KR100797007B1 - 마이크로임프린팅 및 디웨팅을 이용한 고분자 박막의마이크로/나노 패턴화 방법 - Google Patents

Abstract

본 발명은 마이크로몰드를 이용한 패턴화와, 디웨팅을 이용한 패턴화를 함께 적용하여 마이크로 또는 나노크기로 고분자 박막의 패턴화가 가능한 방법을 제공하는 것으로서, 본 발명의 방법을 사용하는 경우 기판의 종류, 예를 들어, Si 기판 외에도 유리, 마이카(Mica), 고분자 기판 등 기판에 제한을 받지 않고 본 발명의 방법을 적용하여 마이크로 또는 나노크기의 고분자박막의 패턴화가 가능하다.

마이크로임프린팅, 디웨팅, 패턴화, PDMS

Description

마이크로임프린팅 및 디웨팅을 이용한 고분자 박막의 마이크로/나노 패턴화 방법{Ordered Micro/Nano Sized Patterns of Polymer Films with Microimprinting and Controlled Dewetting}

도 1은 본 발명의 방법을 설명하기 위한 개략도이다.

도 2는 본 발명의 방법에서 사용되는 마이크로임프린팅 및 디웨팅 장치도이다.

도 3은 본 발명의 실시예 중 라인(Line) 패턴에서의 디웨팅 조절 실험 결과이다.

도 4는 실린더 패턴에서의 디웨팅 조절 실험 결과이다.

도 5는 헥사고날 패턴에서의 디웨팅 조절 실험 결과이다.

도 6은 역전층현상(layer inversion)의 확인 실험 결과이다.

본 발명은 고분자 박막의 마이크로/나노크기의 패턴화 방법에 관한 것이다. 보다 구체적으로는 디웨팅(dewetting)을 이용한 패턴화 방법으로서, 먼저 마이크로 몰드를 통한 마이크로임프린팅 방법으로 원하는 패턴으로 박막두께의 변화를 준 후, 열적 어닐링(anealing)을 통해 상기 마이크로임프린팅을 통해 두께가 얇아진 부분에서만 선택적으로 디웨팅이 일어나도록 하여 마이크로 또는 나노크기의 패턴화가 가능하도록 하는 고분자 박막의 마이크로/나노크기 패턴화 방법을 제공한다.

고분자박막의 마이크로/나노크기 패턴화의 방법은 크게 탑다운(top down) 방법과 바텀업(bottom up) 방법으로 나뉘어진다.

탑다운(top-down) 방법 중에서는 리소그라피(lithography) 방법이 가장 많이 사용되어 왔다. 이 방법은 구체적으로 자외선(UV)을 이용한 방법, 엑스레이(X-ray)를 이용한 방법, 레이저(laser)를 이용한 인터페로메트릭 리소그라피(interferrometric lithography) 방법 등으로 나눌 수 있다.

최근 마이크로/나노크기 고분자박막의 패턴닝을 위한 연구는 탑다운 방식에서의 한계를 벗어나고자 하는 데 있다. 나노 크기의 구조체를 안정하면서 대면적으로 균일하게 제조하는 것은 탑다운 방식을 이용하는 경우 시간의 소모가 크고 공정 방법 또한 까다롭기 때문이다. 즉, 난리소그라피(non-lithography) 방법인 바텀업 방식으로의 전환을 모색하는 연구가 활발히 진행되고 있다. 이러한 난리소그라피 방법의 한 가지로서 마이크로임프린팅 공정을 통하여 빠르고 쉽게 패턴닝이 대면적으로 가능하다는 연구결과가 발표되었다. 마이크로임프린팅은 PDMS(Polydimethylsiloxane) 등과 같은 탄성이 있는 고분자 재료로 제작된 마이크로몰드를 통하여 패턴닝하는 방법으로서, 포토리소피(photolithopy) 등으로 제조된 마스터패턴(master pattern)을 이용하여 계속적으로 저렴한 재료로 구성된 마이크로몰드를 복제(replica)할 수 있으므로 몰드의 제작 비용이 저렴하고, 패턴닝 방법 또한 간단하여 직접 패턴하고자 하는 재료에 몰드가 접촉(contact)하는 데 문제가 되지 않는 범위 내에서 광범위하게 적용가능하다.

마이크로임프린팅에 의한 패턴화에 적합한 재료로 고분자가 각광받고 있으며, 고분자는 유리전이(glass transition) 온도 이상으로 가열해주면 충분히 그 유동성(mobility)로 인해 모세관력(capillary force)에 의해서 마이크로 몰드의 홀(hole)로 고분자 재료가 따라 올라갈 수 있으며, 따라서 바텀업 방식으로의 패턴닝이 가능하다. 또한, 고분자는 금속에 비하여 유리전이 온도가 현저히 낮으므로 프로세스가 더욱 간단하다.

또한 이처럼 마이크로몰드를 접촉하지 않고 나노 크기의 구조를 패턴닝하는 방법의 하나로 디웨팅(dewetting)을 이용한 방법이 있다. 디웨팅 방법은 윤활필름(lubricating film), 보호코팅(protective coating), 활성물질(active material) 등 다양한 분야에 응용 가능하다.

발광다이오드(light-emitting diode)나 센서 같은 유기 전자 장비(organic electronic device)에서의 고분자 필름의 역할이 중요하기 때문에 구조적으로나 화학적으로 연속적이지 않은 부분에 고분자 필름이 위치하였을 때 고분자 필름의 불안정성 때문에 디웨팅이 일어난다. 이러한 디웨팅을 억제하고자 하는 응용에서 벗어나 오히려 디웨팅을 인위적으로 발생시켜, 디웨팅을 이용한 마이크로/나노크기 패턴닝에 적용하고자 하는 시도가 이루어지고 있다.

예를 들어, 불규칙하게 일어나는 디웨팅을 제어함으로써, 새로운 패턴닝의 방법으로 적용하기 위하여, 화학적으로 이종(heterogeneous)의 물질로 이루어진 기판을 SAMs(Self Assembled Monolayers)을 이용한 패턴닝으로 제조하여 열역학적으로 디웨팅이 발생하기 쉬운 사이트를 제어할 수 있다는 연구 결과가 발표되었다. 또한 고분자를 블렌딩하여 기판에 필름을 위치한 후 온도를 가해주면 기판과 각각의 고분자의 표면친화도(surface affinity)의 차이와 계면에너지 차이로 인하여 디웨팅되어 상분리하여, 특정 패턴을 형성한다는 연구 결과가 발표되기도 하였다.

본 발명의 목적은 마이크로몰드를 이용한 패턴화와, 디웨팅을 이용한 패턴화를 함께 적용하여 기판의 종류에 구애받지 않고 마이크로 또는 나노크기로 고분자 박막의 패턴화가 가능한 방법을 제공하는 데 있다.

또한, 본 발명의 다른 목적은, 아직까지 난리소그라피(non-lithography) 방법으로 호모폴리머(homopolymer)를 이용하여 나노패턴을 제작할 수 있는 방법은 개 발되지 않았으나, 본 발명에서는 디웨팅을 이용한 패턴크기의 축소(pattern reduction)로 호모폴리머를 이용한 나노사이즈 패턴의 제조가 가능하도록 하는 데 있다.

또한, 본 발명의 또 다른 목적은, 높이차가 있는 토포그래픽(topographic)한 특성을 이용한 디웨팅으로 제조된 패턴으로서, 화학적으로 헤테로지니어스(heterogeneous) 하고, 높이차도 있는 패턴을 제작하는 방법을 제공하는 데 있다.

또한, 본 발명의 또 다른 목적은, 대면적으로 배열된 다양한 모양의 나노 패턴을 쉽게 제조할 수 있는 방법을 제공하는 데 있다.

상기의 목적을 달성하기 위하여 본 발명은,

기판 위에 코팅된 고분자박막의 표면에 마이크로 몰드를 이용한 마이크로임프린팅을 통하여 상기 고분자박막에 일정한 패턴으로 두께의 변화를 주는 단계와,상기 고분자의 유리전이온도 이상으로 가열하여 상기 마이크로임프린팅에 의해 두께가 얇아진 부분에서만 선택적으로 디웨팅(dewetting)이 일어나도록 하는 단계를 포함하여 이루어지는 마이크로임프린팅 및 디웨팅을 이용한 고분자 박막의 마이크로/나노크기 패턴화 방법을 제공한다.

또한, 상기 고분자박막의 기판으로의 코팅은 스핀코팅을 이용하는 것이 바람 직하다.

또한, 상기 마이크로임프린팅시 100℃ ~ 200℃로 가열하여 주는 것이 바람직하다.

또한, 상기 고분자박막의 가열온도의 최대치가 고분자의 열화(degradation)온도 이하인 것이 바람직하다.

또한, 상기 마이크로몰드가 PDMS몰드인 것이 바람직하다.

또한, 상기 고분자박막이 다층일 수 있다. 특히, 상기 고분자박막이 이층(bilayer)인 것이 바람직하다.

또한, 상기 고분자로 하층에 PS(Polystyrene)와 상층에 P4VP(Poly4vinylpyridine)의 이층(bilayer)로 이루어지는 것이 바람직하다.

또한, 상기 방법에 의해 제조된 마이크로 또는 나노크기로 패턴화가 이루어진 고분자박막을 제공한다.

본 발명은 마이크로몰드를 이용한 마이크로임프린팅으로 고분자박막의 높낮이가 다른 일정한 패턴을 만든 후, 가열하여 상기 마이크로임프린팅에 의해 상대적으로 두께가 얇아진 부분에서만 디웨팅이 일어나도록 하는 것을 특징으로 하는 고분자박막의 마이크로/나노크기 패턴화 방법을 제공한다.

이는 종래에 디웨팅을 원하는 모양으로 조절하기 위하여 기판의 화학적인 표 면처리를 통하여 디웨팅을 조절하는 것과는 달리, 본 발명의 방법에 의하는 경우 기판의 화학적인 처리가 필요 없으므로, 기판의 제약이 없이 사용할 수 있는 장점이 있다. 즉, 본 발명에서는 기판과 무관하게 기판 위에 코팅된 고분자박막 자체의 높이 변화를 주어 디웨팅이 일어나도록 하기 때문에, 기판의 제약이 없이 디웨팅을 이용한 패턴화가 가능하다.

도1은 본 발명의 고분자박막의 마이크로/나노크기 패턴화 과정을 나타내는 개략도이다. 도1은 이층(bilayer)구조의 박막으로서 하층부의 PS 박막과 상층부의 P4VP(Poly4vinylpyridine) 박막의 이층구조를 갖는 예로서, 본 발명의 방법은 이러한 이층(bilayer) 이외에 단층, 이층 이상의 다층의 박막에도 모두 적용 가능하다. 본 발명은, 고분자박막을 마이크로몰드를 이용하여 두께의 변화를 준 후, 두께가 얇은 부분에서만 한정적으로 디웨팅이 일어나도록 하여 패턴닝하는 것을 특징으로 하기 때문에, 고분자박막의 적층수에 제한을 받지 않는다.

도1을 참고하여 설명하면, 마이크로몰드로서 흔히 사용되는 PDMS 몰드를 이용하여 고분자박막에 PS와 P4VP의 유리전이온도 이상의 온도와 소정의 가압을 통하여 고분자박막을 패턴닝한다. 이 경우 고분자막의 유동을 위하여 가열이 필요하며, 사용되는 고분자에 따라 적절한 가열 온도가 다르나 PS/P4VP계에서는 150℃ 내외가 적절하다. 물론 사용되는 고분자에 따라 적절한 온도가 달라질 수 있음은 당연하다.

마이크로몰드를 이용한 패턴닝 시간은 약 10분 ~ 20분 내외이지만, 고분자박막의 종류에 따라 마이크로몰드를 이용한 패턴닝 시간은 적절히 조절될 수 있다. 이러한 마이크로몰드를 이용한 마이크로임프린팅으로 인하여 고분자박막이 일정한 패턴을 갖으면서 두께의 변화를 갖는다.

마이크로임프린팅 후 고분자의 유리전이온도(glass transition temperature) 이상에서 고분자의 열화(degradation) 온도 이하의 온도로 어닐링(anealing)할 경우 수 분 내에 디웨팅(dewetting)에 의한 패턴을 확인할 수 있다. 이러한 디웨팅은 두께가 얇은 부분에서만 일어나며, 두께가 두꺼운 부분에서는 본 발명의 온도 및 시간 범위 내에서는 디웨팅이 일어날 수 없어, 결국 디웨팅이 두께가 얇은 부분에서만 한정되어 일어나, 원하는 패턴화가 가능하다. 즉 본 발명에서는 고분자 박막의 두께 변화를 주고 두께에 따라 일정 시간 범위에서 일어날 수 있는 디웨팅의 속도차를 이용하여 두께가 얇은 부분에서 디웨팅이 일어날 수 있는 시간과 온도 범위에서 디웨팅이 일어나도록 하여 마이크로 또는 나노크기 패턴화하는 것을 특징으로 한다.

본 발명에서 제시한 디웨팅으로 유도된 패턴은 동적(kinetically)으로 발생한 패턴이며, 열역학적으로는 불안정한 상태임을 계산을 통해 알 수 있다. 고분자 박막은 난웨터블 기판(non-wettable substrate)에서 한계 두께인 e _c 이하에서 불안정하다.

e _c =2K ^-1 ( sin θ _e /2)

이때 θ _e 는 solid/liquid의 접촉각이고, K^-1=(γ/ρg) 은 capillary length로 ρ는 고분자의 액체밀도(liquid density), g는 중력상수이다. PS/P4VP 시스템의 경우 대략적인 한계 필름 두께는 약 100nm 정도이다.

이하에서는 실시예를 통하여 본 발명에 대하여 보다 자세히 설명하기로 한다. 하기의 실시예는 상층으로 P4VP, 하층으로 PS 고분자막로 이루어진 이층(bilayer) 고분자박막을 예로 들었으나, 본 발명은 단층뿐만 아니라 이층 이상의 복층에 모두 적용가능한 방법이다.

[ 실시예 ]

1. 시료 및 디웨팅 방법

(1. 1) 실시예에 사용된 고분자 : PS / P4VP (Polystyrene/Poly4vinylpyridine)의 이층막 ( bilayer ) 시스템

본 실시예에서는 PS(Polystyrene)과 P4VP(Poly4vinylpyridine)은 Polymer Source Inc., Doval, Canada에서 구입하였다. PS의 분자량은 각각 45,800g/mol, P4VP의 분자량 48,000g/mol이며, 분산도(polydispersity)는 1.05 정도이다. 하기 표1에 그 구조와 특성을 나타내었다.

이층(bilayer) 필름을 만들기 위해서 2wt%의 PS 용액을 톨루엔을 용매로 사용하여 만들었으며, P4VP의 경우 에탄올을 용매로 2wt%의 용액을 제조하였으며, 스핀코팅을 이용하여 박막화하였다.

표 1 : 실시예에서 사용된 고분자의 물성

(1. 2) 고분자 박막(필름)의 제조

상기 고분자를 이용하여 필름을 만들기 위해서 스핀캐스팅(spin casting)방법을 이용하였다. 본 발명에서 고분자 박막의 스핀캐스팅은 1800rpm에서 15초(1 step) 동안 가한 후 연속적으로 2000rpm에서 45초(2 step) 동안 행해졌다. 스핀코 팅장치(Spin coater)는 Midas system의 spin series 1200을 이용하였다. PS/P4VP 막을 만들기 위해서 실리콘 기판을 아세톤, 메탄올, 탈이온수(Deionized Water)의 순서로 세척한 후 질소 가스로 건조한 후, 그 위에 연속적으로 PS 하부층(bottom layer)와 P4VP 상부층(upper layer)을 스핀캐스팅하였다. PS와 P4VP의 필름 두께는 실시예에서 각각 약 80nm, 약 100nm로 제조하였다.

PDMS몰드를 이용한 마이크로임프린팅공정 및 디웨팅을 위하여 실험실에서 직접 제작한 장치로 도2와 같은 장치를 이용하여 고분자 필름의 마이크로/나노 패턴이 가능하였다. 로드셀(load cell)로 최대한 2kg중까지 무게를 두어 압력를 줄 수 있으며, 샘플스테이지(sample stage) 아래의 히터(heater)로 실내 온도에서 300℃까지 온도를 조절할 수 있었다. 따라서 PDMS몰드를 필름 위에 컨포말컨택(conformal contact) 시킨 후, 그 위에 로드셀로 압력을 가하면서 동시에 온도를 유리전이온도 이상으로 높여줄 수 있어 패턴닝을 최적화할 수 있다. 샘플홀더 아래의 무빙스테이지(moving stage)는 마이크로 모터를 통해 위아래로 움직일 수 있으며, 로드셀에 위치한 센서로 원하는 만큼의 압력이 가해지면 자동적으로 모터가 멈추게 디자인되었다.

(1. 3) 실시예에 사용된 마이크로몰드 : PDMS ( Polydimethylsiloxane ) 몰드

실시예에서 사용된 마이크로몰드는 PDMS몰드를 사용하였으며, PDMS는 탄성이 있는 엘라스토머(elastomer, 탄성중합체)로 열적 안정성을 띄며 제작이 간단하며, 경화제를 첨가하면 서로 크로스링킹(cross-linking)되어 투명한 몰드를 제작할 수 있다. 마스터 패턴에 복제 가능하므로 전자빔이나 포토리소그라피(photoli- thography)로 매번 패턴을 제작하는 것보다 저렴하고 간단하게 패턴의 재생산이 가능하다.

몰드의 제작은 PDMS precursor(Sylgard 184, Dow Corning Corp)와 경화제의 무게비가 10:1이 되도록 블렌딩 한 후, 이 혼합 용액내의 가스로 인한 기공을 없애기 위해 데시케이터(dessicator) 안에 위치한 후 진공펌프를 이용하여 가스를 제거하였다. 용액을 표준 포토리소그라피(standard photolithography)로 제조된 실리콘옥사이드 패턴 위에 붓고 40℃에서 12시간 동안 경화시켰다. 경화된 PDMS몰드와 마스터 패턴을 쉽게 분리시키기 위해서 마스터패턴을 (Tridecafluoro-1,1,2,2, -tetrahydrooctyl)trichlorosilane 분위기에 1시간 이상 노출시킴으로써 소수성의 표면을 만들었다.

(1.4) 마이크로몰드를 이용한 마이크로 패턴닝 방법

PS와 P4VP의 연속적인 스핀캐스팅으로 인하여 PS 하층과 P4VP 상층으로 구성된 이층 필름은 PDMS 몰드를 통한 마이크로임프린팅공정으로 패턴닝할 수 있다. 본 발명의 실시예에서 패턴닝 온도는 150℃였으며, 동시에 가해진 압력은 156,800pa이었다. 상기 고분자박막 위에 다양한 사이즈와 모양을 가지는 PDMS 몰드를 위치하고, 전술한 장치를 이용하여 온도를 높이고, 동시에 압력을 가하면서 패 턴닝하였다. 패턴닝 시간은 약 15분이었으며, 패턴닝하는 동안은 디웨팅이 일어나지 않았다. 사용된 PDMS 몰드는 6mm 대칭의 헥사고날 어레이(hexagonal array)를 가지는 20㎛ 육각형(hexagon)의 홀(hole)을 갖는 몰드, 4mm 대칭의 스퀘어 어레이(square array)의 2㎛ 원형포스트(circular post)를 갖는 몰드, 2㎛ 넓이와 간격의 라인(line)이 패턴 되어 있는 몰드를 사용하여, 고분자 필름에 마이크로 패턴닝을 할 수 있었다.

(1.5) 디웨팅 방법

PS/P4VP 시스템의 경우 써멀스테이지(thermal stage)에서 250℃로 어닐링할 경우 수 분 내에 디웨팅 구조를 얻을 수 있다. PDMS 몰드로 패턴된 고분자박막의 경우 두께가 다른 높낮이를 가지는 패턴으로 인하여, 디웨팅이 두께가 얇아진 부분에서 한정되어 일어나며, 이는 써멀스테이지(Linkem THMSE 600)를 광학 현미경의 샘플스테이지(sample stage)에 올려두고 그 위에서 샘플을 250℃로 가열하면서 동시에 광학 현미경에 연결된 CCD를 통해 디웨팅되는 일련의 과정과 그 결과를 얻을 수 있었다.

2. 분석방법

(2.1) 광학 현미경을 통한 관찰

디웨팅의 시작 포인트(initiation point)나 디웨팅이 일어나는 연속적인 과정을 관찰하기 위해서는 광학 현미경을 통한 관찰이 유용하였다. PDMS 몰드로 임프 린팅하여 얻은 패턴 또한 광학 현미경으로 관찰 가능하였다. 배율은 50배부터 3000배까지 다양하며, CCD를 통하여서도 이미지를 얻을 수 있었다. 분석에 사용된 장비는 Olympus사의 BX 51 제품이고 CCD는 Pixeline 사의 PL-A662이다.

(2.2) SEM ( Scanning electron microscopy )

광학 현미경을 통하여서 관찰하기 힘든 크기의 구조(morphology)와 형성된 패턴의 높이 등을 분석하기 위하여 사용하였다. 특히 굴곡이 심한 패턴의 경우 SEM을 사용할 경우 더욱 쉽게 이미지를 얻을 수 있었으며, 대면적으로 배열된 패턴의 어레이를 관찰하기에도 적합하였다. 사용된 장비는 Hitachi 사의 S-2700이며 샘플은 은으로로 코팅하였고, 가속전압은 10kV이었다.

(2.3) AFM ( Atomic force microscopy )

형성된 패턴의 높이 차이와 서로 다른 상(phase)을 구별하여 이미지를 얻고자 할 때 유용하였다. 시편에 손상을 주지 않으면서 탐침과 시편간의 반데르발스 힘을 통해 이미지를 얻을 수 있다. 또한 이층막의 패턴닝 이후의 각 층의 두께 분석도 가능하였다. 분석에 사용된 장비는 Digital Instrument 사의 Nanoscope Ⅳ 이며 태핑모드(tapping mode)를 이용하였다.

3. 다양한 사이즈와 모양의 마이크로몰드 패턴에서의 디웨팅 조절 실험

(3.1) 라인( Line ) 패턴에서의 디웨팅 조절

PS와 P4VP 각각 2wt%로 제조된 이층막에 2㎛ 넓이와 4㎛의 주기를 갖는 라인 패턴으로 패턴닝 할 수 있었다. 이로 인해 토포그래픽(topographical)한 패턴을 형성하였고, PDMS몰드로 접촉한 부분은 접촉하지 않은 부분보다 얇아짐을 확인하였다. 패턴닝 후 PDMS 몰드를 제거하고 마이크로임프린팅으로 패턴닝된 고분자박막은 PS와 P4VP의 유리전이 온도 이상인 250℃에서 가열하였다. 필름 두께가 얇은 부분 중 P4VP 상층에서 디웨팅되기 시작하였는데, 시작지점은 패턴의 바운더리(boundary)부분이었다.

도3의 (a)는 마이크로임프린팅된 후의 광학이미지(OM사진), (b)는 어닐링후 디웨팅된 상태를 보여주는 광학이미지, (c)는 어닐링 후 디웨팅된 상태를 보다 자세히 보기 위한 SEM이미지이다.

선택적인 디웨팅은 도3에서 보이는 바와 같이 마이크론 이하의 크기(sub-micron)의 패턴을 형성하게 한다. PDMS몰드로 눌려 얇아진 라인 부분에서 끊어진 라인 패턴을 볼 수 있으며, 크기는 400nm 정도였다.

일반적인 디웨팅 현상에서처럼 시작지점(initiation)으로부터 홀(hole)이 성장해 양쪽 라인의 바운더리로부터 디웨팅이 진행하여 라인 중간에서 서로의 테두리(rim)가 만난 후 형성된 디웨팅으로 인하여 라인이 끊어지면서 이와 같은 패턴이 형성된 것으로 보인다.

지금까지의 연구결과에 의하면, 디웨팅의 과정은 홀이 시작되어 자라나면서 주변의 홀의 테두리(rim)들과 만나 다각형(polygon)을 이루고 시간이 지남에 따라 다각형을 이루고 있던 스캐폴드(scaffold)들이 끊어지면서 구형의 방울형태(droplet)를 이룬다고 알려져 있었다. 그러나 기존의 연구에서 제시한 것과는 달리 PS/P4VP 이층막에서의 연속적인 가열로 인하여서는 일반적인 디웨팅의 최종 단계인 방울형태가 생기지 않고 대신 공기와 고체 기판인 실리콘디옥사이드(silicon oxide)에 대한 바운더리조건으로 인하여 역전층현상(layer inversion)이 일어났다. 도 3의 (c)에서 디웨팅으로 유도된 패턴은 계속적인 가열에도 방울(droplet) 형상을 만들지 않고, 대신 역전현상(layer inversion)을 일으켰다.

(3.2) Cylindrical Post 패턴에서의 디웨팅 조절

다른 패턴의 적용으로는 실린더형 포스트(cylindrical post)를 4mm 대칭의 어레이를 갖는 PDMS 몰드를 이용한 패턴닝으로 디웨팅과 부분적인 역전층현상(partial layer inversion)을 보다 효과적으로 제어할 수 있었다.

실험결과는 도4에 나타나 있다. 도4의 (a)는 광학현미경 및 AFM(삽도), (b)마이크로임프린트된 P4VP/PS 고분자박막의 개략도, (c)디웨팅 후의 OM이미지와 개략도(삽도), (d)부분적인 역전층 이후의 SEM이미지 및 개략도(삽도), (e) 및 (f)는 펀칭된 이층박막의 AFM의 하이트콘트라스(height contrast)결과이다.

마이크로임프린팅으로 제조된 패턴은 도4의 (a)에 보여지고, 삽입이미지는 AFM으로 두께 변화를 측정한 결과이다. PDMS몰드로 압력은 받은 부분(=두께가 얇아진 부분)은 두께가 약 80nm이고,모세관력(capillary force)로 인해 패턴되어 올라온 부분(=두께가 두꺼운 부분)은 약 250nm 정도였다.

앞의 실시예와 마찬가지로 패턴닝 후 250℃로 어닐링하여 선택적으로 디웨팅 된 구조를 얻을 수 있었다. 이때 디웨팅의 시작지점이 PDMS몰드로 눌려 얇아진 원모양 부분의 바운더리(boundary)에서 제한되어 시작되므로, 원의 가장자리에서부터 진행된 디웨팅이 원 가운데에서 만나게 되어 반구형(hemi-spherical)의 서브마이크론 크기의 도트(sub-micron dot)를 형성한다. 2㎛ 라인(line)의 경우 디웨팅 구조가 계속적인 가열로 인해 끊어진 것에 비하여 원형계면(circular interface)에서 시작되어 제조된 본 발명의 패턴 구조는 계속적인 가열에도 안정한 구조(morphology)를 보였다.

본 특허의 방법을 통하여 얻을 수 있는 두 가지 장점은 첫째로 복잡한 리소그라피 공정 없이 서브마이크론 크기의 원형(circular) 모양의 패턴 어레이를 얻을 수 있다는 것이다. 도 4를 참조하면, 제어된 디웨팅으로 인하여 잘 제어된 원형의 도트(circular dot)들이 제작되었다. 마이크론 단위의 PDMS 몰드로 인한 패턴닝으 로 그보다 상당히 작은 패턴을 생성할 수 있는 것이다.

두 번째로는 연속적인 가열로 인한 연전층(layer inversion)으로 토포그래픽(topographical)하고 화학적으로도 헤테로지니어스(heterogeneous)한 패턴을 만들 수 있다는 것이다. 부분적으로 디웨팅이 일어난 부분에서 계속적으로 층(layer)가 역전(inversion)됨으로, 이 영역에는 처음에 상층(upper layer)으로 형성되었던 P4VP 층이 아래로 내려가고, PS 층으로 원형 부분이 덮이는 결과를 초래한다. 따라서 PDMS몰드로 마이크로임프린팅되어 올라온 부분에는 처음의 상층인인 P4VP가 그대로 존재하고, 원모양의 PDMS 패턴으로 펀칭(punch)된 부분은 PS가 상층으로 역전되어 화학적으로 다른 성질을 갖는 패턴의 형성이 가능하였다.

(3.3) 헥사고날 포스트( Hexagonal Post) 패턴에서의 디웨팅 조절

6mm 헥사고날(육각형) 대칭 배열을 갖는 헥사고날홀(hexagonal hole)이 패턴된 PDMS몰드를 사용하여 패턴닝한 결과는 도5와 같다. 육각형의 크기는 20㎛이고, 주기는 40㎛이다. 이 몰드를 사용하여 고분자 이층 필름으로 잘 제어된 헥사고날 포스트(hexagonal post)를 형성할 수 있었다.

도5에서 (a)는 P4VP/PS bilayer에서 마이크로임프린트된 결과를 나타내는 광학현미경사진이며, 삽도는 SEM측정결과이다. (b)~(d)는 열을 가하여 어닐링한 후의 이미지들이다. (b)의 삽입이미지는 P4VP층의 디웨팅 중에 캡쳐한 광학현미경 이미 지이며, (c)는 마이크로임프린팅에 의해 패턴이 조절된 부분과 마이크로임프린링되지 않은 부분에서 구조 차이를 보여주며, 삽입이미지는 SEM으로 측정한 반구형 및 삼각형의 특징을 보이는 돌출된 도트를 보여준다. (d)는 플렉서블한 폴리이미드 기판 위에 헥사고날 포스트(hexagonal post) 패턴이 적용된 결과이다.

도5에 보인 육각형 내의 원모양의 패턴은 SEM(도5의 (a) 삽도))으로 관찰한 결과, 각 포스트(post) 내에 오목한 부분이 존재하기 때문이다. 이 오목한 부분은 PDMS 몰드로 패턴닝 시 모세관력(capillary force)으로 인하여 고분자 필름으로 몰드의 홀이 채워질 때 충분히 그 홀을 채우지 못하고, 모세관력이 강한 PDMS 몰드 패턴의 가장자리부터 고분자가 채워져 가기 때문이다.

도5의 (c)에서 패턴으로 인해 제어된 디웨팅 구조를 보이는 곳과 패턴닝되지 않은 부분의 디웨팅된 곳의 바운더리를 보여준다. 패턴닝이 되지 않은 왼쪽 위부분에서는 완전히 무질서한 디웨팅 구조를 보여주는 반면, 고분자박막이 프리패턴화(prepattern)화 되어 디웨팅을 제어한 부분인 오른쪽 아래 부분은 명백히 디웨팅이 조절되어 생성된 원과 삼각형 형태의 도트(dot)를 나타낸다.

고분자 이층막를 이용한 디웨팅의 조절은 프리패턴된(pre-pattern)된 기판을 필요로 하지 않고, 또한 다양한 기판에서 적용가능하다. 따라서 실리콘옥사이드(silicon oxide) 기판 외에도 유리(glass), 마이카(Mica), 고분자 기판에까지 디웨팅이 일어날 수 있는 앤티-바운더리 조건(anti-boundary condition)을 만족하는 한 적용 가능하였다. 그러므로 도5의 (d)와 같이, 산소 플라즈마 처리된 폴리이므드(polyimide) 필름에 PS/P4VP 이층막을 형성하여 본 발명의 방법을 적용하여 정렬된 마이크로 패턴을 얻을 수 있었다.

4. 역전층현상( layer inversion) 의 확인 실험

어닐링으로 인한 디웨팅의 최종적인 구조(morphology)를 얻은 후에 연속적인 가열을 가해주어 패턴된 고분자 이층막(bilayer system)에서 부분적인 역전층현상(partial layer inversion)을 발생시켰다. 이를 통하여 토포그래픽(topographic)하며, 화학적으로 헤테로지니어스(heterogeneous)한 기판을 형성할 수 있으며, 이는 부분적으로 화학적 성질이 다른 기판을 필요로 하는 응용 분야에 적용 가능하다. 그러나 역전층현상(layer inversion)은 디웨팅에 연속적으로 일어나는 과정이며, 구조(morphology)는 디웨팅으로 최종적으로 형성된 것에서 별반 달라지지 않으므로 확인하는 과정이 필요하다.

사각형 어레이(Square array)를 가지는 2㎛ 직경의 원형(circular) 모양의 패턴을 가지는 이층막(bilayer)을 250℃에서 가열하여 디웨팅 구조를 얻고, 연속적으로 100시간 이상 어닐링하여 역전층시켰다. 부분적으로 디웨팅이 일어난 영역에서 상층인 P4VP 필름이 표면친화력(surface affinity)의 상대적인 차이로 인해 실리콘옥사이드(silicon oxide) 기판으로 위치하고 하층(bottom layer)인 PS 필름이 공기 중에 노출되어 서로 모여들고 결국 P4VP 위로 올라가는 현상을 관찰하였다.

이를 확인하기 위해 P4VP에 선택적 용매인 에탄올로 샘플을 에칭하였다. 도6(a)는 역전층되기 전의 디웨팅 패턴을 에탄올로 에칭한 것으로, P4VP가 상층(upper layer)로 존재하여 디웨팅으로 유도된 원모양의 도트(dot)들이 제거되었다.

역전층(layer inversion)을 위해 100시간 이상의 어닐링 후의 샘플을 에탄올로 에칭였을 때는 도6(b)에서 보는 바대로 PDMS몰드로 눌린 부분의 디웨팅으로 인해 유도된 원(circle) 형태의 구조가 없어지지 않고 남아있음을 확인하였다. 이는 처음 P4VP로 형성되었던 상층이 디웨팅에 의해 부분적으로 뒤틀리게되어 특히 얇은 영역인 PDMS 몰드로 눌린 부분에 형성되고 연속적인 어닐링으로 인해 역전층현상이 디웨팅이 일어난 부분에서 선택적으로 일어났음을 의미한다.

지금까지 살펴본 바와 같이, 본 발명의 방법을 사용하는 경우 기판의 종류, 예를 들어, Si 기판 외에도 유리, 마이카(Mica), 고분자 기판 등 기판에 제한을 받지 않고 본 발명의 방법을 적용하여 마이크로 또는 나노크기의 고분자박막의 패턴화가 가능하다.

또한 이층막(bilayer), 예를 들어 PS/P4VP 고분자막에서 디웨팅으로 얻은 최종 구조는 연속적인 가열로 인하여 역전층(layer inversion) 되는 효과를 가져와 PDMS 몰드로 눌러져 얇게 된 부분에서 선택적인 디웨팅과 동시에 부분적인 역전층(partial layer inversion)이 가능하여, 화학적으로 헤테로지어니어스(heterogeneous)한 패턴을 형성할 수 있다.

Claims (10)

1. 기판 위에 코팅된 고분자박막의 표면에 마이크로 몰드를 이용한 마이크로임프린팅을 통하여 상기 고분자박막에 일정한 패턴으로 두께의 변화를 주는 단계와,상기 고분자의 유리전이온도 이상으로 가열하여 상기 마이크로임프린팅에 의해 두께가 얇아진 부분에서 선택적으로 디웨팅(dewetting)이 일어나도록 하는 단계를 포함하여 이루어지는 마이크로임프린팅 및 디웨팅을 이용한 고분자 박막의 마이크로/나노크기 패턴화 방법.
2. 제1항에 있어서, 상기 고분자박막이 스핀코팅에 의하여 코팅되는 것을 특징으로 하는 마이크로임프린팅 및 디웨팅을 이용한 고분자 박막의 마이크로/나노크기 패턴화 방법.
3. 제1항에 있어서, 상기 마이크로임프린팅시 100℃ ~ 200℃로 가열하여 주는 것을 특징으로 하는 마이크로임프린팅 및 디웨팅을 이용한 고분자 박막의 마이크로/나노크기 패턴화 방법.
4. 제1항에 있어서, 상기 고분자박막의 가열온도가 고분자의 유리전이온도 이상 에서 고분자의 열화(degradation)온도 이하인 것을 특징으로 하는 마이크로임프린팅 및 디웨팅을 이용한 고분자 박막의 마이크로/나노크기 패턴화 방법.
5. 제1항에 있어서, 상기 마이크로몰드가 PDMS몰드인 것을 특징으로 하는 마이크로임프린팅 및 디웨팅을 이용한 고분자 박막의 마이크로/나노크기 패턴화 방법.
6. 제1항에 있어서, 상기 고분자박막이 2종 이상의 고분자로 이루어진 다층(multilayer)인 것을 특징으로 하는 마이크로임프린팅 및 디웨팅을 이용한 고분자 박막의 마이크로/나노크기 패턴화 방법.
7. 제6항에 있어서, 상기 고분자박막이 2층(bilayer)인 것을 특징으로 하는 마이크로임프린팅 및 디웨팅을 이용한 고분자 박막의 마이크로/나노크기 패턴화 방법.
8. 제7항에 있어서, 상기 고분자로 하층에 PS와 상층에 P4VP(Poly4vinylpyridine)의 2층(bilayer)으로 이루어지는 것을 특징으로 하는 마이크로임프린팅 및 디웨팅을 이용한 고분자 박막의 마이크로/나노크기 패턴화 방법.
9. 제7항 또는 제8항에 있어서, 디웨팅 후 더 가열하여 역전현상(layer inversion)이 일어나도록 하는 것을 특징으로 하는 마이크로임프린팅 및 디웨팅을 이용한 고분자 박막의 마이크로/나노크기 패턴화 방법.
10. 제1항 내지 제8항 중의 어느 한 항의 방법에 의해 제조되는 마이크로/나노크기로 패턴화된 고분자박막.

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