JP2005097442A - パターン表面とその製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】 従来技術の問題点を解決し、特殊な基板を用いることなく簡便な方法で表面に、面内方向で均一な配向を示すパターンを形成する方法を提供する。
【解決手段】 自己組織化によって形成された有機構造体からなる面内方向で均一な配向構造を示す格子状のパターン表面、および、ポリビニルナフタレンあるいはその誘導体（Ａ）と他のポリマー（Ｂ）からなるブロック共重合体樹脂組成物であって該組成物中でビニルナフタレン成分が占める体積分率ｆ_Ａが０．２から０．４の範囲にある組成物から構成される前記のパターン表面。
【選択図】 図１

Description

本発明は、エレクトロニクス、オプティクス、バイオ、触媒などの各分野で用いられる微細にパターン化された表面の形成技術に関する。

従来、表面にパターンを形成する技術としてはフォトリソグラフィ法が用いられてきた。フォトリソグラフィ法はパターンを正確に形成するのに適してはいるが、パターンサイズが小さくなった場合に複雑な工程や高価な装置が必要となっていた。
あるいはマイクロ−コンタクトプリンティング法に代表されるような印刷法を用いた微細なパターン形成方法も知られている。マイクロ−コンタクトプリンティング法は、ポリジメチルシロキサン類に代表されるようなエラストマーをスタンプとして用いる手法である。しかし印刷法は（１）スタンプが劣化しやすい、（２）インクによるスタンプの膨潤が容易に生じる、（３）インクがスタンプ表面の微細な型を均一に濡らさないなど、パターン形成が不十分になる問題があった。

近年のナノ分析技術の進展を支えてきた走査型プローブ顕微鏡のチップ先端を用いて、表面にパターンを形成する手法も提案されている。しかし高価な装置が必要であると同時に、一つ一つのパターンをチップで書き込んでいく方法が大量生産に適さないことは明白である。（例えば、特許文献１（特開平１１−２８３９３７）参照）

これらの機械的な手法に対して材料が特定の規則配列パターンを自己組織化する現象を利用する方法が注目を集めている。その中でも特に、高分子の自己組織化材料を利用する方法は、溶液塗布などの簡便な方法により、規則配列したパターンを「自己組織化的」に形成することが可能であり、微細な加工方法としての応用も報告されている。（例えば、特許文献２（特開２００３−１２８８３２）参照）

特に高分子の自己組織化材料として、互いに非相溶な高分子鎖が微細な秩序構造にミクロ相分離するブロック共重合体を利用する方法は、おおよそ１００ｎｍ以下の微細なパターンを形成するのに有用である。（例えば、特許文献３（特開２００３−１５５３６５）参照）

しかし、前記ブロック共重合体を用いる方法では、形成された微細なパターンがしばしば面内方向における乱れを有しており、面内方向で均一な配向を示すパターンを形成することは容易でなかった。

例えば、非特許文献１（Ｐｈｙｓｉｃａｌ Ｒｅｖｉｅｗ Ｌｅｔｔｅｒｓ ８２，２６０２（１９９９））では、あえてブロック共重合体の下に予めパターンが形成された表面を置くことによって初めて、面内方向で均一な配向を示すパターンが形成されることが示されている。
特開平１１−２８３９３７号公報 特開２００３−１２８８３２号公報 特開２００３−１５５３６５号公報 Ｐｈｙｓｉｃａｌ Ｒｅｖｉｅｗ Ｌｅｔｔｅｒｓ ８２，２６０２（１９９９）

本発明は、上記問題点に鑑みてなされたものであり、特殊な基板を用いることなく簡便な方法で表面に、面内方向で均一な配向を示すパターンを形成する方法を提供しようとするものである。

本発明者等は、鋭意検討した結果、ビニルナフタレン（Ａ）と他のモノマー（Ｂ）からなるブロック共重合体を、前記共重合体の良溶媒の蒸気に接触させることによって、該共重合体上に面内方向で均一な配向を示す格子状のパターンを形成できることを見出した。

本発明は、自己組織化によって形成された有機構造体からなる面内方向で均一な配向構造を示す格子状のパターン表面に関する。

また、本発明は、ポリビニルナフタレンあるいはその誘導体（Ａ）と他のポリマー（Ｂ）からなるブロック共重合体樹脂組成物であって該組成物中でビニルナフタレン成分が占める体積分率ｆ_Ａが０．２から０．４の範囲にある組成物から構成される上記のパターン表面に関する。

また、本発明は、ブロック共重合体樹脂組成物を該組成物の良溶媒の蒸気と接触せしめることによって製造される上記のパターン表面に関する。

また、本発明は、ブロック共重合体樹脂組成物を基板上に載置したフィルムとすることを特徴とする上記の面内方向で均一な配向を示すパターン表面に関する。

また、本発明は、他のポリマー（Ｂ）として、メタクリレート樹脂を用いることを特徴とする上記の面内方向で均一な配向を示すパターン表面に関する。

また、本発明は、ブロック共重合体樹脂組成物の良溶媒としてクロロホルムを用いることを特徴とする上記の面内方向で均一な配向を示すパターン表面の製造方法に関する。

本願発明により面内方向で均一な配向を示すパターンが自己組織化的に形成でき、エレ
クトロニクス、オプティクス、バイオ、触媒などの各分野で用いられる微細にパターン化された表面を提供することができる。

ここでいう面内方向で均一な配向とは、表面の２次元的な形状ｚ（ｘ，ｙ）をＦｏｕｒｉｅｒ変換して得られるパワースペクトルＳ（ｋ，ｌ）が、面内で等方的な構造を示すリング状のパターンを示さず、シャープなスポット状のパターンを示すことを意味する。但し（ｘ，ｙ）は表面に沿った２次元座標を示し、（ｋ，ｌ）は表面の逆格子座標を示す。
シャープなスポット状のパターンとは、スポット中心の逆格子座標（ｋ_１，ｌ_１）におけるパワースペクトルの値Ｓ_１＝Ｓ（ｋ_１，ｌ_１）が、スポット状のピークの裾におけるバックグラウンド値Ｓ_Ｂより２倍以上、好ましくは１０倍以上大きいことを示す。

本願発明がいう格子状のパターンとは、単に球状ドメインが密に整列したパターンとは異なり、平行かつ等間隔に並んだ櫛状の構造から構成されたパターンを示す。更に前記櫛状の構造は、一定の角度を持って重ね合わされることにより、いわば格子を為したパターンを呈することができる。

本願発明のおける有機構造体としては、例えば、ポリビニルナフタレンあるいはその誘導体（Ａ）と他のポリマー（Ｂ）からなるブロック共重合体樹脂組成物が好適に用いられる。

他のポリマー（Ｂ）としては、ポリメチルメタクリレート、ポリブチルメタクリレート等のメタクリレート樹脂が好適に用いられる。

本願発明は、ポリビニルナフタレン（ＰＡ）が共有結合を介して他のポリマー（ＰＢ）とつながっているブロック共重合体（ＰＡ−ＰＢ）を用いることを特徴とする。ここで、ブロック共重合体組成物中におけるビニルナフタレン成分が占める体積分率ｆ_Ａは、好ましくは０．２＜ｆ_Ａ＜０．４であり、更に好ましくは０．２６＜ｆ_Ａ＜０．３４である。

上記ブロック共重合体組成物は、以下に記載する所定の範囲内でＰＡ−ＰＢのブロックをなすポリマー（ＰＡ、ＰＢ）のホモ成分（ＰＡ１、ＰＢ１）を含んでいてもよい。
上記ブロック共重合体組成物中においてホモポリマー成分（ＰＡ１、ＰＢ１）が占める重量分率の和は３３％を超えないことが好ましく、更に好ましくは１０％以下である。

表面にパターンを形成するブロック共重合体組成物の形状に特に制約はないが、適当な基板上に載置されたフィルムの形で好適に用いられる。

上記のブロック共重合体組成物のフィルムは、該ブロック共重合体組成物の溶液をスピンコート法、ディッピング法、バーコート法などの手法により基板上に塗布し、次いで乾燥せしめることによって簡便に得ることができる。

上記ブロック共重合体組成物溶液の溶媒としては、クロロホルム、ジクロロエタン、トルエン、キシレン、テトラヒドロフラン、メチルエチルケトンなどを用いることができる。 高揮発性の溶媒が好ましい。クロロホルムが好適に用いることができる。

適当な形状に成型されたブロック共重合体組成物は、前記組成物の良溶媒の蒸気に接触せしめられる。上記良溶媒として、組成物溶液の調製に用いられる溶媒をそのまま用いることができる。

上記良溶媒は、ブロック共重合体組成物を膨潤させることにより可塑化せしめ、面内方向で均一な配向を示す自己組織化過程を促す。この目的のために良溶媒としては、蒸気圧の比較的高いものが好ましく用いられる。

上記良溶媒の蒸気との接触は、加熱雰囲気あるいは冷却雰囲気で行ってもよいが、室温においても好適される。

上記良溶媒の蒸気との接触は、大気に開放された雰囲気で行ってもよいが、環境中への溶媒蒸気の飛散を避けるために、大気から遮断された雰囲気が好適に用いられる。良溶媒の開放容器を備えた密閉可能な処理槽などが好適に用いられる。
例えば、Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ ３５，４４０６（２００２）を参照することができる。

上記良溶媒蒸気と接触させる時間は、温度や溶媒の種類、ブロック共重合体組成物を成型した方法にも依存する。シリコンなどの基板上へスピンキャストしたブロック共重合体組成物のフィルムを、クロロホルムの飽和蒸気と接触させて処理する場合、１時間程度またはそれ以上の処理時間が好ましく、１日程度の処理時間が更に好ましい。

ブロック共重合体組成物を溶液塗布により製膜する場合、製膜時の雰囲気の制御により溶液の乾燥をゆっくり行うなど、穏和な条件で製膜を行うことにより、先に挙げた処理時間を短縮することができる。

上記良溶媒蒸気と接触させる処理を行った後、溶媒により膨潤したブロック共重合体組成物を乾燥させる。前記工程はゆっくりと行ってもよいが、急速な乾燥がより好適に用いられる。

上記の急速な乾燥は、溶媒により膨潤したブロック共重合体組成物を、溶媒蒸気雰囲気から単に取り出すなどの簡便な操作で実施することが出来る。

このようにして処理されたブロック共重合体組成物表面には、面内方向で均一な配向を示すパターンが自己組織化的に形成されている。

上記の面内方向で均一な配向は以下のようにして調べることができる。
該ブロック共重合体組成物表面の形状を、原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）を始めとする走査型プローブ顕微鏡、走査型電子顕微鏡などを用いて観察すると、概略１０μｍ程度以上に亘って、境界のない均一なパターンが観察される。

例えば、ＡＦＭで測定した表面の高さ情報ｚ（ｘ，ｙ）（ｘ，ｙは組成物表面の面内における座標を示す）を測定し、ｚ（ｘ，ｙ）をＦｏｕｒｉｅｒ変換すると、パワースペクトルＳ（ｋ，ｌ）（組成物表面に沿った２次元の波数ベクトルを示す）はシャープなスポットを特定の（ｋ，ｌ）で示す。

一方、本願発明によらず面内方向で均一な配向が達成されていない組成物表面では、上記パワースペクトルＳ（ｋ，ｌ）はスポットではなく、リング状のパターンを示し、マクロなスケールで見た場合にパターンが等方的であることを示す。

以下、実施例により、本発明を詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。

ポリ（２−ビニルナフタレン）とポリメチルメタクリレートからなるブロック共重合体樹脂をリビングアニオン重合により合成した。
上記ブロック共重合体樹脂のうち、２−ビニルナフタレンが占める体積分率ｆ_Ａは０．３であった。
上記ブロック共重合体樹脂をクロロホルムに溶解し、ポリマー濃度１．３重量％の均一溶液を調製した。

自然酸化膜付きのＳｉウェハーを基板として用い、上記溶液をスピンキャスト法により、前記基板上に塗布した。大気中でサンプルを乾燥しＳｉウェハー上にブロック共重合体樹脂フィルムを形成した。フィルムの厚みは０．１３μｍであった。
上記フィルム表面の形状をＡＦＭにより観察した。表面にはポリ（２−ビニルナフタレン）とポリメチルメタクリレートのミクロ相分離による周期的なパターン（周期５９ｎｍ）が形成されていたが、そのパターンは面内方向で均一な配向を達成しておらず、該ＡＦＭ像をＦｏｕｒｉｅｒ変換して得られたパワースペクトルＳ（ｋ，ｌ）はスポットではなく、リング状のパターンを示した。

次いでサンプルを少量のクロロホルムが入った開放容器と共に密閉可能な処理槽中に入れ、前記槽を密閉することにより槽内をクロロホルムの飽和蒸気雰囲気とした。このとき処理槽の温度は室温に保った。
処理開始より１時間後に処理槽よりサンプルを大気中に取り出し乾燥した。目視ではフィルムに、Ｓｉウェハーから脱濡れを生じるなどの大きな変化は生じていなかった。

処理後のフィルム表面の形状をＡＦＭにより観察した。表面にはポリ（２−ビニルナフタレン）とポリメチルメタクリレートのミクロ相分離による周期的なパターン（周期６０ｎｍ）が形成されていたが、そのパターンは概略１０μｍ程度以上に亘って境界を示さず面内方向で均一な配向を生じており、該ＡＦＭ像をＦｏｕｒｉｅｒ変換して得られたパワースペクトルＳ（ｋ，ｌ）は面内でのマクロな等方性を示すリング状のパターンではなく、スポットを示した。

処理時間を１日に延長した以外は実施例１と同様にしてブロック共重合体樹脂フィルムを得た。
処理後のフィルム表面の形状をＡＦＭにより観察したところ、表面にはポリ（２−ビニルナフタレン）とポリメチルメタクリレートのミクロ相分離による周期的なパターン（周期６０ｎｍ）が形成されていたが、そのパターンはサンプルのほぼ前面（数ｃｍサイズ）に亘って境界を示さず面内方向で均一な配向構造を生じていた。該ＡＦＭ像をＦｏｕｒｉｅｒ変換して得られたパワースペクトルＳ（ｋ，ｌ）は面内でのマクロな等方性を示すリング状のパターンではなく、シャープなスポットを示した。

ポリ（２−ビニルナフタレン）とポリメチルメタクリレートからなるブロック共重合体樹脂をリビングラジカル重合により合成した以外は実施例１と同様にしてブロック共重合体樹脂フィルムを得た。
処理後のフィルム表面は、面内方向で均一な配向を生じており、ＡＦＭ観察像をＦｏｕｒｉｅｒ変換して得られたパワースペクトルＳ（ｋ，ｌ）は面内でのマクロな等方性を示すリング状のパターンではなく、スポットを示した。

ポリ（２−ビニルナフタレン）とポリメチルメタクリレートからなるブロック共重合体樹脂（２−ビニルナフタレンが占める体積分率ｆ_Ａ＝０．３）に、ホモのポリ（２−ビニルナフタレン）樹脂をブレンドして、全体で２−ビニルナフタレンが占める体積分率を０．３４としたブロック共重合体樹脂組成物を用いた以外は実施例１と同様にして、樹脂組成物フィルムを得た。
処理後のフィルム表面には、ポリ（２−ビニルナフタレン）とポリメチルメタクリレートのミクロ相分離による周期的なパターン（周期６０ｎｍ）が形成されていた。
前記パターンは面内方向で均一に配向しており、ＡＦＭ観察像をＦｏｕｒｉｅｒ変換して得られたパワースペクトルＳ（ｋ，ｌ）は面内でのマクロな等方性を示すリング状のパターンではなく、スポットを示した。

ポリ（２−ビニルナフタレン）とポリメチルメタクリレートからなるブロック共重合体樹脂（２−ビニルナフタレンが占める体積分率ｆ_Ａ＝０．３）に、ホモのポリ（２−ビニルナフタレン）樹脂をブレンドして、全体で２−ビニルナフタレンが占める体積分率を０．３８としたブロック共重合体樹脂組成物を用いた以外は実施例１と同様にして、樹脂組成物フィルムを得た。

処理後のフィルム表面には、ポリ（２−ビニルナフタレン）とポリメチルメタクリレートのミクロ相分離による周期的なパターン（周期６０ｎｍ）が形成されていた。
前記パターンは面内方向で均一に配向しており、ＡＦＭ観察像をＦｏｕｒｉｅｒ変換して得られたパワースペクトルＳ（ｋ，ｌ）は面内でのマクロな等方性を示すリング状のパターンではなく、スポットを示した。

（比較例１）
ポリ（２−ビニルナフタレン）とポリメチルメタクリレートからなるブロック共重合体樹脂（２−ビニルナフタレンが占める体積分率ｆ_Ａ＝０．３）に、ホモのポリ（２−ビニルナフタレン）樹脂をブレンドして、全体で２−ビニルナフタレンが占める体積分率を０．５４としたブロック共重合体樹脂組成物を用いた以外は実施例１と同様にして、樹脂組成物フィルムを得た。
処理後のフィルム表面のＡＦＭ像は明瞭なパターンを示さなかった。

（比較例２）
ポリ（２−ビニルナフタレン）とポリメチルメタクリレートからなるブロック共重合体樹脂（２−ビニルナフタレンが占める体積分率ｆ_Ａ＝０．３）に、ホモのポリ（２−ビニルナフタレン）樹脂をブレンドして、全体で２−ビニルナフタレンが占める体積分率を０．６５としたブロック共重合体樹脂組成物を用いた以外は実施例１と同様にして、樹脂組成物フィルム２種類を得た。
処理後のフィルム表面は、格子状パターンではなく球状パターンを示しており、この表面のＡＦＭ像をＦｏｕｒｉｅｒ変換して得られたパワースペクトルＳ（ｋ，ｌ）はスポットではなく、リング状のパターンを示した。

（比較例３）
ポリ（２−ビニルナフタレン）とポリメチルメタクリレートからなるブロック共重合体樹脂（２−ビニルナフタレンが占める体積分率ｆ_Ａ＝０．３）に、ホモのポリ（２−ビニルナフタレン）樹脂をブレンドして、全体で２−ビニルナフタレンが占める体積分率を０．７８としたブロック共重合体樹脂組成物を用いた以外は実施例１と同様にして、樹脂組成物フィルム２種類を得た。
処理後のフィルム表面は、面内の各場所でランダムな方向に向いたパターンを示しており、この表面のＡＦＭ像をＦｏｕｒｉｅｒ変換して得られたパワースペクトルＳ（ｋ，ｌ）はスポットではなく、リング状のパターンを示した。

（比較例３）
ポリ（２−ビニルナフタレン）とポリメチルメタクリレートからなるブロック共重合体樹脂（２−ビニルナフタレンが占める体積分率ｆ_Ａ＝０．３）に、ホモのポリメチルメタクリレート樹脂をブレンドして、全体で２−ビニルナフタレンが占める体積分率を０．１６としたブロック共重合体樹脂組成物を用いた以外は実施例１と同様にして、樹脂組成物フィルムを得た。
処理後のフィルム表面は、面内の各場所でランダムな方向に向いたパターンを示しており、この表面のＡＦＭ像をＦｏｕｒｉｅｒ変換して得られたパワースペクトルＳ（ｋ，ｌ）はスポットではなく、リング状のパターンを示した。

（比較例４）
ポリ（２−ビニルナフタレン）とポリメチルメタクリレートからなるブロック共重合体樹脂であって、２−ビニルナフタレンが占める体積分率ｆ_Ａが０．４７の樹脂をリビングラジカル重合により合成した以外は実施例１と同様にしてブロック共重合体樹脂フィルムを得た。
処理後のフィルム表面のＡＦＭ像は明瞭なパターンを示さなかった。

櫛状のパターン概念図。灰色部分、白色部分は更に細かい構造をそれぞれ含んでいてもよい。 角度θで櫛状のパターンが重ね合わさることによって構成される格子状パターンの概念図。 ３種類以上の櫛状のパターンが重ね合わさることによって構成される格子状パターンの概念図。 実施例１記載のパターン表面のＡＦＭ像をＦｏｕｒｉｅｒ変換して得られたパワースペクトルＳ（ｋ，ｌ）。図は−６３μｍ^−１＜ｋ，ｌ＜６３μｍ^−１の範囲を示しており、輝度はＳ（ｋ，ｌ）の値を示す。 実施例２記載のパターン表面の４μｍ×４μｍのサイズで観察したＡＦＭ像。 実施例２記載のパターン表面の１μｍ×１μｍのサイズで観察したＡＦＭ像。 実施例２記載のパターン表面のＡＦＭ像をＦｏｕｒｉｅｒ変換して得られたパワースペクトルＳ（ｋ，ｌ）。図は−６３μｍ^−１＜ｋ，ｌ＜６３μｍ^−１の範囲を示しており、輝度はＳ（ｋ，ｌ）の値を示す。 比較例２記載の表面の４μｍ×４μｍのサイズで観察したＡＦＭ像。 比較例２記載のパターン表面のＡＦＭ像をＦｏｕｒｉｅｒ変換して得られたパワースペクトルＳ（ｋ，ｌ）。図は−６３μｍ^−１＜ｋ，ｌ＜６３μｍ^−１の範囲を示しており、輝度はＳ（ｋ，ｌ）の値を示す。 比較例３記載のパターン表面の４μｍ×４μｍのサイズで観察したＡＦＭ像。 比較例３記載のパターン表面のＡＦＭ像をＦｏｕｒｉｅｒ変換して得られたパワースペクトルＳ（ｋ，ｌ）。図は−６３μｍ^−１＜ｋ，ｌ＜６３μｍ^−１の範囲を示しており、輝度はＳ（ｋ，ｌ）の値を示す。

Claims (6)

1. 自己組織化によって形成された有機構造体からなる面内方向で均一な配向構造を示す格子状のパターン表面。
2. ポリビニルナフタレンあるいはその誘導体（Ａ）と他のポリマー（Ｂ）からなるブロック共重合体樹脂組成物であって該組成物中でビニルナフタレン成分が占める体積分率ｆ_Ａが０．２から０．４の範囲にある組成物から構成される請求項１記載のパターン表面。
3. ブロック共重合体樹脂組成物を該組成物の良溶媒の蒸気と接触せしめることによって製造される請求項１、２記載のパターン表面。
4. ブロック共重合体樹脂組成物を基板上に載置したフィルムとすることを特徴とする請求項２記載の面内方向で均一な配向を示すパターン表面。
5. 他のポリマー（Ｂ）として、メタクリレート樹脂を用いることを特徴とする請求項２，３記載の面内方向で均一な配向を示すパターン表面。
6. ブロック共重合体樹脂組成物の良溶媒としてクロロホルムを用いることを特徴とする請求項１−３記載の面内方向で均一な配向を示すパターン表面の製造方法。

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