FR3085381A1 - Procede d’auto-assemblage dirige d’un melange de copolymere a blocs - Google Patents
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Abstract
L'invention concerne un procédé d'auto-assemblage dirigé d'un mélange comprenant au moins un copolymère à blocs de morphologie lamellaire et au moins un additif. Ce procédé comprend les étapes suivantes : - déposer le mélange sur un substrat (100) de façon à obtenir un film ; - ordonner le film par auto-assemblage du mélange, d'où il résulte des lamelles formées d'une première phase de polymère (11 0A) et des lamelles formées d'une deuxième phase de polymère ; et - graver (S4) le film ordonné (110') au moyen d'un plasma jusqu'à retirer entièrement les lamelles formées de la deuxième phase de polymère, le plasma présentant une sélectivité de gravure de la deuxième phase de polymère par rapport à la première phase de polymère (110A) comprise entre 1,25 et 5. Le mélange est déposé de sorte que le film ordonné (110') présente, avant gravure (S4), une épaisseur initiale ti satisfaisant à la relation suivante : où L0 est la période naturelle du mélange et α est la sélectivité de gravure de la deuxième phase de polymère par rapport à la première phase de polymère.
Description
PROCÉDÉ D’AUTO-ASSEMBLAGE DIRIGÉ D’UN MÉLANGE DE COPOLYMÈRE À BLOCS
DOMAINE TECHNIQUE
La présente invention est relative aux techniques d’auto-assemblage dirigé de copolymères à blocs (« Directed Self-Assembly », DSA) permettant de générer des motifs de très hautes résolution et densité. L’invention concerne plus particulièrement un procédé d’auto-assemblage dirigé d’un mélange comprenant au moins un copolymère à blocs et au moins un additif.
ÉTAT DE LA TECHNIQUE
La limite de résolution de la lithographie optique conduit à développer de nouvelles techniques pour réaliser des motifs dont la dimension critique (CD) est inférieure à 22 nm. L’auto-assemblage dirigé de copolymères à blocs (DSA) est considéré comme l’une des techniques de lithographie émergentes les plus prometteuses, en raison de sa simplicité et du faible coût de sa mise en œuvre.
Les copolymères à blocs sont des polymères dans lesquels deux unités de répétition, un monomère A et un monomère B, forment des chaînes liées entre elles par une liaison covalente. Lorsque l’on donne suffisamment de mobilité aux chaînes, par exemple en chauffant ces copolymères à blocs, les chaînes de monomère A et les chaînes de monomère B ont tendance à se séparer en phases ou blocs de polymère et à se réorganiser en domaines, dont la forme dépend notamment du ratio entre le monomère A et le monomère B. En fonction de ce ratio, on peut obtenir des sphères de A dans une matrice de B, des cylindres de A dans une matrice de B ou des lamelles de A et des lamelles de B intercalées. La taille des domaines du bloc A (respectivement du bloc B) est directement proportionnelle à la longueur des chaînes du monomère A (respectivement du monomère B). Les copolymères à blocs ont donc la propriété de former des structures de polymère qui peuvent être contrôlés grâce au ratio des monomères A et B.
Les techniques d’auto-assemblage dirigé de copolymères à blocs permettent de réaliser différents types de motifs dans un substrat de circuit intégré. Après dépôt et assemblage du copolymère à blocs sur le substrat, l’un des deux blocs du copolymère est retiré sélectivement par rapport à l’autre, formant ainsi des motifs dans la couche restante de copolymère. Par exemple, si les domaines du bloc A sont des cylindres, les motifs obtenus après retrait du bloc A sont des trous cylindriques. Par contre, si les domaines du bloc A sont des lamelles, on obtient des motifs en forme de tranchées. Puis, ces motifs sont transférés par gravure à la surface du substrat, en se servant de la couche de copolymère restante (formée du bloc B) comme d’un masque.
Pour effectuer un transfert de motifs avec un minimum de défauts (une absence de transfert et une déformation du motif sont les défauts les plus fréquents) et/ou pour obtenir dans le substrat des motifs avec un facteur de forme élevé, il est nécessaire que le masque de copolymère soit épais.
Une solution consiste à graver le bloc A du copolymère de façon très sélective par rapport au bloc B, de façon à conserver autant que possible le bloc B qui servira de masque. En effet, lorsqu’on utilise des copolymères à blocs purs tels que le PS-bPMMA, il n’est pas possible de simplement augmenter l’épaisseur de la couche de copolymère (et donc du masque) sans se heurter à des problèmes d’auto-assemblage et d’effondrement des structures de polymère après retrait d’un des blocs.
Il existe plusieurs techniques permettant de retirer l’un des blocs d’un copolymère sélectivement par rapport à l’autre bloc du copolymère. Ces techniques se répartissent en deux catégories : la gravure humide et la gravure sèche.
Les techniques de gravure humide présentent en général une très forte sélectivité entre les deux blocs du copolymère (typiquement supérieure à 20 dans le cas du copolymère PS-b-PMMA avec retrait du bloc PMMA dans un bain d’acide acétique). Toutefois, avec ces techniques, des résidus de gravure se redéposent sur la couche de copolymère gravée, bouchant une partie des motifs obtenus par la gravure ce qui empêche leur transfert ultérieur. En outre, dans le cas de domaines en forme de lamelles, la gravure humide peut provoquer un effondrement des structures de polymère dû aux forces de capillarité importantes.
La gravure sèche au plasma ne souffre pas de ces inconvénients et présente un intérêt économique fort, car l’étape de transfert des motifs qui suit l’étape de retrait du bloc est également une gravure par plasma. Le même équipement peut donc être utilisé successivement pour ces deux étapes. Par contre, la gravure par plasma s’effectue en général avec une sélectivité bien inférieure à celle de la gravure humide (par exemple environ égale à 2 dans le cas du copolymère PS-b-PMMA avec retrait du bloc PMMA par un plasma Ar/Cte).
De nombreux travaux de recherche ont été réalisés afin d’augmenter la sélectivité de la gravure sèche. Par exemple, l’article [« Highly selective dry etching of polystyrenepoly(methyl methacrylate) block copolymer by gas pulsing carbon monoxide-based plasmas », H. Miyazoe et al., J. Phys. D: Appl. Phys., Vol. 50, 204001, 2017] décrit une gravure cyclique du bloc PMMA au moyen d’un plasma CO+H2 pulsé présentant une sélectivité de gravure (par rapport au bloc PS) environ égale à 35. Ce type de gravure sèche reste cependant délicat à mettre en œuvre.
D’une manière générale, il est donc difficile d’obtenir des masques de copolymère épais avec très peu de défauts en utilisant des copolymères à blocs purs, principalement en raison de la faible sélectivité des techniques de gravure sèche les plus répandues.
L’article [« Blending approaches to enhance structural order in block-copolymer's selfassemblies », X. Chevalier et al., Proc. SPIE 9425, Advances in Patterning Materials and Processes XXXII, 94251N, 2015], l’article [« Improvements of self-assembly properties via homopolymer addition or block-copolymer blends », X. Chevalier et al., Proc. SPIE 9049, Alternative Lithographic Technologies VI, 90490T, 2014] et la demande internationale WO2016/116706 décrivent l’auto-assemblage de mélanges comprenant un copolymère à blocs et au moins un additif, par exemple un homopolymère ou un autre copolymère à blocs. Ces documents montrent que, contrairement aux copolymères à blocs purs, les mélanges de copolymère à blocs ne sont pas limités en termes d’épaisseur de film. Ils permettent de réaliser des films ordonnés plus épais, plus rapidement et avec moins de défauts d’assemblage comparativement à un copolymère à blocs pur de même période naturelle (Lo). Les mélanges de copolymère à blocs sont donc susceptibles de former des masques de copolymère plus épais et donc d’offrir un budget de gravure plus important pour le transfert des motifs.
Le principal défaut des mélanges de copolymère à blocs est la forte rugosité des structures de polymère obtenues par l’auto-assemblage. Dans le cas d’un copolymère à blocs de morphologie lamellaire, la rugosité de bord de ligne (ou LER, pour « Line Edge Roughness ») et la rugosité de largeur de ligne (ou LWR, pour « Line Width Roughness ») des lamelles sont particulièrement élevées. La rugosité de bord de ligne (LER) traduit une fluctuation des parois latérales de chaque lamelle, tandis que la rugosité de largeur de ligne (LWR) reflète une variation de la largeur de la lamelle dans le sens de sa longueur. Les différentes structures de polymère obtenues par l’autoassemblage d’un mélange ne sont donc pas de forme et de dimensions identiques, ce qui peut être préjudiciable pour une application microélectronique.
RÉSUMÉ DE L’INVENTION
L’invention a pour but de former, à partir d’un copolymère à blocs de morphologie lamellaire, un masque de copolymère épais dont les motifs en forme de tranchées sont peu rugueux.
Selon l’invention, on tend vers cet objectif en prévoyant un procédé d’auto-assemblage dirigé d’un mélange comprenant au moins un copolymère à blocs de morphologie lamellaire et au moins un additif. Ce procédé comprenant les étapes suivantes :
- déposer le mélange sur un substrat de façon à obtenir un film ;
- ordonner le film par auto-assemblage du mélange, d’où il résulte des lamelles formées d’une première phase de polymère et des lamelles formées d’une deuxième phase de polymère ; et
- graver le film ordonné au moyen d’un plasma jusqu’à retirer entièrement les lamelles formées de la deuxième phase de polymère, le plasma présentant une sélectivité de gravure de la deuxième phase de polymère par rapport à la première phase de polymère comprise entre 1,25 et 5.
En outre, le mélange est déposé de sorte que le film ordonné présente, avant gravure, une épaisseur initiale ti satisfaisant à la relation suivante :
a ti > 1,25 xLnx---a - 1 où Lo est la période naturelle du mélange et a est la sélectivité de gravure de la deuxième phase de polymère par rapport à la première phase de polymère. Par « période naturelle (Lo) du mélange », on entend la période de la structure obtenue par auto-assemblage du mélange.
Le plasma peu sélectif utilisé pour graver les lamelles de la deuxième phase de polymère a également pour effet de lisser les flancs des lamelles formées de la première phase de polymère. Le mélange à base de copolymère à blocs permet d’obtenir un film ordonné d’épaisseur initiale (i.e. avant gravure) volontairement élevée, afin de compenser la faible sélectivité du plasma. Ainsi, en combinant l’autoassemblage d’un mélange à base de copolymère à blocs et une gravure peu sélective de l’une des deux phases (ou blocs) du copolymère, un masque de copolymère épais dont les motifs sont peu rugueux peut être obtenu.
Par « masque de copolymère épais », on entend un film ordonné de copolymère dont une des phases a été entièrement retirée et dont l’épaisseur (dite finale) est supérieure ou égale à 1,25 fois la période naturelle (Lo) du mélange. Une telle épaisseur permet de transférer les motifs avec un minimum de défauts, même avec des facteurs de forme élevés. Les motifs en creux (ou ouvertures) du masque sont en forme de tranchées, du fait de l’utilisation d’un copolymère à blocs de morphologie lamellaire.
En utilisant un plasma de gravure peu sélectif, le procédé d’auto-assemblage selon l’invention s’oppose à la tendance qui consiste à maximiser la sélectivité de gravure sèche, afin de préserver autant que possible l’épaisseur du film ordonné de copolymère. Au contraire, une partie significative de l’épaisseur du film est ici « sacrifiée >> pour lisser les flancs des lamelles de la première phase de polymère.
Dans un mode de mise en œuvre préférentiel, le procédé comprend en outre, avant l’étape de gravure du film ordonné, une étape de réticulation du film ordonné, par exemple par exposition à un rayonnement UV, à un faisceau d’électrons ou à un bombardement ionique.
Le procédé selon l’invention peut également présenter une ou plusieurs des caractéristiques ci-dessous, considérées individuellement ou selon toutes les combinaisons techniquement possibles :
- la sélectivité de gravure de la deuxième phase de polymère par rapport à la première phase de polymère est d’origine chimique ;
- le plasma est formé à partir d’un gaz réactif choisi parmi O2, N2, H2, HBr, SFe, CHO et CHxFy ;
- l’étape de gravure du film ordonné est accomplie dans un réacteur de gravure sèche de type RIE ;
- le procédé comprend en outre une étape de gravure du substrat en se servant du film gravé comme d’un masque de lithographie ;
- ledit au moins un additif est choisi parmi les copolymères à blocs, les copolymères statistiques, les homopolymères, les copolymères à gradients, les copolymères aléatoires, les copolymères alternés, les copolymères en étoile, les copolymères en peigne, les copolymères greffés, les plastifiants, les charges, les stabilisants lumière ou chaleur, les photo-amorceurs et les composés ioniques ; et
- le mélange présente un produit χΝ compris entre 10,5 et 45 à la température d’auto-assemblage du mélange.
BRÈVE DESCRIPTION DES FIGURES
D'autres caractéristiques et avantages de l'invention ressortiront clairement de la description qui en est donnée ci-dessous, à titre indicatif et nullement limitatif, en référence aux figures annexées, parmi lesquelles :
- les figures 1A à 1D illustrent un mode de mise en œuvre préférentiel du procédé d’auto-assemblage selon l’invention ;
- la figure 2 représente une étape de gravure d’un substrat accomplie à l’issue du procédé d’auto-assemblage des figures 1A à 1 D.
Pour plus de clarté, les éléments identiques ou similaires sont repérés par des signes de référence identiques sur l’ensemble des figures.
DESCRIPTION DÉTAILLÉE D’AU MOINS UN MODE DE RÉALISATION
Les figures 1A-1D représentent des étapes S1 à S4 d’un procédé d’auto-assemblage dirigé de copolymère à blocs, d’après un mode de mise en œuvre préférentiel de l’invention.
En référence à la figure 1 A, le procédé comprend initialement une étape de dépôt S1 d’un mélange de copolymère à blocs sur un substrat 100, sous la forme d’un film 110 d’épaisseur initiale ti. Un mélange (à base) de copolymère à blocs désigne ici une composition comprenant un copolymère à blocs de morphologie lamellaire et au moins un additif, ayant pour rôle de diminuer la température de transition vitreuse (Tg) et/ou la température de transition ordre/désordre (Todt) du copolymère à blocs. La température de transition ordre/désordre (Todt) est la température maximale à laquelle les blocs ou phases de polymère qui constituent le copolymère à blocs se séparent et s’organisent en domaines (ici des lamelles). Le copolymère à blocs de morphologie lamellaire est le composant principal du mélange, car sa masse représente au moins 50 % de la masse du mélange. De préférence, la masse de l’additif (ou des additifs) est supérieure ou égale à 0,25 % de la masse du copolymère à blocs dit « principal >>.
L’additif peut être un copolymère à blocs dit « secondaire >> de même nature chimique que le copolymère à blocs principal, c’est-à-dire composé des mêmes monomères mais dans des proportions différentes. Le copolymère à blocs secondaire présente alors une masse molaire et une période naturelle (Lo) différentes de celles du copolymère à blocs principal. La période naturelle d’un copolymère à blocs est définie comme la distance moyenne qui sépare deux domaines voisins de même composition chimique, ces deux domaines voisins étant séparé par un domaine de composition chimique différente. Alternativement, le copolymère à blocs secondaire peut être de nature chimique différente de celle du copolymère à blocs principal.
L’additif peut être également choisi parmi les copolymères statistiques, les homopolymères, les copolymères à gradients, les copolymères aléatoires, les copolymères alternés, les copolymères en étoile, les copolymères en peigne, les copolymères greffés, les plastifiants, les charges, les stabilisants lumière ou chaleur, les photo-amorceurs et les composés ioniques.
La demande internationale WO2016/116706 donne des exemples de copolymère à blocs principal et d’additif qui peuvent être utilisés dans le procédé d’auto-assemblage des figures 1A-1 D. En particulier, le copolymère à blocs principal peut comprendre un dérivé styrénique (typiquement le polystyrène, PS) et un dérivé de méthacrylate (typiquement le polyméthacrylate de méthyle, PMMA), alors que l’additif est choisi parmi les homopolymères comprenant un dérivé styrénique (ex. Λ-PS) ou un dérivé de méthacrylate (ex. Λ-PMMA), les copolymères statistiques (ex. PS-r-PMMA) et les copolymère à blocs (ex. PS-ô-PMMA) comprenant un dérivé styrénique et un dérivé de méthacrylate.
Le mélange de copolymère est avantageusement déposé sur une structure de guidage recouvrant au moins partiellement le substrat 100. Cette structure de guidage a pour but de faciliter l’organisation en domaines des phases de polymère lors d’une étape ultérieure d’auto-assemblage du mélange. La structure de guidage comporte de préférence une couche de neutralisation 120, formée par exemple d’un copolymère statistique.
Le copolymère à blocs principal et l’additif sont de préférence mélangés avec un solvant pour former une solution. Après dépôt de la solution sur le substrat 100 (recouvert de la structure de guidage, le cas échéant), par exemple par enduction centrifuge (« spin-coating >> en anglais), le solvant est évaporé pour obtenir le film (sec) 110 constitué du mélange de copolymère. Le film de mélange 110 peut être obtenu par d’autres techniques de dépôt en solution que l’enduction centrifuge, par exemple par enduction à la racle (« doctor-blade coating >> en anglais), ou encore par une technique de dépôt à sec, c’est-à-dire sans passer par une dissolution préalable.
A l’étape S2 de la figure 3B, le mélange de copolymère est auto-assemblé afin de transformer le film de mélange 110 en un film ordonné 110’ d’épaisseur initiale ti (l’autoassemblage est sans incidence sur l’épaisseur du film de mélange). L’autoassemblage du mélange de copolymère est par exemple obtenu au moyen d’un traitement thermique, d’un traitement par vapeur de solvant ou toute autre technique connue de l’homme du métier pour organiser (ou structurer) les copolymères à blocs en domaines de dimensions nanométriques. Comme le copolymère à blocs principal (par exemple PS-ô-PMMA) est ici de morphologie lamellaire, le film de mélange 110 s’ordonne en lamelles d’une première phase de polymère 110A (par exemple PS) et en lamelles d’une deuxième phase de polymère 110B (par exemple PMMA). Les lamelles de la première phase 110A sont intercalées avec les lamelles de la deuxième phase 11 OB (i.e. une lamelle de la première phase 11 OA sépare deux lamelles consécutives de la deuxième phase 110B, et inversement). De préférence, les lamelles des première et deuxième phases 110A-110B sont orientées perpendiculairement à la surface du substrat 100 (sur laquelle est déposé le mélange de copolymère) et s’étendent sur toute l’épaisseur ti du film ordonné 110’.
Du fait de l’utilisation d’un mélange de copolymère, les lamelles présentent à ce stade du procédé d’auto-assemblage une rugosité de bord de ligne (ou LER, pour « Line Edge Roughness ») et une rugosité de largeur de ligne (ou LWR, pour « Line Width Roughness ») élevées, typiquement supérieures à O,2*Lo. En outre, la dimension critique des lamelles de même composition chimique peut varier de façon significative d’une lamelle à l’autre, typiquement jusqu’à 30%. La dimension critique désigne la plus petite dimension des lamelles et correspond ici à leur largeur W (cf. Fig. 1 B).
Dans le mode de mise en œuvre préférentiel des figures 1A-1 D, le procédé comprend après l’étape d’assemblage S2 une étape de réticulation S3 du film ordonné 110’. Cette étape de réticulation S3, représentée par la figure 1C, améliore la tenue mécanique des lamelles. Le risque qu’elles s’effondrent, après retrait d’une des phases 110A110B, est alors diminué. Le film ordonné 110’ peut être réticulé par exposition à un rayonnement UV, à un faisceau d’électrons ou à un bombardement ionique.
En référence à la figure 1 D, le procédé comprend ensuite une étape de gravure S4 du film ordonné 110’, jusqu’à retirer entièrement les lamelles formées de la deuxième phase 110B (PMMA dans l’exemple ci-dessus). Un film résiduel 110” constitué uniquement des lamelles de la première 110A (PS dans l’exemple ci-dessus) est alors obtenu sur le substrat 100. Ce film résiduel 110” présente des motifs 111 en forme de tranchées qui résultent de la gravure des lamelles de la deuxième phase 110B.
L’étape de gravure S4 est accomplie en exposant le film ordonné 110’ à un plasma ayant une sélectivité de gravure de la deuxième phase 110B par rapport à la première phase 110A comprise entre 1,25 et 5, et de préférence comprise entre 1,25 et 3. Du fait de cette faible sélectivité, les lamelles de la première phase 110A sont partiellement gravées, en hauteur comme en largeur.
Le film ordonné 110’ (représenté dans son état initial en traits pointillés sur la figure 1 D) voit donc son épaisseur diminuer au cours de l’étape de gravure S4, jusqu’à une épaisseur dite « finale >> notée « tf », qui correspond à l’épaisseur du film résiduel 110” (ainsi qu’à la profondeur des motifs 111 en forme de tranchées). De préférence, la gravure de l’étape S4 prend fin dès que les lamelles de la deuxième phase de polymère 110B ont été entièrement retirées, afin de maximiser l’épaisseur tf du film résiduel 110”.
Le plasma peu sélectif a également pour effet de lisser les flancs des lamelles de la première phase 110A, ce qui conduit à une diminution de leurs rugosités LER et LWR, de l’ordre de 10 % au moins. L’uniformité de dimension critique (CDU, pour « Critical Dimension Uniformity >> en anglais) des lamelles est également améliorée, de l’ordre de 10 % au moins. Les motifs 111 du film résiduel 110” sont par conséquent peu rugueux et présentent une dimension critique W’ légèrement supérieure à la dimension critique W des lamelles formées de la deuxième phase 110B.
La gravure de l’étape S4 s’effectue de préférence dans un réacteur de gravure ionique réactive (RIE, pour « Réactive-lon Etching >> en anglais). Afin d’optimiser l’effet de lissage des lamelles de la première phase 110A, les conditions de formation du plasma (telles que le débit de gaz, la pression, la température, la puissance bias et la puissance source) sont avantageusement choisies de sorte que la gravure présente un aspect chimique (réaction chimique du matériau à graver avec les ions du plasma) plus important que l’aspect physique (bombardement par les ions). La faible sélectivité du plasma est donc avantageusement d’origine chimique.
On confère ainsi au plasma un léger caractère isotrope, qui lui permet de graver plus efficacement les aspérités présentes sur les flancs des lamelles. Le plasma est formé à partir d’au moins un gaz réactif, de préférence choisi parmi les gaz suivants : O2, N2, H2, HBr, SF6, CHO et CHxFy. Ce gaz réactif peut être mélangé à un ou plusieurs gaz neutres, tels que He, Xe et Ar.
Les conditions dans lesquelles le plasma peu sélectif est généré sont avantageusement les suivantes :
- un débit de gaz réactif entrant dans la chambre du réacteur compris entre 5 sccm et 300 sccm (abréviation de « Standard Cubic Centimeter per Minute >> en anglais, soit le nombre de cm3 de gaz s’écoulant par minute dans les conditions standard de pression et de température, i.e. à une température de 0 °C et une pression de 1013,25 hPa) ;
- une puissance (RF) émise par la source du réacteur comprise entrel 0 W et 1000 W ;
- une puissance (RF) de polarisation du substrat (bias) comprise entre 0 W et 500 W ;
- une pression dans la chambre du réacteur comprise 2 mTorr et 100 mTorr ; et
- une température dans la chambre du réacteur comprise entre 30 °C et 100 °C.
La figure 2 représente une étape de transfert S5 des motifs 111 du film résiduel 110” dans le substrat 100 sous-jacent. Au cours de cette étape de transfert, le film résiduel 110 sert avantageusement de masque de lithographie pour graver le substrat 100 (après ouverture de la couche de neutralisation 120, le cas échéant). Les lamelles de la première phase 110A constituent les parties pleines du masque 110”, tandis que les motifs 111 en creux obtenues par le retrait de la deuxième phase 110B constituent les ouvertures du masque 110”.
Les étapes S1 à S4 du procédé d’auto-assemblage sont mises en oeuvre de sorte que l’épaisseur tf du film résiduel 110” soit supérieure ou égale à 1,25 fois la période naturelle Lo du mélange (qui peut être différente de la période naturelle Lo du copolymère à blocs principal). Une telle épaisseur de film ou masque 110” permet de minimiser le nombre de défauts liés au transfert des motifs 111 et d’atteindre des facteurs de forme élevés, typiquement supérieurs à 5 dans le cas d’un substrat en silicium et d’un masque en polystyrène.
L’épaisseur initiale ti du film ordonné 110’ (cf. Fig.1 B) et l’épaisseur tf du film résiduel 110” (cf. Fig.1 D) sont liées entre elle par la sélectivité de gravure du plasma, notée ci-après « a >> (1,25 < a < 3). La sélectivité a est égale à la vitesse de gravure V2 de la deuxième phase 110B divisée par la vitesse de gravure vi de la première phase 110A, ce qui équivaut au rapport entre l’épaisseur gravée de la deuxième phase 110B et l’épaisseur gravée de la première phase 110A. Elle s’écrit donc de la façon suivante :
h a = — =---Vi ti - tf soit :
a — 1 if = h----J a
Pour respecter la condition d’épaisseur tf > 1,25*Lo, il faut donc former sur le substrat 100 un film de mélange 110 d’épaisseur ti telle que :
a ti > 1,25 xLnX---a - 1
L’épaisseur ti du film de mélange 110 peut être contrôlée, dans le cas d’un dépôt en solution par centrifugation, par le biais de la vitesse de rotation de la tournette (« spinner ») ou de la composition de la solution (en particulier de la concentration du copolymère à blocs principal).
Le procédé d’auto-assemblage décrit en relation avec les figures 1A-1D s’avère particulièrement avantageux dans le cas d’un mélange de copolymère à blocs ayant un produit χΝ compris entre 10,5 et 45 à la température d’auto-assemblage du mélange (χ étant le paramètre de Flory Huggins ou paramètre d’interaction entre les blocs du mélange et N le degré de polymérisation total de ces blocs), et de préférence compris entre 10,5 et 30. En effet, plus ce produit χΝ est faible, plus les rugosités LER et LWR des structures de polymère issues de l’auto-assemblage sont d’ordinaire élevées (l’auto-assemblage n’a cependant pas lieu si le produit χΝ est inférieur à 10,5).
Naturellement, le procédé d’auto-assemblage selon l’invention n’est pas limité au mode de réalisation qui vient d’être décrit en référence aux figures 1A à 1D et de nombreuses variantes peuvent être envisagées.
Par exemple, le mélange de copolymère à blocs peut être assemblé en utilisant d’autres types de structure de guidage que celle décrite ci-dessus en relation avec la figure 1A. Le mélange peut notamment être assemblé par grapho-épitaxie (en déposant le mélange dans des cavités délimitées par des motifs topographiques), par chemo-épitaxie (structure de guidage chimique) en utilisant une couche de neutralisation autre qu’un copolymère statistique (par exemple une monocouche autoassemblée, SAM), ou par une technique hybride mêlant grapho-épitaxie et chémoépitaxie.
Le procédé est applicable à tout type de copolymère à blocs de morphologie lamellaire. Le copolymère à blocs principal peut comporter deux blocs (copolymère di-blocs) ou plus, par exemple trois blocs (copolymères tri-blocs), ou encore présenter des architectures dites en étoile ou branchée. D’autres matériaux que ceux cités précédemment peuvent être utilisés comme copolymère à blocs principal et additif(s).
À titre d’exemple, on peut citer comme copolymère à blocs principal le PS-b-PDMS (polystyrene-block-polydimethylsiloxane) ou PS-b-PDMSB (polystyrene-blockpolydimethylsilacyclobutane), et comme additif les homopolymères, les copolymères statistiques, les copolymères alternés, les copolymères greffés, les copolymères à blocs, les copolymères en étoile, les plastifiants, tous étant miscibles dans au moins une des phases/blocs du copolymère à blocs principal.
Claims (8)
- REVENDICATIONS1. Procédé d’auto-assemblage dirigé d’un mélange comprenant au moins un copolymère à blocs de morphologie lamellaire et au moins un additif, ledit procédé comprenant les étapes suivantes :- déposer (S1 ) le mélange sur un substrat (100) de façon à obtenir un film (110);- ordonner (S2) le film (110) par auto-assemblage du mélange, d’où il résulte des lamelles formées d’une première phase de polymère (110A) et des lamelles formées d’une deuxième phase de polymère (110B) ; et- graver (S4) le film ordonné (110’) au moyen d’un plasma jusqu’à retirer entièrement les lamelles formées de la deuxième phase de polymère (110B), le plasma présentant une sélectivité de gravure de la deuxième phase de polymère (110B) par rapport à la première phase de polymère (110A) comprise entre 1,25 et 5 ;procédé dans lequel le mélange est déposé de sorte que le film ordonné (110’) présente, avant gravure (S4), une épaisseur initiale ti satisfaisant à la relation suivante :a ti > 1,25 xLnx---a - 1 où Lo est la période naturelle du mélange et a est la sélectivité de gravure de la deuxième phase de polymère par rapport à la première phase de polymère.
- 2. Procédé selon la revendication 1, comprenant en outre, avant l’étape de gravure (S4) du film ordonné (110’), une étape de réticulation (S3) du film ordonné, par exemple par exposition à un rayonnement UV, à un faisceau d’électrons ou à un bombardement ionique.
- 3. Procédé selon l’une des revendications 1 et 2, dans lequel la sélectivité de gravure (a) de la deuxième phase de polymère (110B) par rapport à la première phase de polymère (110A) est d’origine chimique.
- 4. Procédé selon l’une quelconque des revendications 1 à 3, dans lequel le plasma est formé à partir d’un gaz réactif choisi parmi O2, N2, H2, HBr, SFe, CHO et CHxFy.
- 5. Procédé selon l’une quelconque des revendications 1 à 4, dans lequel l’étape de gravure (S4) du film ordonné (110’) est accomplie dans un réacteur de gravure sèche de type RIE.
- 6. Procédé selon l’une quelconque des revendications 1 à 5, comprenant en outre 5 une étape de gravure (S5) du substrat (100) en se servant du film gravé (110”) comme d’un masque de lithographie.
- 7. Procédé selon l’une quelconque des revendications 1 à 6, dans lequel ledit au moins un additif est choisi parmi les copolymères à blocs, les copolymères statistiques, les homopolymères, les copolymères à gradients, les copolymères aléatoires, les ίο copolymères alternés, les copolymères en étoile, les copolymères en peigne, les copolymères greffés, les plastifiants, les charges, les stabilisants lumière ou chaleur, les photo-amorceurs et les composés ioniques.
- 8. Procédé selon l’une quelconque des revendications 1 à 7, dans lequel le mélange présente un produit χΝ compris entre 10,5 et 45 à la température d’auto-assemblage15 du mélange.
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