポリマーである[１]に記載の製造方法。
[３] 前記ホモポリマーセグメントが、炭素原子を主鎖に含む有機ポリマーセグメント又は炭素原子を主鎖に含まない無機ポリマーセグメントのいずれかである[１]又は[２]に記載の製造方法。
[４] 前記疎水性ホモポリマーセグメントが、無機ポリマーセグメント、又は水の溶解度１０質量％以下の疎水性モノマーから得られる有機ポリマーセグメントであり、前記親水性ホモポリマーセグメントが、水の溶解度１０質量％超の親水性モノマーから得られる有機ポリマーセグメントである[２]又は[３]に記載の製造方法。
[５] 前記疎水性モノマーが、炭素原子と、水素原子と、必要によりハロゲン原子とから構成されており、前記親水性モノマーが、炭素原子と、水素原子と、ハロゲン原子以外の官能基とから構成されている[４]に記載の製造方法。
[６] 前記親水性ホモポリマーセグメントの体積が、親水性ホモポリマーセグメントと疎水性ホモポリマーセグメントとの合計体積に対して、１０％以上である[２]〜[５]のいずれかに記載の製造方法。
[７] 前記工程（２）での膜の表面温度が１５℃以上である[１]〜[６]のいずれかに記載の製造方法。
[８] 前記有機溶媒が、ハロゲン系溶媒以外の溶媒から選ばれる[１]〜[７]のいずれかに記載の製造方法。
[９] 前記有機溶媒が、疎水性溶媒である[１]〜[８]のいずれかに記載の製造方法。
[１０] 前記有機溶媒が、親水性溶媒である[１]〜[８]のいずれかに記載の製造方法。
[１１] 前記有機溶媒が、２以上の溶媒の溶媒混合物である[１]〜[１０]のいずれかに記載の製造方法。
[１２] 前記有機溶媒が、疎水性溶媒と親水性溶媒との溶媒混合物である[１]〜[１１]のいずれかに記載の製造方法。
[１３] 前記親水性ホモポリマーセグメントに対して親和性を示す添加剤をさらに含む[１２]に記載の製造方法。

本発明によれば、親水性ホモポリマーセグメントを含むコポリマーと沸点８２℃以上かつ誘電率３０以下の有機溶媒とを含む液が使用されるため、相対湿度の条件を設定するだけで、適切なナノ構造を有するフィルムを製造することができる。また、コポリマー中の親水性ホモポリマーセグメントが、膜表面で気体に含まれる水蒸気と相互作用することにより、膜中でコポリマーが適切に配向され、その結果、表面にナノ構造を有するフィルムを製造することができる。さらに、特定のコポリマーと有機溶媒との組み合わせ及び相対湿度以外の条件を設定しなくとも、ロール−to−ロールで簡便に表面にナノ構造を有するフィルムを製造することができる。

図１は実施例１で得られた表面にナノ構造を有するフィルムのＳＥＭ写真である。 図２は実施例２で得られた表面にナノ構造を有するフィルムのＳＥＭ写真である。 図３は実施例３で得られた表面にナノ構造を有するフィルムのＳＥＭ写真である。 図４は実施例４で得られた表面にナノ構造を有するフィルムの上部部分のＳＥＭ写真である。 図５は実施例４で得られた表面にナノ構造を有するフィルムの断面部分のＳＥＭ写真である。 図６は実施例５で得られた表面にナノ構造を有するフィルムのＳＥＭ写真である。 図７は比較例１で得られたフィルムのＳＥＭ写真である。 図８は比較例２で得られたフィルムのＳＥＭ写真である。 図９は比較例３で得られたフィルムのＳＥＭ写真である。

本発明は、２以上のホモポリマーセグメント（以下、単にセグメントと称する場合がある）から構成されるコポリマーと、沸点が８２℃以上かつ誘電率が３０以下の有機溶媒とを含む液を支持体上にキャストして膜を形成する塗布工程（以下工程（１）ともいう）、相対湿度が５０％以上の水蒸気含有気体を前記膜に供給するエージング工程（以下工程（２）ともいう）、及び乾燥工程（以下工程（３）ともいう）を含むことを特徴とする。この方法によれば、表面にナノ構造を有するフィルムを製造できる。しかも相対湿度５０％以上の水蒸気含有気体の存在下で、上記コポリマーと上記有機溶媒との液を支持体上にキャストするという簡便な操作だけで、コポリマーの組織化をナノオーダーで調節することができる。そのため、ロール−ｔｏ−ロールで簡便に表面にナノ構造を有するフィルムを製造することも可能となる。以下、工程順に従って本発明を詳細に説明する。

１．工程（１）：塗布工程（１）
塗布工程では、上記特定のコポリマーと上記特定の有機溶媒とを用いることが重要である。特定のコポリマーと特定の有機溶媒とを用いると、次のエージング工程でコポリマーを組織化できる。

１．１ コポリマー
前記コポリマーは、上述した様に、２以上のセグメントから構成される。複数のセグメントを有することで各コポリマーは分子内非対称の物性を有することになり、この非対称性が組織化に有利に作用する為である。この様な非対称コポリマーとしては、例えば、ブロックポリマー、グラフトポリマーが挙げられる。なお前記ホモポリマーセグメントは、ブロックポリマーの場合、通常、ブロックと称され、グラフトポリマーの場合、通常、幹ポリマー、枝ポリマーなどと称される。ホモポリマーセグメントをＡ、Ｂ、Ｃなどのアルファベットで示す場合、ブロックポリマーとしては、Ａ−Ｂ、Ａ−Ｂ−Ａ、Ｂ−Ａ−Ｂ等の二元系ブロックポリマー、Ａ−Ｂ−Ｃ、Ａ−Ｃ−Ｂ、Ｂ−Ａ−Ｃ、Ａ−Ｂ−Ｃ−Ａ、Ａ−Ｂ−Ｃ−Ｂ等の三元系以上のブロックポリマーが例示できる。グラフトポリマーとしても、幹ポリマーＡに複数の枝ポリマーＢが結合した二元系グラフトポリマー、幹ポリマーＡに異なる枝ポリマーＢ、Ｃが結合した三元系以上のグラフトポリマーなどが例示できる。好ましいコポリマーは、ブロックポリマー、特に二元系ブロックポリマーである。これら好ましいコポリマーは、特に組織化し易い。前記コポリマーは、単独であっても複数を組み合わせて使用してもよい。

前記コポリマーを構成する２つ以上のホモポリマーセグメントは、これらが互いに異なっている限り組織化に貢献するため、その組合せは特に限定されないが、該２以上のセグメントのうち少なくとも１つが親水性ホモポリマーセグメント（以下、単に親水性セグメントと称する場合がある）であり、かつ少なくとも１つが疎水性ホモポリマーセグメント（以下、単に疎水性セグメントと称する場合がある）となることが好ましい。親水性セグメントと疎水性セグメントとの両方でコポリマーを構成すると、セグメント間の性質の違いが明瞭となり、組織化が進みやすくなる。なお親水性セグメントと疎水性セグメントとを有するコポリマーを本明細書では両親媒性ポリマーと称する。

ところで前記ホモポリマーセグメントは、炭素原子を主鎖に含む有機ポリマーセグメントと、炭素原子を主鎖に含まない無機ポリマーセグメントに分類される。そして各セグメントが前記疎水性セグメント及び親水性セグメントのどちらに分類されるかは、該セグメントが有機セグメントであるか無機セグメントであるかに応じて判断される。有機セグメントの場合、疎水性セグメントとしては、疎水性モノマーの重合体が使用できる。疎水性モノマーとは、常温（２５℃）で水の溶解度が１０質量％以下であるモノマーのことを言う。前記疎水性モノマーは、例えば、炭素原子と水素原子と任意にハロゲン原子（例えば塩素原子、フッ素原子、臭素原子）とから構成されており、最も好ましくは炭化水素系モノマー又はハロゲン化炭化水素系モノマーの重合体である。なおこれらは疎水性モノマーとなり易いモノマーを例示しているに過ぎず、もし水の溶解度が１０質量％超となる場合は、上記例示に該当しても、そのモノマーは後述する親水性モノマーに分類される。

前記炭化水素系モノマーの重合体としては、例えば、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリブタジエン（ＰＢ）、ポリイソプレンなどの脂肪族炭化水素系ポリマー、ポリスチレン（ＰＳ）などの芳香族環を有する炭化水素系ポリマーが挙げられる。ハロゲン化炭化水素系モノマーの重合体としては、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリフッ化ビニルなどが挙げられる。

また有機セグメントの場合、前記親水性セグメントとしては、親水性モノマーの重合体が使用できる。親水性モノマーとは、常温（２５℃）で水の溶解度が１０質量％超であるモノマーのことを言う。この親水性モノマーは、例えば、上記疎水性セグメントで使用される原子（炭素原子、水素原子、ハロゲン原子）以外の原子を含む基（官能基）を炭素原子及び水素原子と共に有し、必要により他の原子（例えば、ハロゲン原子など）も有するセグメントである。該官能基によって親水性が高められる。官能基としては、カルボキシル基（エステル基、カルボン酸基を含む）、エーテル基、ヒドロキシル基などの酸素原子含有基、アミノ基、ピリジニル基などの窒素原子含有基、アミド基などの酸素・窒素原子含有基、オニウム基、スルホニウム基などが例示でき、好ましくは酸素原子含有基、特に好ましくはエーテル基である。前記官能基は、セグメントポリマーの主鎖に導入されていてもよく、側鎖に導入されていてもよい。なおこれらは親水性モノマーとなり易いモノマーを例示しているに過ぎず、もし水の溶解度が１０質量％以下となる場合は、上記例示に該当しても、そのモノマーは前述の疎水性モノマーに分類される。

親水性セグメント（ポリマー）には、例えば、好ましくは酸素原子含有基、窒素原子含有基、酸素・窒素原子含有基が含まれ、より好ましくはポリラクチド、ポリアルキル（メタ）アクリレート、ポリ（メタ）アクリレート、ポリアルキレンオキシド、ポリカプロラクトン、ポリビニルアルコール、ポリビニルピリジン、ポリアクリルアミドおよびポリビニルピロリドンからなる群より選択される。なかでも、ポリアルキレンオキシドがさらに好ましく、ポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）、ポリプロピレンオキシドが特に好ましく、ポリエチレンオキシドが最も好ましい。なお前記ポリラクチド、ポリアルキル（メタ）アクリレート、ポリ（メタ）アクリレートなどは、組成により疎水性セグメント（ポリマー）に該当することもある。

一方、無機セグメントは、疎水性セグメントに分類される。該無機セグメントを構成する主鎖（繰り返し単位）は、例えば、珪素原子と酸素原子とからなる繰り返し単位（シロキサン単位）である。この主鎖には、適当な基が結合していてもよく、例えば、アルキル基、アリール基、アラルキル基などの炭化水素基が結合していてもよい。好ましい無機セグメントは、アルキルポリシロキサン（ポリジメチルシロキサン）、無置換ポリシロキサンなどである。

前記疎水性セグメントと親水性セグメントの組合せは、疎水性セグメントが炭素原子と水素原子とから構成され、親水性セグメントが炭素原子と水素原子と官能基とから構成されている限り、いずれの組合せであっても両親媒性ポリマーの組織化が可能である為、特に制限されない。好ましい組合せでは、疎水性セグメントが芳香族環を有する炭化水素系ポリマー、特にポリスチレンであり、親水性セグメントが主鎖に酸素原子含有基を有するポリマー、特にポリアルキレンオキシドである。最も好ましい両親媒性ポリマーは、前記好ましい組合せを有する二元系ブロックポリマーであり、具体的にはポリスチレン−ｂ−ポリアルキレンオキシド（特にポリエチレンオキシド）である。

前記親水性セグメントと疎水性セグメントの割合を制御すると、組織化の程度も制御できる。これらの割合は、体積比としてコントロールできる。親水性セグメントの体積は、親水性ホモポリマーセグメントと疎水性ホモポリマーセグメントの合計体積に対して、好ましくは１０％以上、より好ましくは１５％以上、さらに好ましくは２０％以上、さらにより好ましくは２５％以上であり、好ましくは９０％以下、より好ましくは８５％以下、さらに好ましくは８０％以下、さらにより好ましくは７５％以下である。前記体積比（疎水性セグメント体積／親水性セグメント体積）は、疎水性セグメントの数平均分子量を疎水性セグメントの密度で割った値（Ｘ）と、親水性セグメントの数平均分子量を親水性セグメントの密度で割った値（Ｙ）の比（（Ｘ）／（Ｙ））と同じであってもよい。

疎水性セグメントの数平均分子量は、例えば、２０００〜３０００００、好ましくは１００００〜１０００００、より好ましくは９０００〜６００００、さらに好ましくは１００００〜５００００である。親水性セグメントの数平均分子量は、例えば、１０００〜１５００００、好ましくは２０００〜８００００、より好ましくは３０００〜５００００、さらに好ましくは５０００〜４５０００である。疎水性セグメント及び親水性セグメントのいずれも、上記範囲内で数平均分子量が小さくなると、得られるフィルム表面の平均円相当径の大きさを小さくすることができる。

コポリマーの調製は、例えば、ポリマーＡの成長末端からモノマーＢを重合させる方法、ポリマーＡの末端とポリマーＢの末端を反応させ、結合させる方法、ポリマーＡの鎖の途中からモノマーＢを重合させる方法、ポリマーＡの鎖の途中とポリマーＢの末端とを反応させて結合させる方法等により行うことができるが、これらの方法に限定されず、従来公知の方法を使用することによりコポリマーを製造してもよい。

前記コポリマーは、他のポリマーと組み合わせることなく用いてもよいが、本発明の効果を阻害しない範囲で他のポリマーと併用してもよい。他のポリマーには、上記疎水性セグメント及び親水性セグメントを形成するモノマーの単独重合体又はランダム共重合体などが含まれる。

１．２ 有機溶媒
有機溶媒は、上述した様に、誘電率が低く、沸点が高い有機溶媒を使用する。本発明では次工程のエージング工程で水蒸気含有気体を塗布膜に供給する。有機溶媒の誘電率を低くすると、コポリマーの組織化をナノサイズで制御することができ、またその構造を多孔質構造或いは繊維構造にすることができる。さらに有機溶媒の沸点を高くすることで、有機溶媒が蒸発してしまうまでに一定の時間（エージング時間）を確保することができ、その間にコポリマーを組織化できる。また沸点の高い溶媒を用いると、塗布膜の冷却が生じにくく、水蒸気含有気体を供給しても塗布膜に水蒸気が凝結するのも防止できる。そのため該凝結水でコポリマーの組織化が乱されるのも防止できる。なお前記有機溶媒は、単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせてもよい。

有機溶媒の誘電率は、好ましくは２５以下、より好ましくは２０以下である。誘電率の下限は特に限定されず、例えば、１以上、特に２以上であっても問題ない。

有機溶媒の沸点は、好ましくは１００℃以上、より好ましくは１２０℃以上である。沸点の上限値は特に限定されず、例えば、１８０℃以下程度、特に１６０℃以下程度であっても問題ない。

本発明では、有機溶媒は、単独で用いてもよく、複数を組み合わせて用いてもよい。複数を組み合わせて用いる場合、少なくとも一の有機溶媒（主溶媒）が、前記誘電率及び沸点の条件を満足する限り、残りの有機溶媒（副溶媒）は、誘電率及び沸点の両方の条件を満足していてもよく、誘電率及び沸点のいずれかの条件が外れていてもよい。副溶媒の誘電率及び沸点のいずれかの条件が外れている場合、主溶媒の割合は、主溶媒と副溶媒の合計１００体積％に対して、例えば、好ましくは３０体積％以上、より好ましくは５０体積％以上、さらに好ましくは８０体積％以上である。

また前記有機溶媒は、疎水性溶媒であっても親水性溶媒であってもよい。溶媒の疎水性と親水性の分類は、溶媒と水との溶解度を基準に決定され、具体的な溶媒が親水性及び疎水性のいずれに分類されるかは水への溶解性を基準にして分類することができ、例えば疎水性溶媒は温度２５℃で溶解させ得る水の量が１０質量％以下であり、親水性溶媒は温度２５℃で１０質量％より多くの水を溶かすものとして定義することができる。疎水性溶媒を用いると、塗布膜表面にハニカム状の多孔質構造が形成されやすい。親水性溶媒を用いると、表面に繊維状の構造が形成されやすい。

本発明では、疎水性溶媒及び親水性溶媒のいずれかを単独で用いてもよく、疎水性溶媒と親水性溶媒とを組み合わせて用いてもよい。疎水性溶媒と親水性溶媒とを組み合わせて用いる場合、いずれが上記副溶媒に該当してもよく、該副溶媒は沸点及び誘電率の一方（特に沸点）が上記範囲外であってもよい。疎水性溶媒と親水性溶媒とからなる溶媒混合物は、後述する様に、水を添加するときに用いることが多いが、水を添加しない場合であっても、表面構造の変化を期待して溶媒混合物を使用できる。疎水性溶媒と親水性溶媒の割合（前者／後者）は、例えば、１／９９〜９９／１、或いは１０／９０〜９０／１０、若しくは３０／７０〜７０／３０であってもよい。

本発明で使用できる有機溶媒を以下に例示する。なお本発明では、主溶媒として上記所定の誘電率及び沸点を有する溶媒を使用すれば、副溶媒として誘電率及び沸点のいずれか一方の条件が外れる溶媒を使用する事も可能である。この様な副溶媒として使用できる溶媒も含めて以下では例示した。具体例としては、例えば、ベンゼン（疎水性、沸点８０℃、誘電率２．３）、トルエン（疎水性、沸点１１１℃、誘電率２．２）、オルトキシレン（疎水性、沸点１４４℃、誘電率２．３）、メタキシレン（疎水性、沸点１３９℃、誘電率２．４）、パラキシレン（疎水性、沸点１３８℃、誘電率２．３）、各キシレンの２種以上の混合物などの芳香族系炭化水素類；塩化メチレン（疎水性、沸点４０℃、誘電率９．１）、クロロホルム（疎水性、沸点６１℃、誘電率４．９）、四塩化炭素（疎水性、沸点７７℃、誘電率２．２）などのハロゲン化炭化水素類；蟻酸（親水性、沸点１０１℃、誘電率５８．５）、酢酸（親水性、沸点１１８℃、誘電率６．２）、酢酸エチル（親水性、沸点７７℃、誘電率６．０）、酢酸ブチル（疎水性、沸点１２６℃、誘電率５．０）、酢酸メチル（親水性、沸点５８℃、誘電率６．７）などのカルボン酸類、二硫化炭素（疎水性、沸点４６℃、誘電率２．６）、ジメチルスルホキシド（親水性、沸点１８９℃、誘電率４８．９）などの硫黄含有炭化水素類；シクロヘキサン（疎水性、沸点８１℃、誘電率２．１）、ヘキサン（疎水性、沸点６９℃、誘電率１．９）などの環状または鎖状炭化水素類；アセトニトリル（親水性、沸点８２℃、誘電率３７．５）などのニトリル類；ジメチルアセトアミド（親水性、沸点１６５℃、誘電率３７．８）、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（親水性、沸点１５３℃、誘電率３８）などのアミド類；１−ブタノール（親水性、沸点１１８℃、誘電率１７．１）、２−プロパノール（親水性、沸点８２℃、誘電率１８．３）、１−プロパノール（親水性、沸点９７℃、誘電率２２．２）、エタノール（親水性、沸点７８℃、誘電率２３．８）、メタノール（親水性、沸点６５℃、誘電率３３．１）などのアルコール類；アセトン（親水性、沸点５６℃、誘電率２１）、メチルイソブチルケトン（疎水性、沸点１１６℃、誘電率１３）、メチルエチルケトン（親水性、沸点８０℃、誘電率１８．５）、Ｎ−メチルピロリドン（親水性、沸点２０２℃、誘電率３２）、シクロヘキサノン（疎水性、沸点１５５℃、誘電率１８．３）などのケトン類；及びテトラヒドロフラン（親水性、沸点６６℃、誘電率７．６）、ジエチルエーテル（親水性、沸点３５℃、誘電率４．２）、１，４−ジオキサン（親水性、沸点１０１℃、誘電率２．２）などのエーテル類；からなる群より選択される１種以上である。

前記有機溶媒は、人体等への影響を考慮すると、非ハロゲン系溶媒が好ましい。非ハロゲン系溶媒のうち好ましい疎水性溶媒（主溶媒）には、ケトン類、エーテル類が含まれ、好ましくはメチルイソブチルケトン、シクロヘキサノンである。

非ハロゲン系溶媒のうち好ましい親水性溶媒（主溶媒）には、ケトン類、エーテル類が含まれ、より好ましくは１，４−ジオキサンである。

親水性有機溶媒または疎水性有機溶媒は、エーテル基、ケトン基、アミノ基、アミド基、エステル基、及びヒドロキシル基からなる群より選択される１種以上を有することが好ましく、なかでもエーテル基またはケトン基を有することが特に好ましい。

有機溶媒中のコポリマーの濃度（コポリマー／有機溶媒）は、好ましくは１〜３００ｇ／Ｌ、より好ましくは５〜２５０ｇ／Ｌ、さらに好ましくは１０〜２００ｇ／Ｌ、さらにより好ましくは１５〜１７０ｇ／Ｌ、特に好ましくは２０〜１５０ｇ／Ｌである。

本発明では、前記塗布液に必要に応じて添加剤を加えてもよい。添加剤としては、前記疎水性セグメントに対して親和性を示す添加剤や前記親水性セグメントに対して親和性を示す添加剤のいずれも使用できる。
疎水性モノマーに対する溶解度が親水性モノマーに対する溶解度よりも高い添加剤が、「疎水性セグメントに対して親和性を示す添加剤」に該当する。添加剤が疎水性モノマーや親水性モノマーに溶解しない時は、疎水性モノマーに対する分散性が親水性モノマーに対する分散性よりも高い添加剤が、「疎水性セグメントに対して親和性を示す添加剤」に該当する。
逆に、親水性モノマーに対する溶解度が疎水性モノマーに対する溶解度よりも高い添加剤が、「親水性セグメントに対して親和性を示す添加剤」に該当する。添加剤が疎水性モノマーや親水性モノマーに溶解しない時は、親水性モノマーに対する分散性が疎水性モノマーに対する分散性よりも高い添加剤が、「親水性セグメントに対して親和性を示す添加剤」に該当する。
添加剤は、例えば、孔調整剤、機能付与剤に分類されてもよい。孔調整剤を加えることで、塗布膜の内部構造を変化させることができる。この様な孔調整剤としては、前記親水性セグメントに対して親和性を示す添加剤が使用できる。
親水性セグメントに親和性を示す添加剤には、水、アルコール類、エーテル類、イオン液体、親水性ホモポリマーなどが挙げられる。例えば水を使用すると、後述のエージング工程中に塗布膜表面でコポリマーが組織化される一方で、水は塗布膜深部に集合する事になる。その後、塗布膜を乾燥すると、該深部で水を鋳型とする大きな孔が形成される一方、表面はコポリマーの組織化によるナノ構造が形成され、非対称膜を製造することができる。

また、前記疎水性セグメントに対して親和性を示す添加剤（機能付与剤）としては、ポリマー等が挙げられる。ポリマーとしては、非揮発性オイル、例えばジメチルシリコーンオイル、メチルフェニルシリコーンオイル、メチルハイドロジェンシリコーンオイル等のシリコーンオイル等が例示される。この他機能付与剤には、例えばＳｉＯ_２、Ａｌ_２Ｏ_３、ＴｉＯ_２等の金属酸化物、Ａｕ、Ａｇ、ＣｄＳｅ等のナノ粒子等が含まれてもよい。

添加剤の濃度（添加剤ｇ／有機溶媒Ｌ）は、好ましくは１〜１００ｇ／Ｌ、より好ましくは２〜８０ｇ／Ｌ、さらに好ましくは５〜６０ｇ／Ｌ、さらにより好ましくは１０〜４０ｇ／Ｌ、特に好ましくは１５〜３０ｇ／Ｌである。

なお添加剤を用いる場合、前記有機溶媒としては少なくとも親水性溶媒が使用され、具体的には、親水性溶媒単独、又は親水性溶媒と疎水性溶媒との溶媒混合物が使用される。一方、上述した様に、表面にハニカム状構造を形成するには疎水性溶媒が使用される。従って表面ハニカム状構造を形成する場合に膜内部構造を変化させて非対称膜を形成する時には、疎水性溶媒に、親水性溶媒と添加剤とを加える事になる。

表面ハニカム状構造の非対称膜を形成する場合、添加剤の量は、上記有機溶媒中の濃度と同様の範囲から設定できる。親水性溶媒の量は、疎水性溶媒１００質量部に対して、例えば、好ましくは１０〜５００質量部、より好ましくは３０〜３００質量部、さらに好ましくは５０〜１５０質量部である。
一方、添加剤を用いない場合、通常、表面にはナノ構造が形成される一方で、内部はソリッドとなる非対称膜が得られる。

１．３ 操作
塗布工程では、上記コポリマーと有機溶媒を含み、必要に応じて添加剤が添加されていてもよい液を支持体上にキャストする。この操作により、塗布膜が形成される。
前記支持体は、特に限定されず、シリコンウエハー、ガラス等のケイ素系支持体、レーヨン、木綿、ポリエステル、ナイロン等の不織布、ポリエチレン、ポリプロプレン、ポリエーテルケトン、ポリフッ化エチレン等の耐熱性樹脂、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート等のオレフィン系樹脂、トリアセチルセルロース等のアセチルセルロース系樹脂、ポリメタクリル酸メチル等のアクリル系樹脂等の熱可塑性樹脂、銅、アルミニウム、ニッケル等の金属等からなるものが挙げられる。好ましい支持体は、ポリエチレンテレフタレート、トリアセチルセルロース系フィルムである。

キャスト法としては、従来公知の方法を使用することができ、スライド法、エクストルージョン法、バー法（例えば、ブレードコーティング法）、ダイコーティング法、グラビア法、滴下法等が挙げられる。好ましい方法は、簡便な滴下法、ダイコーティング法、グラビア法である。本発明の方法は、上述した様に、ロール−ｔｏ−ロール法に適用が可能である。これら好ましいキャスト法はロール−ｔｏ−ロール法と組み合わせた時に、その生産性を落とさない。

２．工程（２）：エージング工程（２）
上記の様にして形成された塗布膜は、エージング工程で処理する。このエージング工程では、上述した様に、相対湿度が５０％以上の水蒸気含有気体を前記膜に供給する必要がある。湿度の高い気体を塗布膜面に作用させると、膜表面のコポリマー中のセグメントが湿気の作用を受け、親水性の強さに応じて配向するためか、該コポリマーが膜表面で組織化され、微細なナノサイズの構造が形成される。

水蒸気のキャリア媒体となる前記気体は、水蒸気や塗布膜と化学反応しない限り特に限定されず、窒素などの不活性ガスであってもよく、酸素であってもよく、空気であってもよい。好ましいキャリア媒体（気体）は、空気である。
加湿方法は特に限定されず、公知の適当な水蒸気発生装置を用いてキャリア媒体を加湿すればよい。

相対湿度は、好ましくは６０％以上、より好ましくは６５％以上、さらに好ましくは７０％以上、特に好ましくは７５％以上、最も好ましくは８０％以上である。相対湿度の上限は特に限定されないが、塗布膜面で結露が生じない程度、例えば、１００％未満とするのが好ましい。相対湿度が１００％であると、結露を避けるためには塗布膜面を気温より高くする必要があり、煩雑である。

前記エージング工程での膜の表面温度は、露点以上であることが好ましい。露点以上の温度にする事で、膜表面への水蒸気の凝結を防止することができ、コポリマーの組織化をより高度にできる。膜表面温度は、例えば、露点よりも好ましくは１℃以上、より好ましくは２℃以上、さらに好ましくは３℃以上にすることができる。具体的な温度は、露点に応じて適宜設定できるが、例えば、好ましくは１５℃以上、より好ましくは１６℃以上、さらに好ましくは１７℃以上である。表面温度の上限は、コポリマーの組織化前に膜が乾燥してしまう程の高温を避ければ足り、有機溶媒の沸点に応じて適宜設定できるが、例えば、好ましくは５０℃以下、より好ましくは４０℃以下、さらに好ましくは３０℃以下、さらにより好ましくは２５℃以下である。膜の表面温度は、気温（周囲温度）と同等であるのが好ましい。

エージング時間は、湿度や膜温度に応じて適宜設定できるが、例えば、１０分〜１０時間が好ましく、２０分〜５時間がより好ましく、３０分〜３時間がさらに好ましい。

３．工程（３）：乾燥工程（３）
乾燥工程では、塗布膜中の有機溶媒を蒸発させて、エージング工程で形成された表面ナノ構造を固定する。乾燥工程の雰囲気は特に限定されず、不活性ガス雰囲気下であっても空気中であってもよく、エージング工程と同じ雰囲気であってもよい。エージング工程と雰囲気が同じ場合は、エージング工程と乾燥工程の区別が難しく、エージング工程が乾燥工程を兼ねると見なすことができる。
乾燥工程の温度は特に限定されず、例えば、室温であってもよい。非加熱条件下で乾燥させると、表面ナノ構造をエージング工程終了時に対してより忠実に固定できる。

４．ナノ構造を有するフィルム
以上の様にして得られるフィルムは、その片側の表面にナノサイズの構造を有している。具体的には、連続ハニカム構造から形成される多孔質構造、繊維集合体とみなすことができる繊維質構造であり、ハニカムや繊維径がナノサイズに制御されている。ハニカム構造となる場合の各ハニカムの平均直径（平均円相当径）は、例えば、好ましくは１〜２００ｎｍ、より好ましくは５〜１００ｎｍ、さらに好ましくは１０〜７０ｎｍ、特に好ましくは１５〜５０ｎｍである。また繊維集合組織の場合の平均繊維径は、好ましくは１〜２００ｎｍ、より好ましくは３〜１００ｎｍ、さらに好ましくは５〜７０ｎｍである。なお平均繊維長は特に限定されないが、例えば、好ましくは５００ｎｍ以上、より好ましくは８００ｎｍ以上である。

ナノ構造が形成されている表面層の厚さは、例えば、１〜３０００ｎｍ、好ましくは３〜１０００ｎｍ程度、より好ましくは５〜５００ｎｍ程度、さらに好ましくは１０〜２００ｎｍ程度である。

フィルムの厚さは、ナノ構造が形成されている表面層厚さと等しくてもよい。この場合は、フィルム全体に亘ってナノ構造が存在することになる。一方、フィルム厚さが表面層厚さよりも厚くてもよい。この場合は、ナノ表面構造と内部構造とを有する非対称フィルムとなる。なおフィルムの厚さは、例えば、５〜２００００ｎｍ、好ましくは１０〜５０００ｎｍ程度、より好ましくは２０〜３０００ｎｍ程度、さらに好ましくは３０〜２０００ｎｍ程度の範囲で設定できる。

フィルムの内部構造は適宜設計でき、例えば、ソリッド構造であってもよく、マクロ孔が形成されていてもよい。またナノサイズ構造を有する片側表面から反対側表面に向けて前記マクロ孔が均一構造又は次第に大きくなるような傾斜構造を上記フィルムが有していてもよい。マクロ孔の大きさが均一であっても傾斜していても、フィルム面に平行する面で層を区切った場合は、該層内でのマクロ孔の大きさはほぼ一定である。マクロ孔の大きさは、それが最も大きくなる層で測定した時、例えば、好ましくは０．５〜３μｍ程度、より好ましくは０．７〜２μｍ程度である。

以上の様にして得られる膜（フィルム）は、必要に応じて支持体上から剥離して、単独フィルムとして使用してもよく、支持体から剥離する事なく或いは支持体から剥離してから他のフィルムと重ねて積層フィルムとして使用してもよい。

５．フィルムの用途
前記フィルムは、表面のナノ構造の状態に応じて、種々の用途に使用でき、本発明で得られるフィルムは、例えば、膜分離、反射防止フィルム、細胞培養用足場剤、癒着防止フィルム、指紋付着防止フィルム等に好適に使用することができる。このほか、連続ハニカム構造から形成される多孔質構造を表面に有するフィルムは、例えば、太陽電池、電池電解質、センサー、フォトレジスト、湿潤性外傷用軟膏、血液試験用プレート等に好適に使用することができ、表面に繊維状構造を有するフィルムは、例えば、電池電極、接着剤等に好適に使用することができる。

前記フィルムが非対称膜（特に内部にマクロ孔を有する非対称膜）の場合、半透膜の特性を有すると共に、透水速度を大きくすることができるため、水などの濾過膜として用いるのが有利である。具体的には、表面の多孔質膜で、微細な粒子等を除去することができ、マクロ孔で濾過された物質の濾液が抵抗を受けることなく、流路を形成すると共に膜の強度を保持することができる。

本願は、２０１２年１０月９日に出願された米国特許出願第１３／６４７，７２７号に基づく優先権の利益を主張するものである。２０１２年１０月９日に出願された米国特許出願第１３／６４７，７２７号の明細書の全内容が、本願に参考のため援用される。

以下、実施例を挙げて本発明をより具体的に説明するが、本発明はもとより下記実施例によって制限を受けるものではなく、前・後記の趣旨に適合し得る範囲で適当に変更を加えて実施することも勿論可能であり、それらはいずれも本発明の技術的範囲に包含される。なお、以下においては、特に断りのない限り、「部」は「質量部」を、「％」は「質量％」を意味する。また分子量は、ＧＰＣ（ポリスチレン換算）で求めた数平均分子量を意味する。

実施例１
分子量４００００のポリスチレン及び分子量３５０００のポリエチレンオキシドからなるブロックコポリマー（ＰＳ−ｂ−ＰＥＯ、４０ｋ−ｂ−３５ｋ、体積比：５６／４４、分子量分布：１．０８）と、シクロヘキサノンとを７０ｇ／Ｌの濃度となるように混合してポリマー溶液を調製した。次に３０μｌの前記ポリマー溶液をシリコンウエハー上に滴下し、膜表面温度２０℃、相対湿度８５％の条件で放置し、温度及び湿度一定の条件下で３時間かけてシクロヘキサノンを蒸発させた。その後、外気または部屋の湿度に２時間かけて戻した。得られたフィルムの表面をＳＥＭにより観察した。結果を図１に示す。

図１から分かるように、フィルム表面は連続ハニカム構造から形成される多孔質構造を有し、その孔の平均円相当径は約３２ｎｍであった。

実施例２
分子量２００００のポリスチレン及び分子量７０００のポリエチレンオキシドからなるブロックコポリマー（ＰＳ−ｂ−ＰＥＯ、２０ｋ−ｂ−７ｋ、体積比：７４／２６、分子量分布：１．０６）と、シクロヘキサノンとを１４０ｇ／Ｌの濃度となるように混合して溶液を調製した。次に、温度２０℃、相対湿度８５％の条件下で３０μｌの溶液をシリコンウエハー上に滴下して、温度及び湿度一定の条件下で水分及びシクロヘキサノンを自然乾燥により３時間かけて蒸発させて、その後、外気または部屋の湿度に２時間かけて戻し、表面にナノ構造を有するフィルムを得た。また、得られたフィルムの表面をＳＥＭにより観察し、その結果を図２に示す。

図２の結果から分かるように、フィルム表面はハニカム構造を有し、その孔の平均円相当径は約１４ｎｍであった。

実施例３
分子量４００００のポリスチレン及び分子量３５０００のポリエチレンオキシドからなるブロックコポリマー（ＰＳ−ｂ−ＰＥＯ、４０ｋ−ｂ−３５ｋ、体積比：５６／４４、分子量分布：１．０８）と、１，４−ジオキサンとを１００ｇ／Ｌの濃度となるように混合して溶液を調製した。次に、温度２０℃、相対湿度８０％の条件下で３０μｌの溶液をシリコンウエハー上に滴下して、温度及び湿度一定の条件下で水分及び１，４−ジオキサンを自然乾燥により３時間かけて蒸発させて、その後、外気または部屋の湿度に２時間かけて戻し、表面にナノ構造を有するフィルムを得た。また、得られたフィルムの表面をＳＥＭにより観察し、その結果を図３に示す。

図３の結果から分かるように、フィルム表面はナノ繊維構造を有し、個々の繊維の大きさは約５０×１０００ｎｍであった。

実施例４
分子量４００００のポリスチレン及び分子量３５０００のポリエチレンオキシドからなるブロックコポリマー（ＰＳ−ｂ−ＰＥＯ、４０ｋ−ｂ−３５ｋ、体積比：５６／４４、分子量分布：１．０８）と、シクロヘキサノンとテトラヒドロフランとを、７０ｇ／Ｌの濃度となるように混合し、さらに水を２０ｇ／Ｌ（水ｇ／全有機溶媒Ｌ）の濃度となるように添加して溶液を調製した。次に、温度２０℃、相対湿度８５％の条件下で３０μｌの溶液をシリコンウエハー上に滴下して、温度及び湿度一定の条件下で水分、シクロヘキサノン及びテトラヒドロフランを自然乾燥により３時間かけて蒸発させて、その後、外気または部屋の湿度に２時間かけて戻し、表面にナノ構造を有するフィルムを得た。また、得られたフィルムの表面をＳＥＭにより観察し、その結果を図４に示し、また断面もＳＥＭにより観察し、その結果を図５に示す。

図４及び５の結果から分かるように、フィルム表面はハニカム構造を有し、その孔の平均円相当径は約４８ｎｍであり、フィルム内部はマクロ孔を有しており、非対称膜が形成されていた。

実施例５
分子量４００００のポリスチレン及び分子量３５０００のポリエチレンオキシドからなるブロックコポリマー（ＰＳ−ｂ−ＰＥＯ、４０ｋ−ｂ−３５ｋ、体積比：５６／４４、分子量分布：１．０８）と、シクロヘキサノンとを３０ｇ／Ｌの濃度となるように混合して溶液を調製した。次に、温度２０℃、相対湿度８５％の条件下でギャップが１Ｍｉｌ（２５．４μｍ）のブレードコーターを用いて、スライドガラス（１７８ｍｍ×１２７ｍｍ）上に溶液をコーティングし、温度及び湿度一定の条件下で水分及びシクロヘキサノンを２時間かけて蒸発させて、その後、外気または部屋の湿度に３時間かけて戻し、表面にナノ構造を有するフィルムを得た。また、得られたフィルムの表面をＳＥＭにより観察し、その結果を図６に示す。

図６の結果から分かるように、フィルム表面はハニカム構造を有し、その孔の平均円相当径は約２８ｎｍであった。

比較例１
分子量４００００のポリスチレン及び分子量３５０００のポリエチレンオキシドからなるブロックコポリマー（ＰＳ−ｂ−ＰＥＯ、４０ｋ−ｂ−３５ｋ、体積比：５６／４４、分子量分布：１．０８）と、ベンゼンとを７０ｇ／Ｌの濃度となるように混合して溶液を調製した。次に、温度２０℃、相対湿度８５％の条件下で３０μｌの溶液をシリコンウエハー上に滴下して、温度及び湿度一定の条件下で水分及びベンゼンを自然乾燥により２時間かけて蒸発させて、その後、外気または部屋の湿度に３時間かけて戻し、フィルムを得た。また、得られたフィルムの表面をＳＥＭにより観察し、その結果を図７に示す。

図７の結果から分かるように、フィルム表面はナノ構造を有さなかった。

比較例２
分子量４００００のポリスチレン及び分子量３５０００のポリエチレンオキシドからなるブロックコポリマー（ＰＳ−ｂ−ＰＥＯ、４０ｋ−ｂ−３５ｋ、体積比：５６／４４、分子量分布：１．０８）と、テトラヒドロフランとを、７０ｇ／Ｌの濃度となるように混合して溶液を調製した。次に、温度２０℃、相対湿度８５％の条件下で３０μｌの溶液をシリコンウエハー上に滴下して、温度及び湿度一定の条件下で水分及びテトラヒドロフランを自然乾燥により３時間かけて蒸発させて、その後、外気または部屋の湿度に２時間かけて戻し、フィルムを得た。また、得られたフィルムの表面をＳＥＭにより観察し、その結果を図８に示す。

図８の結果から分かるように、フィルム表面はナノ構造を有さなかった。

比較例３
分子量４００００のポリスチレン及び分子量３５０００のポリエチレンオキシドからなるブロックコポリマー（ＰＳ−ｂ−ＰＥＯ、４０ｋ−ｂ−３５ｋ、体積比：５６／４４、分子量分布：１．０８）と、シクロヘキサノンとを７０ｇ／Ｌの濃度となるように混合して溶液を調製した。次に、温度２０℃、相対湿度２０％の条件下で３０μｌの溶液をシリコンウエハー上に滴下して、温度及び湿度一定の条件下で水分及びシクロヘキサノンを自然乾燥により２時間かけて蒸発させて、その後、外気または部屋の湿度に３時間かけて戻し、フィルムを得た。また、得られたフィルムの表面をＳＥＭにより観察し、その結果を図９に示す。

図９の結果から分かるように、フィルム表面はナノ構造を有さなかった。

上記実施例１〜５及び比較例１〜３で使用された条件及び得られたフィルムの形態を表１に示す。

本発明の表面にナノ構造を有するフィルムは、例えば、太陽電池、電池電解質、電池電極、センサー、フォトレジスト、膜分離、反射防止フィルム、接着剤、細胞培養足場材、癒着防止フィルム、湿潤性外傷用軟膏、指紋付着防止フィルム、血液試験用プレート等に好適に使用することができる。

Claims (8)

1. 表面にナノ構造を有するフィルムの製造方法であって、（１）２以上のホモポリマーセグメントから構成されるコポリマーと、沸点が８２℃以上かつ誘電率が３０以下の有機溶媒とを含む液を支持体上にキャストして膜を形成する塗布工程、（２）相対湿度が５０％以上の水蒸気含有気体を前記膜に供給するエージング工程、及び（３）乾燥工程を含み、
   前記ナノ構造が、連続ハニカム構造、表面ナノ構造と膜内部のマクロ構造を有する非対称膜、又は繊維状構造であり、
   前記コポリマーが親水性ホモポリマーセグメントと疎水性ホモポリマーセグメントとを有する両親媒性ポリマーであり、
   前記疎水性ホモポリマーセグメントが、無機ポリマーセグメント、又は２５℃での水の溶解度１０質量％以下の疎水性モノマーから得られる有機ポリマーセグメントであり、
   前記親水性ホモポリマーセグメントが、２５℃での水の溶解度１０質量％超の親水性モノマーから得られる有機ポリマーセグメントであり、
   前記ナノ構造が前記連続ハニカム構造である場合、前記有機溶媒が、２５℃で溶解させ得る水の量が１０質量％以下の溶媒である疎水性溶媒であり、
   前記ナノ構造が前記非対称膜である場合、前記有機溶媒が、２５℃で溶解させ得る水の量が１０質量％以下の溶媒である疎水性溶媒と２５℃で溶解させ得る水の量が１０質量％超の溶媒である親水性溶媒の混合溶媒であり、
   前記ナノ構造が前記繊維状構造である場合、前記有機溶媒が、２５℃で溶解させ得る水の量が１０質量％超の溶媒である親水性溶媒であることを特徴とする、表面にナノ構造を有するフィルムの製造方法。
2. 前記親水性ホモポリマーセグメント及び前記疎水性ホモポリマーセグメントが、炭素原子を主鎖に含む有機ポリマーセグメント又は炭素原子を主鎖に含まない無機ポリマーセグメントのいずれかである請求項１に記載の製造方法。
3. 前記疎水性モノマーが、炭素原子と、水素原子と、必要によりハロゲン原子とから構成されており、
   前記親水性モノマーが、炭素原子と、水素原子と、ハロゲン原子以外の官能基とから構成されている請求項１または２に記載の製造方法。
4. 前記親水性ホモポリマーセグメントの体積が、親水性ホモポリマーセグメントと疎水性ホモポリマーセグメントとの合計体積に対して、１０％以上である請求項１〜３のいずれかに記載の製造方法。
5. 前記工程（２）での膜の表面温度が１５℃以上である請求項１〜４のいずれかに記載の製造方法。
6. 前記両親媒性ポリマーが、ポリアルキレンオキシドと芳香族環を有する炭化水素系ポリマーから構成される請求項１〜５のいずれかに記載の製造方法。
7. 前記親水性ホモポリマーセグメントに対して親和性を示す添加剤をさらに含む請求項１〜６のいずれかに記載の製造方法。
8. 前記連続ハニカム構造のハニカムの平均円相当径が、１〜２００ｎｍであり、
   前記繊維状構造の平均繊維径が、１〜２００ｎｍであり、
   前記非対称膜のマクロ構造のマクロ孔の大きさが、０．５〜３μｍである請求項１〜７のいずれかに記載の製造方法。