TWI478967B - 使用化學氣相沈積膜控制嵌段共聚物薄膜中之域取向 - Google Patents

使用化學氣相沈積膜控制嵌段共聚物薄膜中之域取向 Download PDF

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Christopher M Bates
Takehiro Seshimo
Julia Cushen
Logan J Santos
Leon Dean
Erica L Rausch
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Univ Texas
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Description

使用化學氣相沈積膜控制嵌段共聚物薄膜中之域取向
本發明使用真空沈積材料薄膜形成與下伏嵌段共聚物薄膜之不同域無優先相互作用之界面。無優先界面可防止形成濕潤層且影響嵌段共聚物中之域取向。所沈積聚合物之目的是在嵌段共聚物薄膜中產生可充當微影術圖案的奈米結構特徵。
使用習知多晶粒媒體改良硬碟驅動器之面密度目前受到超順磁極限限制[1]。位元圖案化媒體可藉由形成分離之磁島來超越此限制,分離之磁島是藉由非磁性材料分離。若可形成具有次25nm特徵的模板,則奈米壓印微影術為一種產生位元圖案化媒體之引人關注的解決方案[2]。光微影術之解析度極限及電子束微影術因產出率緩慢所致之過高成本[3]迫使人們需要新的模板圖案化方法。二嵌段共聚物自組裝成約5-100nm之界限分明結構[4]可在長度規模上產生為生產位元圖案化媒體所必需的特徵。藉由使用嵌段共聚物製造供壓印微影術用的模板來 達成此舉最有效[5]。在可獲得適當模板的情況下,可利用壓印微影術有效製造位元圖案化媒體。先前研究的目標為產生六角堆積之圓柱形態的嵌段共聚物,其中矽選擇性併入一個嵌段中以達成抗蝕刻性[6]是經由聚合後SiO2 生長[7]、使用超臨界CO2 [8]及含矽二茂鐵基單體[9]進行二氧化矽沈積來實現。需要一種形成具有次100nm特徵之壓印模板的方法,其中奈米結構之所要結構性對準可利用矽提供的良好氧氣蝕刻對比進行蝕刻。
在一個實施例中,本發明是有關一種如下達成嵌段共聚物域取向之方法:a)在基板上塗佈嵌段共聚物薄膜,b)藉由氣相沈積而在嵌段共聚物上塗覆面塗層,及c)退火。在一個實施例中,所述退火是藉由暴露於溶劑蒸氣而達成。在一個實施例中,所述退火是藉由加熱而達成。在一個實施例中,所述基板包含矽。在一個實施例中,所述基板為矽晶圓。在一個實施例中,所述基板為石英。在一個實施例中,所述基板為玻璃。在一個實施例中,所述基板為塑膠。在一個實施例中,所述基板為透明基板。在一個實施例中,所述基板為捲軸式基板。在一個實施例中,所述基板塗有表面能介於兩個嵌段之表面能之間的基板表面能中和層。在一個實施例中,所述基板表面能中和層選自由以下組成之群:(a)高Tg聚合物,(b)交聯聚合物,(c)氣相沈積聚合物,諸如聚對二甲苯,(d) 矽烷化劑之小分子衍生物,及(e)藉由將聚合物端接至基板上得到之聚合物刷。在一個實施例中,所述嵌段共聚物含有具有至少10重量%矽之嵌段。在一個實施例中,所述面塗層為有機物。在一個實施例中,所述面塗層為無機氧化物。在一個實施例中,所述面塗層為聚對二甲苯。在一個實施例中,所述面塗層為聚對二甲苯衍生物。在一個實施例中,所述聚對二甲苯選自由以下組成之群:聚對二甲苯N、聚對二甲苯D、聚對二甲苯C、聚對二甲苯HT®及聚對二甲苯X。在一個實施例中,所述方法進一步包含:d)在形成奈米結構之條件下處理所述層狀結構。在一個實施例中,所述處理包含退火。在一個實施例中,所述退火包含加熱。在一個實施例中,所述方法進一步包含:e)在移除面塗層及一部分嵌段共聚物從而露出所述奈米結構的條件下蝕刻所述層狀結構。在一個實施例中,所述嵌段共聚物形成可在微影圖案化製程中用作蝕刻遮罩的奈米結構化材料。在一個實施例中,提供第三單體且所述嵌段共聚物為三嵌段共聚物。在一個實施例中,本發明是有關根據上述方法製備的蝕刻奈米結構。在一個實施例中,所述蝕刻包含氧氣蝕刻。在一個實施例中,所述奈米結構選自由以下組成之群:薄片、圓柱、垂直對準之圓柱、水平對準之圓柱、球體、螺旋體、網狀結構及階層式奈米結構。在一個實施例中,所述奈米結構包含圓柱狀結構,所述圓柱狀結構相對於所述表面之平面實質上垂直對準。在一個實施例中,可改變所述組分之比例,從而改變 所述層之表面能。在一個實施例中,當將處理組合物熱退火時,表面能發生轉變。在一個實施例中,塗覆表面能中和層包含:i)將所述表面能中和層聚合物溶解於溶劑中;ii)在表面上旋塗表面能中和層聚合物;iii)藉由在250℃暴露5分鐘而發生交聯;及iv)隨後用溶劑洗滌。在一個實施例中,所述溶劑為甲苯。
在一個實施例中,本發明是有關一種在表面上包含第一、第二及第三層的層狀結構,其中所述第一層包含表面能中和層,其中所述第二層包含嵌段共聚物薄膜,且其中所述第三層包含聚對二甲苯。在一個實施例中,所述表面包含矽。
在一個實施例中,本發明是有關一種向嵌段共聚物薄膜塗覆面塗層以形成層狀結構的方法,包含:a)提供表面、表面能中和層、嵌段共聚物及包含聚對二甲苯之組合物;b)在形成第一層於所述表面上的條件下處理所述表面,所述層包含交聯聚合物;c)在形成包含嵌段共聚物薄膜之第二層於所述表面上的條件下用嵌段共聚物塗佈所述第一層;及d)藉由真空沈積來使所述組合物沈積於所述第二層上以便在所述表面上形成第三層,所述第三層包含位於所述嵌段共聚物薄膜表面上的面塗層,所述第一、第二及第三層構成層狀結構。在一個實施例中,本發明進一步包含:e)在形成奈米結構之條件下處理所述層狀結構。在一個實施例中,所述處理包含退火。在一個實施例中,所述退火包含加熱。在一個實施例中,本發明進一步 包含:f)在移除面塗層及一部分嵌段共聚物從而露出所述奈米結構的條件下蝕刻所述層狀結構。在一個實施例中,所述蝕刻包含氧氣蝕刻。在一個實施例中,所述奈米結構包含圓柱狀結構,所述圓柱狀結構相對於所述表面之平面實質上垂直對準。在一個實施例中,所述嵌段共聚物由衍生自至少兩種單體之聚合物製成。在一個實施例中,所述奈米結構包含圓柱狀結構,所述圓柱狀結構相對於所述表面之平面實質上垂直對準。在一個實施例中,所述表面位於矽晶圓上。在一個實施例中,所述表面能中和層聚合物已藉由旋塗處理而沈積於所述矽晶圓之表面上。在一個實施例中,所述嵌段共聚物形成可在微影圖案化製程中用作蝕刻遮罩的奈米結構化材料。在一個實施例中,提供第三單體且所述嵌段共聚物為三嵌段共聚物。在一個實施例中,本發明是有關根據上述方法製備的蝕刻奈米結構。
在一個實施例中,本發明揭露一種向嵌段共聚物薄膜塗覆面塗層以形成層狀結構的方法,包含:a)提供表面、嵌段共聚物及聚對二甲苯;b)在形成第一層於所述表面上的條件下處理所述表面,所述層包含交聯聚合物;c)在形成包含嵌段共聚物薄膜之第二層於所述表面上的條件下用嵌段共聚物塗佈所述第一層;及d)藉由真空沈積來使所述聚對二甲苯沈積於所述第二層上以便在所述表面上形成第三層,所述第三層包含位於所述嵌段共聚物薄膜表面上的面塗層,所述第一、第二及第三層構成層狀結構。在一個實施例中,進一步包含步驟e)在形成奈米結 構之條件下處理所述層狀結構。在一個實施例中,所述處理包含退火。在一個實施例中,所述退火包含加熱。在一個實施例中,所述方法進一步包含:步驟f)在移除面塗層及一部分嵌段共聚物從而露出所述奈米結構的條件下蝕刻所述層狀結構。在一個實施例中,所述蝕刻包含氧氣蝕刻。在一個實施例中,所述奈米結構包含圓柱狀結構,所述圓柱狀結構相對於所述表面之平面實質上垂直對準。在一個實施例中,所述聚對二甲苯選自包含以下之群:聚對二甲苯N、聚對二甲苯D、聚對二甲苯C、聚對二甲苯HT®及聚對二甲苯X。在一個實施例中,所述表面位於矽晶圓上。在一個實施例中,所述表面能中和層聚合物包含聚對二甲苯。在一個實施例中,所述表面能中和層聚合物由多種聚合物組分構成,其中之一為聚對二甲苯。在一個實施例中,所述表面能中和層聚合物組分必須能夠進行氣相沈積。在一個實施例中,可改變聚對二甲苯組分之比例,從而改變表面能中和層聚合物層之表面能。在一個實施例中,當將表面能中和層聚合物熱退火時,表面能發生轉變。在一個實施例中,本發明是有關根據上述方法製備的奈米結構。在一個實施例中,在所述表面能中和層聚合物與所述表面發生交聯的條件下處理所述表面,包含:i)將所述表面能中和層聚合物溶解於溶劑中;ii)在所述表面上旋塗表面能中和層聚合物;iii)藉由在250℃暴露5分鐘而發生交聯;及iv)隨後用溶劑洗滌。在一個實施例中,所述溶劑為甲苯。在一個實施例中,所述表面能中 和層聚合物選自包含以下之群: 。在一個實施例中,所述嵌段共聚物選自包含以下之群:TMSS-Sty、MTMSMA-Sty。在一個實施例中,形成嵌段共聚物薄膜之所述條件包含:i)將所述嵌段共聚物溶解於溶劑中;ii)利用以下表面處理法之一將嵌段共聚物旋塗於表面上:1)與表面能中和層聚合物交聯,2)與高Tg 聚合物交聯,3)與氣相沈積聚合物交聯,4)傳統官能化矽烷處理及5)聚合物之一端共價連接至表面之聚合物刷;及iii)隨後在110℃烘烤1分鐘。在一個實施例中,所述溶劑為甲苯。在一個實施例中,所述方法進一步包含步驟e)將薄膜在170℃加熱18小時。在一個實施例中,本發明包含根據上述方法製備的蝕刻奈米結構。在一個實施例中,本發明包含在表面上包含第一、第二及第三層之 層狀結構,其中所述第一層包含選自由以下組成之群之表面處理:1)與表面能中和層聚合物交聯,2)與高Tg 聚合物交聯,3)與氣相沈積聚合物交聯,4)傳統官能化矽烷處理及5)聚合物之一端共價連接至表面之聚合物刷;其中所述第二層包含嵌段共聚物薄膜,且其中所述第三層包含聚對二甲苯。在一個實施例中,所述表面包含矽、玻璃或石英。在一個實施例中,所述面塗層組合物由多種聚合物組分構成,其中之一為聚對二甲苯。在一個實施例中,所述面塗層組分必須能夠進行氣相沈積。在一個實施例中,可改變所述組分之比例,從而改變面塗層之表面能。當烘烤面塗層時,表面能發生轉變。在一個實施例中,包含另一步驟f):其中為了產生域取向經控制之嵌段共聚物薄膜,利用以下條件對嵌段共聚物進行氧氣電漿蝕刻:壓力=90毫托,RF功率=80W,ICP功率=100W,O2 流速=5個標準立方公分/分鐘(SCCM),溫度=15℃,時間=35秒。在一個實施例中,本發明是有關根據上述方法製備的蝕刻奈米結構。在一個實施例中,本發明是有關一種包含其中面塗層為聚對二甲苯的層狀結構。
在一個實施例中,本發明是有關一種向嵌段共聚物薄膜塗覆面塗層以形成層狀結構的方法,包含:a)提供表面、嵌段共聚物及具有結構之聚對二甲苯;b)在形成第一層於所述表面上的條件下處理所述表面,所述層包含交聯聚合物;c)在形成包含嵌段共聚物 薄膜之第二層於所述表面上的條件下用嵌段共聚物塗佈所述第一層;及d)藉由真空沈積來使所述聚對二甲苯沈積於所述第二層上以便在所述表面上形成第三層,所述第三層包含位於所述嵌段共聚物薄膜表面上的面塗層,所述第一、第二及第三層構成層狀結構。在一個實施例中,所述方法進一步包含e)在形成奈米結構之條件下處理所述層狀結構。在一個實施例中,所述處理包含退火。在一個實施例中,所述退火包含加熱。在一個實施例中,所述方法進一步包含f)在移除面塗層及一部分嵌段共聚物從而露出所述奈米結構的條件下蝕刻所述層狀結構。在一個實施例中,所述蝕刻包含氧氣蝕刻。在一個實施例中,所述奈米結構包含圓柱狀結構,所述圓柱狀結構相對於所述表面之平面實質上垂直對準。在一個實施例中,嵌段共聚物具有結構:。在一個實施例中,所述嵌段共聚物由至少兩種單體製成。在一個實施例中,所述第一單體包含可聚合的矽原子。在一個實施例中,所述第二單體包含可聚合的缺矽單體。在一個實施例中,所述奈米結構包含圓柱狀結構,所述圓柱狀結構相對於所述表面之平面實質上垂直對準。在一個實施例中,所述處理包含在所述經塗佈之嵌段共聚物薄膜表面上真空沈積聚合物。在一個實施例中,所述表面位於矽晶圓 上。在一個實施例中,所述矽晶圓具有表面能中和層聚合物。在一個實施例中,所述表面能中和層聚合物已藉由旋塗處理而沈積於所述矽晶圓之表面上。在一個實施例中,嵌段共聚物形成可在微影圖案化製程中用作蝕刻遮罩之奈米結構化材料。在一個實施例中,嵌段之一為聚三甲基矽烷基苯乙烯。在一個實施例中,所述第一單體為三甲基-(2-亞甲基-丁-3-烯基)矽烷。在一個實施例中,所述第一單體為含矽甲基丙烯酸酯。在一個實施例中,所述第一單體為甲基丙烯醯氧基甲基三甲基矽烷(MTMSMA)。在一個實施例中,提供第三單體且所述嵌段共聚物為三嵌段共聚物。在一個實施例中,本發明是有關根據上述方法製備的蝕刻奈米結構。
在一個實施例中,本發明是有關一種向嵌段共聚物薄膜塗覆面塗層以形成層狀結構的方法,包含:a)提供表面、嵌段共聚物及聚對二甲苯;b)在形成第一層於所述表面上的條件下處理所述表面,所述層包含交聯聚合物;c)在形成包含嵌段共聚物薄膜之第二層於所述表面上的條件下用嵌段共聚物塗佈所述第一層;及d)藉由真空沈積來使所述聚對二甲苯沈積於所述第二層上以便在所述表面上形成第三層,所述第三層包含位於所述嵌段共聚物薄膜表面上的面塗層,所述第一、第二及第三層構成層狀結構。在一個實施例中,進一步包含:e)在形成奈米結構之條件下處理所述層狀結構。在一個實施例中,所述處理包含退火。在一個實施例中,所述退火包含加熱。在一個 實施例中,進一步包含:f)在移除面塗層及一部分嵌段共聚物從而露出所述奈米結構的條件下蝕刻所述層狀結構。在一個實施例中,所述蝕刻包含氧氣蝕刻。在一個實施例中,所述奈米結構包含圓柱狀結構,所述圓柱狀結構相對於所述表面之平面實質上垂直對準。在一個實施例中,所述嵌段共聚物由衍生自至少兩種單體之至少兩種聚合物製成。在一個實施例中,第一單體包含可聚合的矽原子。在一個實施例中,所述第二單體包含可聚合的缺矽單體。在一個實施例中,所述奈米結構包含圓柱狀結構,所述圓柱狀結構相對於所述表面之平面實質上垂直對準。在一個實施例中,所述處理包含在所述經塗佈之嵌段共聚物薄膜表面上真空沈積聚合物。在一個實施例中,所述聚合物為聚對二甲苯。在一個實施例中,所述聚對二甲苯選自包含以下之群:聚對二甲苯N、聚對二甲苯D、聚對二甲苯C、聚對二甲苯HT®及聚對二甲苯X。在一個實施例中,所述表面位於矽晶圓上。在一個實施例中,所述矽晶圓具有表面能中和層聚合物。在一個實施例中,所述表面能中和層聚合物已藉由旋塗處理而沈積於所述矽晶圓之表面上。在一個實施例中,嵌段共聚物形成可在微影圖案化製程中用作蝕刻遮罩之奈米結構化材料。在一個實施例中,所述第一單體為三甲基-(2-亞甲基-丁-3-烯基)矽烷。在一個實施例中,所述第一單體為三甲基矽烷基苯乙烯。在一個實施例中,所述第一單體為含矽甲基丙烯酸酯。在一個實施例中,所述第一單體為甲基丙烯醯氧基甲基三甲 基矽烷(MTMSMA)。在一個實施例中,提供第三單體且所述嵌段共聚物為三嵌段共聚物。在一個實施例中,本發明是有關根據上述方法製備的蝕刻奈米結構。在一個實施例中,本發明是有關一種包含其中第三層面塗層為聚對二甲苯的層狀結構。
在一個實施例中,本發明揭露一種製造域取向受控制之嵌段共聚物薄膜的方法,包含:a)提供第一及第二單體;b)在形成所述第二單體之反應性聚合物的條件下處理所述第二單體;c)使所述第一單體與所述第二單體之所述反應性聚合物在合成所述含矽嵌段共聚物的條件下反應;d)用所述嵌段共聚物塗佈表面以便形成嵌段共聚物薄膜;及e)在形成奈米結構的條件下處理所述薄膜。在一個實施例中,所述第一單體包含可聚合的矽原子。在一個實施例中,所述第二單體包含可聚合的缺矽單體。在一個實施例中,所述奈米結構包含圓柱狀結構,所述圓柱狀結構相對於所述表面之平面實質上垂直對準。在一個實施例中,所述處理包含在所述經塗佈之嵌段共聚物薄膜表面上真空沈積聚合物。在一個實施例中,所述聚合物為聚(對二甲苯基)。在一個實施例中,所述聚(對二甲苯基)選自包含以下之群:聚對二甲苯N、聚對二甲苯D、聚對二甲苯C、聚對二甲苯HT®及聚對二甲苯X。在一個實施例中,所述表面位於矽晶圓上。在一個實施例中,所述矽晶圓具有表面能中和層。在一個實施例中,所述表面能中和層聚合物已藉由旋塗處理而沈積於所述矽晶圓之表面上。 在一個實施例中,嵌段共聚物形成可在微影圖案化製程中用作蝕刻遮罩之奈米結構化材料。在一個實施例中,嵌段之一為聚三甲基矽烷基苯乙烯。在一個實施例中,所述第一單體為三甲基-(2-亞甲基-丁-3-烯基)矽烷。在一個實施例中,所述第一單體為含矽甲基丙烯酸酯。在一個實施例中,所述第一單體為甲基丙烯醯氧基甲基三甲基矽烷(MTMSMA)。在一個實施例中,提供第三單體且所述嵌段共聚物為三嵌段共聚物。在一個實施例中,本發明是有關根據上述方法製備的薄膜。
開發使用嵌段共聚物模板之新穎圖案化技術需要克服習知微影術中之特徵尺寸限制。用於此等應用之理想嵌段共聚物系統之嵌段之間具有高蝕刻對比以促成良好的特徵解析度及高χ-參數以達成較小特徵。另一種合乎需要的屬性為聚合物具有較高矽含量,使得其在用氧氣進行活性離子蝕刻期間形成穩定氧化物遮罩。為達成蝕刻對比,可將此等含矽聚合物併入嵌段共聚物中,其中相鄰嵌段為有機物且容易蝕刻。亦觀測到,在有些情況下,相較於類似的缺矽嵌段共聚物,將矽併入嵌段之一中可增大χ。不希望本發明限於特定的含矽共聚物。在一個實施例中,本發明包括以高蝕刻對比自組裝成奈米級圖案之嵌段共聚物系統。
奈米級微影圖案化中所用之嵌段共聚物通常自組裝而產生特徵尺寸為10-100nm的結構。在一個實施例中,本發明包括嵌段共聚物,其中嵌段之一為經炔丙基官能化之 材料、經化學修飾之材料、天然存在之材料,從而能夠產生極小結構。在一個實施例中,本發明包括嵌段與含有矽之合成嵌段,此組合提供極高的蝕刻選擇性。在一個實施例中,本發明為克服習知微影技術之特徵尺寸限制之潛在方案,其包括使用自組裝嵌段共聚物對奈米級特徵進行圖案化。嵌段共聚物微影術可超越習知微影技術中存在的物理及成本限制。分離強度高之聚合物可形成的特徵比光微影術可達成之特徵小得多且可使用不如電子束微影術時間密集之製程達成。此製程僅當嵌段共聚物域之一對乾式蝕刻的抗性較高時適用。此可藉由將超過10重量%之元素矽併入嵌段之一中而非常容易達成。在一個實施例中,此等含矽嵌段共聚物描述於名為「Silicon-Containing Block Co-Polymers,Methods for Synthesis and Use」的專利申請案PCT/US11/28867中[10],該案以引用的方式併入本文中。形成難熔氧化物的其他元素可以類似方式發揮作用。不希望本發明限於特定的含矽單體或共聚物。說明性單體顯示於圖1中。
在一個實施例中,含矽嵌段共聚物藉由例如旋塗,較佳在自發形成物理特徵(諸如尺寸小於100nm(且尺寸較佳為50nm或小於50nm)的奈米結構)於表面上之條件下塗覆於表面上。在一個實施例中,所述特徵之蝕刻速率相差很大,從而可蝕刻一個嵌段而對另一個嵌段不發生實質性蝕刻。在一個較佳實施例中,此等奈米結構具有域間距為約50nm或小於50nm之圓柱形態。在一個實施例 中,奈米結構呈六角形堆積狀。用於形成奈米結構之此等條件可包括利用加熱或溶劑來退火或者,可首先用賦予所要表面能之物質處理表面,使得表面能中和層之性質控制或允許奈米結構形成。或者,所述條件可包括改變含矽共聚物之塗覆厚度。然而,在一個實施例中,製備奈米結構之方法進一步包含蝕刻所述奈米結構。
本發明並非意欲限於特定的含矽單體或共聚物。說明性單體顯示於圖1中。
為了更徹底地瞭解本發明之特徵及優點,現參考本發明之實施方式以及附圖。
圖1顯示說明性含矽單體之非限制性結構。
圖2顯示聚對二甲苯聚合(在此實例中為聚對二甲苯N之聚合)之一實例。
圖3顯示多種聚對二甲苯聚合物之實例:聚對二甲苯N、聚對二甲苯D、聚對二甲苯C、聚對二甲苯HT®及聚對二甲苯X。
圖4顯示說明嵌段共聚物薄片如何在矽晶圓上提供不同界面能量之圖。
圖5顯示塗覆技術之區別:旋塗酸/鹼溶性聚合物相對於真空沈積聚合物。
圖6顯示在矽晶圓上建構多層嵌段共聚物之建構圖。塗覆表面能比空氣更佳之水平旋塗嵌段共聚物,接著沈積 頂部處理層且退火,防止濕潤層及誘導垂直對準,最後乾燥塗層水,進行O2 電漿蝕刻而製得產物。
圖7顯示將基於[2.2]二聚對二甲苯起始物質之聚合物真空沈積於矽晶圓產品上之方法。
圖8顯示可用於在嵌段共聚物上產生真空沈積表面之聚對二甲苯單體單元之不同實例(聚對二甲苯N、聚對二甲苯D、聚對二甲苯C、聚對二甲苯HT®及聚對二甲苯X)。不同反應基團會影響真空沈積之頂部處理層之物理特性(包括表面能)。
圖9顯示三個無規共聚物表面能中和層。
圖10描述不同類型之共聚物,諸如TMSS-Sty及MTMSMA-Sty,其可以多種厚度之薄片及圓柱體排列。
圖11顯示沈積時聚對二甲苯薄膜厚度相對於溫度(℃)之曲線圖。
圖12顯示不同單體及其相應冷凝溫度(℃)之表,該表得自Gorham,W.F.(1966)[11],該文獻以引用的方式併入本文中。
圖13顯示奈米結構形成之草圖實例。經由塗覆聚對二甲苯且隨後蝕刻所得之具有受控微域取向之三維多層奈米結構顯示具有經蝕刻之面塗層且在單步蝕刻之後露出奈米結構。
圖14顯示共聚物薄膜之加工(其嵌段共聚物控制域取向是利用氣相沈積薄膜測定)及退火,隨後氧氣蝕刻。
圖15顯示建構方法圖,其用於形成各層、隨後針對 取向進行加工。
圖16顯示薄膜退火以產生所要嵌段共聚物取向及隨後在所述條件下對嵌段共聚物進行氧氣電漿蝕刻的圖(壓力=90毫托,RF功率=80W,ICP功率=100W,O2 流速=5個標準立方公分/分鐘(SCCM),溫度=15℃,時間=35秒)。
圖17顯示具有所要取向之蝕刻薄膜之透射電子顯微鏡影像。蝕刻深度為9.7奈米。
圖18顯示替代建構方法圖,其用於形成各層、隨後針對取向進行加工。在此,使用氣相沈積之聚對二甲苯表面能中和層而非先前描述之表面能中和層(諸如圖15中)塗佈矽晶圓。
圖19顯示薄膜退火以產生所要嵌段共聚物取向及隨後在所述條件下對嵌段共聚物進行氧氣電漿蝕刻的圖(壓力=90毫托,RF功率=80W,ICP功率=100W,O2 流速=5個標準立方公分/分鐘(SCCM),溫度=15℃,時間=35秒)。
定義
為有助於瞭解本發明,下文定義多個術語。本文定義之術語具有一般熟習本發明相關領域者通常所瞭解之含義。諸如「一(a/an)」及「所述(the)」不僅指單一實體,而且包括其中特定實例可用於說明的一般類別。本文 術語用於描述本發明之特定實施例,但其使用不限定本發明,除非在申請專利範圍中說明。
另外,構成本發明化合物之原子意欲包括此等原子之所有同位素形式。如本文所用之同位素包括具有相同原子序數、但質量數不同的彼等原子。就一般實例而言(不限於此),氫同位素包括氚及氘,且碳同位素包括13 C及14 C。類似地,設想本發明化合物之一或多個碳原子可經矽原子置換。此外,設想本發明化合物之一或多個氧原子可經硫或硒原子置換。
嵌段共聚物或其摻合物可藉由任何便利方法交聯。在一個實施例中,嵌段共聚物或其摻合物沈積為薄膜或塗層且接著使用UV光或電離輻射發生交聯。必要時,可向嵌段共聚物或其摻合物中添加自由基引發劑或輻射助劑以便促進交聯反應。然而,嵌段共聚物或其摻合物較佳包含交聯劑,特別是當嵌段共聚物或其摻合物用於成膜或塗佈組合物中時。較佳地,交聯劑及交聯劑濃度經選擇而使得交聯反應之速率常數相對較慢,從而使成膜或塗佈組合物得到相對較長的適用期。當成膜組合物或塗佈組合物用作印刷墨水時或使用噴墨印刷技術沈積時,此特別重要。交聯反應之速率常數較佳使得交聯速度比嵌段共聚物或其摻合物之自組裝速度慢。
如本文所用,玻璃轉移溫度由縮寫Tg 表示,當玻璃轉移溫度Tg 上升至等溫線固化溫度時,發生玻璃化,如Gillham,J.K.(1986)中所述[12]。
如本文所用,矽烷化劑(亦稱為矽烷或自組裝單層)是指具有甲氧基、乙氧基或鹵素官能基的有機矽化合物。一些非限制性實例包括甲基二氯矽烷、甲基二乙氧基矽烷、烯丙基(氯)二甲基矽烷及(3-胺基丙基)三乙氧基矽烷。
如本文所用,刷狀聚合物為附著至固體表面的一類聚合物[13]。附著至固體基板之聚合物必須足夠地緻密,以使得聚合物聚集,接著迫使聚合物自表面伸展以避免重疊[14]。
在電子器件領域中,捲軸式加工(亦稱為捲材加工)、捲盤式加工或R2R為在一捲撓性塑膠或金屬箔上形成電子器件的方法。在此用途之前的其他領域中,可提及塗覆塗層、印刷或或執行其他製程的任何方法,其以撓性材料開始且在加工之後再捲繞以形成輸出捲筒。薄膜太陽能電池(TFSC),亦稱為薄膜光電電池(TFPV),為藉由在基板或基板表面上沈積一或多個光電材料薄層(薄膜)所製成的太陽能電池。可能的捲軸式基板包括(但不限於)金屬化聚對苯二甲酸乙二酯、金屬薄膜(鋼)、玻璃薄膜(例如Corning Gorilla Glass)、塗佈石墨烯之薄膜、聚萘二甲酸乙二酯(Dupont Teonex)及Kapton薄膜、聚合物薄膜、金屬化聚合物薄膜、玻璃或矽、碳化聚合物薄膜、玻璃或矽。可能的聚合物薄膜包括聚對苯二甲酸乙二酯、聚亞醯胺薄膜(kapton)、聚酯薄膜(mylar)等。
如本文所用,嵌段共聚物由兩個或兩個以上聚合物鏈(嵌段)組成,其在化學上不同且彼此間共價連接。正提出之嵌段共聚物的許多應用主要基於其能夠形成奈米級圖案。此等自組裝圖案被認為是奈米微影遮罩以及供進一步合成無機或有機結構用的模板。利用化學或物理特性之對比引起對新材料之蝕刻速率差異或吸引力差異使得此等應用成為可能。在例如燃料電池、電池組、資料儲存及光電子器件方面的新應用通常依賴於嵌段之固有特性。所有此等用途取決於嵌段共聚物在宏觀距離上之規則自組裝。
三甲基-(2-亞甲基-丁-3-烯基)矽烷由以下結構表示:且縮寫為(TMSI)且其聚合物形式為且縮寫為P(TMSI)。
三甲基(4-乙烯基苯基)矽烷為苯乙烯衍生物之另一實例且由以下結構表示:且縮寫為TMS-St且其聚合物形式為且縮寫為P(TMS-St)。
第三丁基二甲基(4-乙烯基苯氧基)矽烷為苯乙烯衍生 物之另一實例且由以下結構表示:且縮寫為TBDMSO-St且其聚合物形式為或且縮寫為P(TBDMSO-St)。
第三丁基二甲基(環氧乙烷-2-基甲氧基)矽烷為含矽化合物之一實例且由以下結構表示:且縮寫為TBDMSO-EO且其聚合物形式為且縮寫為P(TBDMSO-EO)。
甲基丙烯醯氧基甲基三甲基矽烷由以下結構表示:且縮寫為(MTMSMA)其聚合物形式為且縮寫為P(MTMSMA)。
在一個實施例中,TMSS-Sty由以下結構表示:
在一個實施例中,聚合物MTMSMA-Sty由以下結構表示:
在一個實施例中,無規共聚物表面能中和層聚合物由以下結構表示:
在一個實施例中,為3元無規共聚物表面能中和層聚合物之實例。
本發明亦涵蓋苯乙烯「衍生物」,其中苯乙烯基本結構已經修飾,例如添加取代基至環中。亦可使用圖1中所示之任一化合物之衍生物。衍生物可為例如羥基衍生物或 鹵基衍生物。如本文所用,「氫」意謂-H;「羥基」意謂-OH;「側氧基」意謂=O;「鹵基」獨立地意謂-F、-Cl、-Br或-I。
聚對二甲苯為多種化學氣相沈積聚(對二甲苯基)聚合物之名稱。聚對二甲苯聚合物之一個非限制性實例顯示於以下一般結構中:,其中R1 -R8 可為多種官能基中之任一者。最簡單實例為
在一個實施例中,聚對二甲苯N如以下結構所示:
在一個實施例中,聚對二甲苯D如以下結構所示:
在一個實施例中,聚對二甲苯C如以下結構所示:
在一個實施例中,聚對二甲苯HT®如以下結構所 示:
在一個實施例中,聚對二甲苯X如以下結構所示:
聚對二甲苯具有綠色聚合物化學性質。其為自引發(不需要引發劑)且無封端(不需要封端基團),不需要溶劑或催化劑。常用前驅物[2.2]二聚對二甲苯可在真空中使用引發劑在550℃以上產生100%聚合物[15]且不產生任何副產物。亦即,與環芃(cyclophane)前驅物相反,存在可獲得具有離去基團之聚對二甲苯聚合物的替代前驅物。
[2.2]二聚對二甲苯由化學結構:表示。通常,聚對二甲苯前驅物可由化學結構:表示,其中R1 -R8 可為多種官能基中之任一者。[2.2]二聚對二甲苯代表此等聚對二甲苯前驅物分子之最簡單實例。
聚對二甲苯沈積方法通常在封閉系統中在負壓下進行。聚對二甲苯聚合物藉由類似於真空金屬化之方法自氣相中沈積,然而,聚對二甲苯在約0.1托(Torr)下形成。第一步為固體聚對二甲苯二聚體在氣化室中在約150℃下氣化。第二步為二聚體在熱解室中在約680℃下在兩個亞甲基-亞甲基鍵處發生定量裂解(熱解),產生穩定的單體雙基對二甲苯基。最後,氣體形式之單體進入室溫沈積室,在室溫沈積室中,其於欲塗佈之物件上同時吸收且聚合。封閉系統通常具有各別的腔室用於聚對二甲苯之氣化、熱解及沈積,所述腔室與適當的鉛錘或管狀連接機構連接。
用於聚對二甲苯化學氣相沈積於物件上之裝置在此項技術中已為人所知。參見例如美國專利號4,945,856[16]、5,078,091[17]、5,268,033[18]、5,488,833[19]、5,534,068[20]、5,536,319[21]、5,536,321[22]、5,536,322[23]、5,538,758[24]、5,556,473[25]、5,641,358[26]、5,709,753[27]、6,406,544[28]、6,737,224[29],所有此等專利皆以引用的方式併入本文中。
為了科學計算,室溫(rt)取為21至25攝氏度(degrees Celsius),或293至298克爾文(K),或65至72華氏度(degrees Fahrenheit)。
本發明使用真空沈積材料薄膜形成與下伏嵌段共聚物薄膜之不同域無優先相互作用之界面。無優先界面可防止 形成濕潤層且影響嵌段共聚物中之域取向。所沈積聚合物之目的是在嵌段共聚物薄膜中產生可充當微影術圖案的奈米結構特徵。
在一個實施例中,本發明使用熟知的真空沈積法產生有機材料之保形性薄膜以形成與下伏嵌段共聚物薄膜之不同嵌段無優先相互作用的表面。在一個實施例中,無優先界面相互作用可影響嵌段共聚物薄膜之域取向且防止形成低表面能濕潤層。在一個實施例中,沈積聚合物之目的是在可用於產生微影術圖案之嵌段共聚物薄膜中產生奈米結構化特徵。在一個實施例中,可使用類似於聚(對二甲苯基)之化學氣相沈積聚合物形成可影響嵌段共聚物薄膜之域取向的無優先界面。
聚(對二甲苯基)聚合物已熟知且用於密封及鈍化表面。其藉由在真空中加熱前驅物材料(通常為[2.2]二聚對二甲苯)至高溫而形成。所得反應性組分在室溫下沈積,從而在不使用溶劑的情況下形成保形性、緻密且均質之薄膜。在一個實施例中,聚(對二甲苯基)聚合物之界面能及其玻璃轉移溫度及機械特性可藉由將各種化學取代基引入前驅物材料中而加以改變。
典型聚合物薄膜藉由旋塗聚合物材料之溶液而形成。由於理想的面塗層具有非常類似於嵌段共聚物域之物理特性,因此難以找到可用於旋塗而與嵌段共聚物之至少一個域不相互作用的溶劑。對於諸如聚(對二甲苯基)之氣相沈積材料不存在此擔憂。
嵌段共聚物存在許多應用,此等應用利用其自發形成有序域的能力。已充分瞭解,為達成極小域,嵌段共聚物之成分必需具有差異很大的相互作用參數。嵌段之「χ」值必須較大。當χ值較大時,難以將圓柱及薄片定向且嵌段共聚物薄膜傾向於形成與基板平行之「濕潤層」,從而使表面能最低的嵌段能夠與空氣發生最大之相互作用。將嵌段共聚物應用於下一代微影術中需要嵌段共聚物域之垂直取向。垂直取向可藉由使嵌段共聚物薄膜之頂界面與底界面處之界面相互作用匹配而達成。界面相互作用可藉由使用化學氣相沈積材料(諸如聚(對二甲苯基)聚合物)修改嵌段共聚物界面之表面能加以控制。
本發明具有優於現行技術之優勢。已顯示藉由使用由類似於自組裝嵌段共聚物之單體單元組成之無規共聚物之薄膜可平衡或移除界面相互作用。然而,無規共聚物因下伏薄膜之溶劑降解而無法藉由傳統旋塗程序沈積於頂表面上。真空沈積藉由物理方式沈積反應性組分而避免使用有害溶劑。化學氣相沈積法可使聚(對二甲苯基)聚合物沈積,且改變聚合物前驅物之化學取代基可形成無優先表面。此外,可使用乾式蝕刻移除聚(對二甲苯基)聚合物薄膜,從而免除對潛在有害溶劑之需要。
典型的聚(對二甲苯基)聚合物具有較低的玻璃轉移溫度,此可引起聚合物層之層間擴散。藉由將交聯官能基併入聚合物結構內可克服此問題。此製程僅當嵌段共聚物域之一對乾式蝕刻的抗性較高時適用。此可藉由將超過10 重量%之元素矽併入嵌段之一中而非常容易達成。
因此,在一個實施例中,本發明涵蓋對含矽組合物使用本文所述之氣相沈積方法、合成方法、製備方法及使用方法。更特定而言,在一個實施例中,本發明涵蓋將聚對二甲苯類型聚合物沈積於衍生自兩種(或兩種以上)單體物質(其中至少一種包含矽)之嵌段共聚物上,及處理嵌段共聚物以便形成相對於表面之平面實質上垂直對準之奈米結構(包含圓柱狀結構)的方法。此等組合物具有許多用途,包括半導體工業中之多種應用(包括製備供奈米壓印微影術用之模板),及生物醫學應用中之應用。在一個實施例中,此等含矽嵌段共聚物描述於名為「Silicon-Containing Block Co-Polymers,Methods for Synthesis and Use」的專利申請案PCT/US11/28867中[10],該案以引用的方式併入本文中。形成難熔氧化物的其他元素可以類似方式發揮作用。
本發明是有關可氣相沈積於嵌段共聚物薄膜上之共聚物面塗層用於控制面塗層-嵌段共聚物界面之界面能(如圖15及圖16中所示)的用途,或氣相沈積於底及頂表面處理層上(如圖18及圖19中所示)用於控制嵌段共聚物基板界面能的用途。聚對二甲苯衍生之面塗層及表面能中和層一旦沈積於嵌段共聚物薄膜上便可改變表面能。使用自組裝式嵌段共聚物產生高級微影術圖案依賴於其在薄膜中之取向控制。面塗層潛在地使嵌段共聚物之取向控制容易達成,否則嵌段共聚物之取向控制會十分困難。
在薄膜狀態下,相對於薄膜表面,發生嵌段共聚物奈米域形成。奈米域傾向於以相對於基板表面之特定取向形成。在具有長軸之形狀(例如圓柱及薄片)的情況下,長軸相對於表面之取向為薄膜之主要特徵。在奈米線之圖案化中,與表面平行擺放之圓柱及垂直豎立之薄片各自可為引人關注的。在用於例如資料儲存之陣列之圖案化中,直立式圓柱、薄片及球體可能引人關注。實際上,在某些嵌段共聚物中發現螺旋體結構。在聚合物相圖中,螺旋體相介於薄片相與圓柱相之間。
對於奈米製造性應用(諸如微電子、太陽能電池及薄膜)而言,圓柱狀或薄片狀域與基板表面垂直對準的薄膜最引人注意[30,31]。BC薄膜特性已由許多研究人員研究[32-34],且最新評述[30]已強調薄膜厚度及界面相互作用在決定BC取向中的重要性。一種誘導圓柱狀或薄片狀域垂直於基板取向的方法為利用表面改性劑處理基板,使得表面具有的界面能在每個嵌段之界面能之間。此類基板表面已稱為「中性」,原因在於每個嵌段用於與基板建立接觸的焓損失大致相等[32]。若不適當滿足此條件,則圓柱或薄片一般將與基板平行擺放,其中嵌段最偏向濕潤基板之表面[35]。在一個實施例中,需要利用界面能控制的任何應用可潛在地受益於面塗層之用途,塗覆面塗層或與嵌段共聚物相互作用之其他層(下文稱為表面能中和層)之後,面塗層使表面能發生改變。在一個實施例中,共聚物面塗層不僅提供保護性塗層以用作表面改性劑,而且使 空氣-聚合物界面最小化。
希望嵌段共聚物用於在表面上形成「奈米結構」,或取向受控制之「物理特徵」,且面塗層不妨礙下伏薄膜。此等物理特徵具有形狀及厚度。本發明不受所用嵌段共聚物之類型限制。舉例而言,各種結構可由嵌段共聚物之組分形成,此等非限制實例諸如垂直薄片、共平面圓柱、網狀結構、球體、螺旋體結構及垂直圓柱,且可取決於薄膜厚度、表面能中和層聚合物及嵌段之化學特性。在一個較佳實施例中,所述圓柱狀結構相對於第一薄膜之平面實質上垂直對準。奈米層面上之區域或域(亦即「微域」或「奈米域」)內之結構取向可控制為大致均一,且亦可控制此等結構之空間排列。舉例而言,在一個實施例中,奈米結構之域間距為約50nm或小於50nm。在一個較佳實施例中,藉由沈積聚合物面塗層來控制所述圓柱狀結構且在退火製程中使所述圓柱狀結構對準。本文所述之方法可產生具有所要尺寸、形狀、取向及週期性的結構。隨後,在一個實施例中,可蝕刻或以其他方式進一步處理此等結構。
本發明提供優於現行技術之優勢。為使薄膜中之嵌段共聚物域產生所要垂直取向,底界面與頂界面通常必須具有介於兩種嵌段共聚物域之表面能之間的界面能。現行技術已開始討論使用水溶性聚合物作為面塗層,因為其可旋塗於疏水性嵌段共聚物上而不會破壞嵌段共聚物薄膜。然而,水溶性聚合物之主要問題在於,其具有極性,此內在 地意謂其具有高表面能且因此可能具有的表面能太高而不屬於為產生垂直嵌段共聚物特徵所必需的範圍。本發明利用氣相沈積聚合物作為面塗層而克服此等問題。
此領域中之先前開發描述於日本專利申請案JP 2010-115832A中,其名為「Method for Promoting Self-Formation of Block Copolymer and Method for Forming Self-Formation Pattern of Block Copolymer Using the Method for Promoting Self-Formation」[36](該文獻以引用的方式併入本文中),及美國申請案Endou,M.及Sasago,M.「Method of Accelerating Self-Assembly of Block Copolymer and Method of Forming Self-Assembled Pattern of Block Copolymer Using the Accelerating Method」,美國專利申請案20110186544,申請案13/085954,2011年4月13日申請(2011年8月4日公開)[37],該文獻以引用的方式併入本文中。
希望嵌段共聚物用於在表面上形成「奈米結構」,或取向受控制之「物理特徵」。此等物理特徵具有形狀及厚度。舉例而言,可由嵌段共聚物之組分形成多種結構,諸如垂直薄片、共平面圓柱及垂直圓柱,且此等結構可取決於薄膜厚度、表面能中和層及嵌段之化學特性。在一個較佳實施例中,所述圓柱狀結構相對於第一薄膜之平面實質上垂直對準。奈米層面上之區域或域(亦即「微域」或「奈米域」)內之結構取向可控制為大致均一,且亦可控制此等結構之空間排列。舉例而言,在一個實施例中,奈 米結構之域間距為約50nm或小於50nm。在一個較佳實施例中,藉由沈積聚合物面塗層來控制所述圓柱狀結構且在退火製程中使所述圓柱狀結構對準。本文所述之方法可產生具有所要尺寸、形狀、取向及週期性的結構。隨後,在一個實施例中,可蝕刻或以其他方式進一步處理此等結構。
在一個實施例中,需要使用界面能控制之任何應用可潛在地受益於使用面塗層,塗覆面塗層之後,可改變表面能。
奈米級微影圖案化中所用之嵌段共聚物通常自組裝而產生特徵尺寸為10-100nm的結構。在一個實施例中,本發明包括嵌段與含有矽之合成嵌段,此組合提供極高的蝕刻選擇性。在一個實施例中,本發明為克服習知微影技術之特徵尺寸限制之潛在方案,其包括使用自組裝嵌段共聚物對奈米級特徵進行圖案化。嵌段共聚物微影術可超越習知微影技術中存在的物理及成本限制。分離強度高之聚合物可形成的特徵比光微影術可達成之特徵小得多且可使用不如電子束微影術時間密集之製程達成。
因此,已揭露使用化學氣相沈積薄膜控制嵌段共聚物薄膜中之域取向的特定組合物及方法。然而,對於熟習此項技術者顯而易見的是,除已描述者之外,可存在諸多變型而此等變型不悖離本文中之本發明概念。因此,除受本發明之精神限制外,本發明主題不受限制。此外,在解釋本發明時,所有術語應以與上下文一致之可能最寬泛方式 解釋。特定而言,術語「包含」應解釋為以非排他方式提及元素、組分或步驟,此表明可存在或使用所提及之元素、組分或步驟,或與未明確提及之其他元素、組分或步驟組合。
本文提及之所有公開案以引用的方式併入本文中,以揭露及描述與所引用之公開案有關的方法及/或材料。在本申請案之申請日之前,提供本文論述之公開案僅用於揭露其內容。不應理解本文中認可本發明無權使本公開案先於先前發明。此外,所提供之公開日可不同於實際公開日,此需要獨立證實。
實例 實例1 使用化學氣相沈積薄膜控制嵌段共聚物薄膜中之域取向
使用化學氣相沈積薄膜控制嵌段共聚物薄膜中之域取向之方法之一個實例:1)將表面能中和層聚合物溶於甲苯中且旋塗,2)在250℃交聯5分鐘,3)用甲苯洗滌2次,4)將嵌段共聚物溶於甲苯中且旋塗,5)塗覆後在110℃烘烤1分鐘,6)將含有聚對二甲苯之處理組合物以約150nm之厚度真空沈積於嵌段共聚物上,從而形成面塗層,7)使薄膜在170℃退火18小時,8)利用以下條件對嵌段共聚物進行氧氣電漿蝕刻:壓力=90毫托,RF功率=80W,ICP功率=100W,O2 流速=5個標準立方公分/分鐘(SCCM),溫度=15℃,時間=35秒。
參見圖15及圖16。
實例2 使用兩個化學氣相沈積層控制嵌段共聚物薄膜中之域取向的替代程序
使用化學氣相沈積薄膜控制嵌段共聚物薄膜中之域取向之方法之一個實例:1)將含有聚對二甲苯之表面能中和層真空沈積於晶圓上,2)將嵌段共聚物溶於甲苯中且旋塗,3)塗覆後在110℃烘烤1分鐘,4)將含有聚對二甲苯之處理組合物以約150nm之厚度真空沈積於嵌段共聚物上,從而形成面塗層,5)使薄膜在170℃退火18小時,6)利用以下條件對嵌段共聚物進行氧氣電漿蝕刻:壓力=90毫托,RF功率=80W,ICP功率=100W,O2 流速=5個標準立方公分/分鐘(SCCM),溫度=15℃,時間=35秒。
參見圖18及圖19。
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22. Olson, R. A., Wary, J.,及Beach, W F. "Parylene deposition apparatus including an atmospheric shroud and inert gas source,"美國專利5,536,321,申請案08/549131, 1995年10月27日申請.(1996年7月16日公開)。
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Claims (44)

  1. 一種於層狀結構中達成嵌段共聚物域取向之方法,該方法包括a)在基板上塗佈嵌段共聚物薄膜,b)在所述嵌段共聚物頂部上藉由氣相沈積來塗覆面塗層,及c)退火。
  2. 如申請專利範圍第1項所述之方法,其中所述退火是藉由暴露於溶劑蒸氣而達成。
  3. 如申請專利範圍第1項所述之方法,其中所述退火是藉由加熱而達成。
  4. 如申請專利範圍第1項所述之方法,其中所述基板包含矽。
  5. 如申請專利範圍第4項所述之方法,其中所述基板為矽晶圓。
  6. 如申請專利範圍第1項所述之方法,其中所述基板為石英。
  7. 如申請專利範圍第1項所述之方法,其中所述基板為玻璃。
  8. 如申請專利範圍第1項所述之方法,其中所述基板為塑膠。
  9. 如申請專利範圍第1項所述之方法,其中所述基板為透明基板。
  10. 如申請專利範圍第1項所述之方法,其中所述基 板為捲軸式基板。
  11. 如申請專利範圍第1項所述之方法,其中所述基板塗有表面能介於兩個嵌段之表面能之間的基板表面能中和層。
  12. 如申請專利範圍第11項所述之方法,其中所述基板表面能中和層選自由以下組成之群:(a)高Tg聚合物,(b)交聯聚合物,(c)氣相沈積聚合物,包括聚對二甲苯,(d)矽烷化劑之小分子衍生物,及(e)藉由聚合物端接至基板所形成的聚合物刷。
  13. 如申請專利範圍第1項所述之方法,其中所述嵌段共聚物含有具有至少10重量%矽之嵌段。
  14. 如申請專利範圍第1項所述之方法,其中所述面塗層為有機物。
  15. 如申請專利範圍第1項所述之方法,其中所述面塗層為無機氧化物。
  16. 如申請專利範圍第1項所述之方法,其中所述面塗層為聚對二甲苯。
  17. 如申請專利範圍第1項所述之方法,其中所述面塗層為聚對二甲苯衍生物。
  18. 如申請專利範圍第16項所述之方法,其中所述聚對二甲苯選自由以下組成之群:聚對二甲苯N、聚對二甲苯D、聚對二甲苯C、聚對二甲苯HT®及聚對二甲苯X。
  19. 如申請專利範圍第1項所述之方法,其進一步包含:d.在形成奈米結構之條件下處理所述層狀結構。
  20. 如申請專利範圍第19項所述之方法,其中所述處理包含退火。
  21. 如申請專利範圍第20項所述之方法,其中所述退火包含加熱。
  22. 如申請專利範圍第19項所述之方法,其進一步包含:e.在移除所述面塗層及一部分所述嵌段共聚物從而露出所述奈米結構的條件下蝕刻所述層狀結構。
  23. 如申請專利範圍第1項所述之方法,其中提供第三單體且所述嵌段共聚物為三嵌段共聚物。
  24. 如申請專利範圍第22項所述之方法,其中所述蝕刻包含氧氣蝕刻。
  25. 如申請專利範圍第22項所述之方法,其中所述奈米結構選自由以下組成之群:薄片、圓柱、垂直對準之圓柱、水平對準之圓柱、球體、螺旋體、網狀結構及階層式奈米結構。
  26. 如申請專利範圍第22項所述之方法,其中所述奈米結構包含圓柱狀結構,所述圓柱狀結構相對於所述表面之平面實質上垂直對準。
  27. 如申請專利範圍第12項所述之方法,其中所述基板表面能中和層中的組分之比例可改變,從而改變所述 層之表面能。
  28. 如申請專利範圍第11項所述之方法,其中當所述層狀結構經熱退火時,所述基板表面能中和層的表面能發生轉變。
  29. 如申請專利範圍第11項所述之方法,其中塗覆所述表面能中和層包含:i)將所述表面能中和層聚合物溶解於溶劑中;ii)在所述表面上旋塗所述表面能中和層聚合物;iii)藉由在250℃暴露5分鐘而發生交聯;及iv)隨後用溶劑洗滌。
  30. 如申請專利範圍第29項所述之方法,其中所述溶劑為甲苯。
  31. 一種在表面上包含第一、第二及第三層的層狀結構,其中所述第一層包含表面能中和層,其中所述第二層包含嵌段共聚物薄膜,且其中所述第三層包含聚對二甲苯。
  32. 如申請專利範圍第31項所述之層狀結構,其中所述表面包含矽。
  33. 一種向嵌段共聚物薄膜塗覆面塗層以形成層狀結構的方法,其包含:a.提供表面、表面能中和層、嵌段共聚物、及包含聚對二甲苯之組合物;b.在形成第一層於所述表面上的條件下處理所述表面,所述層包含交聯聚合物; c.在形成包含嵌段共聚物薄膜之第二層於所述表面上的條件下,用嵌段共聚物塗佈所述第一層;及d.藉由真空沈積在所述第二層上沈積所述組合物以便在所述表面上形成第三層,所述第三層包含位於所述嵌段共聚物薄膜表面上之面塗層,所述第一、第二及第三層構成層狀結構。
  34. 如申請專利範圍第33項所述之方法,其進一步包含:e.在形成奈米結構之條件下處理所述層狀結構。
  35. 如申請專利範圍第34項所述之方法,其中所述處理包含退火。
  36. 如申請專利範圍第35項所述之方法,其中所述退火包含加熱。
  37. 如申請專利範圍第34項所述之方法,其進一步包含:f.在移除所述面塗層及一部分所述嵌段共聚物從而露出所述奈米結構的條件下蝕刻所述層狀結構。
  38. 如申請專利範圍第37項所述之方法,其中所述蝕刻包含氧氣蝕刻。
  39. 如申請專利範圍第34項所述之方法,其中所述奈米結構包含圓柱狀結構,所述圓柱狀結構相對於所述表面之平面實質上垂直對準。
  40. 如申請專利範圍第33項所述之方法,其中所述嵌段共聚物由衍生自至少兩種單體之聚合物製成。
  41. 如申請專利範圍第34項所述之方法,其中所述奈米結構包含圓柱狀結構,所述圓柱狀結構相對於所述表面之平面實質上垂直對準。
  42. 如申請專利範圍第33項所述之方法,其中所述表面位於矽晶圓上。
  43. 如申請專利範圍第33項所述之方法,其中所述表面能中和層聚合物已藉由旋塗處理而沈積於所述矽晶圓之表面上。
  44. 如申請專利範圍第33項所述之方法,其中提供第三單體且所述嵌段共聚物為三嵌段共聚物。
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