KR101554067B1 - 담굼 어닐링을 이용한 블록공중합체 자기조립 제어 방법 및 이를 통하여 얻어진 나노구조물 - Google Patents

담굼 어닐링을 이용한 블록공중합체 자기조립 제어 방법 및 이를 통하여 얻어진 나노구조물 Download PDF

Info

Publication number
KR101554067B1
KR101554067B1 KR1020130091401A KR20130091401A KR101554067B1 KR 101554067 B1 KR101554067 B1 KR 101554067B1 KR 1020130091401 A KR1020130091401 A KR 1020130091401A KR 20130091401 A KR20130091401 A KR 20130091401A KR 101554067 B1 KR101554067 B1 KR 101554067B1
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
block copolymer
solvent
annealing
present
pattern
Prior art date
Application number
KR1020130091401A
Other languages
English (en)
Other versions
KR20150015708A (ko
Inventor
정연식
박운익
김종민
Original Assignee
한국과학기술원
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 한국과학기술원 filed Critical 한국과학기술원
Priority to KR1020130091401A priority Critical patent/KR101554067B1/ko
Publication of KR20150015708A publication Critical patent/KR20150015708A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR101554067B1 publication Critical patent/KR101554067B1/ko

Links

Images

Classifications

    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/0002—Lithographic processes using patterning methods other than those involving the exposure to radiation, e.g. by stamping
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J3/00—Processes of treating or compounding macromolecular substances
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F293/00—Macromolecular compounds obtained by polymerisation on to a macromolecule having groups capable of inducing the formation of new polymer chains bound exclusively at one or both ends of the starting macromolecule
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F299/00—Macromolecular compounds obtained by interreacting polymers involving only carbon-to-carbon unsaturated bond reactions, in the absence of non-macromolecular monomers
    • C08F299/02—Macromolecular compounds obtained by interreacting polymers involving only carbon-to-carbon unsaturated bond reactions, in the absence of non-macromolecular monomers from unsaturated polycondensates
    • C08F299/08—Macromolecular compounds obtained by interreacting polymers involving only carbon-to-carbon unsaturated bond reactions, in the absence of non-macromolecular monomers from unsaturated polycondensates from polysiloxanes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J7/00—Chemical treatment or coating of shaped articles made of macromolecular substances

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Treatments Of Macromolecular Shaped Articles (AREA)

Abstract

블록공중합체 자기조립을 위한 어닐링 방법으로, 팽창용매 및 비팽창용매가 혼합된 혼합용매에 블록공중합체를 침지시키는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 블록공중합체 자기조립을 위한 어닐링 방법이 제공된다.

Description

담굼 어닐링을 이용한 블록공중합체 자기조립 제어 방법 및 이를 통하여 얻어진 나노구조물{Method for controlling block copolymer self-assembly using immersion annealing and the nanostructures obtained by the method}
본 발명은 블록공중합체의 나노구조물 제어 방법 및 이를 통하여 형성된 나노구조물에 관한 것으로, 보다 상세하게는 짧은 시간 내에서 잘 정렬된 블록공중합체 나노구조물을 제조할 수 있으며, 더 나아가 다양한 패턴의 블록공중합체를 제조할 수 있는, 블록공중합체의 나노구조물 제어 방법 및 이를 통하여 형성된 나노구조물에 관한 것이다.
무어의 법칙에 따르면 전자회로의 집적도는 2년에 거의 2배씩 증가한다고 예측되었고, 이러한 예측은 지난 수 십년 동안 광학 리소그래피의 진보에 의하여 지속되어 왔다. 하지만, 최근에 들어 포토리소그래피 (photolithography) 기술은 수많은 기술적 난제들에 의해 분해능이 물리적 한계에 도달하게 되었고, 따라서 이러한 문제를 해결하기 위하여 전자빔(e-beam) 리소그래피, Extreme Ultraviolet (EUV) 리소그래피, X-선 빔 리소그래피, 나노임프린트 (Nanoimprint), 간섭 리소그래피 (Interference Lithography: IL) 등의 대안적 기술의 발전을 통하여 분해능의 한계를 해결하려는 활발한 연구가 진행되고 있다. 하지만, 이러한 방법은 고가의 장비 사용이 요구되거나 긴 공정시간 등의 이유로 10 나노 이하의 패턴 형성에 있어서 어려움이 있다.
따라서, 간단하면서도 높은 분해능을 갖는 저 비용의 차세대 리소그래피 공정이 필요하며, 그 대안으로서 주목받고 있는 것 중 하나가 블록공중합체 (Block copolymer: BCP) 유도자기조립 (Direct Self-Assembly of Block copolymer: DSA of BCP)을 이용한 패터닝 방법이다.
블록공중합체의 유도자기조립(DSA) 방법은 굉장히 높은 분해능과 확장성으로 인하여 차세대 리소그래피 기술로서 각광받고 있다.
이러한 블록공중합체는 화학적 성질이 서로 다른 고분자 사슬 (chain)의 끝이 공유 결합으로 연결되어 있고, 이 고분자를 이용하여 20 nm 이하 크기의 구, 실린더, 라멜라 등의 다양한 형태의 주기적인 나노 구조물을 자발적으로 형성할 수 있는데, 각 블록의 미세 상분리(Microscopic phase separation)를 위해서는 어닐링 공정이 필요하다.
어닐링 방법으로는 열 어닐링 (Thermal annealing), 용매 증기 어닐링 (Solvent vapor annealing), 그리고 열보조 용매 증기 어닐링 (Solvothermal annealing)이 있다. 이 중, 유리 전이온도 (Glass transition temperature: Tg) 이상에서 진행하는 열 어닐링은 간단하면서도 저렴하고, 대량의 웨이퍼 공정에 적용이 가능하다는 장점이 있지만, 고분해능 패턴을 형성하기에는 어려움이 있다. 즉, 고분해능을 유도하기 위해서는 두 고분자가 싫어하는 정도를 나타내는 플로리-ㅎ허허긴스 상호작용 파라미터(y-Huggins interaction parameter)인 카이 (chi)가 큰 블록공중합체를 사용해야하지만, 열 어닐링만으로는 잘 정렬된 패턴을 형성하기에 어렵다. 그리고, 적합한 분자량과 부피분율을 갖는 고분자를 사용하지 않고서는, 다양한 형태의 패턴을 얻거나 패턴 크기를 제어하기가 쉽지 않다. 이러한 이유로, 높은 카이를 갖는 고분자에 대해서 용매 증기 어닐링 방법을 주로 이용한다.
하지만, 이 방법은, 잘 정렬된 패턴을 형성하기 위해서 수 내지 수십 시간에 이르는 긴 공정시간을 갖고, 여러 장의 웨이퍼 수준에 적용하기 어렵다는 단점이 있기에 양산공정 활용하기에는 무리가 있다. 열보조 용매 증기 어닐링은, 용매 증기 어닐링의 단점인 정렬 시간을 수~수십 분으로 단축시킬 수 있는 방법으로 보고된 바 있다. 하지만, 이 역시 여러 장의 웨이퍼 상에서 적용하기 힘들 뿐 아니라 공정시스템이 복잡한 이유로 산업성이 떨어지기 때문에 양산에 적용하기 힘이 든다. 따라서, 양산에 적합한 즉, 웨이퍼 수준에서 저렴한 비용으로 짧은 시간 내에 다양한 패턴을 제어된 방식으로 형성할 수 있는, 새로운 어닐링 방법의 개발과, 이를 이용한 블록공중합체 나노구조체 제조방법이 반드시 필요하다.
따라서, 본 발명이 해결하고자 하는 과제는 웨이퍼 수준에서 다양한 패턴의 블록공중합체 나노구조물을 짧은 시간 안에 제조할 수 있는 새로운 어닐링 방법과, 이를 이용한 나노구조물 제조방법을 제공하는 것이다.
상기 과제를 해결하기 위하여, 본 발명은 블록공중합체 자기조립을 위한 어닐링 방법으로, 팽창용매 및 비팽창용매가 혼합된 혼합용매에 블록공중합체를 침지시키는 단계를 포함하며, 상기 팽창용매는 상기 블록공중합체의 어느 한 블록과 용해도 파라미터 차이가 3이하인 용매, 비팽창 용매는 상기 팽창 용매를 제외한 모든 용매를 특징으로 하는 블록공중합체 자기조립을 위한 어닐링 방법을 제공한다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 혼합용매의 팽창용매와 비팽창용매 부피비는 0.1 내지 10이다.
본 발명은 또한 블록공중합체 나노구조물 제조방법으로, 기판상에 블록공중합체를 도포하는 단계; 및 팽창용매 및 비팽창용매를 포함하는 혼합용매에, 상기 기판 상에 도포된 블록공중합체를 침지시킨 후, 어닐링하여, 상기 블록공중합체를 자기조립하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 블록공중합체 나노구조물 제조방법을 제공하며, 상기 자기조립된 블록공중합체 패턴은, 상기 어닐링 시간, 어닐링 온도, 또는 상기 팽창용매 및 비팽창용매의 부피비 중 적어도 어느 하나에 따라 결정된다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 어닐링 온도는 0 ℃ 내지 350 ℃이다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 블록공중합체는 폴리아크릴로나이트릴-b-폴리디메틸실록산(polyacrylonitrile-b-polydimethylsiloxane), 폴리에틸렌옥사이드-b-폴리디메틸실록산(polyethylene oxide-b-polydimethylsiloxane), 폴리(2-비닐피리딘)-b-폴리디메틸실록산(poly(2-vinylpyridine)-b-polydimethylsiloxane), 폴리(4-비닐피리딘)-b-폴리디메틸실록산(poly(4-vinylpyridine)-b-polydimethylsiloxane), 폴리메틸메타크릴레이트-b-폴리디메틸실록산 (polymethylmethacrylate-b-polydimethylsiloxane), 폴리아크릴로나이트릴-b-폴리프로필렌(polyacrylonitrile-b-polypropylene), 폴리에틸렌옥사이드-b-폴리프로필렌(poly(ethylene oxide)-b-polypropylene), 폴리아크릴로나이트릴-b-폴리이소부틸렌(polyacrylonitrile-b-polyisobutylene), 폴리에틸렌옥사이드-b-폴리이소부틸렌(poly(ethylene oxide)-b-polyisobutylene), 폴리아크릴로나이트릴-b-폴리에틸렌 (polyacrylonitrile-b-polyethylene), 폴리에틸렌옥사이드-b-폴리에틸렌 (poly(ethylene oxide)-b-polyethylene), 폴리아크릴로나이트릴-b-폴리이소프렌 (polyacrylonitrile-b-polyisopyrene), 폴리에틸렌옥사이드-b-폴리이소프렌(poly(ethylene oxide)-b-polyisopyrene), 폴리아크릴로나이트릴-b-폴리(메트)아크릴레이트(polyacrylonitrile-b-poly(meth)acrylate), 폴리에틸렌옥사이드-b-폴리(메트)아크릴레이트(poly(ethylene oxide)-b-poly(meth)acrylate), 폴리아크릴로나이트릴-b-폴리클로로프렌(polyacrylonitrile-b-polychloroprene), 폴리에틸렌옥사이드-b-폴리클로로프렌(poly(ethylene oxide)-b-polychloroprene), 폴리아크릴로나이트릴-b-폴리스티렌(polyacrylonitrile-b-polystyrene), 폴리에틸렌옥사이드-b-폴리스티렌(poly(ethylene oxide)-b-polystyrene), 폴리아크릴로나이트릴-b-폴리비닐클로라이드(polyacrylonitrile-b-poly(vinyl chloride)), 폴리아크릴로나이트릴-b-폴리비닐아세테이트(polyacrylonitrile-b-poly(vinyl acetate), 폴리아크릴로나이트릴-b-폴리(2-비닐피리딘)(polyacrylonitrile-b-poly(2-vinylpyridine)), 폴리아크릴로나이트릴-b-폴리(4-비닐피리딘) (polyacrylonitrile-b-poly(4-vinylpyridine)) 및 이들의 조합에서 선택된다.
본 발명의 일 실시예에 따르면,상기 블록공중합체 나노구조물 제조방법은, 상기 자기조립된 블록공중합체에 금속 또는 금속 산화물을 증착하여, 금속 또는 금속 산화물 패턴을 형성하는 단계를 더 포함한다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 블록공중합체 패턴은 구, 점, 실린더 또는 선, HPL(hexagonally perforated lamellar), 홀, 라멜라, 필름, 코어-쉘 나노점, 코어-쉘 나노선 및 사탕수수형 실린더로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 하나 이상의 모폴로지를 갖는다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 어닐링 하는 단계는 적어도 2회 이상 반복되며, 각 어닐링 단계마다 상기 혼합용매의 종류는 상이할 수 있다.
본 발명은 또한 상술한 블록공중합체 나노구조물 제조방법에 의하여 제조된 블록공중합체 나노구조물을 제공한다.
본 발명에 따른 담굼 어닐링 방법은, 웨이퍼 상에서 잘 정렬된, 다양한 나노구조물 패턴을 제공할 수 있다. 즉, 본 발명의 경우, 블록공중합체의 종류에 따라서 적절한 팽창 용매 (Selling solvent)와 비팽창 용매 (Non-swelling solvent)의 혼합용액을 사용함으로써 다양한 모폴로지를 갖는 나노구조물 패턴을 제공할 수 있으며, 여러 가지 분자량 그리고 부피분율을 갖는 블록공중합체를 사용함으로써 다양한 모폴리지와 크기를 가지는 패턴을 제공할 수 있다. 또한, 열 보조를 통하여, 잘 정렬된 나노구조물 패턴 형성 시간 단축을 이룰 수 있으며, 아울러 반복적인 담굼 어닐링을 통하여 새로운 형태를 가지는 나노구조물 패턴을 제공할 수 있다. 따라서, 본 발명에 따라 담굼 어닐링 방식은 실제 산업에 적용할 경우, 저렴한 비용과 짧은 공정 시간뿐만 아니라 높은 처리량으로, 매우 실용적인 차세대 나노리소그래피의 공정으로 활용될 수 있다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 담굼 어닐링을 통하여 블록공중합체를 자기조립시킬 수 있는 어닐링 시스템에 대한 개략도이다.
도 2는 본 발명의 일 실시예에 따른 어닐링 방식으로 제조된 블록공중합체 나노구조물의 패턴을 나타내는 도면이다.
도 3은 비팽창 용매에 블록공중합체 박막을 담굼 어닐링하였을 때의 모폴로지를 확인한 SEM이미지이다.
도 4는 담굼 어닐링을 통하여 얻어진, 구형성 블록공중합체 PS-b-PDMS (분자량: 51.5kg/mol)의 7가지 모폴로지에 대한 SEM이미지이다.
도 5는 본 발명에 따른 담굼 어닐링 방식에 따른 블록공중합체 팽창율을 나타내는 실험 결과이다.
도 6은 담굼 어닐링에 영향을 주는 인자에 따라, 자기조립된 블록공중합체 나노구조물의 정렬 정도의 변화를 보여주는 SEM이미지이다.
도 7은 웨이퍼 카세트에 든 여러 장의 웨이퍼를 담굼 어닐링하는 사진이미지이다.
도 8은 웨이퍼 레벨에서 5분 간의 담굼 어닐링 진행된 16 nm 너비를 갖는, 잘 정렬된 라인 패턴을 위치별로 보여주는 SEM이미지이다.
도 9는 웨이퍼 레벨에서 진행된 16 nm 너비를 갖는 라인 패턴의 너비 (Critical Dimension: CD), 선 가장자리 거칠기 (Line Edge Roughness: LER), 그리고 선 너비 거칠기 (Line Width Roughness: LWR)를 보여주는 그래프이다.
도 10은 다양한 분자량과 부피 분율을 갖는 PS-b-PDMS 블록공중합체를 이용하여 형성된 나노 구조물 패턴이다.
도 10을 참조하면, 반도체 공정에서 가장 많이 사용되는 점과 선 패턴의 실시예로서, 실리콘 트렌치 내에서 매우 잘 정렬된 8 nm, 12 nm, 16nm 라인 패턴과 8 nm, 12 nm 점 패턴 SEM이미지이다. 본 발명의 일 실시예에서는 상기 나노구조물 패턴 형성을 위하여, 상기 자기조립과 어닐링 공정에 따라 정렬된 블록공중합체 중 특정 단위 중합체가 제거하였으며, 이에 따라 잔존하는 블록공중합체의 단위 중합체에 의한 패턴 형성이 가능하다.
도 11은 코어-쉘 나노구조물 형성이 가능하다는 것을 증명해주는 TEM 및 EDS분석 결과물이다.
도 12는 도 7의 코어-쉘 나노구조물 형성하는 특성을 이용하여, 적절한 비율의 에탄올과 톨루엔 혼합물에서 1차 담굼 어닐링에서 정렬된 점 패턴을, 다시 에탄올과 헵테인 혼합물에서 2차 담굼 어닐링 진행하여, 코어-쉘 나노점 패턴을 형성한 결과이다.
도 13은 도 12의 코어-쉘 나노구조물 형성하는 특성을 이용하여, 적절한 비율의 에탄올과 톨루엔 혼합물에서 1차 담굼 어닐링에서 정렬된 선 패턴을, 에탄올과 헵테인 혼합물에서 2차 담굼 어닐링 진행되어 형성된 사탕수수 라인 패턴이다.
이하, 첨부된 도면을 참조하여 본 발명의 각 실시예에 따른 아이템 이용 기간 제어 방법 및 이를 위한 서버를 설명하기로 한다.
이하의 설명에서 본 발명에 대한 이해를 명확히 하기 위하여, 본 발명의 특징에 대한 공지의 기술에 대한 설명은 생략하기로 한다. 이하의 실시 예는 본 발명의 이해를 돕기 위한 상세한 설명이며, 본 발명의 권리 범위를 제한하는 것이 아님은 당연할 것이다. 따라서, 본 발명과 동일한 기능을 수행하는 균등한 발명 역시 본 발명의 권리 범위에 속할 것이다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 담굼 어닐링을 통하여 블록공중합체를 자기조립시킬 수 있는 어닐링 시스템에 대한 개략도이다.
도 1을 참조하면, 본 발명은 블록공중합체의 팽창 또는 모폴로지에 영향을 주지 않는 비팽창 용매 (Non-swelling solvent)와, 상기 블록공중합체 중 적어도 어느 하나의 중합체를 팽창시키켜 모폴로지에 영향을 주는 팽창 용매(Swelling solvent)로 이루어진 혼합용매를 이용, 블록공중합체 어닐링 공정을 진행한다. 팽창 용매는 어느 한 가지 이상의 고분자 블록과의 용해도 파라미터 차이가 3 이하인 용매를 의미, 비팽창 용매는 팽창 용매를 제외한 모든 다른 용매를 의미한다. 예를 들어 상기 비팽창 용매는 용해도 파라미터 차이가 3 초과인 용매가 될 수 있다. 본 발명의 일 실시예에서 상기 혼합 용매의 팽창용매와 비팽창용매 부피비는 0.1 내지 10 이며, 상기 범위 내에서의 부피비 조절을 통하여 블록공중합체의 패턴을 효과적으로 제어할 수 있다.
본 발명은 상기 팽창 용매와 비팽창 용매가 혼합된 혼합용매에 블록공중합체를 침지(담굼)하는 방식으로 어닐링을 진행하며, 이러한 어닐링 방식을 통하여 웨이퍼 단위에서의 블록공중합체 기반의 나노구조물을 대량으로 자기조립시킬 수 있다는 장점이 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 자기조립된 블록공중합체의 모폴로지는 점, 선 등의 다양한 형태일 수 있는데, 이는 도 2에 도시된다.
도 2는 본 발명의 일 실시예에 따른 어닐링 방식으로 제조된 블록공중합체 나노구조물의 패턴을 나타내는 도면이다.
도 2를 참조하면, 본 발명에 따른 담굼 어닐링을 통하여 얻을 수 있는 나노구조물 패턴은 일곱 가지 형태로서, 점: Sphere, 선: Cylinder, 홀: 홀이 ㄱ구굽구비된 필름 구조: Perforated Lamella, 필름: Lamella, 코어-쉘 나노입자: Core-shell nanoparticle, 코어-쉘 선: Core-shell cylinder, 사탕수수 실린더: Sugarcane cylinder 형태일 수 있다. 특히 본 발명에 따른 담굼 어닐링을 이용할 경우, 기존의 열 어닐링 방법이나 용매 어닐링 방법으로는 얻기 어려운 코어-쉘 닷, 라인 등을 얻을 수 있으며, 이는 중합체에 대한 용매의 종류, 어닐링 시간, 어닐링 횟수, 열처리 시간 등에 따라 달라진다.
더 나아가, 본 발명의 일 실시예는 상기 자기조립된 블록공중합체에 금속 또는 금속 산화물을 증착하여, 금속 또는 금속 산화물 패턴을 형성할 수 있으며, 상기 금속 또는 금속 산화물 패턴은 상기 자기조립됨에 따라 제거된 블록공중합체 패턴에 대응된다.
도 3은 비팽창 용매에 블록공중합체 박막을 담굼 어닐링하였을 때의 모폴로지를 확인한 SEM이미지이다.
도 3을 참조하면, 비팽창 용매에 담굼 어닐링을 진행한 경우, 상기 블록공중합체는 어닐링 전 스핀 코팅하였을 때 또는 어닐링 진행 전의 모폴로지를 그대로 유지한다. 즉, 이상의 결과로부터 비팽창 용매는 모폴로지의 변화에 영향을 미치지 않는다는 것을 알 수 있다.
이러한 비팽창 용매의 선택은 블록공중합체의 용해도 파라미터 (Solubility Parameter)에 따라 달라질 수 있는데, 블록공중합체의 용해도 파라미터와 차이가 클수록 모폴로지에 영향을 주지 않기 때문에(즉, 3 이상인 비팽창 용매), 용해도 파라미터 차이가 큰 용매를 비팽창 용매로 주로 사용한다.
본 발명의 일 실시예에서는, 폴리스티렌-b-디메틸실록산(poly(styrene-b-dimethylsiloxane: PS-b-PDMS))을 블록공중합체로 사용하였으며, 에탄올(ethanol)을 비팽창 용매로 선택하여 실험을 진행하였다. 또한, 팽창 용매로는 폴리스티렌을 상대적으로 잘 팽창시키는 톨루엔(toluene)과, PDMS를 잘 팽창시키는 헵테인(heptane)을 사용하였다. 하지만, 블록공중합체를 녹이거나 데미지를 주지 않는다면 비록 중합체에 대한 팽창성을 가지는 용매일지라도 상기 비팽창 용매로서 사용이 가능하며, 팽창 용매 또한 비록 팽창성이 적을지라도 중합체에 대한 녹임성 등이 우수하다면, 본 발명의 팽창 용매로서 사용 가능하다.
본 발명의 일 실시예에서는 두 가지 이상의 비팽창 용매 또는 팽창 용매의 혼합 용액의 사용이 가능하며, 또한 상이한 종류의 혼합 용매에 의한 2회 이상의 연속 담굼 어닐링도 가능하다.
도 4는 담굼 어닐링을 통하여 얻어진, 구형성 블록공중합체 PS-b-PDMS (분자량: 51.5kg/mol)의 7가지 모폴로지에 대한 SEM이미지이다.
도 4를 참조하면. 구형성 다이블록공중합체 (Di-BCP)를 사용하여 점에서부터 필름 (Lamella) 형태까지의 모폴로지를 얻었다는 점에서, 본 발명에 따른 담굼 어닐링에 따라 블록공중합체의 팽창율이 매우 크게 변화된다는 것을 알 수 있다.
도 5는 본 발명에 따른 담굼 어닐링 방식에 따른 블록공중합체 팽창율을 나타내는 실험 결과이다.
도 5를 참조하면, 광 방식으로 측정된 블록공중합체의 팽창율이, 본 발명에
따른 담굼 어닐링의 경우, 초기 폴리머 필름 두께 대비 약 2.5배까지 증가함을 알 수 있으며, 이는 열보조 용매 어닐링 방식보다 두 배 정도의 값을 갖는다. 하지만, 비팽창 용매는 팽창율이 0인데, 이상의 결과로부터 본 발명에 따른 담굼 어닐링은 어닐링 온도나 용매 선택에 따라 블록공중합체 박막의 팽창율이 더 커지거나 작아질 수 있다.
도 6은 담굼 어닐링에 영향을 주는 인자에 따라, 자기조립된 블록공중합체 나노구조물의 정렬 정도의 변화를 보여주는 SEM이미지이다.
도 6을 참조하면, 자기조립된 블록공중합체 패턴의 정렬성과 팽창율에 영향을 주는 인자는, 어닐링 시간, 팽창 용매의 부피 분율 (팽창 용매/비팽창 용매), 그리고 어닐링 온도라는 것을 알 수 있다. 비록 상기 결과에서 용매의 종류에 따른 결과물은 포함되어 있지는 않지만, 용매 종류에 따른 팽창율 변화와, 이에 따른 패턴 변화는 도 5의 결과로부터도 충분히 예상할 수 있다.
또한, 시간, 팽창 용매의 부피분율, 온도가 증가할수록 패턴의 결함 농도는 감소한다. 이는 온도가 상승하거나 팽창 용매의 부피분율이 증가하면 고분자 사슬의 이동도가 높아지기 때문이다.
단, 상기 인자 (팽창 용매의 부피분율, 온도)가 지나치게 높을 경우, 블록공중합체가 모두 녹거나 없어지는 등의 손상을 유발할 수 있다. 따라서, 각 인자들은 블록공중합체의 종류, 분자량 등에 대하여, 결함농도와 패턴 균일성에 대한 최적 조건에 따라 달리 선택될 수 있다.
도 7은 웨이퍼 카세트에 든 여러 장의 웨이퍼를 담굼 어닐링하는 사진이미지이다.
도 7을 참조하면, 담굼 어닐링 용액(혼합용매)을 용기에 담고 가열을 한 후, 카세트를 담구어 웨이퍼 수준의 담굼 어닐링을 진행한다.
도 8은 웨이퍼 레벨에서 5분 간의 담굼 어닐링 진행된 16 nm 너비를 갖는, 잘 정렬된 라인 패턴을 위치별로 보여주는 SEM이미지이다.
도 9는 웨이퍼 레벨에서 진행된 16 nm 너비를 갖는 라인 패턴의 너비 (Critical Dimension: CD), 선 가장자리 거칠기 (Line Edge Roughness: LER), 그리고 선 너비 거칠기 (Line Width Roughness: LWR)를 보여주는 그래프이다.
도 9를 참조하면, 본 발명에 따른 담굼 어닐링이 웨이퍼 수준에서 나노구조물 제조에 사용될 수 있음을 보여주는 증거가 되며, 따라서, 담굼 어닐링 방식은 대량 생산 공정을 요구하는 실제 산업에서의 적용 가능성과 적합성을 갖고 있다.
도 10은 다양한 분자량과 부피 분율을 갖는 PS-b-PDMS 블록공중합체를 이용하여 형성된 나노 구조물 패턴이다.
도 10을 참조하면, 반도체 공정에서 가장 많이 사용되는 점과 선 패턴의 실시예로서, 실리콘 트렌치 내에서 매우 잘 정렬된 8 nm, 12 nm, 16nm 라인 패턴과 8 nm, 12 nm 점 패턴 SEM이미지이다. 본 발명의 일 실시예에서는 상기 나노구조물 패턴 형성을 위하여, 상기 자기조립과 어닐링 공정에 따라 정렬된 블록공중합체 중 특정 단위 중합체가 제거하였으며, 이에 따라 잔존하는 블록공중합체의 단위 중합체에 의한 패턴 형성이 가능하다.
도 11은 코어-쉘 나노구조물 형성이 가능하다는 것을 증명해주는 TEM 및 EDS분석 결과물이다.
도 11을 참조하면, 에탄올과 헵테인을 혼합한 용액에 담굼 어닐링을 진행할 경우, 해당 블록공중합체는 코어-쉘 나노구조물을 형성할 수 있는 것을 알 수 있다.
도 12는 도 7의 코어-쉘 나노구조물 형성하는 특성을 이용하여, 적절한 비율의 에탄올과 톨루엔 혼합물에서 1차 담굼 어닐링에서 정렬된 점 패턴을, 다시 에탄올과 헵테인 혼합물에서 2차 담굼 어닐링 진행하여, 코어-쉘 나노점 패턴을 형성한 결과이다.
도 12의 결과는 코어-쉘 나노점 단일층 (Mono-layer)을 처음 정렬시킨 점에서 매우 큰 의미가 있다. 이와 같이 본 발명에 따른 담금 어닐링 방법은, 효과적인 블록공중합체 패턴 형성을 가능하게 하며, 적절한 용매 선택과, 사용 횟수에 따라 다양한 패턴의 나노구조물을 제조할 수 있다.
도 13은 도 12의 코어-쉘 나노구조물 형성하는 특성을 이용하여, 적절한 비율의 에탄올과 톨루엔 혼합물에서 1차 담굼 어닐링에서 정렬된 선 패턴을, 에탄올과 헵테인 혼합물에서 2차 담굼 어닐링 진행되어 형성된 사탕수수 라인 패턴이다.
도 13의 결과는 현재까지 보고된 바 없는 새롭고, 잘 정렬된 라인 패턴이라는 점에서 의미가 있다.
이상에서 본 발명의 바람직한 실시 예에 대하여 도시하고 설명하였으나, 본 발명은 상술한 특정의 바람직한 실시 예에 한정되지 아니하며, 청구범위에서 청구하는 본 발명의 요지를 벗어남이 없이 당해 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 누구든지 다양한 변형 실시가 가능한 것은 물론이고, 그와 같은 변경은 청구범위 기재의 범위 내에 있게 된다.

Claims (10)

  1. 블록공중합체 자기조립을 위한 어닐링 방법으로,
    팽창용매 및 비팽창용매가 혼합된 혼합용매에 블록공중합체를 침지시키는 단계를 포함하며,
    상기 비팽창 용매는 상기 블록공중합체 중 어떠한 중합체도 팽창시키지 않으며, 상기 팽창용매는 상기 블록공중합체 중 적어도 어느 하나의 중합체를 팽창시키며,
    상기 팽창용매는 상기 블록공중합체의 어느 한 중합체와의 용해도 파라미터 차이가 3 이하이며, 상기 비팽창 용매는 상기 팽창 용매를 제외한 모든 용매인 것을 특징으로 하는 블록공중합체 자기조립을 위한 어닐링 방법.
  2. 제 1항에 있어,
    상기 비팽창 용매는 상기 블록공중합체의 중합체와의 용해도 파라미터 차이가 3 초과인 것을 특징으로 하는 블록공중합체 자기조립을 위한 어닐링 방법.
  3. 삭제
  4. 삭제
  5. 삭제
  6. 삭제
  7. 삭제
  8. 삭제
  9. 삭제
  10. 삭제
KR1020130091401A 2013-08-01 2013-08-01 담굼 어닐링을 이용한 블록공중합체 자기조립 제어 방법 및 이를 통하여 얻어진 나노구조물 KR101554067B1 (ko)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020130091401A KR101554067B1 (ko) 2013-08-01 2013-08-01 담굼 어닐링을 이용한 블록공중합체 자기조립 제어 방법 및 이를 통하여 얻어진 나노구조물

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020130091401A KR101554067B1 (ko) 2013-08-01 2013-08-01 담굼 어닐링을 이용한 블록공중합체 자기조립 제어 방법 및 이를 통하여 얻어진 나노구조물

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20150015708A KR20150015708A (ko) 2015-02-11
KR101554067B1 true KR101554067B1 (ko) 2015-09-17

Family

ID=52572893

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020130091401A KR101554067B1 (ko) 2013-08-01 2013-08-01 담굼 어닐링을 이용한 블록공중합체 자기조립 제어 방법 및 이를 통하여 얻어진 나노구조물

Country Status (1)

Country Link
KR (1) KR101554067B1 (ko)

Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR101864674B1 (ko) * 2016-02-17 2018-06-05 한양대학교 산학협력단 외부자극응답성 연성 나노입자를 이용한 패턴화된 나노구조체 및 이의 제조방법

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
A Study on the Selectivity of Toluene/Ethanol Mixtures, Macromolecules 2007, 40, 3757-3764(2007)*

Also Published As

Publication number Publication date
KR20150015708A (ko) 2015-02-11

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP4654280B2 (ja) 微細構造体の製造方法
US9368366B2 (en) Methods for providing spaced lithography features on a substrate by self-assembly of block copolymers
Nunns et al. Inorganic block copolymer lithography
KR100930966B1 (ko) 블록공중합체의 나노구조와 일치하지 않는 형태의 표면패턴상에 형성되는 블록공중합체의 나노구조체 및 그 제조방법
Kim et al. A Top Coat with Solvent Annealing Enables Perpendicular Orientation of Sub‐10 nm Microdomains in Si‐Containing Block Copolymer Thin Films
KR101740276B1 (ko) 블럭 코폴리머 특성을 제어하는 방법 및 이로부터 제조된 제품
KR101350072B1 (ko) 서브 리소그래픽 패터닝을 위해 블록 공중합체 자기 조립을 사용하는 방법
US8828253B2 (en) Lithography using self-assembled polymers
JP2008231233A (ja) 高分子薄膜、パターン基板、磁気記録用パターン媒体及びこれらの製造方法
WO2014038869A1 (ko) 실리콘 옥사이드의 나노 패턴 형성 방법, 금속 나노 패턴의 형성 방법 및 이를 이용한 정보저장용 자기 기록 매체
JP2007208255A (ja) ブロック・コポリマーの改良型自己組織化パターン形成方法
WO2011151109A1 (en) Self-assemblable polymer and method for use in lithography
JP2012051060A (ja) 金属ナノ構造体を表面に備える基板及びその製造方法
JP2011243655A (ja) 高分子薄膜、パターン媒体、及びこれらの製造方法、並びに表面改質材料
Seguini et al. Enhanced lateral ordering in cylinder forming PS-b-PMMA block copolymers exploiting the entrapped solvent
KR101093204B1 (ko) 유기물 포토레지스트 교차패턴을 이용하여 배향이 제어된 블록공중합체의 나노구조체 및 그 제조방법
Angelopoulou et al. Designing high χ copolymer materials for nanotechnology applications: A systematic bulk vs. thin films approach
KR101554067B1 (ko) 담굼 어닐링을 이용한 블록공중합체 자기조립 제어 방법 및 이를 통하여 얻어진 나노구조물
US9115255B2 (en) Crosslinked random copolymer films for block copolymer domain orientation
JP6674480B2 (ja) 積層体
KR20220122996A (ko) 기판을 나노구조화하는 방법
TW201920323A (zh) 用於控制嵌段共聚物的奈米域定向之方法
KR101721127B1 (ko) 블록 공중합체의 자가-조립에 의해 기판에 이격된 리소그래피 피처들을 제공하는 방법들
TWI686416B (zh) 控制嵌段共聚物的奈米域定向之方法
KR20220115961A (ko) Dna 시퀀싱에 사용하기 위한 나노스케일 토포그래피 시스템 및 이의 제조 방법

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
E902 Notification of reason for refusal
AMND Amendment
E601 Decision to refuse application
AMND Amendment
X701 Decision to grant (after re-examination)
GRNT Written decision to grant
FPAY Annual fee payment

Payment date: 20180823

Year of fee payment: 4