FR3085956A1

FR3085956A1 - Procede d’auto-assemblage dirige d’un copolymere a blocs ayant une faible temperature de transition vitreuse

Info

Publication number: FR3085956A1
Application number: FR1858399A
Authority: FR
Inventors: Marc Zelsmann; Xavier Chevalier; Antoine Legrain
Original assignee: Centre National de la Recherche Scientifique CNRS; Commissariat a lEnergie Atomique CEA; Arkema France SA; Universite Grenoble Alpes; Commissariat a lEnergie Atomique et aux Energies Alternatives CEA
Current assignee: Centre National de la Recherche Scientifique CNRS; Arkema France SA; Universite Grenoble Alpes; Commissariat a lEnergie Atomique et aux Energies Alternatives CEA
Priority date: 2018-09-18
Filing date: 2018-09-18
Publication date: 2020-03-20
Also published as: WO2020058281A1

Abstract

L'invention concerne un procédé d'auto-assemblage dirigé d'un copolymère à blocs de morphologie lamellaire comprenant un pluralité de phases de polymère dont une première phase de polymère et une deuxième phase de polymère, la première phase de polymère comprenant du silicium et présentant une température de transition vitreuse inférieure à 20 °C. Le procédé comprend les étapes suivantes : - déposer le copolymère à blocs sur un substrat ; - ordonner le film de copolymère par auto-assemblage du copolymère à blocs ; - graver au moyen d'un plasma les lamelles formées de la deuxième phase de polymère sélectivement par rapport aux lamelles formées de la première phase de polymère, le substrat étant porté à une température Ts telle que : où i est un indice de valeur comprise entre 1 et n, n étant le nombre de phases de polymère du copolymère à blocs, TG1 est la température de transition vitreuse de la première phase de polymère, TGi est la température de transition vitreuse de la phase de polymère d'indice i et fi est la fraction volumique de la phase de polymère d'indice i.

Description

PROCÉDÉ D’AUTO-ASSEMBLAGE DIRIGÉ D’UN COPOLYMÈRE À BLOCS AYANT UNE FAIBLE TEMPÉRATURE DE TRANSITION VITREUSE

DOMAINE TECHNIQUE

La présente invention est relative aux techniques d’auto-assemblage dirigé de copolymères à blocs (« Directed Self-Assembly », DSA) permettant de générer des motifs de très hautes résolution et densité. L’invention concerne plus particulièrement un procédé d’auto-assemblage dirigé d’un copolymère à blocs dont au moins un des blocs présente une température de transition vitreuse inférieure à 20 °C.

ÉTAT DE LA TECHNIQUE

La limite de résolution de la lithographie optique conduit à développer de nouvelles techniques pour réaliser des motifs dont la dimension critique (CD) est inférieure à 22 nm. L’auto-assemblage dirigé de copolymères à blocs (DSA) est considéré comme l’une des techniques de lithographie émergentes les plus prometteuses, en raison de sa simplicité et du faible coût de sa mise en oeuvre.

Les copolymères à blocs sont des polymères dans lesquels deux unités de répétition, un monomère A et un monomère B, forment des chaînes distinctes liées entre elles par une liaison covalente. Lorsque l’on donne suffisamment de mobilité aux chaînes, par exemple en chauffant ces copolymères à blocs, les chaînes de monomère A et les chaînes de monomère B ont tendance à se séparer en phases ou blocs de polymère et à se réorganiser en domaines, dont la forme dépend notamment du ratio entre le monomère A et le monomère B. En fonction de ce ratio, on peut obtenir des sphères de A dans une matrice de B, des cylindres de A dans une matrice de B ou des lamelles de A et des lamelles de B intercalées. Les copolymères à blocs ont donc la propriété de former des structures de polymère qui peuvent être contrôlés grâce au ratio des monomères A et B.

La taille des domaines du bloc A (respectivement du bloc B) est directement proportionnelle à la longueur des chaînes du monomère A (respectivement du monomère B). La période de répétition des domaines, appelée communément « période naturelle Lo du copolymère à blocs >>, varie en fonction du degré de polymérisation N du copolymère à blocs (i.e. du nombre total d’unités de répétition dans la chaîne composée des monomère A et B).

Les techniques d’auto-assemblage dirigé de copolymères à blocs permettent de réaliser différents types de motifs dans un substrat de circuit intégré. Après avoir été déposé sur le substrat, le copolymère à blocs est auto-assemblé, typiquement par traitement thermique. La température d’auto-assemblage T est généralement supérieure à la plus forte des températures de transition vitreuse Tg des blocs A et B, et inférieure à la température de transition ordre-désordre Todt du copolymère à blocs (TGmax < T < Todt). La température de transition ordre-désordre Todt est la température au-delà de laquelle le système est désordonné. Ensuite, l’un des deux blocs du copolymère est retiré sélectivement par rapport à l’autre, formant ainsi des motifs dans la couche restante de copolymère. Par exemple, si les domaines du bloc A sont des cylindres perpendiculaires au substrat, les motifs obtenus après retrait du bloc A sont des trous cylindriques. Par contre, si les domaines du bloc A sont des lamelles, on obtient des motifs en forme de tranchées. Enfin, ces motifs sont transférés par gravure à la surface du substrat, en se servant de la couche de copolymère restante (formée du bloc B) comme d’un masque.

Pour effectuer un transfert de motifs avec un minimum de défauts (une absence de transfert et une déformation du motif sont les défauts les plus fréquents) et/ou pour obtenir dans le substrat des motifs avec un facteur de forme élevé, il est nécessaire que le masque de copolymère soit épais. Cependant, il n’est pas possible de simplement augmenter l’épaisseur de la couche de copolymère (et donc du masque) sans se heurter à des problèmes d’auto-assemblage et d’effondrement des structures de polymère après retrait d’un des blocs.

Dans les techniques de lithographie conventionnelles, telles que la photolithographie UV 193 nm, l’effondrement des motifs du masque peut être évité en incorporant dans les résines photosensibles des substituants cycliques carbonés aromatiques (insaturés ou non). Ces substituants augmentent la température de transition vitreuse (Tg) de la résine, procurant ainsi une meilleure tenue mécanique aux motifs générés dans cette résine par une étape de photolithographie.

A l’inverse, dans le cas des copolymères à blocs et plus particulièrement des copolymères à blocs dits « high-χ >> de très faible période naturelle Lo, il est peu judicieux de choisir un système chimique dont la température de transition vitreuse maximale est élevée, car la plage de température permettant de réaliser l’autoassemblage « TGmax-Τοοτ >> est alors très restreinte. Il est en effet nécessaire que le produit χ*Ν reste supérieur à 10,5 environ à la température d’auto-assemblage T. Or le paramètre de Flory-Huggins χ du système, qui traduit la force de répulsion de blocs A et B, diminue lorsque la température augmente. Étant donné que le degré de polymérisation N doit être faible pour former des motifs de haute résolution, la température d’assemblage des copolymères « high-χ >> est très vite plafonnée.

Afin d’améliorer la cinétique d’assemblage du copolymère à blocs, il est préférable d’utiliser des copolymères à blocs dans lesquels au moins un des blocs présente une température de transition vitreuse Tg faible, typiquement inférieure à 20 °C. Ces copolymères sont principalement les copolymères contenant du silicium, tels que le PS-b-PDMS (polystyrene-block-polydimethylsiloxane) et le PS-b-PDMSB (polystyrene-block-polydimethylsilacyclobutane). Toutefois, un autre problème se pose dès lors que le bloc ayant une faible température de transition vitreuse Tg (PDMS ou PDMSB) est utilisé comme masque pour le transfert des motifs du film de copolymère dans le substrat. En effet, si la température de transition vitreuse Tg de ce bloc est trop basse comparativement à celle des autres blocs, les structures formées de ce bloc risquent de fluctuer et/ou de s’affaisser pendant (et après) l’étape de gravure de l’autre bloc (PS). Des défauts et de la rugosité sont alors générés, diminuant ainsi nettement la qualité des motifs finaux transférés dans le substrat. Ce problème de tenue mécanique est particulièrement marqué dans le cas d’un copolymère à blocs de morphologie lamellaire.

On constate donc qu’il y a deux paramètres antagonistes à maîtriser lorsque l’on souhaite réaliser des motifs de faible dimension critique (typiquement inférieure à 15 nm), à savoir une bonne tenue mécanique des structures de polymère et une plage de température « TGmax-Τοοτ >> suffisante pour permettre une cinétique d’assemblage satisfaisante et compatible avec un procédé de microélectronique.

RÉSUMÉ DE L’INVENTION

L’invention vise à améliorer la rugosité et la défectuosité d’un masque de copolymère obtenu par auto-assemblage d’un copolymère à blocs de morphologie lamellaire comprenant une pluralité de phases de polymère dont une première phase de polymère et une deuxième phase de polymère, la première phase de polymère comprenant du silicium et présentant une température de transition vitreuse inférieure à 20 °C.

Selon l’invention, on tend vers cet objectif en prévoyant un procédé d’auto-assemblage comprenant les étapes suivantes :

- déposer le copolymère à blocs sur un substrat de façon à obtenir un film de copolymère ;

- ordonner le film de copolymère par auto-assemblage du copolymère à blocs, d’où il résulte des lamelles formées de la première phase de polymère et des lamelles formées de la deuxième phase de polymère ;

- graver au moyen d’un plasma les lamelles formées de la deuxième phase de polymère sélectivement par rapport aux lamelles formées de la première phase de polymère, d’où il résulte une pluralité de motifs s’étendant dans un film résiduel ;

et dans lequel le substrat est porté lors de l’étape de gravure à une température Ts telle que :

n

T_el < T_s <^T_Gi x fl i=l où i est un indice de valeur comprise entre 1 et η, n étant le nombre de phases de polymère du copolymère à blocs, T_G1 est la température de transition vitreuse de la première phase de polymère, T_Gi est la température de transition vitreuse de la phase de polymère d’indice i et fj est la fraction volumique de la phase de polymère d’indice

i.

Plutôt que de graver les lamelles de la deuxième phase à une température inférieure à la température de transition vitreuse Tgi de la première phase, ce qui résoudrait le problème de tenue mécanique des lamelles de la première phase mais complexifierait l’étape de gravure sèche, les inventeurs proposent d’accomplir cette étape de gravure à une température comprise entre la température de transition vitreuse Tgi de la première phase de polymère et la moyenne pondérée des températures de transition vitreuse des différentes phases du copolymère. De façon surprenante, les inventeurs ont constaté que les motifs du masque de copolymère présentent peu de défauts et une faible rugosité lorsque la gravure est réalisée dans cette plage de température. Une telle plage de température rend également compatible un plus grand nombre de gaz de gravure pour former le plasma.

Le substrat n’a donc pas besoin d’être refroidi pendant la gravure des lamelles de la première phase, ce qui facilite grandement l’étape de gravure sèche et réduit son coût. En particulier, la condensation des gaz de gravure et le délaminage sur les parois du réacteur, deux phénomènes se produisant classiquement à basse température, peuvent être évités.

Le procédé selon l’invention peut également présenter une ou plusieurs des caractéristiques ci-dessous, considérées individuellement ou selon toutes les combinaisons techniquement possibles :

- la température Ts du substrat remplit la condition suivante :

- le plasma est formé à partir d’un gaz réactif contenant de l’oxygène ;

- le procédé comprend en outre, avant l’étape de gravure, une étape de réticulation du film de copolymère ordonné ;

- la première phase de polymère présente un pourcentage atomique de silicium inférieur ou égal à 12 % ;

- le procédé comprend en outre une étape de transfert des motifs du film résiduel dans le substrat ;

- le substrat est porté à la température Ts lors de l’étape de transfert ; et

- l’étape de gravure est accomplie dans un réacteur de gravure sèche de type

RIE.

BRÈVE DESCRIPTION DES FIGURES

D'autres caractéristiques et avantages de l'invention ressortiront clairement de la description qui en est donnée ci-dessous, à titre indicatif et nullement limitatif, en référence aux figures annexées, parmi lesquelles :

- les figures 1A à 1D illustrent un mode de mise en oeuvre préférentiel du procédé d’auto-assemblage de copolymère à blocs selon l’invention ;

- la figure 2 représente une étape de gravure d’un substrat accomplie à l’issue du procédé d’auto-assemblage des figures 1A à 1D ; et

- les figures 3A et 3B montrent différents films du copolymère à blocs PS-bPDMSB après une étape de gravure du bloc PS, suivant la température à laquelle est réalisée la gravure.

Pour plus de clarté, les éléments identiques ou similaires sont repérés par des signes de référence identiques sur l’ensemble des figures.

DESCRIPTION DÉTAILLÉE D’AU MOINS UN MODE DE RÉALISATION

Les figures 1A-1D représentent des étapes S1 à S4 d’un procédé d’auto-assemblage dirigé de copolymère à blocs, d’après un mode de mise en oeuvre préférentiel de l’invention.

En référence à la figure 1 A, le procédé comprend initialement une étape de dépôt S1 d’un copolymère à blocs sur un substrat 100, sous la forme d’un film 110. Le copolymère à blocs, de morphologie lamellaire, comprend une pluralité de blocs ou phases de polymère, dont une première phase de polymère et une deuxième phase de polymère. La première phase de polymère comprend du silicium, de préférence en pourcentage atomique inférieur ou égal à 12 %, et présente une température de transition vitreuse Tgi inférieure à 20 °C. La température de transition vitreuse Tgi de la première phase est inférieure à la température de transition vitreuse Tg2 de la deuxième phase et à celle de toute autre phase, lorsque le copolymère à blocs comprend plus de deux phases.

Les phases de polymère contenant du silicium, telles que le PDMS du copolymère à blocs PS-b-PDMS et le PDMSB du copolymère à blocs PS-b-PDMSB, sont particulièrement adaptées pour former des masques de gravure (le PDMS et le PDMSB sont par exemple résistants aux chimies utilisées pour graver les oxydes ou nitrure de silicium). Cependant, ces phases de polymère présentent une température de transition vitreuse Tg très basse (environ -120 °C pour le PDMS et -55 °Cpour le PDMSB), ce qui soulève d’importants problèmes de tenue mécanique lorsqu’on retire l’autre phase du copolymère ou transfère les motifs du masque dans le substrat.

Le copolymère à blocs peut être utilisé seul ou en mélange avec un additif. Cet additif peut être choisi parmi les copolymères à blocs, les copolymères statistiques, les homopolymères, les copolymères à gradients, les copolymères aléatoires, les copolymères alternés, les copolymères en étoile, les copolymères en peigne, les copolymères greffés, les plastifiants, les charges, les stabilisants lumière ou chaleur, les photo-amorceurs et les composés ioniques.

Avantageusement, le substrat 100 est au moins partiellement recouvert d’une structure de guidage. Cette structure de guidage a pour but de faciliter l’organisation en domaines des phases de polymère lors d’une étape ultérieure d’auto-assemblage du copolymère. La structure de guidage peut notamment comporter une couche 120 en résine ou un matériau de masque dur (ex. SiN, SOC...), dans laquelle est formée au moins une cavité 121. Cette cavité 121 est remplie de copolymère à blocs lors de l’étape de dépôt S1.

Le copolymère à blocs est mélangé avec un solvant pour former une solution. Après dépôt de la solution sur le substrat 100 (recouvert de la structure de guidage, le cas échéant), par exemple parenduction centrifuge (« spin-coating >> en anglais), le solvant est évaporé pour obtenir le film (sec) 110 constitué du copolymère à blocs. Le film de copolymère 110 peut être obtenu par d’autres techniques de dépôt en solution que l’enduction centrifuge, par exemple par enduction à la racle (« doctor-blade coating >> en anglais), ou encore par une technique de dépôt à sec, c’est-à-dire sans passer par une dissolution préalable.

A l’étape S2 de la figure 1 B, le copolymère à blocs est auto-assemblé afin de transformer le film de copolymère 110 en un film ordonné 110’. L’auto-assemblage du copolymère est par exemple obtenu au moyen d’un traitement thermique, d’un traitement par vapeur de solvant ou toute autre technique connue de l’homme du métier pour organiser (ou structurer) les copolymères à blocs en domaines de dimensions nanométriques. Comme le copolymère à blocs (par exemple PS-bPDMSB) est ici de morphologie lamellaire, le film de copolymère 110 s’ordonne en lamelles 110A formées de la première phase (PDMSB) et en lamelles 110B formées de la deuxième phase (PS). Les lamelles 110A de la première phase sont intercalées avec les lamelles 110B de la deuxième phase (i.e. une lamelle 11 OA de la première phase sépare deux lamelles 110B consécutives de la deuxième phase, et inversement). De préférence, les lamelles 110A-110B sont orientées perpendiculairement à la surface du substrat 100 (sur laquelle est déposé le copolymère à blocs) et s’étendent sur toute l’épaisseur du film ordonné 110’. Des lamelles 110A-110B rectilignes peuvent être obtenues en prévoyant (dans le cas d’un auto-assemblage par graphoépitaxie) une structure de guidage avec une cavité 121 en forme de tranchée rectiligne.

Dans le mode de mise en œuvre préférentiel des figures 1A-1 D, le procédé comprend après l’étape d’auto-assemblage S2 une étape de réticulation S3 du film ordonné 110’. Cette étape de réticulation S3, représentée par la figure 1C, augmente la température de transition vitreuse Tgi de la première phase et la température de transition vitreuse Tg2 de la deuxième phase. Le risque que les lamelles s’effondrent, pendant et après la gravure d’une des phases, est alors diminué (car on se rapproche du cas idéal où la température de gravure est inférieure aux températures de transition vitreuse de tous les blocs).

Le film ordonné 110’ peut être réticulé par exposition à un rayonnement UV (par exemple à une longueur d’onde de 193 nm ou 172 nm à une dose comprise entre 500 mJ/cnr² et 1500 mJ/cnr²), à un faisceau d’électrons (par exemple à une dose supérieure à 50 pC/cnr²) ou à un bombardement ionique. Avantageusement, la première phase de polymère peut contenir un ou plusieurs additifs visant à faciliter l’étape de réticulation S3, par exemple en diminuant la dose ou le temps d’exposition (au rayonnement UV, au faisceau d’électrons ou au faisceau d’ions).

En référence à la figure 1 D, le procédé comprend ensuite une étape de gravure S4 du film ordonné 110’, jusqu’à retirer entièrement les lamelles 110B formées de la deuxième phase (PS dans l’exemple ci-dessus). Un film résiduel 110” constitué uniquement des lamelles 11 OA de la première phase (PDMSB dans l’exemple cidessus) est alors obtenu sur le substrat 100. Ce film résiduel 110” présente des motifs 111 en forme de tranchées qui résultent de la gravure des lamelles 110B de la deuxième phase.

L’étape de gravure S4 est accomplie en exposant le film ordonné 110’ à un plasma ayant une sélectivité de gravure de la deuxième phase par rapport à la première phase. La sélectivité de gravure est de préférence comprise entre 1,5 et 7. Elle est égale à la vitesse de gravure de la deuxième phase divisée par la vitesse de gravure de la première phase. Avantageusement, la gravure de l’étape S4 prend fin dès que les lamelles 110B de la deuxième phase ont été entièrement retirées, afin de maximiser l’épaisseur du film résiduel 110”.

Lors de l’étape de gravure S4 des lamelles 110B, le substrat 100 est porté à une température Ts telle que :

n

T_G1 < T_s < Σ T_Gi x fl (1) ί=1 où i est un indice de valeur comprise entre 1 et η, n étant le nombre de phases de polymère du copolymère à blocs (n=2 dans le cas du copolymère di-blocs PS-bPDMSB), T_G1 est la température de transition vitreuse de la première phase (avant l’étape optionnelle de réticulation S3), T_Gi est la température de transition vitreuse de la phase de polymère d’indice i (avant l’étape optionnelle de réticulation S3 ) et fi est la fraction volumique de la phase de polymère d’indice i. Dans le cas d’un copolymère à blocs de morphologie lamellaire, les fractions volumiques de la première phase et de la deuxième phase sont typiquement comprises entre 0,45 et 0,55 (avec Z?=ifi = 1)·

Graver les lamelles 110B en maintenant la température du substrat 100 dans cette plage permet, contre toute attente, d’obtenir des motifs 111 (en forme de tranchées) de faible rugosité et avec peu de défauts. En particulier, les lamelles 110A de la première phase ne sont pas sujettes au phénomène d’effondrement généralement observé dans les procédés d’auto-assemblage de l’art antérieur. La rugosité de bord de ligne (ou LER, pour « Line Edge Roughness >> en anglais) et la rugosité de largeur de ligne (ou LWR, pour « Line Width Roughness ») des motifs 111 sont typiquement inférieures à 15 % de la période naturelle du copolymère à bloc utilisé.

Les températures de transition vitreuse T_Gi des phases de polymère sont de préférence mesurées par calorimétrie différentielle à balayage ou DSC (pour « Differential Scanning Calorimetry >> en anglais). La technique DSC est par exemple décrite en détail dans le document [« Investigation of Polymers with Differential Scanning Calorimetry », Advanced Lab: DSC Investigation of Polymers, Humboldt Universitat zu Berlin], Les différentes variantes de cette technique (« heat flux DSC >>, « power compensated DSC >> et « Modulated temperature DSC >>) aboutissent à des résultats similaires et peuvent donc toutes être utilisées.

Afin de réduire au maximum la défectuosité et les rugosités des motifs 111, la température Ts du substrat lors de l’étape de gravure S4 remplit avantageusement la condition suivante :

La gravure de l’étape S4 s’effectue de préférence dans un réacteur de gravure ionique réactive (RIE, pour « Réactive-lon Etching >> en anglais). Le plasma est formé à partir d’au moins un gaz réactif, de préférence choisi parmi les gaz suivants : O2, N2, H2, HBr, SF₆, CHO, CHxFy, CO, CO2, CI2 et NH3. Ce gaz réactif peut être mélangé à au moins un gaz de dilution, tel que He, Xe et Ar.

Avantageusement, un gaz réactif contenant de l’oxygène est utilisé à l’étape de gravure S4. Les lamelles 11 OA de la première phase sont ainsi oxydées en même temps que les lamelles 110B de la deuxième phase sont gravées. Ceci présente l’avantage d’augmenter encore la température de transition vitreuse Tgi de la première phase et la résistance mécanique des lamelles 11 OA. La vitesse de gravure des lamelles 110B est avantageusement comprise entre 1 nm.s^-1 et 20 nm.s’¹, afin qu’une augmentation significative de la température de transition vitreuse Tgi puisse être observée pendant l’étape de gravure S4.

Les conditions dans lesquelles le plasma à base d’oxygène est généré sont avantageusement les suivantes :

- un débit de gaz réactif entrant dans la chambre du réacteur compris entre 40 sccm et 150 sccm (abréviation de « Standard Cubic Centimeter per Minute >> en anglais, soit le nombre de cm³ de gaz s’écoulant par minute dans les conditions standard de pression et de température, i.e. à une température de 0 °C et une pression de 1013,25 hPa) ;

- une puissance (RF) émise par la source du réacteur comprise entre 100 W et 700 W ;

- une puissance (RF) de polarisation du substrat (bias) comprise entre 10 W et 200 W ; et

- une pression dans la chambre du réacteur comprise 5mTorr et 50mTorr.

Dans le réacteur de gravure, le substrat 100 est avantageusement disposé sur un porte-substrat contrôlé en température. On considère que le substrat 100, de préférence à base de silicium (Si/SiO2, Si/SiARC, Si/SOC...) et le porte-substrat (typiquement en aluminium) du réacteur sont suffisamment bons conducteurs thermiques pour que la température du substrat 100 lors de la gravure puissent être supposée égale à la température de consigne du porte-substrat.

La figure 2 représente une étape de transfert S5 des motifs 111 du film résiduel 110” dans le substrat 100 sous-jacent. Au cours de cette étape de transfert, le film résiduel 110” sert de masque de lithographie pour graver le substrat 100. Les lamelles 110A de la première phase constituent les parties pleines du masque 110”, tandis que les motifs 111 en creux obtenus par la gravure des lamelles 110B de la deuxième phase constituent les ouvertures du masque 110”.

Lors de l’étape de transfert S5, le substrat 100 est avantageusement porté à la température Ts définie ci-dessous grâce à la relation (1 ). Autrement dit, la température du substrat 100 est comprise entre la température de transition vitreuse Tgi de la première phase et la moyenne pondérée des températures de transition vitreuse Tgi des différentes phases du copolymère à blocs (mesurées avant gravure des lamelles 110B, et avant l’étape de réticulation S3 le cas échéant). Une telle température permet de transférer les motifs 111 dans le substrat 100 en préservant au mieux leur forme et leurs dimensions et réduit le risque d’effondrement des motifs.

L’étape de gravure S4 des lamelles 110B (cf. Fig.1 D) et l’étape de transfert S5 des motifs 111 (cf. Fig.2) sont avantageusement réalisées consécutivement (i.e. sans rupture de la pression) dans le même réacteur de gravure sèche.

Comme la rugosité et la défectuosité du film résiduel 110” sont diminuées par rapport aux procédés de l’art antérieur, il est possible d’augmenter l’épaisseur du film de copolymère déposé à l’étape S1 et obtenir ainsi un masque de copolymère plus épais. Le procédé d’auto-assemblage selon l’invention facilite donc également la formation dans le substrat 100 de motifs finaux 111’ avec un facteur de forme important, typiquement supérieur à 2.

Le procédé d’auto-assemblage des figures 1A-1D est par ailleurs simple et économique à mettre en oeuvre, grâce au fait que la gravure des lamelles s’effectue à des températures élevées, par exemple autour de la température ambiante (25 °C) et non à basse température (i.e. inférieure à Tgi).

A titre d’exemple, les figures 3A et 3B montrent en vue de dessus deux films résiduels 110” obtenus avec le copolymère à blocs PS-b-PDMSB de morphologie lamellaire. La température de transition vitreuse du PS est égale à 110 °C environ et celle du PDMSB est de l’ordre de -57 °C. Les fractions volumiquesdu PS et du PDMSB sont dans cet exemple égales à 0,5. La moyenne pondérée ΣίΙιΤ/ί x/i est donc égale à 26,5 °C environ.

Le film résiduel 110” de la figure 3A, obtenu après gravure des lamelles de PS à une température de 60 °C (donc supérieure à la moyenne pondérée) montre une forte rugosité de largeur de ligne (LWR) et des effondrements des lamelles de PDMSB 110A. Dans le film résiduel 110” de la figure 3B, obtenu après gravure des lamelles de PS à une température de 17 °C (donc inférieure à la moyenne pondérée mais supérieure à la température de transition vitreuse du PDMSB), les lamelles de PDMSB 110A sont mieux définies.

Naturellement, le procédé d’auto-assemblage selon l’invention n’est pas limité au mode de réalisation qui vient d’être décrit en référence aux figures 1A à 1D et de nombreuses variantes peuvent être envisagées.

Par exemple, le copolymère à blocs peut être assemblé en utilisant d’autres types de structure de guidage que celle décrite ci-dessus en relation avec la figure 1A. Le copolymère peut être assemblé pargrapho-épitaxie (après avoir déposé le copolymère 5 dans la cavité de la figure 1 A), par chemo-épitaxie (structure de guidage chimique), en utilisant par exemple une couche de neutralisation en copolymère statistique ou une monocouche auto-assemblée (SAM), ou par une technique hybride mêlant graphoépitaxie et chémo-épitaxie.

Le procédé est applicable à tout type de copolymère à blocs de morphologie lamellaire ίο dont au moins un des blocs contient du silicium et présente une température de transition vitreuse inférieure à 20 °C. Ces copolyrrères sont des copolymères à blocs dits « high-χ >> de période naturelle Lo inférieure à 35 nm. Outre le PS-b-PDMSB, on peut citer à titre d’exemple le PS-b-PDMS, PDMSB-b-PMMA (PMMA polyméthacrylate de méthyle), PDMSB-b-PVP (PVP : polyvinylpyridine), PDMSB-b15 PEO (PEO : polyethylene oxyde), PDMSB-b-PIBOMA (PIBOMA : poly(isobornyl methacrylate)), PDMSB-b-PAdMA (PAdMA : poly(adamantyl methacrylate)), PDMSB-b-PMATRIFE (PMATRIFE : polymethacrylate de trifluoroethyle), PDMS-bPMMA, PDMS-b-PVP, PDMS-b-PEO, PDMS-b-PIBOMA, PDMS-b-PAdMA, PDMS-bPMATRIFE.

Claims

REVENDICATIONS

1. Procédé d’auto-assemblage dirigé d’un copolymère à blocs de morphologie lamellaire comprenant un pluralité de phases de polymère dont une première phase de polymère et une deuxième phase de polymère, la première phase de polymère comprenant du silicium et présentant une température de transition vitreuse (Tgi) inférieure à 20 °C, ledit procédé comprenant les éfepes suivantes :

- déposer (S1 ) le copolymère à blocs sur un substrat (100) de façon à obtenir un film de copolymère (110) ;

- ordonner (S2) le film de copolymère (110) par auto-assemblage du copolymère à blocs, d’où il résulte des lamelles (110A) formées de la première phase de polymère et des lamelles (110B) formées de la deuxième phase de polymère ;

- graver (S4) au moyen d’un plasma les lamelles (110B) formées de la deuxième phase de polymère sélectivement par rapport aux lamelles (110A) formées de la première phase de polymère, d’où il résulte une pluralité de motifs (111) s’étendant dans un film résiduel (110”) ;

procédé caractérisé en ce que le substrat (100) est porté lors de l’étape de gravure (S4) à une température Ts telle que :

n

T_el < T_s <^T_Gi x fl i=l où i est un indice de valeur comprise entre 1 et η, n étant le nombre de phases de polymère du copolymère à blocs, T_G1 est la température de transition vitreuse de la première phase de polymère, T_Gi est la température de transition vitreuse de la phase de polymère d’indice i et f est la fraction volumique de la phase de polymère d’indice

i.
2. Procédé selon la revendication 1, dans lequel la température Ts du substrat (100) remplit la condition suivante :

n

Tgi + T_Gi xfA<T_s< T_Gi X
3. Procédé selon l’une des revendications 1 et 2, dans lequel le plasma est formé à partir d’un gaz réactif contenant de l’oxygène.
4. Procédé selon l’une quelconque des revendications 1 à 3, comprenant en outre, avant l’étape de gravure (S4), une étape de réticulation (S3) du film de copolymère
5 ordonné (110’).

5. Procédé selon l’une quelconque des revendications 1 à 4, dans lequel la première phase de polymère présente un pourcentage atomique de silicium inférieur ou égal à 12%.
6. Procédé selon l’une quelconque des revendications 1 à 5, comprenant en outre ίο une étape de transfert (S5) des motifs (111) du film résiduel (110”) dans le substrat (100).
7. Procédé selon la revendication 6, dans lequel le substrat (100) est porté à la température Ts lors de l’étape de transfert (S5).
8. Procédé selon l’une quelconque des revendications 1 à 7, dans lequel l’étape de 15 gravure (S4) est accomplie dans un réacteur de gravure sèche de type RIE.