KR100935863B1 - 용매 어닐링과 디웨팅을 이용한 블록공중합체의 나노구조의패턴화방법 - Google Patents

Abstract

본 발명은 기판에 스핀코팅된 블록공중합체 박막의 나노구조를 제어하면서도, 디웨팅이 일어나는 영역을 대면적으로 패턴화하여 특정 용도에 적합한 시메트리(symmetry)를 갖도록 하는 기술을 제공하는 블록공중합체 박막의 패턴화 기술에 관한 것이다. 본 발명에서는 자기조립박막 기술, 마이크로콘택트 프린팅 기술, 용매 어닐링 등을 이용하여 패턴화된 블록공중합체 박막의 제조가 가능하다.

자기조립박막, 블록공중합체, 패턴, 마이크로몰드, 용매 어닐링

Description

용매 어닐링과 디웨팅을 이용한 블록공중합체의 나노구조의 패턴화방법{THE PATTERNING METHOD OF BLOCKCOPOLYMER WITH NANOSTRUCTURE USING SOLVENT ANNEALING AND DEWETTING}

본 발명은 블록공중합체의 나노구조를 제어하면서, 대면적으로 상기 블록공중합체의 나노구조를 패턴화할 수 있는 기술에 관한 것이다.

보다 구체적으로는 종래의 블록공중합체의 나노구조를 정렬하기 위하여 용매 어닐링을 하였으나, 용매 어닐링시 불가피하게 일어나는 디웨팅을 종래에는 조절하지 못하여 대면적으로 패턴화하기 어려웠으나, 본 발명에서는 이러한 디웨팅을 조절하여 대면적으로 패턴화가 가능한 기술에 관한 것이다.

본 발명의 기술을 적용하는 경우 블록공중합체 박막의 특정한 시메트리(symmetry)를 요구하는 전자 소재 분야에 다양하게 활용할 수 있다.

생물학적 또는 합성 빌딩블록(synthetic building block)의 자기조립(self assembly)으로부터 기인하는 나노구조(nanostructure)는 제조가 용이하고, 단순하며 저비용이라는 장점으로 인하여 나노기술분야에서 각광을 받고 있다. 그러나 나노리소그라피, 광밴드갭물질(photonic band gap material), 약물전달체(drug carier) 등을 포함하는 블록공중합체 나노구조의 여러가지 유용한 용도에도 불구하고, 나노리소그라피 응용분야에서 필요한 무결점에 가까운 구조(structure)를 제조하는 것은 현재까지 사실상 불가능하다.

지금까지 정렬된 나노구조(ordered nanostructure)를 제조하기 위한 다양한 시도가 이루어졌다. 예를 들어, 기계적 방법, 전기-자기적 방법, 프리패턴(pre-pattern) 방법, 뉴트럴 표면(neutral surface) 방법, 용매(solvent)를 이용하는 방법 등이 시도되었다. 이차원 박막 지오메트리를 갖는 동시에 현재 사용되는 반도체 제조공정과의 호환성이 요구되는 나노리소그라피 템플레이트에 있어서, 그래포에피택시(graphoepitaxy), 뉴트럴 표면 이용법 및 용매 어닐링(solvent annealing)과 같은 소수의 방법만이 효과적이라고 밝혀졌는데, 그 이유는 상기 방법들은 복잡한 장치가 필요하지 않는 스핀캐스팅 방법에 기반한 것들이기 때문이다.

정렬된 나노구조를 제조하는 데 있어서, 산업적인 관점에서 고려되어야 할 중요한 요소로는 정렬된 구조(ordered structure)를 제조하는 공정 시간이다. 그러나 상기 방법들 중 그래포에피택시 또는 뉴트럴 표면에 의하여 만들어진 블록공중합체 나노패턴은 10시간 이상의 장시간의 열처리로 인하여 효율적이지 못 하다.

한편, 블록공중합체의 용매 증기로 인한 정렬(ordering)은 열처리를 이용한 그래포에피택시 등에 비하여 고분자 체인의 유동성(chain mobility)을 제공할 수 있어, 정렬된 구조를 갖는 박막의 제조 시간을 단축할 수 있기 때문에 산업적으로 유용하다.

본 발명은 이러한 용매 어닐링을 통하여 블록공중합체의 나노구조를 제어하는 방법에 관한 기술 중 하나이다. 이하에서는 용매어닐링을 통하여 나노구조를 제어하는 종래 방법에 대하여 설명하도록 한다.

용매 어닐링(solvent annealing)은 일정한 시간 동안 스핀캐스팅된 블록공중합체 박막의 내부 구조를 정렬시키기 위하여 위하여 순수한 유기 용매 증기, 혼합 유기 용매 증기 또는 물과 유기 용매의 혼합 용매 증기를 사용한다. 이러한 용매증기를 이용한 용매 어닐링을 통한 블록 공중합체 박막의 구조연구는 여러 그룹에서 활발히 진행되어 왔다. 그 중에서 PEO-PS와 PEO-PMMA-PS의 경우 스핀캐스팅 후 용매 어닐링 방법을 이용하여 실린더 구조를 수직 배열함과 동시에 균일한 구조를 얻었다는 연구보고도 있었으나, 디웨팅으로 인하여 대면적으로 균일한 패턴을 갖는 것은 실패하였다.

또 다른 연구에 의하면, 벤젠증기를 통한 용매 어닐링을 통하여 대면적의 기재에 수직하게 배향된 실린더형 PS-b-PEO(poly[styrene-block-(ethylene oxide)]) 마이크로도메인을 제조할 수 있다고 밝혔다. 많은 다른 연구자들도 다른 블록공중 합체와 용매에서 용매 증기 노출 하에서 구조가 제어된 블록 공중합체 구조를 제조하는 방법에 대하여 연구하였으며, 용매 어닐링 시간은 실험 조건에 따라 수 시간에서 수십 시간까지 다양하게 걸린다고 보고하고 있다.

그러나 종래의 나노 구조 제어 방법에서 주요한 단점으로 블록공중합체 박막은 여러 연구에서 지적된 바와 같이 용매 어닐링 중 계면에너지의 변화로 인하여 자연스럽게 디웨팅(deweting)을 피할 수 없으며, 이러한 디웨팅으로 인하여 대면적으로 일정한 패턴화가 불가능하다는 것이다. 따라서 대면적으로 균일한 패턴을 갖는 필름을 요구하는 전자 소자에는 용매 어닐링에 의하여 제조되어진 정렬된 블록공중합체 구조를 사용하는 것이 어렵다.

본 발명의 목적은 기판에 스핀코팅된 블록공중합체 박막의 나노구조를 제어하면서도, 디웨팅이 일어나는 영역을 대면적으로 패턴화하여 특정 용도에 적합한 시메트리를 갖도록 하는 기술을 제공하는 데 있다.

본 발명은 상기의 목적을 달성하기 위하여 다음과 같은 과제 해결 수단을 제시한다.

자기조립박막용 용액이 묻어있는 패턴화된 마이크로몰드를 사용하여 기판을 스탬핑하여 상기 기판을 마이크로패턴화하는 단계(I);

상기 마이크로패턴화된 기판 위에 블록공중합체 용액을 스핀코팅하는 단계(II); 및

상기 스핀코팅된 기판을 용매 어닐링과 디웨팅하는 단계(III)를 포함하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 용매 어닐링과 디웨팅을 이용한 블록공중합체의 나노구조의 패턴화방법을 제공한다.

또한, 상기 단계(I)에서 상기 기판은 Si 또는 Au인 것이 바람직하다.

또한, 상기 단계(I)에서 상기 자기조립박막 물질에는 제한이 없으나, 알칸산계의 자기조립박막, 유기황계의 자기조립박막, 유기규소계의 자기조립박막이 가능 하다.

또한, 상기 단계(I)에서 상기 자기조립박막으로서 HDT(Hexadecanethiol)인 것이 바람직하다.

또한, 상기 단계(I)에서 상기 마이크로몰드는 PDMS(poly(dimethylsiloxane))인 것이 바람직하다.

또한, 상기 단계(I)에서 상기 마이크로몰드의 패턴이 육각형인 것이 바람직하다.

또한, 상기 단계(II)의 블록공중합체 용액의 스핀코팅시 회전속도가 1000 내지 3000rpm인 것이 바람직하다.

또한, 상기 단계(II)의 블록공중합체에는 제한이 없으나, PS-b-PEO(poly[styrene-block-(ethylene oxide)])가 바람직하다.

또한, 상기 단계(II)의 블록공중합체가 소수성인 경우, 상기 단계(I)의 자기조립박막은 친수성인 것이 바람직하고, 블록공중합체가 친수성인 경우, 자기조립박막은 소수성인 것이 바람직하다.

또한, 상기 단계(III)에서 상기 용매 어닐링에 사용되는 용매로서 휘발성 유기 용매를 사용하는 것이 바람직하다. 특히, 휘발성 유기 용매로서 벤젠을 사용하는 것이 더욱 바람직하다.

또한, 상기 단계(III)에서 상기 용매 어닐링에 사용되는 용매로서 휘발성 유 기 용매와 물의 혼합 용매를 사용할 수 있다. 특히, 상기 휘발성 유기 용매와 물의 혼합 용매를 사용시 상기 휘발성 용매로서 벤젠이 바람직하다.

특히, 상기 물과 벤젠의 혼합 용매 사용시 물분률이 0.05가 바람직하다

또한, 상기 단계(III)에서 상기 용매 어닐링 시간이 2 ~ 12시간인 것이 바람직하다.

본 발명의 방법을 이용하는 경우 원하는 패턴으로 블록공중합체의 패턴화가 대면적으로 가능하며, 각 패턴 내에서 블록공중합체의 나노구조가 잘 정렬되도록 하는 것이 가능하기 때문에, 특정한 시메트리(symmetry)를 요구하는 전자 소재 분야에 활용 가능하다.

본 발명은 블록공중합체의 정렬된 나노구조를 대면적에 걸쳐서 패턴화할 수 있는 새롭고 손쉬운 패턴닝 방법을 마이크로임프린팅 리소그라피와 용매 어닐링 방법을 통하여 제공한다.

이하에서는 본 발명의 이해를 위하여 PS-b-PEO(poly[styrene-block- (ethylene oxide)]) 블록공중합체를 예로 들어 설명하지만, 본 발명의 권리범위는 상기 블록공중합체에 한정되지 않는다. 본 발명의 기술적인 특징은 후술하는 도 1과 같이 자기조립박막과 마이크로몰드를 이용하여 마이크로몰드로 패턴화된 영역에서만 블록공중합체가 스핀코팅되게 한 후, 이러한 패턴화 스핀코팅 영역에서만 디웨팅이 일어나도록 용매 어닐링하는 것을 특징으로 한다.

본 발명의 마이크로패턴화된 PS-b-PEO 박막은, 마이크로콘택트 프린팅에 의해 자기조립박막(Self Assembled Monolayers, SAMs)의 프리패턴을 갖는 기판 위에 블록공중합체 용액을 스핀캐스팅하여 제조된다. 박막의 디웨팅은 벤젠/물 증기에 노출되어 블록공중합체 마이크로도메인의 정렬(ordering)이 일어나는 동안에 피할 수 없으나, 대신 마이크로몰드에 의하여 프리패턴된 영역에서만 일어나도록 하여, 디웨팅 PS-b-PEO 박막의 대면적으로 제어된 마이크로패턴의 제조가 가능하며, 디웨팅이 일어난 각 패턴 내에서 거의 완벽한 정렬된 구조로 PS 매트릭스내에 실린더형의 PEO 마이크로도메인이 임베디드(imbeded)된다.

도 1은 본 발명의 방법을 설명하는 개념도이다. 도 1을 참고하여 설명하면 다음과 같다.

첫 번째 단계로, Si나 Au 등과 같은 통상적인 기판(substrate) 위에, 자기조립박막 형성용 용액이 묻어있는 마이크로몰드를 마이크로콘텍트 프린팅을 하여, 마이크로몰드의 자기조립박막 형성용 용액이 묻어있는 부분과 묻어있지 부분에 따라, 기판에도 자기조립박막이 형성되는 부분과 형성되지 않는 부분이 마이크로몰드의 패턴 그대로 프린팅된다.

예를 들어, 육각형홀(hexagonal hole)을 갖는 마이크로몰드에 자기조립박막형성용 용액을 묻히는 경우, 육각형홀에는 자기조립박막이 묻지 않았으므로, 마이크로몰드로 기판에 마이크로콘텍트 프린팅하는 경우 기판에는 육각형의 패턴으로 자기조립박막이 형성되지 않고 순수 기판만이 노출되면서 육각형으로 패턴화된다. 특히, 다양한 패턴을 갖는 PDMS, 예를 들어, 육각형홀(hexagonal hole)을 갖는 PDMS로 마이크로콘텍트 프린팅(microcontact printing)에 의하여 기판을 마이크로패턴닝하는 것이 바람직하다.

상기 자기조립박막의 형성물질은 알칸산계의 자기조립박막, 유기황계의 자기조립박막, 유기규소계의 자기조립박막으로 나눌 수 있으며, 본 발명에서는 구체적인 자기조립박막에 한정되지 않으나, 자기조립박막은 후술하는 블록공중합체와 친수성이 다른 것이어야 한다. 예를 들어, 자기조립박막이 친수성인 경우, 블록공중합체는 소수성이어야 하며, 자기조립박막이 소수성인 경우, 블록공중합체는 친수성이어야 한다. 그 이유는, 육각형으로 패턴화되어 있는 마이크로몰드에 자기조립박막이 눌려지는 경우 마이크로몰드의 패턴에 해당하는 육각형 부분은 기판이 노출되며, 자기조립박막이 비친수성인 경우 친수성인 블록공중합체 용액을 스핀코팅하면 블록공중합체 용액은 마이크로몰드의 패턴에 의해 노출된 기판의 해당부분에만 스핀코팅되고, 자기조립박막에는 코팅되지 않는다. 이러한 물성이 다른 자기조립박막 과 블록공중합체의 관계로 인하여 본 발명에서는 마이크로몰드의 패턴에 해당하는 부분에만 블록공중합체가 마이크로패턴화될 수 있다.

두 번째 단계로, 소수성인 SAMs 용액으로 자기조립박막을 기판에 형성한 경우 강한 친수성 블록공중합체, 예를 들어, 소수성인 HDT(Hexadecanethiol,헥사데칸디올)로 자기조립박막이 형성된 부분에 PS-b-PEO 블록공중합체를 스핀코팅하면 HDT 자기조립박막은 저항층의 역할을 하여, PS-b-PEO 블록공중합체는 마이크로몰드의 패턴에 의해 노출된 기판에 해당하는 패턴, 예를 들어, 마이크로몰드가 육각형 패턴을 갖는 경우, 육각형으로 기판이 노출된 부분에만 선택적으로 블록공중합체가 스핀코팅된다.

세 번째 단계로, 용매 디웨팅, 예를 들어, 체임버 내에 상기 마이크로패턴화된 블록공중합체를 갖는 기판을 넣어 둔 후, 순수 용매 또는 용매와 물의 혼합 용매로 일정 시간 동안 어닐링 시켜주면, 각 패턴 내의 블록공중합체 내에서 PS블록과 PEO블록이 유동하여, PS 도메인 내에 실린더형 PEO가 형성되며, 용매 어닐링시 계면에너지의 변화로 인하여 각 패턴의 모서리부터 디웨팅이 일어난다. 디웨팅은 시간의 흐름에 따라 각 패턴의 중심으로까지 일어난다.

따라서, 본 발명에서는 블록공중합체와 친수성이 다른 자기조립박막이 묻혀진 마이크로몰드를 사용하여, 원하는 패턴으로 블록공중합체를 스핀코팅한 후, 스 핀코팅된 영역 내에서 용매 어닐링과 디웨팅이 일어나도록 함으로써, 대면적으로 패턴화되면서도 각 패턴 내에서는 나노구조가 잘 정돈된 블록공중합체 박막을 갖는 기판을 제조할 수 있다.

이하 실험 1에서는 용매에 따른 용매 어닐링 효과에 대하여 먼저 알아본다.

실험 1 : 용매에 따른 용매 어닐링 효과 실험

실험 1에서는 PS-b-PEO 블록공중합체에 대하여 용매 어닐링의 효과를 실험하기 위하여, 벤젠 또는 벤젠과 물의 혼합 용매를 사용한 용매 어닐링 실험을 하였다. PS-b-PEO 블록공중합체는 총분자량이 25400 g mol^-1이었으며, 다분산지수(polydispersity)는 1.05로 캐나다의 폴리머소스社로부터 구입하여 그대로 사용하였다. 이 중 PS와 PEO 분자량은 각각 19000 gmol^-1과 6400 gmol^{- 1}였다. PS-b-PEO 박막은 Si 웨이퍼 위에 2000 rpm의 스핀코팅에 의해 2 중량% 용액(용매 벤젠)으로부터 제조하였다. 다양한 용매 어닐링 시간(2 -12시간) 동안 포화증기(25℃, 증기압 24 mmHg)와 벤젠 증기(25℃, 증기압 95 mmHg)의 혼합 체임버에 상기 필름을 넣고 실험을 하였다. 체임버 밖의 환경은 온도 25 ℃, 습도 20%로 유지하였다. 용매 어닐링이 끝난 후에는 체임버의 작은 홀(hole)을 통하여 남아있는 용매 증기가 모두 빠져나간 다음에 필름을 꺼내었다. 여러 가지 조성의 벤젠과 물의 함량을 달리하여 반복 실험하였다.

실험 1-1: "순수 벤젠"에 의한 용매 어닐링 실험 결과

먼저, 순수 벤젠 증기에 노출시킨 용매 어닐링의 결과는 도 2a와 같다. Si 웨이퍼 에 만들어진 PS-b-PEO 박막에 순수 벤젠 증기를 노출시켜 얻은 막의 크기가 약 4㎛² 보다 크면서 잘 정렬된 나노구조를 얻을 수 있었다. 여기서 실린더형의 PEO 마이크로도메인은 도 2a와 같이 약 15 nm 직경의 실린더 사이즈를 갖으며, 기판에 평행하게 배열되었다. 기판은 PEO 블록을 PS블록보다 더 선택적으로 어트랙트(attract)하는 반면에, 벤젠 증기는 PS 블록에 더 선택적으로 어트랙트(attract)한다. 벤젠 증기는 기판에 대하여 실린더 형 PEO 마이크로도메인이 평행하도록 유발한다.

실험 1-2 : "혼합 증기"에 의한 용매 어닐링 실험 결과

벤젠의 PS 선택도를 완화할 목적으로 벤젠에 적은 양의 물(water fraction 0.01)을 첨가한 혼합 증기를 이용하여 용매 어닐링을 하였으며, 도 2b와 같이 기판에 평행한 오리엔테이션과 수직한 오리엔테이션을 갖는 실린더형 PEO도메인을 얻을 수 있었다.

도 2c를 참고하면, 물 분율이 증가한 혼합 증기로서, 혼합 증기 중 물분율이 약 0.05일 경우, PEO 실린더의 정렬이 매우 잘된 구조가 얻어졌으며, 적어도 3 x 3 ㎛² 이상의 면적으로 만들어지며, 여기서, 대부분의 실린더가 기판에 대하여 수직으로 오리엔테이션 되었다. 도 2c와 같이 육각형 시메트리(hexagonal symmetry)로 패킹되었으며, 실린더- 실린더 거리는 약 35 nm였다. 블록공중합체 도메인의 매우 잘 정렬된 구조는 단지 2 시간의 용매 어닐링으로도 얻어졌다.

도 2c의 삽입도는 GISAXS 이미지로서, q_y 스캐터링 벡터에 따른 멀티플 리플렉션(multiple reflection)을 나타낸다. 벤젠과 물의 혼합 증기로 인해 순수 벤젠 증기와는 달리 PEO 및 PS 블록 모두에 치우치지 않는 중성적인 환경(neutral environment)은 기판에 대하여 수직으로 매우 잘 정렬된 PEO 실린더를 제조하는 데 성공적이었다. 물의 함량을 더 증가시키면 PEO 블록의 수직 구조는 여전히 남아있었으나, 실린더의 육각형 레지스트리가 파괴되었다.

비교적 넓은 면적(약 3 x 3 ㎛²)에 걸쳐 육각형 레지스트리를 갖는 기판에 수직한 PEO 나노구조를 얻을 수 있었으나, 전체적으로는 여전히 도 2d와 같이 용매 어닐링 동안 일어나는 디웨팅으로 인하여 블록공중합체 필름은 매우 불균일하게 되었다.

순수한 벤젠 증기를 사용하는 경우 디웨팅은 덜 영향을 미치나, 증기 중 물의 함량이 증가할수록 디웨팅의 영향이 크다. 이러한 이유는 혼합 증기 중 물의 함 량이 증가할수록 PS 도메인에서의 유효어트렉션(effective attraction)이 증가하기 때문일 것이라고 추정된다.

실험 2 : 마이크로임프린팅 및 용매 어닐링을 통한 블록공중합체 박막의 패턴화된 나노구조 제어

다결정 Au 기판 표면 위에 헥사데칸디올(Hexadecanethiol, HDT)에 의한 자기조립박막(Self assembled monolayers)을 형성한 후, 육각형홀을 갖는 PDMS 마이크로몰드로 마이크로콘텍트프린팅을 통하여 HDT 자기조립박막을 마이크로몰드의 패턴과 같이 패턴화하였다. 실험에 사용된 토포그래픽한 마이크로패턴을 갖는 폴리(디메틸실록산)(PDMS) 스탬프는 50 mM HDT 용액(용매 에탄올)으로 묻혀서, 질소 분위기에서 건조되었다. 상기 PDMS 스탬프는 Au 기판 위에 10 ~ 300초 동안 컨포멀컨택(conformal contact)시켰다. 상기 PDMS 몰드를 조심스럽게 벗겨내고, 기판을 질소로 블로우드라이(blow-dry) 시켰다. 2 중량% PS-b-PEO 용액(용매 벤젠)은 다양한 스핀캐스팅 속도에서 SAMs로 패턴화된 Au 기판 위에 스핀캐스팅하였으며, 여기서 HDT SAMs는 강한 소수성 성질로 인하여 PS-b-PEO가 스핀코팅되지 않는 저항 역할을 하였다. 상기 마이크로패턴화된 기판을 2 ~ 12시간 동안 용매 어닐링하였다. 실험에서 사용한 PDMS 스탬프는 p6mm 육각형 시메트리를 갖는 육각형 홀을 갖는데, 각 육각형의 크기는 20 ㎛, 주기는 40 ㎛였다.

도 3a의 삽입도에서 보여지는 것과 같이, PS-b-PEO박막이 대면적에 걸쳐 마 이크로패턴화되었다. 우리의 실험 조건에서는 스핀캐스팅시 정확한 스핀속도는 1000 ~ 3000 rpm이었으며, 이러한 스핀속도에 따라 블록공중합체 박막이 도 3a와 같이 패턴의 모서리가 예리하게 마이크로패턴화되었다. 도 3b를 참고하면, 용매 어닐링 전의 PS-b-PEO 박막의 내부 구조는 정렬되지 않은 불규칙한 PEO 실린더를 보여주며, 후술하는 용매 어닐링에 의하여 PEO 실린더가 기판에 대하여 수직하게 정렬되었다.

용매 어닐링을 위하여, 혼합 용매로서 벤젠/물(여기서, 물분율은 0.05)을 사용하여, 상기 마이크로패턴된 PS-b-PEO 박막을 용매 어닐링하였다. 각 마이크로몰드로 육각형으로 패턴화된 부분(=블록공중합체가 스핀코팅된 부분)에서만 용매 어닐링하는 동안 디웨팅이 일어나며, 도 3c와 같이, 각 육각형 패턴의 중심에서 볼록렌즈 타입의 반구형캡이 형성되었다.

상기 본 발명의 제어된 디웨팅에 의하여 20 ㎛ 크기의 육각형 패턴의 사이즈가 약 5 ㎛로 줄어들었다. 고분자 박막이 화학적으로 또는 토포그라픽하게 패턴화된 표면에서 형성되는 때에는, 고분자박막의 디웨팅의 뉴클리에이션(nucleation of dewetting)은 그 패턴의 바운더리 내로 제한된다. 예를 들어, 패턴화된 SAMs를 갖는 기판 위에 스핀캐스팅되는 경우 패턴 바운더리에서 고분자 블렌드 필름의 작은 두께 변화는 그 바운더리 내에서만 디웨팅이 일어나도록 한다.

또한, 용매 어닐링 시간에 따른 마이크로패턴화된 PS-b-PEO 필름의 디웨팅을 실험하였다. 1시간 후 디웨팅의 뉴클리에이션은 육각형 부분의 바운더리에서 독점적으로 일어났는데, 이러한 육각형의 바운더리는 공기, 블록공중합체, 기판의 3 계면이 만나는 지점이다. 어닐링을 더 진행시키면 육각형의 센터로 점점 디웨팅이 일어난다. 최종적인 디웨팅 도메인의 크기는 동력학적(kinetically)으로 결정되며, 최초 박막의 두께와 용매에 대한 노출 시간 등에 의해 좌우된다. 도 3d를 참고하면, 더 두꺼운 육각형 패턴을 갖는 PS-b-PEO 박막을 용매 어닐링하는 경우 디웨팅은 매우 느려지며, 지름은 약 10 ㎛까지 커진다(도 3d 참조).

도 4a와 같이 대면적(1 x 1 mm²)에 걸쳐서 디웨팅 패턴이 원하는 패턴으로 제어하는 것이 가능하였다. 각 디웨팅 도메인은 크기에 있어서 작은 차이는 있으나 약 4 ㎛ 지름 크기를 갖었다. 디웨팅된 블록공중합체 박막은 볼록렉즈타입의 반구형캡을 갖으며, 도 4a와 같이 최대 약 700 nm 높이를 갖었다.

또한, 본 발명의 방법을 통하여 제조되는 PS-b-PEO 박막의 나노구조는 AFM으로 확인가능하였다. 도 4b는 하나의 디웨팅된 패턴의 평면도(top surface view)이다. 도 4b의 확대된 구조는 도 4c이며, 명확하게 육각형 시메트리를 갖는 PEO 마이크로도메인을 볼 수 있었다.

지금까지 살펴본 실험예와 같이, 육각형 패턴을 갖으면서, 각 패턴 내에서 잘 정렬된 나노구조를 갖는 PS-b-PEO 블록공중합체 박막을 대면적 (1 x 1 mm²) 이상의 크기로 제조할 수 있었다.

상기 실시예에서는 블록공중합체로서 PS-b-PEO를 예로 들었으나, 동일한 방법으로 다양한 블록공중합체에 대하여 본 발명의 방법이 적용 가능하므로, 본 발명의 권리범위는 PS-b-PEO 블록공중합체에 한정되지 않는다.

도 1은 본 발명의 방법을 설명하는 개념도이다.

도 2a는 실험예 1의 결과로서, 순수 벤젠 증기에 노출시킨 PS-b-PEO 필름의 용매 어닐링의 결과를 측정한 AFM 이미지이며, 삽입도는 OM 이미지이다.

도 2b는 실험예 1의 결과로서, 벤젠과 물(water fraction 0.01)의 혼합 용매를 사용한 용매 어닐링의 결과를 측정한 AFM 이미지이다.

도 2c는 실험예 1의 결과로서, 벤젠과 물(water fraction 0.05)의 혼합 용매를 사용한 용매 어닐링의 결과를 측정한 AFM 이미지이며, 삽입도는 2D GISAXS 이미지이다.

도 2d는 실험예 1의 결과로서, 도 2c의 필름을 OM 측정한 이미지이다.

도 3a는 실험예 2의 결과로서, 용매 어닐링 전의 스핀캐스팅된 블록공중합체 박막의 AFM 이미지이며, 삽입도는 OM 이미지이다.

도 3b는 실험예 2의 결과로서, 도 3a의 시료의 phase contrast AFM 측정이미지로서, PEO 실린더가 불규칙하게 정렬되어 있는 것을 확인할 수 있다.

도 3c는 실험예 2의 결과로서, 용매 어닐링 후의 블록공중합체 박막의 AFM이미지이다.

도 3d는 블록공중합체 박막이 두꺼워서 용매 어닐링을 통해 디웨팅의 제어가 잘 안된 경우의 박막의 OM이미지이다.

도 4a는 본 발명의 방법을 적용하여 대면적(1 x 1 mm²)으로 제조한 PS-b-PEO 박막 샘플의 OM이미지이며, 삽입도는 디웨팅되어 반구형캡형상을 이룬 디웨팅부분의 SEM이미지이다.

도 4b 및 도 4c는 도 4a의 박막의 AFM 이미지이며, 도 4c의 삽입도는 FFT이미지이다.

Claims (15)

1. 자기조립박막용 용액이 묻어있는 패턴화된 마이크로몰드를 사용하여 기판을 스탬핑하여 상기 기판을 마이크로패턴화하는 단계(I);

   상기 마이크로패턴화된 기판 위에 블록공중합체 용액을 스핀코팅하는 단계(II); 및

   상기 스핀코팅된 기판을 용매 어닐링과 디웨팅하는 단계(III)를 포함하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 용매 어닐링과 디웨팅을 이용한 블록공중합체의 나노구조의 패턴화방법.
2. 제 1 항에서, 상기 단계(I)에서 기판이 Si 또는 Au인 것을 특징으로 하는 용매 어닐링과 디웨팅을 이용한 블록공중합체의 나노구조의 패턴화방법.
3. 제 1 항에서, 상기 단계(I)에서 상기 자기조립박막이 알칸산계의 자기조립박막, 유기황계의 자기조립박막 또는 유기규소계의 자기조립박막 중 어느 하나 이상인 것을 특징으로 하는 용매 어닐링과 디웨팅을 이용한 블록공중합체의 나노구조의 패턴화방법.
4. 제 1 항에서, 상기 단계(I)에서 자기조립박막이 HDT(Hexadecanethiol)인 것을 특징으로 하는 용매 어닐링과 디웨팅을 이용한 블록공중합체의 나노구조의 패턴화방법.
5. 제 1 항에서, 상기 단계(I)에서 마이크로몰드는 PDMS(poly(dimethylsiloxane))인 것을 특징으로 하는 용매 어닐링과 디웨팅을 이용한 블록공중합체의 나노구조의 패턴화방법.
6. 제 1 항에서, 상기 단계(I)에서 마이크로몰드의 패턴이 육각형인 것을 특징으로 하는 용매 어닐링과 디웨팅을 이용한 블록공중합체의 나노구조의 패턴화방법.
7. 제 1 항에서, 상기 단계(II)의 블록공중합체 용액의 스핀코팅시 회전속도가 1000 내지 3000 rpm인 것을 특징으로 하는 용매 어닐링과 디웨팅을 이용한 블록공중합체의 나노구조의 패턴화방법.
8. 제 1 항에서, 상기 단계(II)의 블록공중합체가 PS-b-PEO(poly[styrene-block-(ethylene oxide)])인 것을 특징으로 하는 용매 어닐링과 디웨팅을 이용한 블록공중합체의 나노구조의 패턴화방법.
9. 제 1 항에서, 상기 단계(I)의 저기조립박막은 친수성인 경우, 상기 단계(II)의 블록공중합체가 소수성인 것을 특징으로 하는 용매 어닐링과 디웨팅을 이용한 블록공중합체의 나노구조의 패턴화방법.
10. 제 1 항에서, 상기 단계(I)의 자기조립박막은 소수성인 경우, 상기 단계(II)의 블록공중합체가 친수성인 것을 특징으로 하는 용매 어닐링과 디웨팅을 이용한 블록공중합체의 나노구조의 패턴화방법.
11. 제 1 항에서, 상기 단계(III)에서 용매 어닐링에 사용되는 용매로서 휘발성 유기 용매를 사용하는 것을 특징으로 하는 용매 어닐링과 디웨팅을 이용한 블록공중합체의 나노구조의 패턴화방법.
12. 제 11 항에서, 상기 휘발성 유기 용매로서 벤젠을 사용하는 것을 특징으로 하는 용매 어닐링과 디웨팅을 이용한 블록공중합체의 나노구조의 패턴화방법.
13. 제 1 항에서, 상기 용매 어닐링용 용매로서, 휘발성 유기 용매와 물과의 혼합 용매를 사용하는 것을 특징으로 하는 용매 어닐링과 디웨팅을 이용한 블록공중합체의 나노구조의 패턴화방법.
14. 제 13 항에서, 상기 혼합 용매가 벤젠과 물의 혼합 용매인 것을 특징으로 하는 용매 어닐링과 디웨팅을 이용한 블록공중합체의 나노구조의 패턴화방법.
15. 제 1 항에서, 상기 단계(III)에서 용매 어닐링 시간이 2 ~ 12시간인 것을 특징으로 하는 용매 어닐링과 디웨팅을 이용한 블록공중합체의 나노구조의 패턴화방법.

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