JP6674480B2 - 積層体 - Google Patents
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Description
本出願は、２０１５年６月１１日付けで提出された韓国特許出願第２０１５−００８２４７４号に基づく優先権の利益を主張し、当該韓国特許出願の文献に開示されたすべての内容は、本明細書の一部として含まれる。
本出願は、積層体、その製造方法及びパターン形成方法に関する。
２個以上の化学的に区別される高分子鎖が共有結合により連結されているブロック共重合体は、自己組織化（ｓｅｌｆ ａｓｓｅｍｂｌｙ）特性によって規則的に相分離（ｐｈａｓｅ−ｓｅｐｅｒａｔｉｏｎ）で分離され得る。このような相分離現象は、一般的に、構成成分間の体積分率、分子量及び相互作用パラメータ（Ｆｌｏｒｙ−Ｈｕｇｇｉｎｓ ｉｎｔｅｒａｃｔｉｏｎ ｐａｒａｍｅｔｅｒ）等により説明されていて、相分離構造には、スフェア（ｓｐｈｅｒｅ）、シリンダー（ｃｙｌｉｎｄｅｒ）、ジャイロイド（ｇｙｒｏｉｄ）又はラメラ（ｌａｍｅｌｌａ）等のような構造が知られている。
ブロック共重合体が形成する多様なナノ構造の実際応用において重要な課題は、ブロック共重合体のミクロ相の配向を調節することである。球形ブロック共重合体のナノ構造体が、特別な配向の方向を有しない０次元の構造体であれば、シリンダー型やラメラ型ナノ構造体は、それぞれ１次元及び２次元構造体として配向性を持っている。ブロック共重合体の代表的な配向性として、ナノ構造体の配向が基板方向と平行（ｐａｒａｌｌｅｌ）な平行配向と、前記ナノ構造体の配向が基板方向と垂直（ｖｅｒｔｉｃａｌ）な垂直配向が挙げられるが、このうち、垂直配向が水平配向に比べてさらに大きい重要性を有する場合が多い。
通常、自己組織化によりミクロ相分離されたブロック共重合体の膜を形成するためには、ブロック共重合体を含むコーティング液を使用したコーティング工程が要求され、このために、スピンコーティング法、ディップコーティング法又はスプレーコーティング法が一般的に適用されている。しかしながら、前記のような方式によれば、均一な厚みでブロック共重合体の膜を形成することが困難であり、特に、ブロック共重合体の膜を大面積で形成しようとするときには、均一な厚みのブロック共重合体の膜を形成できない。
ブロック共重合体が具現する相分離構造の特性は、膜の厚み偏差に敏感に左右されるため、自己組織化構造の形成が可能な均一な厚みの膜を形成することは重要な問題である。
本出願は、積層体、その製造方法及びパターン形成方法を提供する。
本出願の例示的な積層体は、基板と、前記基板の一面に形成されている高分子膜とを含むことができる。前記高分子膜は、ブロック共重合体を含み、前記ブロック共重合体は、自己組織化された状態で存在し得る。自己組織化されたブロック共重合体を含む前記高分子膜は、厚み均一度に優れている。例えば、前記高分子膜は、厚み偏差が１００ｎｍ以下、９０ｎｍ以下、８０ｎｍ以下、７０ｎｍ以下、６０ｎｍ以下又は５０ｎｍ以下であることができる。本出願で用語「厚み偏差」は、前記高分子膜の任意の１５〜２０ヶ所で測定した厚みの平均値に対する高分子膜の＋、−偏差を意味し、前記で高分子膜の厚みは、Ｅｌｌｉｐｓｏｍｅｔｒｙ等を利用して測定できる。前記厚み偏差は、その数値が小さいほど高分子膜の厚み均一度に優れているという点を意味するものであって、その下限は、制限されない。
ブロック共重合体が具現する自己組織化による相分離構造の特徴は、ブロック共重合体の膜の厚み偏差に敏感に左右され、均一な厚みの膜を形成することが必要であるが、現在までブロック共重合体の膜の形成に一般的に適用されているスピンコーティング法、ディップコーティング法又はスプレーコーティング等では、厚み偏差が１００ｎｍ以下の均一な厚みの膜を形成することが困難であり、特に、ブロック共重合体の膜を大面積で形成するとき、前記膜の厚み均一性を確保することは不可能である。
本出願人は、ブロック共重合体を含む高分子膜を形成するコーティング工程の条件を後述するように制御することによって、前述した厚み偏差が１００ｎｍ以下の膜を形成できるという点を確認した。このような方式によれば、ブロック共重合体の膜を大面積で形成する場合にも、前記優れた厚み均一度を確保できる。
したがって、前記高分子膜は、大面積の膜であり、例えば、面積が７，５００ｍｍ２以上、１０，０００ｍｍ２以上、１５，０００ｍｍ２以上、２０，０００ｍｍ２以上、２５，０００ｍｍ２以上、３０，０００ｍｍ２以上、３５，０００ｍｍ２以上、４０，０００ｍｍ２以上、４５，０００ｍｍ２以上、５０，０００ｍｍ２以上、５５，０００ｍｍ２以上、６０，０００ｍｍ２以上、６５，０００ｍｍ２以上又は７０，０００ｍｍ２以上の高分子膜であることができる。前記高分子膜の面積の上限は、特に制限されず、例えば、前記面積は、約１００，０００ｍｍ２以下程度であることができる。
高分子膜は、前記ブロック共重合体を主成分として含むことができる。本出願で或る対象が或る成分を主成分として含むことは、前記対象が前記成分を、重量を基準に５５％以上、６０％以上、６５％以上、７０％以上、７５％以上、８０％以上、８５％以上、９０％以上又は９５％以上含む場合を意味できる。したがって、前記高分子膜は、前記ブロック共重合体を主成分として含み、且つ、膜の形成のために添加され得る添加剤をさらに含むことができる。
高分子膜においてブロック共重合体は、自己組織化され、スフェア（ｓｐｈｅｒｅ）、シリンダー（ｃｙｌｉｎｄｅｒ）、ジャイロイド（ｇｙｒｏｉｄ）又はラメラ（ｌａｍｅｌｌａ）等のような構造を具現してもよく、前記構造のうちいずれか一つの構造又は２種以上が複合された構造を具現できる。
高分子膜において自己組織化されたブロック共重合体は、垂直配向されていてもよい。本出願で用語「ブロック共重合体の垂直配向」は、前記ブロック共重合体の互いに異なる特性を有するブロックのうち２個以上のブロックが、同時に基板又は中性層（ｎｅｕｔｒａｌ ｂｒｕｓｈ ｌａｙｅｒ）側にウェッティング（ｗｅｔｔｉｎｇ）されている状態を意味し、例えば、ブロック共重合体のいずれか一つのブロックにより形成されるドメインと他のブロックにより形成されるドメインとの界面が基板の表面に対して実質的に垂直な場合を意味できる。前記で垂直配向された高分子膜は、例えば、いわゆるラメラ構造を形成していてもよい。
高分子膜の厚みは、目的とする構造が形成され得る程度であれば、特に制限されず、使用されたブロック共重合体の種類によって変更され得る。通常、ブロック共重合体を含む高分子膜は、約３０ｎｍ〜５００ｎｍの範囲内の厚みを有することができる。
高分子膜に含まれるブロック共重合体の種類は、特に制限されず、自己組織化により相分離構造を形成できるものであれば、いずれも適用可能である。ブロック共重合体としては、例えば、ポリスチレン（ｐｏｌｙｓｔｙｒｅｎｅ）−ｂ−ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ、ｐｏｌｙ（ｍｅｔｈｙｌｍｅｔｈａｃｒｙｌａｔｅ））、ポリスチレン（ｐｏｌｙｓｔｙｒｅｎｅ）−ｂ−ポリビニルピリジン（ＰＶＰ、ｐｏｌｙ（ｖｉｎｙｌｐｙｒｉｄｉｎｅ））、ポリスチレン（ｐｏｌｙｓｔｙｒｅｎｅ）−ｂ−ポリジメチルシロキサン（ＰＤＭＳ、ｐｏｌｙ（ｄｉｍｅｔｈｙｌｓｉｌｏｘａｎｅ））、ポリスチレン（ｐｏｌｙｓｔｙｒｅｎｅ）−ｂ−ポリエチレンオキシド（ＰＥＯ、ｐｏｌｙ（ｅｔｈｙｌｅｎｅｏｘｉｄｅ））又はポリスチレン（ｐｏｌｙｓｔｙｒｅｎｅ）−ｂ−ポリイソプレン（ｐｏｌｙ（ｉｓｏｐｒｅｎｅ））等が使用され得るが、これに制限されるものではない。
ブロック共重合体の特性、例えば、分子量や各ブロックの分率等は、特に制限されず、例えば、目的とする相分離構造等を考慮して適宜変更できる。
例えば、ブロック共重合体は、数平均分子量（Ｍｎ（Ｎｕｍｂｅｒ Ａｖｅｒａｇｅ Ｍｏｌｅｃｕｌａｒ Ｗｅｉｇｈｔ））は、例えば、２０，０００ｇ／ｍｏｌ以上又は２０，０００ｇ／ｍｏｌ〜３００，０００ｇ／ｍｏｌの範囲内にあり得る。本明細書で用語「数平均分子量」は、ＧＰＣ（Ｇｅｌ Ｐｅｒｍｅａｔｉｏｎ Ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈ）を使用して測定した標準ポリスチレンに対する換算数値であり、本明細書で用語「分子量」は、特に別途規定しない限り、数平均分子量を意味する。分子量（Ｍｎ）は、他の例示では、例えば、２５００００ｇ／ｍｏｌ以下、２０００００ｇ／ｍｏｌ以下、１８００００ｇ／ｍｏｌ以下、１６００００ｇ／ｍｏｌ以下、１４００００ｇ／ｍｏｌ以下、１２００００ｇ／ｍｏｌ以下、１０００００ｇ／ｍｏｌ以下、９００００ｇ／ｍｏｌ以下、８００００ｇ／ｍｏｌ以下、７００００ｇ／ｍｏｌ以下、６００００ｇ／ｍｏｌ以下、５００００ｇ／ｍｏｌ以下、４００００ｇ／ｍｏｌ以下、３００００ｇ／ｍｏｌ以下又は２５０００ｇ／ｍｏｌ以下程度であることができる。
例えば、ブロック共重合体は、数平均分子量（Ｍｎ（Ｎｕｍｂｅｒ Ａｖｅｒａｇｅ Ｍｏｌｅｃｕｌａｒ Ｗｅｉｇｈｔ））は、例えば、２０，０００ｇ／ｍｏｌ以上又は２０，０００ｇ／ｍｏｌ〜３００，０００ｇ／ｍｏｌの範囲内にあり得る。本明細書で用語「数平均分子量」は、ＧＰＣ（Ｇｅｌ Ｐｅｒｍｅａｔｉｏｎ Ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈ）を使用して測定した標準ポリスチレンに対する換算数値であり、本明細書で用語「分子量」は、特に別途規定しない限り、数平均分子量を意味する。分子量（Ｍｎ）は、他の例示では、例えば、２５００００ｇ／ｍｏｌ以下、２０００００ｇ／ｍｏｌ以下、１８００００ｇ／ｍｏｌ以下、１６００００ｇ／ｍｏｌ以下、１４００００ｇ／ｍｏｌ以下、１２００００ｇ／ｍｏｌ以下、１０００００ｇ／ｍｏｌ以下、９００００ｇ／ｍｏｌ以下、８００００ｇ／ｍｏｌ以下、７００００ｇ／ｍｏｌ以下、６００００ｇ／ｍｏｌ以下、５００００ｇ／ｍｏｌ以下、４００００ｇ／ｍｏｌ以下、３００００ｇ／ｍｏｌ以下又は２５０００ｇ／ｍｏｌ以下程度であることができる。
ブロック共重合体がジブロック共重合体である場合、前記ブロック共重合体のいずれか一つのブロックの重量の比率は、３０％〜７０％程度の範囲内にあり得る。しかし、前記の比率は、ブロック共重合体の種類及び／又は目的する相分離構造によって変更され得る。
高分子膜が形成される基板の種類は、特に制限されない。基板としては、例えば、シリコーンウェーハ等のようなシリコーン基板、ガラス、金属又は金属酸化物等のような素材を主成分として含む剛性（ｒｉｇｉｄ）基板；又はＰＩ（ｐｏｌｙ（ｉｍｉｄｅ））、ＰＥＴ（ｐｏｌｙ（ｅｔｈｙｌｅｎｅ ｔｅｒｅｐｈｔｈａｌａｔｅ））又はＰＭＭＡ（ｐｏｌｙ（ｍｅｔｈｙｌ ｍｅｔｈａｃｒｙｌａｔｅ））等のような高分子素材を主成分として含む柔軟（ｆｌｅｘｉｂｌｅ）基板等が適用され得る。例えば、前記基板は、前記成分を主成分として含み、且つ、その他フィルムの形成に使用され得る添加剤等を必要な量で含むことができる。
積層体は、さらなる構成を含むことができる。一つの例示で、積層体は、中性層をさらに含むことができる。このような中性層は、前記基板と前記高分子膜との間に存在し得る。本出願で用語「中性層」は、ブロック共重合体の垂直配向を誘導できるか、又は補助できるすべての種類の層を意味できる。中性層としては、例えば、公知の素材として熱架橋型又は光架橋型の中性層や、基板の官能基（ｆｕｎｃｔｉｏｎａｌ ｇｒｏｕｐ）との共有結合を通じて自己組織化単分子層（ＳＡＭ；ｓｅｌｆ ａｓｓｅｍｂｌｅｄ ｍｏｎｏｌａｙｅｒ）を形成する中性層、ポリマーブラシ（ｐｏｌｙｍｅｒ ｂｒｕｓｈ）又はＭＡＴ（ｃｒｏｓｓｌｉｎｋｅｄ ｒａｎｄｏｍ ｃｏｐｏｌｙｍｅｒｍａｔ）等を使用できる。
本出願は、また、積層体の製造方法に関し、例えば、前記のような厚み偏差を示す高分子膜を形成できる積層体の製造方法であることができる。本発明者らは、ブロック共重合体を含む高分子膜を均一な厚みで形成するためには、前記ブロック共重合体を含むコーティング液の溶媒の沸点、溶媒内のブロック共重合体の比率及び前記コーティング液を基板又は中性層上にコーティングする速度の調節が必要であることを確認した。
これにより、前記製造方法は、沸点が９０℃〜２００℃の範囲内にある溶媒に溶解されたブロック共重合体を含むコーティング液を１０ｍｍ／ｓｅｃ〜１００ｍｍ／ｓｅｃの速度でコーティングする段階を含むことができる。
コーティング液の製造に使用され得る溶媒の種類は、前記沸点を有するものであれば、特に制限されない。溶媒としては、前記範囲の沸点を有する溶媒を使用でき、溶媒の沸点は、他の例示で９５℃以上又は１００℃以上であることができる。また、溶媒の沸点は、他の例示で、約１９０℃以下、１８０℃以下、１７０℃以下又は１６０℃以下程度であることができる。前記範囲の沸点を有する溶媒内に前記濃度でブロック共重合体を溶解させたコーティング液を前記速度でコーティングする過程を通じて前記厚み偏差を有する高分子膜を形成できる。
例えば、溶媒としては、トルエン、キシレン（ｘｙｌｅｎｅ）、ＰＧＭＥＡ（ｐｒｏｐｙｌｅｎｅ ｇｌｙｃｏｌ ｍｏｎｏｅｔｈｙｌ ｅｔｈｅｒ ａｃｅｔａｔｅ、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート）、シクロペンタノン（ｃｙｃｌｏｐｅｎｔａｎｏｎｅ）、ＤＭＦ（Ｄｉｍｅｔｈｙｌｆｏｒｍａｍｉｄｅ、ジメチルホルムアミド）、ＤＭＳＯ（Ｄｉｍｅｔｈｙｌ ｓｕｌｆｏｘｉｄｅ、ジメチルスルホキシド）、アニソール（ａｎｉｓｏｌｅ）又は１，２，４−卜リクロロベンゼン等のような溶媒を使用できる。
前記のような溶媒にブロック共重合体を溶解させて製造されるコーティング液においてブロック共重合体の濃度は、特に制限されるものではないが、均一な膜の形成のために、約２重量％〜３０重量％の範囲内の濃度でブロック共重合体を溶解させることが好適である。前記濃度は、他の例示で、２５重量％以下、２０重量％以下又は１５重量％以下程度であることができる。前記範囲の沸点を有する溶媒内に前記濃度でブロック共重合体を溶解させたコーティング液を前記速度でコーティングする過程を通じて前記厚み偏差を有する高分子膜を形成できる。
前記のようなコーティング液を約１０ｍｍ／ｓｅｃ〜１００ｍｍ／ｓｅｃの速度で基板上又は中性層上にコーティングし、高分子膜を形成できる。前記でコーティング速度は、例えば、コーティング液がコーティングされる基板又は中性層の移動速度であるか、又は、コーティング機器においてのコーティング手段（例えば、マイヤーバー等のようなコーティング手段）の移動速度であることができる。コーティング速度は、他の例示で、１５ｍｍ／ｓｅｃ以上、２０ｍｍ／ｓｅｃ以上、２５ｍｍ／ｓｅｃ以上、３０ｍｍ／ｓｅｃ以上、３５ｍｍ／ｓｅｃ以上、４０ｍｍ／ｓｅｃ以上又は４５ｍｍ／ｓｅｃ以上であることができる。また、コーティング速度は、他の例示で、９５ｍｍ／ｓｅｃ以下、９０ｍｍ／ｓｅｃ以下又は８５ｍｍ／ｓｅｃ以下程度であることができる。前記範囲の沸点を有する溶媒内に前記濃度でブロック共重合体を溶解させたコーティング液を前記速度でコーティングする過程を通じて前記厚み偏差を有する高分子膜を形成できる。
コーティングを行う前記速度でコーティングが進行される限り、方式は、特に制限されない。コーティングは、例えば、コンマコーティング、グラビアコーティング、バーコーティング又はリップコーティング方式で行われることができる。コーティング速度の調節の容易性等を考慮すると、前記コーティングは、バーコーティング、例えば、マイヤーバーコーティングで行われることができる。コーティングがマイヤーバーコーティング等のようなバーコーティングで進行される場合、前記コーティングは、約０．５μｍ〜１８μｍ、約０．５μｍ〜１６μｍ、約０．５μｍ〜１４μｍ、約０．５μｍ〜１２μｍ、約０．５μｍ〜１０μｍ、約０．５μｍ〜８μｍ、約０．５μｍ〜６μｍ、約０．５μｍ〜４μｍ、約０．５μｍ〜３μｍ程度の厚みを有する湿塗膜を形成するマイヤーバー等のようなバーを使用して進行され得る。
前記のようなコーティングは、例えば、ロールツーロール方式で行われることができる。コーティングがロールツーロール工程で行われる場合、前記コーティング速度は、前記ロールツーロール工程のロールによる基板の移動速度を意味できる。
前記製造方法は、中性層を形成する段階をさらに含むことができる。このような中性層形成段階は、前記高分子膜の形成段階前に基板上に行われることができる。中性層を形成する方式は、特に制限されず、公知の形成方式がすべて適用され得る。均一な膜厚みの具現を考慮するとき、中性層は、コーティング方式で形成され得る。コーティング方式の場合、中性層形成液をコーティングして進行され得、この際、前記形成液を製造する溶媒の種類、溶媒内の中性層形成物質の濃度、コーティング速度ないし方式は、前記高分子膜の形成に適用された事項が同一に適用され得る。
前記製造方法は、アニーリング工程をさらに含むことができる。アニーリング段階は、前記高分子膜の形成段階に引き続いて進行され得る。前記でアニーリング工程は、熱的アニーリング（ｔｈｅｒｍａｌ ａｎｎｅａｌｉｎｇ）工程であるか、又は、溶媒アニーリング（ｓｏｌｖｅｎｔ ａｎｎｅａｌｉｎｇ）工程であることができる。
熱的アニーリングは、例えば、ブロック共重合体の相転移温度又はガラス転移温度を基準に行われることができ、例えば、前記ガラス転移温度又は相転移温度以上の温度で行われることができる。このような熱的アニーリングが行われる時間は、特に制限されず、例えば、約１分〜７２時間の範囲内で行われることができるが、これは、必要に応じて変更され得る。熱的アニーリング過程において熱処理温度は、例えば、１００℃〜２５０℃程度であることができるが、ブロック共重合体の種類等を考慮して変更され得る。
また、前記溶媒アニーリング工程は、適切な常温の非極性溶媒及び／又は極性溶媒内で、約１分〜７２時間行われることもできるが、ブロック共重合体の種類等を考慮して変更され得る。
本出願は、また、パターン形成方法に関する。前記方法は、例えば、前記積層体において前記ブロック共重合体のいずれか一つのブロックを選択的に除去する過程を含むことができる。前記方法は、前記基板にパターンを形成する方法であることができる。例えば前記方法は、前記ブロック共重合体を含む高分子膜を基板に形成し、前記膜内に存在するブロック共重合体のいずれか一つ又はそれ以上のブロックを選択的に除去した後、基板をエッチングすることを含むことができる。このような方式で、例えば、ナノスケールの微細パターンの形成が可能である。また、高分子膜内のブロック共重合体の形態によって前記方式を用いてナノロッド又はナノホール等のような多様な形態のパターンを形成できる。必要に応じて、パターン形成のために、前記ブロック共重合体と他の共重合体あるいは単独重合体等が混合され得る。このような方式に適用される前記基板の種類は、特に制限されず、必要に応じて選択され得、例えば、酸化ケイ素等が適用され得る。
例えば、前記方式は、高い縦横比を示す酸化ケイ素のナノスケールのパターンを形成できる。例えば、酸化ケイ素上に前記高分子膜を形成し、前記高分子膜内のブロック共重合体が所定の構造を形成している状態でブロック共重合体のいずれか一つのブロックを選択的に除去した後、酸化ケイ素を多様な方式、例えば、反応性イオンエッチング等でエッチングし、ナノロッド又はナノホールのパターン等を含む多様な形態を具現できる。また、このような方法により、縦横比が大きいナノパターンの具現が可能である。
例えば、前記パターンは、数十ナノメートルのスケールで具現され得、このようなパターンは、例えば、次世代情報格納用磁気記録媒体等を含む多様な用途に活用され得る。
また、前記構造においてナノ線やナノホールが大きい縦横比（ａｓｐｅｃｔ ｒａｔｉｏ）を有するようにすることができる。
前記方法においてブロック共重合体のいずれか一つのブロックを選択的に除去する方式は、特に制限されず、例えば、高分子膜に適切な電磁波、例えば、紫外線等を照射し、相対的にソフトなブロックを除去する方式を使用できる。この場合、紫外線の照射条件は、ブロック共重合体のブロックの種類によって決定され、例えば、約２５４ｎｍ波長の紫外線を１分〜６０分間照射して行うことができる。
紫外線の照射に引き続いて、高分子膜を酸等で処理し、紫外線により分解されたセグメントをさらに除去する段階を行うこともできる。
選択的にブロックが除去された高分子膜をマスクにして基板をエッチングする段階は、特に制限されず、例えば、ＣＦ４／Ａｒイオン等を使用した反応性イオンエッチング段階を通じて行うことができ、この過程に引き続いて、酸素プラズマ処理等により高分子膜を基板から除去する段階をさらに行うことができる。
本出願では、自己組織化されたブロック共重合体を含む膜を、前記膜が大面積で形成される場合にも、優れた厚み均一度で形成できる方法及びこの方法によって形成された高分子膜を含む積層体並びにその用途を提供できる。
以下、本出願に係る実施例及び比較例により本出願を詳しく説明するが、本出願の範囲が下記提示された実施例によって制限されるものではない。
１．厚み測定
実施例又は比較例で形成された高分子膜の厚みは、Ｅｌｌｉｐｓｏｍｅｔｒｙ（製造社：Ｅｌｌｉｐｓｏ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ、名称：Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｉｃ Ｅｌｌｉｐｓｏｍｅｔｒｙ（Ｅｌｌｉ−ＳＥ−Ｕ））を使用して製造社のマニュアルによって評価した。
実施例又は比較例で形成された高分子膜の厚みは、Ｅｌｌｉｐｓｏｍｅｔｒｙ（製造社：Ｅｌｌｉｐｓｏ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ、名称：Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｉｃ Ｅｌｌｉｐｓｏｍｅｔｒｙ（Ｅｌｌｉ−ＳＥ−Ｕ））を使用して製造社のマニュアルによって評価した。
２．厚み偏差の測定
厚み偏差は、コーティング開始地点から約１０ｃｍ程度離れた地点から形成されている高分子膜に対して測定した。前記高分子膜の任意の１５〜２０ヶ所を選定し、各地点の厚みを前記記述した方式で測定し、その平均値に対する各地点の膜厚の＋、−偏差を通じて厚み偏差を測定した。
厚み偏差は、コーティング開始地点から約１０ｃｍ程度離れた地点から形成されている高分子膜に対して測定した。前記高分子膜の任意の１５〜２０ヶ所を選定し、各地点の厚みを前記記述した方式で測定し、その平均値に対する各地点の膜厚の＋、−偏差を通じて厚み偏差を測定した。
実施例１
下記のように順次、中性層と高分子膜を形成した。
下記のように順次、中性層と高分子膜を形成した。
中性層の形成
シリコーン基板（８ ｉｎｃｈ ｗａｆｅｒ）上に熱架橋型中性層を形成した。中性層は、約１．５μｍの湿塗膜を形成できるマイヤーバーが装着されたマイヤーバーコーティング器を使用して形成した。中性層形成のためのコーティング液は、溶媒（Ａｎｉｓｏｌｅ、アニソール）に約２重量％の濃度で中性層材料を溶解させて製造した。前記中性層材料としては、スチレン（ＳＴ）とメチルメタクリレート（ＭＭＡ）を約６：４のモル比（ＳＴ：ＭＭＡ）でランダム共重合したランダム共重合体を使用した。前記コーティング液を前記コーティング器を使用してマイヤーバーの移動速度を約８０ｍｍ／ｓｅｃにして基板上に約１０ｎｍ〜３０ｎｍ程度の厚みでコーティングした後、約１５０℃〜２００℃程度の温度で熱処理し、中性層を形成した。
シリコーン基板（８ ｉｎｃｈ ｗａｆｅｒ）上に熱架橋型中性層を形成した。中性層は、約１．５μｍの湿塗膜を形成できるマイヤーバーが装着されたマイヤーバーコーティング器を使用して形成した。中性層形成のためのコーティング液は、溶媒（Ａｎｉｓｏｌｅ、アニソール）に約２重量％の濃度で中性層材料を溶解させて製造した。前記中性層材料としては、スチレン（ＳＴ）とメチルメタクリレート（ＭＭＡ）を約６：４のモル比（ＳＴ：ＭＭＡ）でランダム共重合したランダム共重合体を使用した。前記コーティング液を前記コーティング器を使用してマイヤーバーの移動速度を約８０ｍｍ／ｓｅｃにして基板上に約１０ｎｍ〜３０ｎｍ程度の厚みでコーティングした後、約１５０℃〜２００℃程度の温度で熱処理し、中性層を形成した。
高分子膜の形成
高分子膜は、約５０，０００ｇ／ｍｏｌの数平均分子量のポリスチレンブロックと約４８，０００ｇ／ｍｏｌの数平均分子量のポリメチルメタクリレートブロックが共有結合により連結されているブロック共重合体を使用して形成した。前記ブロック共重合体をトルエン（沸点：約１１０．８℃）に約１０重量％の濃度で溶解させて、コーティング液を製造した。前記コーティング液を湿塗膜の厚みが約２μｍ程度であるマイヤーバーが装着されたコーティング器にてマイヤーバーの移動速度を約８０ｍｍ／ｓｅｃに調節し、前記中性層が表面に形成された基板の前記中性層上に約１００ｎｍ程度の厚みでコーティングした。その後、２００℃で約１時間熱処理し、垂直配向された板状の自己組織化構造を形成した。図１は、実施例１により形成された自己組織化されたブロック共重合体を含む高分子膜の写真である。
高分子膜は、約５０，０００ｇ／ｍｏｌの数平均分子量のポリスチレンブロックと約４８，０００ｇ／ｍｏｌの数平均分子量のポリメチルメタクリレートブロックが共有結合により連結されているブロック共重合体を使用して形成した。前記ブロック共重合体をトルエン（沸点：約１１０．８℃）に約１０重量％の濃度で溶解させて、コーティング液を製造した。前記コーティング液を湿塗膜の厚みが約２μｍ程度であるマイヤーバーが装着されたコーティング器にてマイヤーバーの移動速度を約８０ｍｍ／ｓｅｃに調節し、前記中性層が表面に形成された基板の前記中性層上に約１００ｎｍ程度の厚みでコーティングした。その後、２００℃で約１時間熱処理し、垂直配向された板状の自己組織化構造を形成した。図１は、実施例１により形成された自己組織化されたブロック共重合体を含む高分子膜の写真である。
実施例２
高分子膜の形成時に適用されたコーティング液においてブロック共重合体の濃度を約５重量％に変更したことを除いて、実施例１と同一に高分子膜を形成した。
高分子膜の形成時に適用されたコーティング液においてブロック共重合体の濃度を約５重量％に変更したことを除いて、実施例１と同一に高分子膜を形成した。
実施例３
高分子膜の形成時にマイヤーバーの移動速度を約５０ｍｍ／ｓｅｃに変更したことを除いて、実施例１と同一に高分子膜を形成した。
高分子膜の形成時にマイヤーバーの移動速度を約５０ｍｍ／ｓｅｃに変更したことを除いて、実施例１と同一に高分子膜を形成した。
実施例４
高分子膜の製造のためのコーティング液の製造時に溶媒としてアニソール（ａｎｉｓｏｌｅ、沸点：約１５５℃）を使用したことを除いて、実施例１と同一に高分子膜を形成した。
高分子膜の製造のためのコーティング液の製造時に溶媒としてアニソール（ａｎｉｓｏｌｅ、沸点：約１５５℃）を使用したことを除いて、実施例１と同一に高分子膜を形成した。
比較例１
高分子膜の形成時にマイヤーバーの移動速度を約５ｍｍ／ｓｅｃに変更したことを除いて、実施例１と同一に高分子膜を形成した。
高分子膜の形成時にマイヤーバーの移動速度を約５ｍｍ／ｓｅｃに変更したことを除いて、実施例１と同一に高分子膜を形成した。
比較例２
高分子膜の製造のためのコーティング液の製造時において溶媒として１，２，４−卜リクロロベンゼン（沸点：約２１５℃）を使用したことを除いて、実施例１と同一に高分子膜を形成した。
高分子膜の製造のためのコーティング液の製造時において溶媒として１，２，４−卜リクロロベンゼン（沸点：約２１５℃）を使用したことを除いて、実施例１と同一に高分子膜を形成した。
実施例１〜４及び比較例１及び２の高分子膜に対して測定した高分子膜の平均厚み及び厚み偏差を下記表１に整理して記載した。
表１の結果から、コーティング過程においてのコーティング液溶媒の沸点とコーティング速度の制御等によって、均一な厚みを有し、自己組織化されたブロック共重合体を含む膜を形成できることを確認できる。
Claims (11)
- 沸点が９０℃〜２００℃の範囲内にある溶媒に溶解された、自己組織化により相分離構造を形成することができるブロック共重合体を含むコーティング液を４０ｍｍ／ｓｅｃ〜１００ｍｍ／ｓｅｃの速度で基板上にコーティングして、面積が２０，０００ｍｍ２以上であり且つ厚み偏差が１００ｎｍ以下である高分子膜を形成する工程を含む積層体の製造方法であって、
溶媒中のブロック共重合体の濃度が２重量％〜３０重量％の範囲内であり、
コーティングは、バーコーティング方式で行い、
コーティングを、湿塗膜の厚みが０．５μｍ〜１８μｍの範囲内のバーを使用して行う、製造方法。 - ブロック共重合体の自己組織化構造が、スフェア、シリンダー、ジャイロイド又はラメラ構造である、請求項１に記載の製造方法。
- 自己組織化されたブロック共重合体は、垂直配向されている、請求項１に記載の製造方法。
- 高分子膜の厚みは、３０ｎｍ〜５００ｎｍの範囲内である、請求項１に記載の製造方法。
- ブロック共重合体は、ポリスチレン−ｂ−ポリメチルメタクリレート、ポリスチレン−ｂ−ポリビニルピリジン、ポリスチレン−ｂ−ポリジメチルシロキサン、ポリスチレン−ｂ−ポリエチレンオキシド又はポリスチレン−ｂ−ポリイソプレンである、請求項１に記載の製造方法。
- 基板は、剛性基板又は柔軟基板である、請求項１に記載の製造方法。
- 溶媒が、トルエン、キシレン、ＰＧＭＥＡ、シクロペンタノン、ＤＭＦ、ＤＭＳＯ、又はアニソールである、請求項１に記載の製造方法。
- コーティングは、ロールツーロール方式で行う、請求項１に記載の製造方法。
- 基板の表面に中性層を形成する段階をさらに行う、請求項１に記載の製造方法。
- コーティングにより形成された膜をアニーリングする段階をさらに行う、請求項１に記載の製造方法。
- 請求項１〜１０のいずれか一項に記載の製造方法によって製造した積層体の高分子膜においてブロック共重合体のいずれか一つのブロックを選択的に除去する段階を含むパターン形成方法。
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