TWI513577B - 用於薄膜嵌段共聚物之取向控制之酸酐共聚物面塗層 - Google Patents

用於薄膜嵌段共聚物之取向控制之酸酐共聚物面塗層 Download PDF

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Univ Texas
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用於薄膜嵌段共聚物之取向控制之酸酐共聚物面塗層
本發明是有關可旋塗於嵌段共聚物薄膜上之共聚物面塗層用於控制面塗層-嵌段共聚物界面之界面能的用途。面塗層可溶於弱鹼水溶液中且其一旦沈積於嵌段共聚物薄膜上，便會改變表面能。使用自組裝式嵌段共聚物產生高級微影圖案依賴於其在薄膜中之取向控制。面塗層潛在地使嵌段共聚物之取向控制容易達成，否則嵌段共聚物之取向控制會十分困難。
使用習知多晶粒媒體改良硬碟驅動器之面密度目前受到超順磁極限限制[1]。位元圖案化媒體可藉由形成分離之磁島來超越此限制，分離之磁島是藉由非磁性材料分離。若可形成具有次25nm特徵的模板，則奈米壓印微影術為一種產生位元圖案化媒體之引人關注的解決方案[2]。光微影術之解析度極限及電子束微影術因產出率緩慢所致之過高成本[3]迫使人們需要新的模板圖案化方法。二嵌段共聚物自組裝成約5-100nm之界限分明結構 [4]可在長度規模上產生為生產位元圖案化媒體所必需的特徵。藉由使用嵌段共聚物製造供壓印微影術用的模板來達成此舉最有效[5]。在可獲得適當模板的情況下，可利用壓印微影術有效製造位元圖案化媒體。先前研究的目標為產生六角堆積之圓柱形態的嵌段共聚物，其中矽選擇性併入一個嵌段中以達成抗蝕刻性[6]是經由聚合後SiO2 生長[7]、使用超臨界CO2 [8]及含矽二茂鐵基單體[9]進行二氧化矽沈積來實現。需要一種形成具有次100nm特徵之壓印模板的方法，其中所要結構性對準之奈米結構可利用矽提供的良好氧氣蝕刻對比進行蝕刻。
在一個實施例中，本發明是有關一種向嵌段共聚物薄膜塗覆面塗層以形成層狀結構的方法，包含：a)提供表面、表面能中和層共聚物、嵌段共聚物及包含順丁烯二酸酐的面塗層組合物；b)在形成第一層於所述表面上的條件下用所述表面能中和層共聚物處理所述表面，所述層包含交聯聚合物；c)在形成包含嵌段共聚物薄膜之第二層於所述表面上的條件下用嵌段共聚物塗佈所述第一層；及d)用所述面塗層組合物塗佈所述第二層以便在所述表面上形成第三層，所述第三層係位於所述嵌段共聚物薄膜表面上的面塗層，所述第一、第二及第三層構成層狀結構。在一個實施例中，在步驟d)之前，將所述面塗層組合物溶於弱鹼水溶液中以形成澆鑄溶劑。在一個實施例 中，所述鹼為氫氧化銨水溶液且其中順丁烯二酸酐開環而形成相應順丁烯二酸之銨鹽。在一個實施例中，在步驟b)之前，將所述表面能中和層組合物溶於弱鹼水溶液中以形成澆鑄溶劑。在一個實施例中，所述鹼為氫氧化銨水溶液且其中順丁烯二酸酐開環而形成相應順丁烯二酸之銨鹽。在一個實施例中，所述嵌段共聚物不溶於澆鑄溶劑中。在一個實施例中，本發明進一步包含：e)在形成奈米結構之條件下處理所述層狀結構。在一個實施例中，所述處理包含退火。在一個實施例中，所述退火包含加熱。在一個實施例中，所述方法進一步包含：f)在移除面塗層及一部分嵌段共聚物從而露出所述奈米結構的條件下蝕刻所述層狀結構。在一個實施例中，所述蝕刻包含氧氣蝕刻。在一個實施例中，所述表面位於矽晶圓上。在一個實施例中，本發明是有關根據上述方法製備的奈米結構。在一個實施例中，所述表面能中和層聚合物是由複數種聚合物組分構成，其中之一是順丁烯二酸酐。在一個實施例中，所述表面能中和層聚合物組分溶於弱鹼水溶液中。在一個實施例中，可改變所述組分之比例，從而改變表面能中和層聚合物層之表面能。在一個實施例中，當烘烤表面能中和層聚合物時，表面能中和層聚合物層之表面能發生轉變。在一個實施例中，步驟(b)之所述處理包含：i)將所述表面能中和層聚合物溶解於溶劑中；ii)在表面上旋塗表面能中和層；iii)藉由在250℃暴露5分鐘而發生交聯；及iv)隨後用溶劑洗滌。在一個實施例中，所述溶 劑為甲苯。在一個實施例中，所述奈米結構包含圓柱狀結構，所述圓柱狀結構相對於所述表面之平面實質上垂直對準。
在一個實施例中，本發明是有關一種在表面上包含第一、第二及第三層的層狀結構，其中所述第一層包含交聯聚合物，其中所述第二層包含嵌段共聚物薄膜，且其中所述第三層包含順丁烯二酸酐。在一個實施例中，所述表面包含矽。
在一個實施例中，本發明是有關一種在表面上包含第一、第二及第三層的層狀結構，其中所述第一層包含基於順丁烯二酸酐之基板中和層，其中所述第二層包含嵌段共聚物薄膜，且其中所述第三層包含順丁烯二酸酐。在一個實施例中，所述表面包含矽。
在一個實施例中，本發明是有關一種如下達成嵌段共聚物域取向之方法：a)在基板上塗佈嵌段共聚物薄膜，b)藉由旋塗溶於弱鹼水溶液中之基於聚合物順丁烯二酸酐之組合物而將面塗層塗覆於嵌段共聚物上，及c)退火。在一個實施例中，所述退火是藉由暴露於溶劑蒸氣而達成。在一個實施例中，所述退火是藉由加熱而達成。在一個實施例中，所述基板包含矽。在一個實施例中，所述基板為矽晶圓。在一個實施例中，所述基板為石英。在一個實施例中，所述基板為玻璃。在一個實施例中，所述基板為塑膠。在一個實施例中，所述基板為透明基板。在一個實施例中，所述基板為捲軸式基板。在一個實施例中， 所述基板塗有表面能介於兩個嵌段之表面能之間的基板表面能中和層。在一個實施例中，所述基板表面能中和層選自由以下組成之群：(a)高Tg聚合物，(b)交聯聚合物，(c)氣相沈積聚合物，諸如聚對二甲苯基，(d)矽烷化劑之小分子衍生物，及(e)藉由將聚合物端接至基板上得到之聚合物刷。在一個實施例中，所述嵌段共聚物含有具有至少10重量%矽之嵌段。在一個實施例中，所述面塗層至少包含順丁烯二酸酐。在一個實施例中，本發明進一步包含：d)在形成奈米結構之條件下處理所述層狀結構。在一個實施例中，所述處理包含退火。在一個實施例中，所述退火包含加熱。在一個實施例中，本發明進一步包含：e)在移除面塗層及一部分嵌段共聚物從而露出所述奈米結構的條件下蝕刻所述層狀結構。在一個實施例中，所述嵌段共聚物形成奈米結構化材料，其可在微影圖案化製程中用作蝕刻遮罩。在一個實施例中，提供第三單體且所述嵌段共聚物為三嵌段共聚物。在一個實施例中，本發明是有關根據上述方法製備的蝕刻奈米結構。在一個實施例中，所述蝕刻包含氧氣蝕刻。在一個實施例中，所述奈米結構選自由以下組成之群：薄片、圓柱、垂直對準之圓柱、水平對準之圓柱、球體、螺旋體、網狀結構及階層式奈米結構。在一個實施例中，所述奈米結構包含圓柱狀結構，所述圓柱狀結構相對於所述表面之平面實質上垂直對準。在一個實施例中，可改變所述組分之比例，從而改變所述層之表面能。在一個實施例中，當將處 理組合物熱退火時，表面能發生轉變。在一個實施例中，塗覆表面能中和層包含：將所述表面能中和層聚合物溶解於溶劑中；將表面能中和層聚合物旋塗於所述表面上；藉由在250℃暴露5分鐘而發生交聯；及隨後用溶劑洗滌。在一個實施例中，所述溶劑為甲苯。
在一個實施例中，本發明是有關一種向嵌段共聚物薄膜塗覆面塗層以形成層狀結構的方法，包含：a)提供表面、表面能中和層聚合物、嵌段共聚物及包含順丁烯二酸酐的面塗層組合物；b)在形成第一層於所述表面上的條件下用所述表面能中和層聚合物處理所述表面，所述層包含交聯聚合物；c)在形成包含嵌段共聚物薄膜之第二層於所述表面上的條件下用嵌段共聚物塗佈所述第一層；及d)用所述面塗層組合物塗佈所述第二層以便在所述表面上形成第三層，所述第三層係位於所述嵌段共聚物薄膜表面上的面塗層，所述第一、第二及第三層構成層狀結構。在一個實施例中，在步驟d)之前，將所述面塗層組合物溶於弱鹼水溶液中以形成澆鑄溶劑。在一個實施例中，所述弱鹼為氫氧化銨水溶液且其中順丁烯二酸酐開環而形成相應順丁烯二酸之銨鹽。在一個實施例中，所述嵌段共聚物不溶於澆鑄溶劑中。在一個實施例中，所述方法進一步包含：e)在形成奈米結構之條件下處理所述層狀結構。在一個實施例中，所述方法進一步包含：e)在形成奈米結構之條件下處理所述層狀結構。在一個實施例中，所述處理包含退火。在一個實施例中，所述退火包含 加熱。在一個實施例中，所述方法進一步包含：f)在移除面塗層及一部分嵌段共聚物從而露出所述奈米結構的條件下蝕刻所述層狀結構。在一個實施例中，所述蝕刻包含氧氣蝕刻。在一個實施例中，所述表面能中和層聚合物包含順丁烯二酸酐。在一個實施例中，在步驟b)之前，將所述表面能中和層聚合物溶於弱鹼水溶液中以形成澆鑄溶劑。在一個實施例中，所述鹼為氫氧化銨水溶液且其中順丁烯二酸酐開環而形成相應順丁烯二酸之銨鹽。在一個實施例中，所述表面能中和層聚合物是由多種聚合物組分構成，其中之一是順丁烯二酸酐。在一個實施例中，所述表面能中和層聚合物組分必須溶於鹼水溶液中。在一個實施例中，可改變所述組分之比例，從而改變表面能中和層聚合物層之表面能。在一個實施例中，當烘烤表面能中和層聚合物時，表面能發生轉變。在一個實施例中，所述面塗層組合物是由多種聚合物組分構成，其中之一是順丁烯二酸酐。在一個實施例中，所述面塗層組分必須溶於鹼水溶液中。在一個實施例中，可改變所述組分之比例，從而改變面塗層之表面能。在一個實施例中，當烘烤面塗層時，表面能發生轉變。在一個實施例中，所述表面位於矽晶圓上。在一個實施例中，本發明是有關根據上述方法製備的奈米結構。在一個實施例中，在所述表面能中和層聚合物與所述表面發生交聯的條件下處理所述表面，包含：i)將所述表面能中和層聚合物溶解於溶劑中；ii)在所述表面上旋塗表面能中和層；iii)藉由在250℃暴露5分鐘而 發生交聯；及iv)隨後用溶劑洗滌。在一個實施例中，所述溶劑為甲苯。在一個實施例中，所述奈米結構包含圓柱狀結構，所述圓柱狀結構相對於所述表面之平面實質上垂直對準。在一個實施例中，所述表面能中和層聚合物包含順丁烯二酸酐。在一個實施例中，在步驟b)之前，將所述表面能中和層聚合物溶於弱鹼水溶液中以形成澆鑄溶劑。在一個實施例中，所述鹼為氫氧化銨水溶液且其中順丁烯二酸酐開環而形成相應順丁烯二酸之銨鹽。
在一個實施例中，本發明是有關一種向嵌段共聚物薄膜塗覆面塗層以形成層狀結構的方法，包含1)將表面能中和層聚合物溶於甲苯中且旋塗，2)使表面能中和層聚合物在250℃交聯5分鐘，3)用甲苯洗滌2次，4)將嵌段共聚物溶於甲苯中且旋塗，5)塗覆後在110℃烘烤1分鐘，6)將面塗層聚合物溶於30 wt% NH4 OH中且旋塗，7)塗覆後在150℃烘烤5分鐘，8)使薄膜在170℃退火18小時，9)藉由以3000 rpm旋轉晶圓且逐滴施加10滴30 wt% NH4 OH水溶液來剝離面塗層，10)利用以下條件對嵌段共聚物進行氧氣電漿蝕刻：壓力=20毫托，RF功率=10 W，ICP功率=50 W，O2 流速=75 sccm，氬氣流速=75 sccm，溫度=15℃，時間=45秒。
在一個實施例中，本發明是有關一種製備域取向受控制之嵌段共聚物薄膜的方法，包含：a)提供表面、表面能中和層、嵌段共聚物及包含至少一個順丁烯二酸酐單元的無規共聚物面塗層；b)在所述表面能中和層於該表面 上發生交聯的此等條件下處理所述表面；c)在形成嵌段共聚物薄膜的條件下用嵌段共聚物塗佈與表面能中和層交聯之所述表面；d)在所述之所塗嵌段共聚物薄膜表面上水性旋塗沈積所述無規共聚物面塗層；及e)在形成奈米結構的條件下處理所述薄膜。在一個實施例中，所述奈米結構包含圓柱狀結構，所述圓柱狀結構相對於所述表面之平面實質上垂直對準。在一個實施例中，所述表面位於矽晶圓上。在一個實施例中，本發明為根據上述方法製備的薄膜。在一個實施例中，在所述表面能中和層與所述表面發生交聯的條件下處理所述表面，包含：i)將所述表面能中和層聚合物溶解於溶劑中；ii)在所述表面上旋塗表面能中和層聚合物；iii)藉由在250℃暴露5分鐘而發生交聯；及iv)隨後用溶劑洗滌。在一個實施例中，所述溶劑為甲苯。在一個實施例中，所述表面能中和層聚合物為表面能中和劑。在一個實施例中，所述表面能中和劑包括(但不限於)包含聚苯乙烯及聚(甲基丙烯酸甲酯)及經取代之衍生物的可交聯無規共聚物。雖然基板表面能中和層可為交聯無規共聚物，但其亦可包含與表面化學物質發生實際反應的其他分子，如經取代之矽烷，或在特定情況下，可能不需要基板表面能中和層。在一個實施例中，所述表面能中和層聚合物選自包含以下之群： 。在一個實施例中，所述嵌段共聚物選自 包含以下之群：TMSS-Sty及MTMSMA-Sty，但面塗層通常可適用於多種嵌段共聚物，非限制性實例有例如聚(苯乙烯-嵌段-二甲基矽氧烷)。在一個實施例中，可形成嵌段共聚物薄膜的所述條件包含：i)將所述嵌段共聚物溶解於溶劑中；ii)在與表面能中和層聚合物交聯的表面上旋塗嵌段共聚物；及iii)隨後在110℃烘烤1分鐘。在一個實施例中，所述溶劑為甲苯。在一個實施例中，所述方法進一步包含步驟e)將薄膜在170℃加熱18小時。在一個實施例中，本發明包含根據上述方法製備的蝕刻奈米結構。在一個實施例中，本發明包含層狀結構，所述層狀結構在表面上包含第一、第二及第三層，其中所述第一層包含交聯聚合物，其中所述第二層包含嵌段共聚物薄膜，且其中所述第三層包含已藉由旋塗處理沈積的表面能中和層聚合物。在一個實 施例中，所述表面包含矽。在一個實施例中，本發明是有關根據上述方法製備的蝕刻奈米結構。在一個實施例中，所述表面位於矽晶圓上。在一個實施例中，所述矽晶圓具有表面能中和層聚合物。在一個實施例中，所述表面能中和層聚合物已藉由旋塗處理而沈積於所述矽晶圓之表面上。在一個實施例中，嵌段共聚物形成奈米結構化材料，其可在微影圖案化製程中用作蝕刻遮罩。在一個實施例中，嵌段之一為聚三甲基矽烷基苯乙烯。在一個實施例中，所述第一單體為三甲基-(2-亞甲基-丁-3-烯基)矽烷。在一個實施例中，所述第一單體為含矽甲基丙烯酸酯。在一個實施例中，所述第一單體為甲基丙烯醯氧基甲基三甲基矽烷(MTMSMA)。在一個實施例中，提供第三單體且所述嵌段共聚物為三嵌段共聚物。在一個實施例中，本發明是有關根據上述方法製備的蝕刻奈米結構。
為了更徹底地瞭解本發明之特徵及優點，現參考本發明之實施方式以及附圖。
圖1顯示聚合物順丁烯二酸酐及聚合物順丁烯二酸之開環及閉環。
圖2顯示說明性含矽單體及聚合物之非限制性結構。
圖3顯示單體及聚合物之一些實例。
圖4顯示含有順丁烯二酸酐作為關鍵組分之旋塗面塗層之基本概念。
圖5顯示聚合物順丁烯二酸酐及聚合物順丁烯二酸之開環及閉環。
圖6顯示無規共聚物面塗層聚合物之一實例。
圖7顯示聚合物組分之一些實例，其可與其他組分以及順丁烯二酸組分組合使用以便調配面塗層聚合物層或表面能中和層。
圖8顯示氟化組分，其可與其他組分以及順丁烯二酸組分組合使用以便調配面塗層聚合物層或表面能中和層。
圖9顯示已產生的許多面塗層聚合物組合，在一些情況下指定組分比率。
圖10顯示由於順丁烯二酸酐開環及閉環，因此水接觸角及表面能隨薄膜退火而變。較長的退火時間對應於閉環形式(接觸角較高，因為其極性較小，不喜歡水)。開環陰離子形式可溶於弱鹼水溶液中，一旦其塗覆於薄膜上且退火，則環閉合而降低表面能。
圖11進一步解釋所塗塗層中之開環及閉環之證據。
圖12顯示將層狀結構加工成所蝕刻之共聚物薄膜，其嵌段共聚物域取向藉由塗覆面塗層及退火、隨後進行氧氣蝕刻來確定。
圖13顯示建構方法圖，其用於形成各層、隨後針對取向進行加工。1)將表面能中和層聚合物溶於甲苯中且旋塗，2)在250℃交聯5分鐘，3)用甲苯洗滌2次，4)將嵌段共聚物溶於甲苯中且旋塗，5)塗覆後在110℃烘烤1分鐘，6)將面塗層溶於30 wt% NH4 OH中且旋塗，及 7)塗覆後在150℃烘烤5分鐘。
圖14顯示將薄膜退火以產生所要嵌段共聚物取向及隨後在所述條件下對嵌段共聚物進行氧氣電漿蝕刻的圖。8)在170℃使薄膜退火18小時。9)藉由以3000rpm旋轉晶圓且逐滴施加10滴30wt% NH4 OH水溶液來剝離面塗層。10)利用以下條件對嵌段共聚物進行氧氣電漿蝕刻：壓力=20毫托，RF功率=10W，ICP功率=50W，O2 流速=75sccm，氬氣流速=75sccm，溫度=15℃，時間=45秒。
圖15顯示具有所要取向之蝕刻薄膜之透射電子顯微鏡影像。退火前之BCP(即嵌段共聚物，block copolymer)厚度：65.6nm，剝離面塗層後之BCP厚度：66.9nm，薄膜已用O2 電漿蝕刻，且證明垂直薄片狀特徵。
圖16顯示具有所要取向之蝕刻薄膜之透射電子顯微鏡影像。退火前之BCP厚度：34nm，薄膜已用O2 電漿蝕刻，且證明垂直薄片狀特徵。
圖17顯示具有所要取向之蝕刻薄膜之透射電子顯微鏡影像。BCP厚度29.4nm，薄膜已用O2 電漿蝕刻，且證明垂直薄片狀特徵。
圖18顯示具有所要取向之蝕刻薄膜之透射電子顯微鏡影像。薄膜已用O2 電漿蝕刻，且證明垂直薄片狀特徵。
圖19顯示建構方法圖，其用於形成各層、隨後針對取向進行加工。1)將面塗層溶於30wt% NH4 OH中且旋 塗，2)塗覆後在150℃烘烤5分鐘，3)將嵌段共聚物溶於甲苯中且旋塗，4)塗覆後在110℃烘烤1分鐘，6)將面塗層聚合物溶於30wt% NH4 OH中且旋塗，及7)塗覆後在150℃烘烤5分鐘。
圖20顯示替代性地將薄膜退火以產生所要嵌段共聚物取向及隨後所述條件下對嵌段共聚物進行氧氣電漿蝕刻的圖。7)在170℃使薄膜退火18小時。8)藉由以3000rpm旋轉晶圓且逐滴施加10滴30wt% NH4 OH水溶液來剝離面塗層。9)利用以下條件對嵌段共聚物進行氧氣電漿蝕刻：壓力=20毫托，RF功率=10W，ICP功率=50W，O2 流速=75sccm，氬氣流速=75sccm，溫度=15℃，時間=45秒。
 定義
為有助於瞭解本發明，下文定義多個術語。本文定義之術語具有一般熟習本發明相關領域者通常所瞭解之含義。諸如「一(a/an)」及「所述(the)」不僅指單一實體，而且包括其中特定實例可用於說明的一般類別。本文術語用於描述本發明之特定實施例，但其使用不限定本發明，除非在申請專利範圍中說明。
另外，構成本發明化合物之原子意欲包括此等原子之所有同位素形式。如本文所用之同位素包括具有相同原子序數、但質量數不同的彼等原子。就一般實例而言(不限 於此)，氫同位素包括氚及氘，且碳同位素包括13 C及14 C。類似地，設想本發明化合物之一或多個碳原子可經矽原子置換。此外，設想本發明化合物之一或多個氧原子可經硫或硒原子置換。
如本文所用，「弱鹼(weak base)」是指在水溶液中不能完全電離的化學鹼。
如本文所用，「表面能中和層(surface energy neutralization layer)」與「基板能量中和層(substrate energy neutralization layer)」相同。
判定嵌段共聚物是否自組裝成薄片的重要因素為嵌段之一之相對體積分數、單體單元之相對不相容性(依據弗洛里-哈金斯相互作用參數(Flory-Huggins interaction parameter)(希臘符號Chi χ)度量)及嵌段共聚物之聚合度。嵌段之一之體積分數較佳為40-60，更佳為50-50且嵌段共聚物之聚合度(N)及弗洛里-哈金斯相互作用參數較佳大於10.5且更佳大於25。
嵌段共聚物或其摻合物可藉由任何便利方法交聯。在一個實施例中，嵌段共聚物或其摻合物沈積為薄膜或塗層且接著使用UV光或電離輻射發生交聯。必要時，可向嵌段共聚物或其摻合物中添加自由基引發劑或輻射助劑以便促進交聯反應。然而，嵌段共聚物或其摻合物較佳包含交聯劑，特別是當嵌段共聚物或其摻合物用於成膜或塗佈組合物中時。較佳地，交聯劑及交聯劑濃度經選擇而使得交聯反應之速率常數相對較慢，從而使成膜或塗佈組合物得 到相對較長的適用期。當成膜組合物或塗佈組合物用作印刷墨水時或使用噴墨印刷技術沈積時，此特別重要。交聯反應之速率常數較佳使得交聯速度比嵌段共聚物或其摻合物之自組裝速度慢。
嵌段共聚物或其摻合物可藉由任何便利方法交聯。在一個實施例中，嵌段共聚物或其摻合物沈積為薄膜或塗層且接著使用UV光或電離輻射發生交聯。必要時，可向嵌段共聚物或其摻合物中添加自由基引發劑或輻射助劑以便促進交聯反應。然而，嵌段共聚物或其摻合物較佳包含交聯劑，特別是當嵌段共聚物或其摻合物用於成膜或塗佈組合物中時。較佳地，交聯劑及交聯劑濃度經選擇而使得交聯反應之速率常數相對較慢，從而使成膜或塗佈組合物得到相對較長的適用期。當成膜組合物或塗佈組合物用作印刷墨水時或使用噴墨印刷技術沈積時，此特別重要。交聯反應之速率常數較佳使得交聯速度比嵌段共聚物或其摻合物之自組裝速度慢。
如本文所用，玻璃轉移溫度由縮寫Tg 表示，當玻璃轉移溫度Tg 上升至等溫線固化溫度時，發生玻璃化，如Gillham,J.K.(1986)中所述[10]。
如本文所用，矽烷化劑(亦稱為矽烷或自組裝單層)是指具有甲氧基、乙氧基或鹵素官能基的有機矽化合物。一些非限制性實例包括甲基二氯矽烷、甲基二乙氧基矽烷、烯丙基(氯)二甲基矽烷及(3-胺基丙基)三乙氧基矽烷。
如本文所用，刷狀聚合物為附著至固體表面的一類聚合物[11]。附著至固體基板之聚合物必須足夠地緻密，以使得聚合物聚集，接著迫使聚合物自表面伸展以避免重疊[12]。
在電子器件領域中，捲軸式加工(亦稱為捲材加工)、捲盤式加工或R2R為在一捲撓性塑膠或金屬箔上形成電子器件的方法。在此用途之前的其他領域中，可提及塗覆塗層、印刷或或執行其他製程的任何方法，其以撓性材料開始且在加工之後再捲繞以形成輸出捲筒。薄膜太陽能電池(TFSC)，亦稱為薄膜光電電池(TFPV)，為藉由在基板或基板表面上沈積一或多個光電材料薄層(薄膜)所製成的太陽能電池。可能的捲軸式基板包括(但不限於)金屬化聚對苯二甲酸乙二酯、金屬薄膜(鋼)、玻璃薄膜(例如Corning Gorilla Glass)、塗佈石墨烯之薄膜、聚萘二甲酸乙二酯(Dupont Teonex)及Kapton薄膜、聚合物薄膜、金屬化聚合物薄膜、玻璃或矽、碳化聚合物薄膜、玻璃或矽。可能的聚合物薄膜包括聚對苯二甲酸乙二酯、聚亞醯胺薄膜(kapton)、聚酯薄膜(mylar)等。
如本文所用，嵌段共聚物由兩個或兩個以上聚合物鏈(嵌段)組成，其在化學上不同且彼此間共價連接。正提出之嵌段共聚物的許多應用主要基於其能夠形成奈米級圖案。此等自組裝圖案被認為是奈米微影遮罩以及供進一步合成無機或有機結構用的模板。利用化學或物理特性之對 比引起對新材料之蝕刻速率差異或吸引力差異使得此等應用成為可能。在例如燃料電池、電池組、資料儲存及光電子器件方面的新應用通常依賴於嵌段之固有特性。所有此等用途取決於嵌段共聚物在宏觀距離上之規則自組裝。
三甲基-(2-亞甲基-丁-3-烯基)矽烷由以下結構表示：且縮寫為(TMSI)且其聚合物形式為且縮寫為P(TMSI)。
三甲基(4-乙烯基苯基)矽烷為苯乙烯衍生物之另一實 例且由以下結構表示：且縮寫為TMS-St且其聚合 物形式為且縮寫為P(TMS-St)。
第三丁基二甲基(4-乙烯基苯氧基)矽烷為苯乙烯衍生 物之另一實例且由以下結構表示：或且縮寫 為TBDMSO-St且其聚合物形式為或且縮 寫為P(TBDMSO-St)。
第三丁基二甲基(環氧乙烷-2-基甲氧基)矽烷為含矽化 合物之一實例且由以下結構表示：或且縮寫為TBDMSO-EO且其聚合物形式為或且縮寫為P(TBDMSO-EO)。
甲基丙烯醯氧基甲基三甲基矽烷由以下結構表示：或且縮寫為(MTMSMA)且其 聚合物形式為且縮寫為P(MTMSMA)。
在一個實施例中，TMSS-Sty由以下結構表示：
在一個實施例中，聚合物MTMSMA-Sty由以下結構表示：
在一個實施例中，聚合物X由以下結構表示：
在一個實施例中，為 3元無規共聚物表面能中和層之一實例。
本發明亦涵蓋苯乙烯「衍生物」，其中苯乙烯基本結構已經修飾，例如添加取代基至環中。亦可使用圖2或圖3所示之任一化合物之衍生物。衍生物可為例如羥基衍生物或鹵基衍生物。如本文所用，「氫」意謂-H；「羥基」意謂-OH；「側氧基」意謂=O；「鹵基」獨立地意謂-F、-Cl、-Br或-I。
希望嵌段共聚物用於在表面上形成「奈米結構」，或取向受控制之「物理特徵」。此等物理特徵具有形狀及厚度。舉例而言，可由嵌段共聚物之組分形成多種結構，諸如垂直薄片、共平面圓柱及垂直圓柱，且此等結構可取決於薄膜厚度、表面能中和層及嵌段之化學特性。在一個較佳實施例中，所述圓柱狀結構相對於第一薄膜之平面實質上垂直對準。奈米層面上之區域或域(亦即「微域」或「奈米域」)內之結構取向可控制為大致均一，且亦可控制此等結構之空間排列。舉例而言，在一個實施例中，奈 米結構之域間距為約50nm或小於50nm。本文所述之方法可產生具有所要尺寸、形狀、取向及週期性的結構。隨後，在一個實施例中，可蝕刻或以其他方式進一步處理此等結構。
本發明是有關可旋塗於嵌段共聚物薄膜上之共聚物面塗層用於控制面塗層-嵌段共聚物界面之界面能的用途，或如圖19及圖20中所示，所述共聚物面塗層可用於控制嵌段共聚物基板界面能。面塗層可溶於弱鹼水溶液中且其一旦沈積於嵌段共聚物薄膜上，便會改變表面能。使用自組裝式嵌段共聚物產生高級微影圖案依賴於其在薄膜中之取向控制。面塗層潛在地使嵌段共聚物之取向控制容易達成，否則嵌段共聚物之取向控制會十分困難。
對於奈米製造性應用(諸如微電子、太陽能電池及薄膜)而言，圓柱狀或薄片狀域與基板表面垂直對準的薄膜最引人關注[13，14]。BC(即嵌段共聚物，block copolymer)薄膜特性已由許多研究人員研究[15-17]，且最新評述[13]已強調薄膜厚度及界面相互作用在決定BC取向中的重要性。一種誘導圓柱狀或薄片狀域垂直於基板取向的方法為利用表面改性劑處理基板，使得表面具有的界面能在每個嵌段之界面能之間。此類基板表面已稱為「中性」，原因在於每個嵌段用於與基板建立接觸的焓損失大致相等[15]。若不適當滿足此條件，則圓柱或薄片一般將與基板平行擺放，其中嵌段最偏向濕潤基板之表面[18]。在一個實施例中，需要利用界面能控制的任何應用可潛在地受益 於面塗層之用途，塗覆面塗層或與嵌段共聚物相互作用之其他層(下文稱為表面能中和層)之後，面塗層使表面能發生改變。在一個實施例中，共聚物面塗層不僅提供保護性塗層以用作表面改性劑，而且使空氣-聚合物界面最小化。
本發明是有關可旋塗於嵌段共聚物薄膜上之共聚物面塗層用於控制面塗層-嵌段共聚物界面之界面能的用途。面塗層聚合物可溶於弱鹼水溶液中且其一旦經由熱活化閉環作用形成順丁烯二酸酐環而沈積於嵌段共聚物薄膜上，則會使表面能發生改變，參見圖1。共聚物面塗層由順丁烯二酸酐及其他單體構成，包括(但不限於)官能化甲基丙烯酸酯、丙烯酸酯、降冰片烯、苯乙烯、丁二烯、異戊二烯、乳酸交酯及環氧乙烷，其中一些實例見於圖7中。在一個實施例中，表面能低於順丁烯二酸酐的單體(諸如上述類型之氟化單體)可用於降低面塗層或表面能中和層之總體表面能，如圖8中所示。在一個實施例中，共聚物面塗層由順丁烯二酸酐及其他單體構成，其可以多種比率組合以達成所要的總體表面能。在一個實施例中，共聚物面塗層由三種組分M-N-L構成，其中M必須為順丁烯二酸或順丁烯二酸衍生物。在一個實施例中，改變M-N-L組分之量可對表面能及其與嵌段共聚物層的相互作用進行微調。用於面塗層之組合之一些實例顯示於圖9中。在一個實施例中，共聚物面塗層單體可溶於弱鹼水溶液中以便實現旋塗塗覆。在一個實施例中，如圖6中所示，共聚物面塗層可以各種比率組合，限制條件為單體中至少一者為 順丁烯二酸或順丁烯二酸酐衍生物。在一個實施例中，藉由旋轉表面且塗覆弱鹼水溶液(諸如氫氧化銨(NH4 OH))來移除共聚物面塗層。
溶於氫氧化銨水溶液(弱鹼)中時，無規共聚物面塗層之順丁烯二酸酐單元開環且形成相應順丁烯二酸之銨鹽，其可溶於水及水-乙醇混合物中。相關嵌段共聚物不可溶於澆鑄溶劑中，從而允許面塗層旋塗於嵌段共聚物薄膜上而不會損傷或改變嵌段共聚物薄膜。不希望本發明之實施例受限於任何嵌段共聚物。然而，銨鹽之表面能不同於酸酐之表面能。退火時，順丁烯二酸再形成酸酐(參見圖1)，導致水及氨之損失且改變面塗層之表面能，使之更接近嵌段共聚物域之表面能。與此相比，本發明技術使用水溶性聚合物可允許將面塗層旋塗於嵌段共聚物薄膜上，而面塗層在沈積之後不會改變表面能。因此，僅可旋塗極性非常大的面塗層。在一個實施例中，面塗層共聚物單體比率之可調節性使得可對所沈積之面塗層之表面能進行微調，從而能夠改良下方嵌段共聚物之取向控制。理想的是，面塗層具有之表面能介於嵌段共聚物所含之全部嵌段之表面能之間，使得每個嵌段與面塗層之間的相互作用能相同，從而不偏向於使特定嵌段排他地接觸面塗層。因此，多個嵌段可與面塗層相互作用且產生垂直特徵。
本發明另外是有關可旋塗於基板表面上之共聚物層用於形成表面能中和層的用途。在一個實施例中，建立此表面能中和層，隨後在其上建立嵌段共聚物薄膜且用於控制 表面能中和層-嵌段共聚物界面之界面能(參見圖19及圖20)。在一個實施例中，表面能中和層聚合物可溶於弱鹼水溶液中且其一旦經由熱活化閉環作用形成順丁烯二酸酐環而沈積於表面(諸如矽晶圓(參見圖19))上，則會使表面能發生改變，參見圖1。在一個實施例中，共聚物表面能中和層由順丁烯二酸酐及其他單體組成，包括(但不限於)官能化甲基丙烯酸酯、丙烯酸酯、降冰片烯、苯乙烯、丁二烯、異戊二烯、交酯及環氧乙烷，其中一些實例見於圖7中。在一個實施例中，表面能低於順丁烯二酸酐的單體(諸如上述類型之氟化單體)可用於降低表面能中和層之總體表面能，如圖8中所示。在一個實施例中，共聚物面塗層由順丁烯二酸酐及其他單體構成，其可以多種比率組合以達成所要的總體表面能。在一個實施例中，共聚物表面能中和層由三種組分M-N-L構成，其中M必須為順丁烯二酸或順丁烯二酸衍生物。在一個實施例中，改變M-N-L組分之量可對表面能及其與嵌段共聚物層的相互作用進行微調。用於表面能中和層之組合之一些實例顯示於圖9中。在一個實施例中，共聚物表面能中和層單體可溶於弱鹼水溶液中以便實現旋塗塗覆。在一個實施例中，如圖6中所示，共聚物表面能中和層可以各種比率組合，限制條件為單體中至少一者為順丁烯二酸或順丁烯二酸酐衍生物。在一個實施例中，面塗層與表面能中和層均為含有順丁烯二酸或順丁烯二酸酐衍生物的聚合物。在一個實施例中，面塗層與表面能中和層均為含有順丁烯二酸 或順丁烯二酸酐衍生物、但具有M-N-L組分之不同混合物的聚合物。
本發明解決此領域中之緊迫問題。將嵌段共聚物應用於下一代微影術中需要嵌段共聚物域之垂直取向。適當控制嵌段共聚物頂界面與底界面之界面能均可控制嵌段共聚物取向，其中嵌段共聚物域垂直於基板取向。使用本文所述之共聚物面塗層可實現對頂界面能之控制。挑戰為塗覆表面能介於嵌段共聚物域之表面能之間的面塗層。由於溶解此聚合物的任何溶劑將與嵌段共聚物強烈地相互作用，因此藉由旋塗很難達成此塗覆。本發明允許極性非常大之聚合物自不與嵌段共聚物強烈相互作用之極性溶劑中澆鑄且一旦塗佈，則容易改性而產生具有較低表面能的面塗層。
本發明優於現行技術。為使薄膜中之嵌段共聚物域產生所要垂直取向，底界面與頂界面通常必須具有介於兩種嵌段共聚物域之表面能之間的界面能。現行技術已開始討論使用水溶性聚合物作為面塗層，因為其可旋塗於疏水性嵌段共聚物上而不會破壞嵌段共聚物薄膜。然而，水溶性聚合物之主要問題在於，其具有極性，此內在地意謂其具有高表面能且因此可能具有的表面能太高而不屬於為產生垂直嵌段共聚物特徵所必需的範圍。本發明因面塗層無規共聚物中具有可逆式開環及閉環順丁烯二酸酐組分而克服此等問題。開環形式之聚合物可溶於弱鹼水溶液中，從而允許面塗層旋塗於嵌段共聚物上(參見圖1)。在塗覆後 烘烤期間，閉環順丁烯二酸酐再形成，從而顯著降低面塗層極性且使面塗層表面能更接近嵌段共聚物域之表面能，促進嵌段共聚物之取向控制。此領域中之先前開發描述於日本專利申請案JP 2010-115832A中，名為「Method for Promoting Self-Formation of Block Copolymer and Method for Forming Self-Formation Pattern of Block Copolymer Using the Method for Promoting Self-Formation」[19](該文獻以引用的方式併入本文中)，及美國申請案Endou,M.及Sasago,M.「Method of Accelerating Self-Assembly of Block Copolymer and Method of Forming Self-Assembled Pattern of Block Copolymer Using the Accelerating Method」，美國專利申請案20110186544，申請案13/085954，2011年4月13日申請(2011年8月4日公開)[20]，該文獻以引用的方式併入本文中。
希望嵌段共聚物用於在表面上形成「奈米結構」，或取向受控制之「物理特徵」。此等物理特徵具有形狀及厚度。舉例而言，可由嵌段共聚物之組分形成多種結構，諸如垂直薄片、共平面圓柱及垂直圓柱，且此等結構可取決於薄膜厚度、表面能中和層及嵌段之化學特性。在一個較佳實施例中，所述圓柱狀結構相對於第一薄膜之平面實質上垂直對準。奈米層面上之區域或域(亦即「微域」或「奈米域」)內之結構取向可控制為大致均一，且亦可控制此等結構之空間排列。舉例而言，在一個實施例中，奈米結構之域間距為約50 nm或小於50 nm。在一個較佳實 施例中，藉由沈積聚合物面塗層來控制所述圓柱狀結構且在退火製程中使所述圓柱狀結構對準。本文所述之方法可產生具有所要尺寸、形狀、取向及週期性的結構。隨後，在一個實施例中，可蝕刻或以其他方式進一步處理此等結構。
奈米級微影圖案化中所用之嵌段共聚物通常自組裝而產生特徵尺寸為10-100 nm的結構。在一個實施例中，本發明包括嵌段與含有矽之合成嵌段，此組合提供非常高的蝕刻選擇性。在一個實施例中，本發明為克服習知微影技術之特徵尺寸限制之潛在方案，其包括使用自組裝嵌段共聚物對奈米級特徵進行圖案化。嵌段共聚物微影術可超越習知微影技術中存在的物理及成本限制。分離強度高之聚合物可形成的特徵比光微影術可達成之特徵小得多且可使用不如電子束微影術時間密集之製程達成。藉由將交聯官能基併入聚合物結構內可克服此問題。此製程僅當嵌段共聚物域之一對乾式蝕刻的抗性較高時適用。此可藉由將超過10重量%之元素矽併入嵌段之一中而非常容易達成。在一個實施例中，此等含矽嵌段共聚物描述於名為「Silicon-Containing Block Co-Polymers,Methods for Synthesis and Use」的專利申請案PCT/US11/28867中[21]，該案以引用的方式併入本文中。形成難熔氧化物的其他元素可以類似方式發揮作用。不希望本發明限於特定的含矽單體或共聚物。說明性單體顯示於圖2中。
在一個實施例中，面塗層由多種聚合物組分構成。在 一個實施例中，順丁烯二酸酐為恆定組分。在一個實施例中，面塗層組分必須溶於鹼水溶液中。在一個實施例中，可改變所述組分之比例，從而改變面塗層之表面能。在一個實施例中，當烘烤面塗層時，表面能發生轉變。儘管不需要瞭解發明機制，但咸信，在一個實施例中，表面能轉變為順丁烯二酸酐閉環之結果。面塗層組分之實例顯示於圖9中。在一個實施例中，本發明包含層狀結構，所述層狀結構在表面上包含第一、第二及第三層，其中所述第一層包含交聯聚合物，其中所述第二層包含嵌段共聚物薄膜，且其中所述第三層包含順丁烯二酸。在一個實施例中，層狀結構，其中所述表面包含矽。在一個實施例中，層狀結構在表面上包含第一、第二及第三層，其中所述第一層包含基於順丁烯二酸之基板中和層，其中所述第二層包含嵌段共聚物薄膜，且其中所述第三層包含順丁烯二酸。在一個實施例中，層狀結構，其中所述表面包含矽。
在一個實施例中，將所旋塗之共聚物表面能中和層塗覆至嵌段共聚物上以提供中和界面、從而允許形成奈米結構的方法可用於使液晶對準。在一個實施例中，所述對準之液晶適用於顯示器。
因此，已揭露用於薄膜嵌段共聚物之取向控制之酸酐共聚物面塗層之特定組合物及方法。然而，對於熟習此項技術者顯而易見的是，除已描述者之外，可存在諸多變型而此等變型不悖離本文中之本發明概念。因此，除受本發明之精神限制外，本發明主題不受限制。此外，在解釋本 發明時，所有術語應以與上下文一致之可能最寬泛方式解釋。特定而言，術語「包含」應解釋為以非排他方式提及元素、組分或步驟，此表明可存在或使用所提及之元素、組分或步驟，或與未明確提及之其他元素、組分或步驟組合。
本文提及之所有公開案以引用的方式併入本文中，以揭露及描述與所引用之公開案有關的方法及/或材料。在本申請案之申請日之前，提供本文論述之公開案僅用於揭露其內容。不應理解本文中認可本發明無權使本公開案先於先前發明。此外，所提供之公開日可不同於實際公開日，此需要獨立證實。
實例1 用於薄膜嵌段共聚物之取向控制的酸酐共聚物面塗層
1)將表面能中和層聚合物溶於甲苯中且旋塗，2)在250℃交聯5分鐘，3)用甲苯洗滌2次，4)將嵌段共聚物溶於甲苯中且旋塗，5)塗覆後在110℃烘烤1分鐘，6)將面塗層聚合物溶於30 wt% NH4 OH中且旋塗，7)塗覆後在150℃烘烤5分鐘，8)使薄膜在170℃退火18小時，9)藉由以3000 rpm旋轉晶圓且逐滴施加10滴30 wt% NH4 OH水溶液來剝離面塗層，10)利用以下條件對嵌段共聚物進行氧氣電漿蝕刻：壓力=20毫托，RF功率=10 W，ICP功率=50 W，O2 流速=75 sccm，氬氣流速=75 sccm，溫度=15℃，時間=45秒。
參見圖13及圖14。
實例2 使用用於薄膜嵌段共聚物之取向控制之含有順丁烯二酸酐之共聚物面塗層的替代程序
1)將面塗層溶於30 wt% NH4 OH中且旋塗，2)對於基板中和層而言，塗覆後在150℃烘烤5分鐘，3)將嵌段共聚物溶於甲苯中且旋塗，4)塗覆後在110℃烘烤1分鐘，5)將面塗層聚合物溶於30 wt% NH4 OH中且旋塗，6)塗覆後在150℃烘烤5分鐘，7)使薄膜在170℃退火18小時，8)藉由以3000 rpm旋轉晶圓且逐滴施加10滴30 wt% NH4 OH水溶液來剝離面塗層，9)利用以下條件對嵌段共聚物進行氧氣電漿蝕刻：壓力=20毫托，RF功率=10 W，ICP功率=50 W，O2 流速=75 sccm，氬氣流速=75 sccm，溫度=15℃，時間=45秒。參見圖19及圖20。
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20. Endou, M.及Sasago, M. "Method of Accelerating Self-Assembly of Block Copolymer and Method of Forming Self-Assembled Pattern of Block Copolymer Using the Accelerating Method,"美國專利申請案20110186544，申請案13/085954,2011年4月13日申請.(2011年8月4日公開)。
21. Willson, C. G.等人, "Silicon-Containing Block Co-Polymers, Methods for Synthesis and Use,"美國專利申請案PCT/US11/28867，2011年3月17日申請。

Claims (50)

  1. 一種向嵌段共聚物薄膜塗覆面塗層以形成層狀結構的方法，包含：a. 提供表面、表面能中和層共聚物、嵌段共聚物及包含順丁烯二酸酐之面塗層組合物；b. 在形成第一層於所述表面上的條件下用所述表面能中和層共聚物處理所述表面，所述層包含交聯聚合物；c. 在形成包含嵌段共聚物薄膜之第二層於所述表面上的條件下，用嵌段共聚物塗佈所述第一層；及d. 用所述面塗層組合物塗佈所述第二層以便在所述表面上形成第三層，所述第三層係位於所述嵌段共聚物薄膜表面上之面塗層，所述第一、第二及第三層構成層狀結構。
  2. 如申請專利範圍第1項所述之方法，其中在步驟d)之前，將所述面塗層組合物溶於弱鹼水溶液中以形成澆鑄溶劑。
  3. 如申請專利範圍第2項所述之方法，其中所述鹼為氫氧化銨水溶液且其中順丁烯二酸酐開環而形成相應順丁烯二酸之銨鹽。
  4. 如申請專利範圍第2項所述之方法，其中所述嵌段共聚物不溶於所述澆鑄溶劑中。
  5. 如申請專利範圍第1項所述之方法，進一步包含：e. 在形成奈米結構之條件下處理所述層狀結構。
  6. 如申請專利範圍第5項所述之方法，其中所述處理包含退火。
  7. 如申請專利範圍第6項所述之方法，其中所述退火包含加熱。
  8. 如申請專利範圍第1項所述之方法，進一步包含：f. 在移除所述面塗層及一部分所述嵌段共聚物從而露出所述奈米結構的條件下蝕刻所述層狀結構。
  9. 如申請專利範圍第8項所述之方法，其中所述蝕刻包含氧氣蝕刻。
  10. 如申請專利範圍第1項所述之方法，其中所述表面位於矽晶圓上。
  11. 一種根據申請專利範圍第8項所述之方法製備的奈米結構。
  12. 如申請專利範圍第1項所述之方法，其中所述表面能中和層聚合物由複數種聚合物組分構成，其中之一為順丁烯二酸酐。
  13. 如申請專利範圍第12項所述之方法，其中所述表面能中和層聚合物組分可溶於弱鹼水溶液中。
  14. 如申請專利範圍第12項所述之方法，其中所述組分之比例可改變，從而改變所述表面能中和層聚合物層之表面能。
  15. 如申請專利範圍第14項所述之方法，其中當烘烤所述表面能中和層聚合物時，所述表面能中和層聚合物 層之表面能發生轉變。
  16. 如申請專利範圍第1項所述之方法，其中步驟(b)之所述處理包含：i)將所述表面能中和層聚合物溶解於溶劑中；ii)在所述表面上旋塗所述表面能中和層；iii)藉由在250℃暴露5分鐘而發生交聯；及iv)隨後用溶劑洗滌。
  17. 如申請專利範圍第16項所述之方法，其中所述溶劑為甲苯。
  18. 如申請專利範圍第5項所述之方法，其中所述奈米結構包含圓柱狀結構，所述圓柱狀結構相對於所述表面之平面實質上垂直對準。
  19. 一種層狀結構，其在表面上包含第一、第二及第三層，其中所述第一層包含交聯聚合物，其中所述第二層包含嵌段共聚物薄膜，且其中所述第三層包含順丁烯二酸酐。
  20. 如申請專利範圍第19項之層狀結構，其中所述表面包含矽。
  21. 一種層狀結構，其在表面上包含第一、第二及第三層，其中所述第一層包含含有順丁烯二酸酐之基板中和層，其中所述第二層包含嵌段共聚物薄膜，且其中所述第三層包含順丁烯二酸酐。
  22. 如申請專利範圍第21項之層狀結構，其中所述表面包含矽。
  23. 一種達成嵌段共聚物域取向的方法，包括：a)在基板上塗佈嵌段共聚物薄膜，b)藉由旋塗溶於弱鹼水溶液中之含有順丁烯二酸酐之聚合物組合物而將面塗層塗覆於所述嵌段共聚物上，及c)退火。
  24. 如申請專利範圍第23項所述之方法，其中所述退火是藉由暴露於溶劑蒸氣而達成。
  25. 如申請專利範圍第23項所述之方法，其中所述退火是藉由加熱而達成。
  26. 如申請專利範圍第23項所述之方法，其中所述基板包含矽。
  27. 如申請專利範圍第26項所述之方法，其中所述基板為矽晶圓。
  28. 如申請專利範圍第23項所述之方法，其中所述基板為石英。
  29. 如申請專利範圍第23項所述之方法，其中所述基板為玻璃。
  30. 如申請專利範圍第23項所述之方法，其中所述基板為塑膠。
  31. 如申請專利範圍第23項所述之方法，其中所述基板為透明基板。
  32. 如申請專利範圍第23項所述之方法，其中所述基板為捲軸式基板。
  33. 如申請專利範圍第23項所述之方法，其中所述 基板塗有表面能介於兩個嵌段之表面能之間的基板表面能中和層。
  34. 如申請專利範圍第33項所述之方法，其中所述基板表面能中和層選自由以下組成之群：(a)高Tg聚合物，(b)交聯聚合物，(c)氣相沈積聚合物，諸如聚對二甲苯基，(d)矽烷化劑之小分子衍生物，及(e)藉由聚合物端接至基板所形成的聚合物刷。
  35. 如申請專利範圍第23項所述之方法，其中所述嵌段共聚物含有具有至少10重量%矽之嵌段。
  36. 如申請專利範圍第23項所述之方法，其中所述面塗層至少包含順丁烯二酸酐。
  37. 如申請專利範圍第23項所述之方法，進一步包含：d. 在形成奈米結構之條件下處理所述層狀結構。
  38. 如申請專利範圍第37項所述之方法，其中所述處理包含退火。
  39. 如申請專利範圍第38項所述之方法，其中所述退火包含加熱。
  40. 如申請專利範圍第37項所述之方法，進一步包含：e. 在移除所述面塗層及一部分所述嵌段共聚物從而露出所述奈米結構的條件下蝕刻所述層狀結構。
  41. 如申請專利範圍第23項所述之方法，其中所述 嵌段共聚物形成可在微影圖案化製程中用作蝕刻遮罩的奈米結構化材料。
  42. 如申請專利範圍第23項所述之方法，其中提供第三單體且所述嵌段共聚物為三嵌段共聚物。
  43. 一種根據申請專利範圍第40項所述之方法製備的蝕刻奈米結構。
  44. 如申請專利範圍第40項所述之方法，其中所述蝕刻包含氧氣蝕刻。
  45. 如申請專利範圍第37項所述之方法，其中所述奈米結構選自由以下組成之群：薄片、圓柱、垂直對準之圓柱、水平對準之圓柱、球體、螺旋體、網狀結構及階層式奈米結構。
  46. 如申請專利範圍第37項所述之方法，其中所述奈米結構包含圓柱狀結構，所述圓柱狀結構相對於所述表面之平面實質上垂直對準。
  47. 如申請專利範圍第23項所述之方法，其中所述組分之比例可改變，從而改變所述層之表面能。
  48. 如申請專利範圍第23項所述之方法，其中當所述處理組合物熱退火時，所述表面能發生轉變。
  49. 如申請專利範圍第33項所述之方法，其中塗覆所述表面能中和層包含：i)將所述表面能中和層聚合物溶解於溶劑中；ii)在所述表面上旋塗所述表面能中和層聚合物；iii)藉由在250℃暴露5分鐘而發生交聯；及 iv)隨後用溶劑洗滌。
  50. 如申請專利範圍第49項所述之方法，其中所述溶劑為甲苯。
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