KR101133861B1 - 디웨팅 및 솔벤트 어닐링을 이용한 블록공중합체의 패턴화 방법 - Google Patents

디웨팅 및 솔벤트 어닐링을 이용한 블록공중합체의 패턴화 방법 Download PDF

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Abstract

본 발명에서는 솔벤트 어닐링에 의한 필름의 웨팅 현상을 이용하여 고차 계층 구조를 갖는 블록공중합체 필름의 패턴을 제조하는 기술을 제공한다. 본 발명은 PDMS과 같은 마이크로 패턴화된 프리패턴(pre-pattern) 위에 고분자 블록공중합체의 스핀코팅과 디웨팅 후, 기판 위에 트랜스퍼 프린팅을 통하여 상기 프리패턴의 고분자 블록공중합체 필름을 전사한 후, 다시 솔벤트 어닐링을 통하여 디웨팅 패턴을 조절하여, 최종적으로 계단형 블록공중합체의 드롭릿(droplet)이 형성되며, 상기 드롭릿 주변에는 프리커서 브러쉬 모노레이어(precursor brush monolayer)가 동심원 모양으로 형성된 패턴을 얻을 수 있다.

Description

디웨팅 및 솔벤트 어닐링을 이용한 블록공중합체의 패턴화 방법{Method for Patterning of Block Copolymer Using Dewetting and Solvent Annealing}
본 발명은 블록공중합체 박막의 디웨팅 및 솔벤트 어닐링을 이용하여 패턴화하는 기술에 관한 것으로서, 더욱 구체적으로는 블록공중합체의 스핀코팅과 디웨팅 과정을 거친 후, 다시 솔벤트 어닐링을 통하여 중심에 다단계 계단형 구조를 갖고, 상기 계단형 구조주변에 동심원으로 크기 및 형태가 제어된 단일층(monolayer)의 블록공중합체로 이루어진 브러쉬 레이어(brush layer)를 갖는 기술에 관한 것이다.
웨팅성(wettable) 기판 위에 비휘발성 액체 드롭릿(droplet)을 스프레딩(spreading)하는 기술은 윤활, 분자적 수준에서의 마찰, 코팅 등을 이해하는 데 있어서, 중요한 해석 자료로 사용될 수 있다. 특히, 스프레딩을 통해 표면에 수직한 z 방향으로 독특한 분자적 및/또는 나노크기의 계단형(terrace) 레이어를 형성하도록 할 수 있다. 분자적 또는 나노미터 수준에서 정렬된 구조를 갖는 자기조립 물질이 단단한 표면 위에서 웨팅(wetting)되는 시스템에서, 고체 표면(기판 표면) 위의 프리커서 브러쉬 레이어(precursor brush layer, 또는 동일한 의미로 "monolayered first terrace"라고도 칭함) 뿐만 아니라, 표면에 수직한 z방향으로 성장한 다단계 계단(terrace)에 대한 고려가 이루어져야 원하는 마이크로 패턴을 얻을 수 있다.
한편, 드롭릿의 디웨팅(de-wetting) 및/또는 웨팅을 통해 형성된 매우 독특한 계단형 구조를 갖는 자기조립 블록공중합체가 다른 연구자들에 의하여 제시되었다. 블록공중합체의 특징적인 주기를 갖는 디스크형 동심원 링(=브러쉬 레이어)이 상기 드롭릿에 성공적으로 형성되었는데, 상기 구조의 단면은 계단형 측면 프로파일을 갖는 삼각형의 단면구조를 갖는다. 이 경우, 모노레이어 일차 테라스(monolayered first terrace)가 기판 위에 균일하게 형성되는데, 흔히, 블록공중합체의 프리커서 브러쉬 레이어(precursor brush layer)라고 불리는데, 상기 프리커서 브러쉬 레이어를 형성하는 블록공중합체 중 하나의 블록은 표면에 붙어 있으며, 다른 블록은 공기 중으로 향해 있다. 이하, 본 발명에서 모노레이어 일차 테라스를 "브러쉬 레이어"라 칭한다.
내부 구조가 잘 정렬된 액체를 규칙적으로 공간 배열하도록 하는 웨팅(wetting) 및/또는 디웨팅(dewetting) 기술은 구조 형성의 원리와 역학(dynamics)을 이해하는 데 매우 중요하다. 지금까지 연구된 드롭릿(droplet)은 마이크론부터 밀리미터까지 다양한 크기를 가졌으나, 분산도가 좁은 마이크론 또는 서브마이크론 크기 드롭릿은 흥미있는 결과를 가져올 것으로 예상되나 이러한 분산도가 좁은 드롭릿의 제조가 매우 어려웠다. 또한, 마이크론 크기의 드롭릿의 레지스트리는 마이크로패터닝 응용분야에 매우 중요하다. 따라서, x, y, 및 z 방향을 제어할 수 있는 방법을 개발하는 것은 매우 바람직한데, 예를 들어, z방향으로 계단화된 거의 단일크기로 분산된 마이크로 드롭릿과 동시에 xy 평면에 주기적인 정렬구조를 갖는 프리커서 브러쉬 레이어를 갖는 것을 생각할 수 있다.
본 발명은 블록공중합체 박막의 마이크로패턴화 방법에 관한 것으로서,중심에 계단형 드롭릿(terraced droplet)과 그 주변으로 동심원의 모노레이어 브러쉬 레이어를 갖는 블록공중합체 마이크로패턴을 제조하는 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
특히, 종래의 기술에서 시도되지 않았던 브러쉬 레이어에 대한 형태 및 크기 제어의 방법을 제시하는 것을 목적으로 한다.
본 발명은 상기 목적을 달성하기 위하여, 블록공중합체 용액을 패턴화된 마이크로몰드에 스핀코팅 및 디웨팅시켜, 상기 마이크로몰드의 패턴에 따라 상기 블록공중합체의 디웨팅 드롭릿(droplet)이 패턴화되는 단계(I); 상기 마이크로몰드로부터 기판으로 상기 블록공중합체 디웨팅 드롭릿을 전사하는 단계(II); 및 상기 전사된 기판을 휘발성 솔벤트 분위기 하에서 솔벤트 어닐링하여 상기 블록공중합체 디웨팅 드롭릿을 웨팅하는 단계(III)로 이루어진 디웨팅 및 솔벤트 어닐링을 이용한 블록공중합체의 패턴화 방법을 제공한다.
본 발명을 통하여 블록공중합체로 이루어진 계단형 드롭릿과 동심원의 모노레이어 브러쉬 레이어가 일정한 패턴을 갖도록 하는 제어하는 기술을 제공하며, 특히, 종래에는 브러쉬 레이어의 크기 및 모양에 대한 제어가 불가능하였으나, 본 발명에서는 마이크로몰드, 디웨팅 및 솔벤트 어닐링을 통하여 브러쉬 레이어의 크기 및 모양에 대한 제어가 가능하다.
도 1은 본 발명의 방법을 설명하는 설명도이다.
도 2a 내지 도 2e는 산소플라즈마 처리로 PDMS 패턴의 표면극성을 제어했을 때의 PS-b-PEO 디웨팅 드롭릿의 마이크로어레이 OM(Optical Microscopy) 이지미들로서, 도 2a는 0초, 도 2b는 7초, 도 2c는 9초, 도 2d는 11초, 도 2e는 13초 동안 산소플라즈마 처리한 후의 결과들이며, 도 2g는 PDMS 패턴의 산소플라즈마 처리 시간을 함수로 한 "드롭릿의 컨택면적(A)/육각형패턴면적(A0)"의 결과를 플롯한 것이다.
도 3a는 10 ㎛ 크기 육각형 패턴을 갖는 PDMS 마이크로몰드 위에 블록공중합체 PS-b-PEO 용액이 스핀코팅된 후 디웨팅된 드롭릿의 OM(Optical Microscopy) 이미지이며,
도 3b는 5 ㎛ 크기 육각형 패턴을 갖는 PDMS 마이크로몰드 위에 블록공중합체 PS-b-PEO 용액이 스핀코팅된 후 디웨팅된 드롭릿의 OM 이미지이며,
도 3c는 20 ㎛ 크기 사각형 패턴을 갖는 PDMS 마이크로몰드 위에 블록공중체 PS-b-PEO 용액이 스핀코팅된 후 디웨팅된 드롭릿의 OM 이미지이며,
도 3d는 20 ㎛ 크기 직선형 패턴을 갖는 PDMS 마이크로몰드 위에 블록공중합체 PS-b-PEO 용액이 스핀코팅된 후 디웨팅된 드롭릿의 OM 이미지이며,
도 3e는 10 ㎛ 크기 육각형 패턴을 갖는 PDMS 마이크로몰드 위에 형성된 볼록렌즈형 구형 도메인의 표면 형태를 측정한 height mode AFM 이미지이며,
도 3f는 10 ㎛ 크기 육각형 패턴을 갖는 PDMS 마이크로몰드 위에 형성된 볼록렌즈형 구형 도메인의 표면 형태를 측정한 surface mode AFM 이미지이다.
도 4a는 Si 기판에 트랜스퍼프린팅된 PS-b-PEO 마이크로어레이 드롭릿의 OM이미지이며,
도 4b는 도 4a 샘플의 확대 OM 이미지 및 높이 프로파일이며,
도 4c는 height mode AFM 이미지이며,
도 4d는 드롭릿 내에서의 PS-b-PEO의 구조를 보여주는 AFM 이미지이다.
도 5a는 20 ㎛ 크기 육각형 패턴을 갖는 PDMS 마이크로몰드로부터 PS-b-PEO의 패턴이 Si 기판에 전사된 후, 솔벤트 어닐링을 통하여 중심에 계단형 구조의 드로롭릿과 동심원상에 프리커서 브러쉬 레이어를 갖는 PS-b-PEO 드롭릿을 측정한 AFM 이미지이고, 내삽도는 보다 확대된 AFM 이미지이며,
도 5b는 도 5a 샘플을 측정한 것으로서, 상부도면은 2D 동심원형태로 스프레드된 프리커서 브러쉬 레이어를 갖는 각 드롭릿의 계단 구조를 보여주는 AFM 이미지이고, 하부도면은 각 드롭릿의 높이를 보여주는 높이 프로파일이며,
도 5c는 5 ㎛ 육각형 패턴을 갖는 PDMS 마이크로몰드로부터 Si 기판으로 패턴이 전사된 후, 60초 동안 용매 증기로 처리된 PS-b-PEO 드롭릿의 구조를 보여주는 AFM 이미지이며,
도 5d는 PS-b-PEO 나노구조를 측정한 AFM 이미지이며, 도 5e는 용매 어닐링 후의 PS-b-PEO 나노 구조에서 PS와 PEO 블록이 이루는 구형 구조를 설명하는 도면이다.
도 6a내지 6f는 각각 용매 노출시간이 20초, 200초, 290초, 890초, 1130초 및 1370초 후에 브러쉬 레이어의 성장을 보여주는 AFM 이미지여,
도 6g는 용매 어닐링 시간의 제곱근에 비례하는 계단형 드롭릿과 브러쉬 레이어의 선형관계를 나타내는 도면이다.
이하 실시예를 통하여 본 발명의 방법에 대하여 설명하도록 한다. 본 발명에서는 설명의 편의상 솔벤트 어닐링 후에는 "드롭릿"은 다단계 계단형을 이룬 부분을 의미하고, "브러쉬 레이어"는 단일층(monolyaer)을 이루며 상기 다단계 계단형을 중심으로 동심원 형태를 이룬 부분을 지칭하도록 구별하여 사용하였으나, 실질적으로 드롭릿이 "브러쉬 레이어"를 포함하는 광의의 의미로 사용될 수 있다.
블록공중합체
PS-b-PEO 블록 공중합체는 분자량 26,500 g/mol, 다분산지수(polydispersity) 1.06을 사용하였으며, PS와 PEO 분자량은 각각 20,000 g/mol, 6,500 g/mol이었다. 벌크 상태에서, 육각형 실린더 PEO 마이크로도메인이 PS 매트릭스 내에 자기 조립된 형태를 갖는다.
패터닝 방법
PS-b-PEO 디웨팅 드롭릿의 볼록렌즈형상의 구형캡(spherical cap)은 PDMS 프리패턴(pre-pattern) 위에 2000 rpm으로 PS-b-PEO 용액(용매로 벤젠 사용)의 스핀캐스팅 및 디웨팅에 의해 제조되었으며, Si 기판 위에 열이나 압력을 가하지 않고 직접 접촉에 의하여 1분 동안 전사되었다.
용매 어닐링
상기 PS-b-PEO의 마이크로 크기로 어레이된 드롭릿은 포화수증기(25℃에서 증기압 24 mmHg)와 벤젠증기(25℃에서 95 mmHg)의 혼합 증기가 채워진 체임버 내에 다양한 어닐링 시간 동안 방치하였다. 체임버의 외부는 온도 25℃, 20% 습도를 유지하였다.
이하 도면을 참고하면서 본 발명에 대하여 설명하도록 한다. 이하 실시예에서는 블록공중합체의 일 예로서 폴리(스타이렌-블록-에틸렌 옥사이드)(이하 PS-b-PEO)를 사용하였으며, 기판으로는 Si 기판, PDMS 몰드를 사용하였으나, 이는 일 실시예뿐으로서, 본 발명은 상기 블록공중합체, 기판 및 몰드에 한정되지 않음은 당연하다.
본 발명의 방법
도 1은 본 발명의 방법을 도식화한 도면이다. 도 1과 같이 마이크로몰드, 예를 들어, 육각형 메사(mesa) 형태로 마이크로 크기 패턴화된 PDMS(폴리(디메틸 실록산)) 프리패턴(prepattern) 위에 블록공중합체로서 PS-b-PEO 용액을 스핀캐스팅하면, 프리패턴의 볼록한 부분, 즉, 메사부분에서 선택적으로 디웨팅이 일어난다. 상기 디웨팅이 일어난 프리패턴을 실리콘 기판과 같은 기판 위에 컨포말 컨택(conformal contact)에 의해 트랜스퍼 프린팅(transfer printing)시키면 프리패턴의 메사 부분에 디웨팅된 PS-b-PEO 패턴만이 기판 위로 전사된다. 다시 솔벤트 어닐링을 하면, 솔벤트 어닐링에 의한 이동성의 증가로 웨팅(wetting)이 일어나며, 이러한 웨팅에 의하여 디웨팅된 PS-b-PEO 각 도메인의 중심부에는 계단형 드롭릿을 형성하고, 상기 계단형 드롭릿의 주변에는 동심원 형태의 모노레이어 브러쉬 레이어(monolayered brush layer, 또는 monolayerd first terrace)가 형성된다. 이 경우 마이크로패턴의 형상과 솔벤트 어닐링 시간을 조절하여, 브러쉬 레이어의 형상과 크기를 제어할 수 있다.
프리패턴의 웨팅성 ( wettability ) 조절 실험
PS-b-PEO 박막의 웨팅성(wettability)은 산소 플라즈마 처리와 같은 PDMS의 표면 극성처리를 통하여 간단히 제어할 수 있다. 도 2a 내지도 2f는 PDMS 패턴을 산소플라즈마 처리 시간을 달리한 후 웨팅성이 달라지게 한 후, PS-b-PEO 용액을 스핀코팅한 후 디웨팅하였을 경우의 각 드롭릿에 대한 OM 측정결과들이다. 도 2a 내지 도 2e는 각각 산소플라즈마 처리시간을 0초, 7초, 9초, 11초, 13초로 달리한 후의 결과들로서, 산소플라즈마 처리시간이 길수록 패턴의 볼록한 메사 위에 형성된 디웨팅 드롭릿의 크기가 커지면서, 보다 평평해지는 것을 알 수 있었다. 예를 들어, 도 2b와 같이 7초 동안 산소플라즈마처리된 프리패턴에서는 드롭릿이 메사의 일부에만 형성되었으나, 도 2e와 같이 15초 동안 산소플라즈마처리된 프리패턴에서는 드롭릿이 메사의 전부를 커버하였다.
한편, 도 2f는 산소플라즈마처리 시간에 따른 전체 메사 면적(A0) 중 드롯립이 차지하는 면적(A) 비율(A/A0)을 플롯한 결과로서, 산소플라즈마처리 시간이 길수록 드롭릿이 메사에서 차지하는 면적비율이 증가함을 알 수 있었다.
프리패턴 위에서의 디웨팅 드롭릿에 대한 실험
도 3a 내지 3f는 PDMS 프리패턴 위에서 스핀캐스팅된 PS-b-PEO의 디웨팅된 드롯립의 마이크로 어레이 구조를 확인하기 위한 OM(Optical Microscopy, 도 3a 내지 3c) 및 AFM(Atomic Force Microscopy, 3d 내지 3f)이미지들이다.
PS-b-PEO 용액이 PDMS 프리패턴 위에 스핀코팅되면, 상기 블록공중합체의 디웨팅(dewetting)은 각 메사(mesa)에서 선택적으로 발생한다. PDMS의 10 ㎛ 육각형 메사(mesa)의 중심 영역 근처에서 구형캡 형상의 디웨팅된 도메인이 약 6 ㎛의 직경을 갖으며 형성되었다(도 3a 참조). 반면에 트렌치영역(trench)에서는 도 3a와 같이 블록 공중합체 필름으로 가득 차 있다. 디웨팅은 메사로부터 트렌치로 유체의 드레이닝(draining)에 의해 일어난다. 토포그래픽 프리패턴에서의 엣지(edge)에서의 디웨팅은 패턴 엣지에서의 높은 커버쳐(curvature)에 의해 기인하는 과도한 화학 포텐셜을 자동적으로 줄이기 위한 패턴화된 엣지(edge)에서의 고분자 유동에 기인한다.
PDMS의 육각형 패턴의 크기가 증가할수록, 구형캡의 크기도 함께 변한다. 예를 들어, 20 ㎛ 크기의 육각형 패턴을 갖는 PDMS 위에서는 13 ㎛의 디웨팅된 드롯립(도면에 미도시)이 형성되었으나, 도 3b와 같이 5 ㎛의 육각형 패턴을 갖는 PDMS 위에서는 2 ㎛ 크기의 디웨팅 드롭릿이 형성되었다. 4mm 시메트리를 갖는 20㎛ 사각형 위에 형성된 직경 약 10 ㎛ 마이크로 드롭릿(도 3c 참조)이 형성되었고, 1D 주기적 PDMS 라인 위에 직경 약 7 ㎛ 의 마이크로 드롭릿의 어레이(도 3d 참조)가 형성되었다.
도 3e는 도 3a 샘플(10 ㎛ PDMS 육각형 프리패턴 위에 마이크로 드롭릿)의 높이 프로파일 결과로서(height profile), 드롭릿의 직경이 약 6 ㎛이고, 최대 높이는 600 nm임을 알 수 있었다. 도 3f와 같이 PDMS 육각형 프리패턴 위의 드롭릿의 확대된 AFM 이미지는 볼록렌즈형상의 구형 드롭릿의 표면에서 랜덤하게 정렬된 실린더형 PEO 마이크로도메인은 약 15 nm 직경크기와 센터-센터 거리가 30 nm로 PS 매트릭스 안에 임베디드되어 있음을 보여준다.
기판으로 전사된 디웨팅 드롭릿에 대한 실험
도 4a 내지 도 4d는 PDMS 패턴으로부터 Si 기판에 전사(transfer)된 PS-b-PEO 패턴에 관한 관찰 결과이다.
PDMS 프리패턴 위의 블록공중합체 PS-b-PEO의 디웨팅 드롭릿의 어레이는 평판형 Si 기판 위에 전사(transfer)된다. 상기 전사는 PDMS 메사에 형성된 디웨팅 드롭릿패턴을 Si 기판에 약 1분 동안 추가적인 열 및 압력을 가하지 않고 접촉(conformal contact)함으로써 얻어진다. 도 4a는 도 3a의 샘플인 10 ㎛ PDMS 육각형 패턴으로부터 Si 기판에 전사된 PS-b-PEO 디웨팅 드롭릿을 측정한 OM 결과이며, 도 4b는 도 4a 샘플의 확대된 OM이미지로서 명확히 전사된 PS-b-PEO 디웨팅 드롭릿을 확인할 수 있었다.
한편, 도 4c의 상부 도면은 상기 샘플의 height mode AFM을 이용하여 드롭릿의 표면을 측정한 이미지이며, 하부 도면은 높이 프로파일 결과이다. 전사된 드롭릿의 직경과 높이는 각각 약 6 ㎛과 600 nm였다. 전사된 디웨팅된 도메인의 표면에서 실린더형 PEO 마이크로도메인은 직경 15 nm , 주기 30 nm로 표면에 대하여 수직으로 오리엔테이션되었다(도 4d의 AFM 이미지 참조).
솔벤트 어닐링 후의 디웨팅 드롭릿에 대한 실험
도 5a 내지 도 5e는 Si 기판에 전사된 PS-b-PEO 디웨팅 드롭릿이 솔벤트 어닐링 동안 Si 기판 위에서 어떻게 변화되는지 측정한 결과들이다. PDMS 프리패턴의 표면으로부터 전사된 디웨팅 드롭릿은 Si 기판 위에서 스프레드 아웃(spread out)하려는 경향을 보여, 직경이 더 커지며, 용매 어닐링 동안 더 커진다.
도 5a는 20 ㎛ 육각형 프리패턴으로부터 Si 기판에 전사된 후 솔벤트 어닐링을 통하여 프리커서 브러쉬 레이어(precursor brush layer)를 갖는 고차 계층 구조를 가지는 PS-b-PEO 드롭릿의 AFM 이미지이며, 내삽도는 확대된 이미지를 보여주며, 도 5b는 도 5a 샘플을 측정한 것으로서, 상부도면은 2D 동심원형태로 스프레드된 프리커서 브러쉬 레이어를 갖는 각 드롭릿의 계단 구조를 보여주는 AFM 이미지이며, 하부도면은 각 드롭릿의 높이를 보여주는 높이 프로파일(height profile)이다.
도 5a와 5b와 같이 3분 동안 용매 어닐링을 한 후 샘플의 형태는 두 개의 큰 특징을 보인다. 한 가지 특징은 각 드롭릿에서 특징적인 계단형 구조가 형성되며, 다른 특징은 각 드롭릿 주변에 얇은 서브층(sub-layer)이 동심원(concentric) 방향으로 성장한다는 것이다. Si 기판 위에서의 디웨팅된 드롭릿의 스프레딩은 본 발명의 특징적인 계단형 구조는 PS-b-PEO 블록공중합체의 자기조립 마이크로구조부터 기인한다. 본 발명의 마이크로패턴화된 계단형 드롭릿에서 각 계단의 높이는 약 20 nm였다(도 5b 참조).
도 5c는 5 ㎛ 육각형 프리패턴 PDMS로부터 전사된 후 60초 동안 용매 증기로 처리된 PS-b-PEO 드롭릿을 보여주는 AFM 이미지이며, 도 5d는 도 5c의 각 드롭릿 내에서 PS-b-PEO의 정렬된 구조를 보여주는 AFM 이미지이다.
도 5c와 같이 용매 어닐링후 직경 5 ㎛의 더 작은 드롭릿으로 이루어진 계단형 구조도 만들어졌다. 또한, 도 5d를 참고하면, 계단형 드롭릿의 표면의 관찰을 통해, 약 20 nm 직경의 원형 PEO 마이크로도메인이 솔벤트 어닐링을 거치지 않은 드롭릿에서 관찰되는 것과 비교하여 매우 잘 정렬된 형태를 보인다(도 5d 참조).
본 발명의 실험결과 다음과 같은 결론을 내릴 수 있었다. 첫째, 솔벤트 어닐링 동안 발현된 계단형 구조의 생성은, 실린더형 PEO 블록으로 이루어진 마이크로도메인이 재구조화(reorganization) 또는 재정렬(rearrangement)을 통해 정렬(ordering)이 보다 잘 일어났기 때문이며, 둘째, 상기 실린더형 PEO 마이크로도메인은 솔벤트 어닐링 동안 실린더형에서 구형 마이크로 도메인으로 변형된다(도 5d 및 도 5e 참조). 만일 실린더형 PEO 마이크로도메인이 표면에 대하여 수직으로 정렬되는 경우, 20 nm 높이 계단 높이를 갖는 계단형 구조는 형성되지 않기 때문이다.
도 5e는 솔벤트 어닐링 후의 PS-b-PEO 나노 구조가 구형이라는 것을 설명하기 위한 설명도이다. 계단형 드롭릿 주변에 박막 동심원형 층은 본 발명의 하나의 특징으로서, PS-b-PEO 공중합체가 단층으로 코팅된 프리커서 브러쉬 모노레이어(precursor brush monolayer)에 해당한다. 상기 모노레이어 브러쉬층은 도 5e와 같이 Si 기판의 자연산화층(native oxide)에 극성 PEO 블록이 접촉하고 있으며, 두께는 약 7 nm이다. Si 기판에 대한 프리커서 브러쉬 레이어의 웨팅성은 스프레딩계수(spreading coefficent) S = γSiO2 / Benzne - γPEO / SiO2 - γPS / Benzene 으로부터 계산된다. 상기 식을 이용하여 계산하여 보면 S는 약 31 J/m2의 플러스 값을 갖으며, 이는 Si 기판 위에 PEO/PS 프리커서 브러쉬 레이어가 안정화되어 있음을 의미한다.
솔벤트 어닐링 시간에 따른 영향 실험
본 발명의 실험결과 프리커서 브러쉬 모노레이어의 성장은 솔벤트 어닐링 시간의 함수로 관찰되었다. 도 6a내지 6f는 각각 용매 노출시간이 20초, 200초, 290초, 890초, 1130초 및 1370초 후의 브러쉬레이어의 성장을 보여주는 AFM이미지여, 도 5g는 용매 어닐링 시간의 제곱근(root value) 대 계단형 드롭릿과 프리커서 브러쉬 레이어의 선형관계를 나타내는 도면이다.
PDMS로부터 Si 기판으로 전사된 디웨팅 드롭릿이 20초 동안 벤젠 증기에 노출되면, 도 6a와 같이 프리커서 브러쉬 레이어에서 동심원형 웨팅이 시작된다. 동시에 도 6b와 도 6c와 같이 용매 노출시간에 따라 전사된 PS-b-PEO 디웨팅 드롭릿의 크기는 용매 노출시간에 따라 증가한다. 브러쉬 레이어는 느리고 지속적인 성장을 보이는데, 계단형 드롭릿으로부터 PS-b-PEO 물질 공급되어 성장한다. 시간이 지날수록, 구형캡형 디웨팅 드롭릿을 구성하는 블록공중합체 중 PEO 마이크로도메인이 구형으로 전환되면서 계단형 구조로 변환되었다(도 5e 참조). 솔벤트 어닐링을 진행하는 경우 분리된 브러쉬 레이어가 합쳐졌다(도 6e 참조). 마침대 도 6f와 같이 성장된 브러쉬 레이어는 기판 전체를 덥게 되었다. 도 6g와 같이 프리커서 브러쉬 레이어와 디웨팅 드롭릿의 반지름의 성장률을 조사하였다. 흥미롭게도 양 반지름 모두 각 동심원 브러쉬 레이어가 서로 접촉하기 전까지는
Figure 112010001127860-pat00001
에 비례하여 증가하였다. 이것은 양 반지름이 R(t) ~
Figure 112010001127860-pat00002
(여기서, D는 확산계수)의 관계를 갖으며 성장하였다. 브러쉬 레이어와 드롭릿의 확산계수는 약 8.58 x 10-10과 8.1 x 10-11 cm2/sec 였다. 상기 식에 확산계수를 대입하여 보면 본 발명에서 프리커서 브러쉬 레이어의 스프레드율(spread rate)은 드롭릿의 것보다 약 10 배 빠르다.

Claims (12)

  1. 블록공중합체 용액을 패턴화된 마이크로몰드에 스핀코팅 및 디웨팅시켜, 상기 마이크로몰드의 패턴에 따라 상기 블록공중합체의 디웨팅 드롭릿(droplet)이 패턴화되는 단계(I);
    상기 마이크로몰드로부터 기판으로 상기 블록공중합체 디웨팅 드롭릿 패턴을 전사하는 단계(II); 및
    상기 패턴이 전사된 기판을 휘발성 솔벤트 분위기 하에서 솔벤트 어닐링하여 상기 블록공중합체 디웨팅 드롭릿을 웨팅하는 단계(III)로 이루어지며,
    상기 블록공중합체가 PS-b-PEO(poly(styrene-block-ethylene oxide)인 것을 특징으로 하는 디웨팅 및 솔벤트 어닐링을 이용한 블록공중합체의 패턴화 방법.
  2. 제1항에서, 상기 단계(III)의 솔벤트 어닐링에 의하여 계단형의 드롭릿과, 상기 드롭릿의 외측 동심원으로 단일층(monolayer)의 브러쉬 레이어(brush layer)가 형성되는 것을 특징으로 하는 디웨팅 및 솔벤트 어닐링을 이용한 블록공중합체의 패턴화 방법.
  3. 제1항에서, 상기 마이크로몰드가 PDMS(poly(dimethyl siloxane)) 몰드인 것을 특징으로 하는 디웨팅 및 솔벤트 어닐링을 이용한 블록공중합체의 패턴화 방법.
  4. 제1항에서, 상기 단계(III)에서 솔벤트 어닐링 시간을 조절함으로써, 브러쉬 레이어의 직경 크기를 조절하는 것을 특징으로 하는 디웨팅 및 솔벤트 어닐링을 이용한 블록공중합체의 패턴화 방법.
  5. 삭제
  6. 제1항에서, 상기 단계(III)의 솔벤트 어닐링 시간이 20초 이상인 것을 특징으로 하는 디웨팅 및 솔벤트 어닐링을 이용한 블록공중합체의 패턴화 방법.
  7. 제1항에서, 상기 기판이 Si 기판인 것을 특징으로 하는 디웨팅 및 솔벤트 어닐링을 이용한 블록공중합체의 패턴화 방법.
  8. 제1항에서, 상기 단계(III)의 솔벤트 어닐링에서 사용한 솔벤트는 벤젠 증기(benzene vapor)인 것을 특징으로 하는 디웨팅 및 솔벤트 어닐링을 이용한 블록공중합체의 패턴화 방법.
  9. 제8항에서, 상기 단계(III)의 솔벤트 어닐링에서 사용한 솔벤트는 벤젠 증기와 수증기의 혼합 수증기인 것을 특징으로 하는 디웨팅 및 솔벤트 어닐링을 이용한 블록공중합체의 패턴화 방법.
  10. 삭제
  11. 삭제
  12. 제1항에서, 상기 마이크로몰드의 웨팅성(wettability)를 조절하기 위하여 상기 마이크로몰드를 산소플라즈마처리하는 것을 특징으로 하는 디웨팅 및 솔벤트 어닐링을 이용한 블록공중합체의 패턴화 방법.
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