WO2020048954A1 - Procédé d'auto-assemblage dirigé d'un mélange de copolymère à blocs - Google Patents

Procédé d'auto-assemblage dirigé d'un mélange de copolymère à blocs Download PDF

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WO2020048954A1
WO2020048954A1 PCT/EP2019/073420 EP2019073420W WO2020048954A1 WO 2020048954 A1 WO2020048954 A1 WO 2020048954A1 EP 2019073420 W EP2019073420 W EP 2019073420W WO 2020048954 A1 WO2020048954 A1 WO 2020048954A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
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mixture
etching
polymer phase
film
copolymers
Prior art date
Application number
PCT/EP2019/073420
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English (en)
Inventor
Philippe BEZARD
Thierry Baron
Tiphaine Cerba
Xavier CHEVALIER
Marc Zelsmann
Original Assignee
Commissariat A L'energie Atomique Et Aux Energies Alternatives
Centre National De La Recherche Scientifique Cnrs
Université Grenoble Alpes
Arkema France
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Filing date
Publication date
Application filed by Commissariat A L'energie Atomique Et Aux Energies Alternatives, Centre National De La Recherche Scientifique Cnrs, Université Grenoble Alpes, Arkema France filed Critical Commissariat A L'energie Atomique Et Aux Energies Alternatives
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Classifications

    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/0002—Lithographic processes using patterning methods other than those involving the exposure to radiation, e.g. by stamping

Definitions

  • the present invention relates to techniques of directed self-assembly of block copolymers ("Directed Self-Assembly", DSA) for generating patterns of very high resolution and density.
  • DSA directed Self-Assembly
  • the invention relates more particularly to a method of directed self-assembly of a mixture comprising at least one block copolymer and at least one additive.
  • Block copolymers are polymers in which two repeating units, a monomer A and a monomer B, form chains linked together by a covalent bond. When chains are given sufficient mobility, for example by heating these block copolymers, the monomer chains A and the monomer chains B tend to separate into polymer phases or blocks and to reorganize into domains, including the shape depends in particular on the ratio between the monomer A and the monomer B.
  • Block copolymers therefore have the property of forming polymer structures which can be controlled by the ratio of monomers A and B.
  • the techniques of directed self-assembly of block copolymers make it possible to produce different types of patterns in an integrated circuit substrate.
  • one of the two blocks of the copolymer is selectively removed with respect to the other, thus forming patterns in the remaining layer of copolymer.
  • the patterns obtained after removal of block A are cylindrical holes.
  • the domains of block A are lamellae, we obtain patterns in the form of trenches. These patterns are then transferred by etching to the surface of the substrate, using the remaining copolymer layer (formed from block B) as a mask.
  • One solution consists in etching the block A of the copolymer very selectively with respect to the block B, so as to keep as much as possible the block B which will serve as a mask. Indeed, when using pure block copolymers such as PS-b-PMMA, it is not possible to simply increase the thickness of the copolymer layer (and therefore of the mask) without encountering problems. of self-assembly and collapse of polymer structures after removal of one of the blocks.
  • wet etching techniques generally have a very high selectivity between the two blocks of the copolymer (typically greater than 20 in the case of the PS-b-PMMA copolymer with removal of the PMMA block in a bath of acetic acid).
  • etching residues are redeposited on the etched copolymer layer, blocking part of the patterns obtained by etching which prevents their subsequent transfer.
  • wet etching can cause collapse of the polymer structures due to the high capillary forces.
  • Dry plasma etching does not suffer from these drawbacks and is of great economic interest, since the pattern transfer step which follows the block removal step is also a plasma etching. The same equipment can therefore be used successively for these two stages.
  • plasma etching is generally carried out with a much lower selectivity than that of wet etching (for example approximately equal to 2 in the case of the PS-b-PMMA copolymer with removal of the PMMA block by a plasma Ar / 02).
  • SPIE 9049, Alternative Lithographie Technologies VI, 90490T, 2014] and international application WO2016 / 116706 describe the self-assembly of mixtures comprising a block copolymer and at least one additive, for example a homopolymer or another block copolymer.
  • blends of block copolymers are not limited in terms of film thickness. They allow thicker ordered films to be produced more quickly and with fewer assembly defects compared to a pure block copolymer with the same natural period (Lo). Blocks of block copolymers are therefore likely to form masks of thicker copolymer and therefore to offer a larger etching budget for the transfer of patterns.
  • the main shortcoming of block copolymer blends is the high roughness of the polymer structures obtained by self-assembly.
  • the line edge roughness (or LER, for “Line Edge Roughness”) and the line width roughness (or LWR, for “Line Width Roughness”) of the slats are particularly high.
  • the line edge roughness (LER) reflects a fluctuation in the side walls of each strip, while the line width roughness (LWR) reflects a variation in the width of the strip in the direction of its length.
  • the different polymer structures obtained by self-assembly of a mixture are therefore not of identical shape and dimensions, which can be detrimental for a microelectronic application.
  • the object of the invention is to form, from a block copolymer of lamellar morphology, a mask of thick copolymer whose patterns in the form of trenches are not very rough. According to the invention, there is a tendency towards this objective by providing for a directed self-assembly process of a mixture comprising at least one block copolymer with lamellar morphology and at least one additive.
  • This method comprising the following steps: depositing the mixture on a substrate so as to obtain a film; order the film by self-assembling the mixture, whereby lamellae formed from a first phase of polymer and lamellae formed from a second phase of polymer; and etching the ordered film by means of a plasma until the lamellae formed are completely removed from the second polymer phase, the plasma having an etching selectivity of the second polymer phase relative to the first polymer phase of between 1 , 25 and 5.
  • the mixture is deposited so that the ordered film has, before etching, an initial thickness t, satisfying the following relationship: a
  • U is the natural period of the mixture and a is the selectivity of etching of the second polymer phase with respect to the first polymer phase.
  • natural period (U) of the mixture is meant the period of the structure obtained by self-assembly of the mixture.
  • the poorly selective plasma used to etch the lamellae of the second polymer phase also has the effect of smoothing the sides of the lamellae formed of the first polymer phase.
  • the mixture based on block copolymer makes it possible to obtain an ordered film of initial thickness (ie before etching) voluntarily high, in order to compensate for the low selectivity of the plasma.
  • thick copolymer mask an ordered film of copolymer from which one of the phases has been entirely removed and whose thickness (called final) is greater than or equal to 1.25 times the natural period (Lo) of the mixture.
  • final thickness
  • the hollow patterns (or openings) of the mask are in the form of trenches, due to the use of a block copolymer of lamellar morphology.
  • the self-assembly process according to the invention opposes the tendency which consists in maximizing the selectivity of dry etching, in order to preserve as much as possible the thickness of the ordered film of copolymer. .
  • a significant part of the thickness of the film is here "sacrificed" to smooth the sides of the lamellae of the first phase of polymer.
  • the method further comprises, before the step of etching the ordered film, a step of crosslinking the ordered film, for example by exposure to UV radiation, to an electron beam or to ion bombardment.
  • the method according to the invention may also have one or more of the characteristics below, considered individually or according to all the technically possible combinations: -
  • the selectivity of etching of the second polymer phase with respect to the first polymer phase is of chemical origin;
  • the plasma is formed from a reactive gas chosen from O2, N2, H2, HBr, SF6, CHO and CH x F y ;
  • the step of etching the ordered film is accomplished in a dry etching reactor of the RIE type;
  • the method further comprises a step of etching the substrate using the etched film as a lithography mask
  • Said at least one additive is chosen from block copolymers, random copolymers, homopolymers, gradient copolymers, random copolymers, alternating copolymers, star copolymers, comb copolymers, graft copolymers, plasticizers , fillers, light or heat stabilizers, photoinitiators and ionic compounds; and
  • the mixture has a product cN of between 10.5 and 45 at the self-assembly temperature of the mixture.
  • FIG. 1A to 1 D illustrate a preferred embodiment of the self-assembly method according to the invention
  • FIG. 2 shows a step of etching a substrate completed at the end of the self-assembly process of Figures 1 A to 1 D.
  • identical or similar elements are identified by reference signs identical in all of the figures.
  • Figures 1 A-1 D show steps S1 to S4 of a self-assembly process directed block copolymer, according to a preferred embodiment of the invention.
  • the method initially comprises a step S1 of depositing a mixture of block copolymer on a substrate 100, in the form of a film 110 of initial thickness t ,.
  • a blend (based) of block copolymer designates here a composition comprising a block copolymer of lamellar morphology and at least one additive, having the role of reducing the glass transition temperature (TG) and / or the order transition temperature / disorder (TODT) of the block copolymer.
  • the order / disorder transition temperature (TODT) is the maximum temperature at which the blocks or phases of polymer which constitute the block copolymer separate and organize themselves into domains (here lamellae).
  • the block copolymer of lamellar morphology is the main component of the mixture, since its mass represents at least 50% of the mass of the mixture.
  • the mass of the additive is greater than or equal to 0.25% of the mass of the so-called “main” block copolymer.
  • the additive can be a so-called “secondary” block copolymer of the same chemical nature as the main block copolymer, that is to say composed of the same monomers but in different proportions.
  • the secondary block copolymer then has a molar mass and a natural period (Lo) different from those of the main block copolymer.
  • the natural period of a block copolymer is defined as the average distance which separates two neighboring domains of the same chemical composition, these two neighboring domains being separated by a domain of different chemical composition.
  • the secondary block copolymer may be of a different chemical nature from that of the main block copolymer.
  • the additive can also be chosen from random copolymers, homopolymers, gradient copolymers, random copolymers, alternating copolymers, star copolymers, comb copolymers, graft copolymers, plasticizers, fillers, stabilizers light or heat, photoinitiators and ionic compounds.
  • the main block copolymer can comprise a styrenic derivative (typically polystyrene, PS) and a methacrylate derivative (typically polymethyl methacrylate, PMMA), while the additive is chosen from homopolymers comprising a styrenic derivative (eg h- PS) or a methacrylate derivative (eg h- PMMA), random copolymers (eg PS-r-PMMA) and block copolymers (eg PS-ô-PMMA) comprising a styrenic derivative and a methacrylate derivative.
  • a styrenic derivative typically polystyrene, PS
  • a methacrylate derivative typically polymethyl methacrylate, PMMA
  • the additive is chosen from homopolymers comprising a styrenic derivative (eg h- PS) or a methacrylate derivative (eg h- PMMA), random copolymers (eg PS-r-PMMA) and block copoly
  • the copolymer mixture is advantageously deposited on a guide structure covering at least partially the substrate 100.
  • the purpose of this guide structure is to facilitate the organization of the polymer phases in domains during a subsequent self-assembly step of the mixed.
  • the guide structure preferably comprises a neutralization layer 120, formed for example from a random copolymer.
  • the main block copolymer and the additive are preferably mixed with a solvent to form a solution.
  • a solvent for example by centrifugal coating ("spin-coating" in English)
  • the solvent is evaporated to obtain the film (dry) 110 formed of the copolymer mixture.
  • the mixing film 110 can be obtained by other solution deposition techniques than centrifugal coating, for example by doctor blade coating, or also by a dry deposition technique. , that is to say without going through a prior dissolution.
  • step S2 of FIG. 3B the copolymer mixture is self-assembled in order to transform the mixing film 110 into an ordered film 110 ′ of initial thickness t, (self-assembly has no effect on the thickness of the mixing film).
  • the self-assembly of the copolymer mixture is for example obtained by means of a heat treatment, a treatment with solvent vapor or any other technique known to a person skilled in the art for organizing (or structuring) the block copolymers. in nanometric dimensions.
  • the mixing film 110 is arranged in strips of a first phase of polymer 110A (for example PS) and in strips of a second phase of polymer 110B (for example PMMA).
  • the slats of the first phase 110A are interposed with the slats of the second phase 110B (ie a strip of the first phase 110A separates two consecutive strips of the second phase 110B, and vice versa).
  • the lamellae of the first and second phases 110A-110B are oriented perpendicular to the surface of the substrate 100 (on which the copolymer mixture is deposited) and extend over the entire thickness t of the ordered film 110 '.
  • the lamellae present at this stage of the self-assembly process a line edge roughness (or LER, for “Line Edge Roughness”) and a line width roughness (or LWR, for “Line Width Roughness”) high, typically greater than 0.2 * Lo.
  • the critical dimension of the lamellae with the same chemical composition can vary significantly from one lamella to another, typically up to 30%. The critical dimension designates the smallest dimension of the slats and corresponds here to their width W (cf. Fig. 1 B).
  • the method comprises, after the assembly step S2, a step of crosslinking S3 of the ordered film 110 ’.
  • This crosslinking step S3, represented by FIG. 1C, improves the mechanical strength of the strips. The risk of them collapsing after withdrawal of one of the phases 110A-110B is then reduced.
  • the 110 ’ordered film can be cross-linked by exposure to UV radiation, an electron beam, or ion bombardment.
  • the method then comprises a step of etching S4 of the ordered film 110 ′, until the lamellae formed from the second phase 110B (PMMA in the example above) are completely removed.
  • a 110 ”residual film consisting only of the lamellae of the first 110A (PS in the example above) is then obtained on the substrate 100.
  • This 110” residual film has patterns 111 in the form of trenches which result from the etching of the lamellae of the second phase 110B.
  • the etching step S4 is accomplished by exposing the ordered film 110 ′ to a plasma having an etching selectivity of the second phase 110B relative to the first phase 110A of between 1, 25 and 5, and preferably between 1, 25 and 3.
  • the lamellae of the first phase 110A are partially etched, both in height and in width.
  • the ordered film 110 ′ (shown in its initial state in dotted lines in FIG. 1 D) its thickness therefore decreases during the etching step S4, to a thickness called “final” denoted “t f ”, which corresponds to the thickness of the residual film 110 ”(as well as to the depth of the patterns 111 in the form of trenches).
  • the etching of step S4 ends as soon as the lamellae of the second phase of polymer 110B have been completely removed, in order to maximize the thickness t f of the residual film 110 ”.
  • the poorly selective plasma also has the effect of smoothing the flanks of the lamellae of the first phase 110A, which leads to a reduction in their roughness LER and LWR, of the order of at least 10%.
  • the critical dimension uniformity (CDU, for Critical Dimension Uniformity) of the slats is also improved, of the order of at least 10%.
  • the patterns 111 of the residual film 110 "are therefore not very rough and have a critical dimension W’ slightly greater than the critical dimension W of the lamellae formed from the second phase 110B.
  • the etching of step S4 is preferably carried out in a reactive ion etching reactor (RIE, for “Réactive-lon Etching”).
  • RIE reactive ion etching reactor
  • the plasma formation conditions such as the gas flow rate, the pressure, the temperature, the bias power and the source power
  • the etching has a chemical aspect (chemical reaction of the material to be etched with the plasma ions) more important than the physical aspect (ion bombardment).
  • the low selectivity of the plasma is therefore advantageously of chemical origin.
  • the plasma is thus given a slight isotropic character, which allows it to more effectively etch the roughness present on the sides of the strips.
  • the plasma is formed from at least one reactive gas, preferably chosen from the following gases: O2, N2, H2, HBr, SF 6 , CHO and CH x F y .
  • This reactive gas can be mixed with one or more neutral gases, such as He, Xe and Ar.
  • a flow rate of reactive gas entering the reactor chamber between 5 sccm and 300 sccm (abbreviation of “Standard Cubic Centimeter per Minute” in English, ie the number of cm 3 of gas flowing per minute in the standard pressure and temperature conditions, ie at a temperature of 0 ° C and a pressure of 1013.25 hPa);
  • RF power
  • bias bias power between 0 W and
  • a temperature in the reactor chamber between 30 ° C and 100 ° C.
  • FIG. 2 represents a step S5 of transferring the patterns 111 from the residual film 110 ”into the underlying substrate 100.
  • the residual film 110 advantageously serves as a lithography mask for etching the substrate 100 (after opening of the neutralization layer 120, if necessary).
  • the lamellae of the first phase 110A constitute the solid parts of the mask 110 ", while the hollow patterns 111 obtained by the removal of the second phase 110B constitute the openings of the mask 110".
  • Steps S1 to S4 of the self-assembly process are implemented so that the thickness t f of the residual film 110 ”is greater than or equal to 1.25 times the natural period Lo of the mixture (which may be different from the natural period Lo of the main block copolymer).
  • a thickness of film or mask 110 makes it possible to minimize the number of defects linked to the transfer of the patterns 111 and to achieve high form factors, typically greater than 5 in the case of a silicon substrate and a mask. made of polystyrene.
  • the initial thickness t, of the ordered film 110 '(cf. Fig. 1 B) and the thickness t f of the residual film 110 ”(cf. Fig. D) are linked to each other by the plasma etching selectivity, noted below “a" (1, 25 ⁇ a ⁇ 3).
  • the selectivity a is equal to the etching speed V2 of the second phase 110B divided by the etching speed vi of the first phase 110A, which is equivalent to the ratio between the etched thickness of the second phase 110B and the etched thickness of the first phase 110A. It is therefore written as follows: is :
  • the thickness t of the mixing film 110 can be controlled, in the case of deposition in solution by centrifugation, by means of the speed of rotation of the spinner or the composition of the solution (in particular the concentration of the main block copolymer).
  • the self-assembly process described in relation to FIGS. 1A-1 D is particularly advantageous in the case of a mixture of block copolymer having a product cN of between 10.5 and 45 at auto temperature -assembly of the mixture (c being the Flory Huggins parameter or interaction parameter between the blocks of the mixture and N the total degree of polymerization of these blocks), and preferably between 10.5 and 30.
  • c being the Flory Huggins parameter or interaction parameter between the blocks of the mixture and N the total degree of polymerization of these blocks
  • the more this product cN is low the higher the roughness LER and LWR of the polymer structures resulting from the self-assembly are usually high (the self-assembly does not take place if the product cN is less than 10.5) .
  • the block copolymer blend can be assembled using other types of guide structure than that described above in connection with Figure 1A.
  • the mixture can in particular be assembled by grapho-epitaxy (by depositing the mixture in cavities delimited by topographic patterns), by chemo-epitaxy (chemical guide structure) using a neutralization layer other than a random copolymer (for example a self-assembled monolayer, SAM), or by a hybrid technique combining grapho-epitaxy and chemo-epitaxy.
  • SAM self-assembled monolayer
  • the process is applicable to any type of block copolymer of lamellar morphology.
  • the main block copolymer can comprise two or more blocks (di-block copolymer), for example three blocks (tri-block copolymers), or even have so-called star or branched architectures.
  • Other materials than those mentioned above can be used as the main block copolymer and additive (s).
  • the main block copolymer that may be mentioned is PS-b-PDMS (polystyrene-block-polydimethylsiloxane) or PS-b-PDMSB (polystyrene-block-polydimethylsilacyclobutane), and as additive homopolymers, random copolymers , alternating copolymers, graft copolymers, block copolymers, star copolymers, plasticizers, all being miscible in at least one of the phases / blocks of the main block copolymer.
  • PS-b-PDMS polystyrene-block-polydimethylsiloxane
  • PS-b-PDMSB polystyrene-block-polydimethylsilacyclobutane
  • additive homopolymers random copolymers , alternating copolymers, graft copolymers, block copolymers, star copolymers, plasticizers, all being miscible in at least

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Abstract

L'invention concerne un procédé d'auto-assemblage dirigé d'un mélange comprenant au moins un copolymère à blocs de morphologie lamellaire et au moins un additif. Ce procédé comprend les étapes suivantes: - déposer le mélange sur un substrat (100) de façon à obtenir un film; - ordonner le film par auto-assemblage du mélange, d'où il résulte des lamelles formées d'une première phase de polymère (110A) et des lamelles formées d'une deuxième phase de polymère; et - graver (S4) le film ordonné (110') au moyen d'un plasma jusqu'à retirer entièrement les lamelles formées de la deuxième phase de polymère, le plasma présentant une sélectivité de gravure de la deuxième phase de polymère par rapport à la première phase de polymère (110A) comprise entre 1,25 et 5. Le mélange est déposé de sorte que le film ordonné (110') présente, avant gravure (S4), une épaisseur initiale (ti), satisfaisant à la relation suivante: (Formule I), où L0 est la période naturelle du mélange et a est la sélectivité de gravure de la deuxième phase de polymère par rapport à la première phase de polymère.

Description

PROCÉDÉ D’AUTO-ASSEMBLAGE DIRIGÉ D’UN MÉLANGE DE
COPOLYMÈRE À BLOCS
DOMAINE TECHNIQUE
La présente invention est relative aux techniques d’auto-assemblage dirigé de copolymères à blocs (« Directed Self-Assembly », DSA) permettant de générer des motifs de très hautes résolution et densité. L’invention concerne plus particulièrement un procédé d’auto-assemblage dirigé d’un mélange comprenant au moins un copolymère à blocs et au moins un additif.
ÉTAT DE LA TECHNIQUE La limite de résolution de la lithographie optique conduit à développer de nouvelles techniques pour réaliser des motifs dont la dimension critique (CD) est inférieure à 22 nm. L’auto-assemblage dirigé de copolymères à blocs (DSA) est considéré comme l’une des techniques de lithographie émergentes les plus prometteuses, en raison de sa simplicité et du faible coût de sa mise en œuvre. Les copolymères à blocs sont des polymères dans lesquels deux unités de répétition, un monomère A et un monomère B, forment des chaînes liées entre elles par une liaison covalente. Lorsque l’on donne suffisamment de mobilité aux chaînes, par exemple en chauffant ces copolymères à blocs, les chaînes de monomère A et les chaînes de monomère B ont tendance à se séparer en phases ou blocs de polymère et à se réorganiser en domaines, dont la forme dépend notamment du ratio entre le monomère A et le monomère B. En fonction de ce ratio, on peut obtenir des sphères de A dans une matrice de B, des cylindres de A dans une matrice de B ou des lamelles de A et des lamelles de B intercalées. La taille des domaines du bloc A (respectivement du bloc B) est directement proportionnelle à la longueur des chaînes du monomère A (respectivement du monomère B). Les copolymères à blocs ont donc la propriété de former des structures de polymère qui peuvent être contrôlés grâce au ratio des monomères A et B.
Les techniques d’auto-assemblage dirigé de copolymères à blocs permettent de réaliser différents types de motifs dans un substrat de circuit intégré. Après dépôt et assemblage du copolymère à blocs sur le substrat, l’un des deux blocs du copolymère est retiré sélectivement par rapport à l’autre, formant ainsi des motifs dans la couche restante de copolymère. Par exemple, si les domaines du bloc A sont des cylindres, les motifs obtenus après retrait du bloc A sont des trous cylindriques. Par contre, si les domaines du bloc A sont des lamelles, on obtient des motifs en forme de tranchées. Puis, ces motifs sont transférés par gravure à la surface du substrat, en se servant de la couche de copolymère restante (formée du bloc B) comme d’un masque.
Pour effectuer un transfert de motifs avec un minimum de défauts (une absence de transfert et une déformation du motif sont les défauts les plus fréquents) et/ou pour obtenir dans le substrat des motifs avec un facteur de forme élevé, il est nécessaire que le masque de copolymère soit épais.
Une solution consiste à graver le bloc A du copolymère de façon très sélective par rapport au bloc B, de façon à conserver autant que possible le bloc B qui servira de masque. En effet, lorsqu’on utilise des copolymères à blocs purs tels que le PS-b- PMMA, il n’est pas possible de simplement augmenter l’épaisseur de la couche de copolymère (et donc du masque) sans se heurter à des problèmes d’auto-assemblage et d’effondrement des structures de polymère après retrait d’un des blocs.
Il existe plusieurs techniques permettant de retirer l’un des blocs d’un copolymère sélectivement par rapport à l’autre bloc du copolymère. Ces techniques se répartissent en deux catégories : la gravure humide et la gravure sèche.
Les techniques de gravure humide présentent en général une très forte sélectivité entre les deux blocs du copolymère (typiquement supérieure à 20 dans le cas du copolymère PS-b-PMMA avec retrait du bloc PMMA dans un bain d’acide acétique). Toutefois, avec ces techniques, des résidus de gravure se redéposent sur la couche de copolymère gravée, bouchant une partie des motifs obtenus par la gravure ce qui empêche leur transfert ultérieur. En outre, dans le cas de domaines en forme de lamelles, la gravure humide peut provoquer un effondrement des structures de polymère dû aux forces de capillarité importantes.
La gravure sèche au plasma ne souffre pas de ces inconvénients et présente un intérêt économique fort, car l’étape de transfert des motifs qui suit l’étape de retrait du bloc est également une gravure par plasma. Le même équipement peut donc être utilisé successivement pour ces deux étapes. Par contre, la gravure par plasma s’effectue en général avec une sélectivité bien inférieure à celle de la gravure humide (par exemple environ égale à 2 dans le cas du copolymère PS-b-PMMA avec retrait du bloc PMMA par un plasma Ar/02).
De nombreux travaux de recherche ont été réalisés afin d’augmenter la sélectivité de la gravure sèche. Par exemple, l’article [« Highly sélective dry etching of polystyrene- poly(methyl méthacrylate) block copolymer by gas pulsing carbon monoxide-based plasmas », H. Miyazoe et al., J. Phys. D: Appl. Phys., Vol. 50, 204001 , 2017] décrit une gravure cyclique du bloc PMMA au moyen d’un plasma CO+H2 pulsé présentant une sélectivité de gravure (par rapport au bloc PS) environ égale à 35. Ce type de gravure sèche reste cependant délicat à mettre en œuvre.
D’une manière générale, il est donc difficile d’obtenir des masques de copolymère épais avec très peu de défauts en utilisant des copolymères à blocs purs, principalement en raison de la faible sélectivité des techniques de gravure sèche les plus répandues.
L’article [« Blending approaches to enhance structural order in block-copolymer's self- assemblies », X. Chevalier et al., Proc. SPIE 9425, Advances in Patterning Materials and Processes XXXII, 94251 N, 2015], l’article [« Improvements of self-assembly properties via homopolymer addition or block-copolymer blends », X. Chevalier et al., Proc. SPIE 9049, Alternative Lithographie Technologies VI, 90490T, 2014] et la demande internationale WO2016/116706 décrivent l’auto-assemblage de mélanges comprenant un copolymère à blocs et au moins un additif, par exemple un homopolymère ou un autre copolymère à blocs. Ces documents montrent que, contrairement aux copolymères à blocs purs, les mélanges de copolymère à blocs ne sont pas limités en termes d’épaisseur de film. Ils permettent de réaliser des films ordonnés plus épais, plus rapidement et avec moins de défauts d’assemblage comparativement à un copolymère à blocs pur de même période naturelle (Lo). Les mélanges de copolymère à blocs sont donc susceptibles de former des masques de copolymère plus épais et donc d’offrir un budget de gravure plus important pour le transfert des motifs. Le principal défaut des mélanges de copolymère à blocs est la forte rugosité des structures de polymère obtenues par l’auto-assemblage. Dans le cas d’un copolymère à blocs de morphologie lamellaire, la rugosité de bord de ligne (ou LER, pour « Line Edge Roughness ») et la rugosité de largeur de ligne (ou LWR, pour « Line Width Roughness ») des lamelles sont particulièrement élevées. La rugosité de bord de ligne (LER) traduit une fluctuation des parois latérales de chaque lamelle, tandis que la rugosité de largeur de ligne (LWR) reflète une variation de la largeur de la lamelle dans le sens de sa longueur. Les différentes structures de polymère obtenues par l’auto- assemblage d’un mélange ne sont donc pas de forme et de dimensions identiques, ce qui peut être préjudiciable pour une application microélectronique.
RÉSUMÉ DE L’INVENTION
L’invention a pour but de former, à partir d’un copolymère à blocs de morphologie lamellaire, un masque de copolymère épais dont les motifs en forme de tranchées sont peu rugueux. Selon l’invention, on tend vers cet objectif en prévoyant un procédé d’auto-assemblage dirigé d’un mélange comprenant au moins un copolymère à blocs de morphologie lamellaire et au moins un additif. Ce procédé comprenant les étapes suivantes : déposer le mélange sur un substrat de façon à obtenir un film ; ordonner le film par auto-assemblage du mélange, d’où il résulte des lamelles formées d’une première phase de polymère et des lamelles formées d’une deuxième phase de polymère ; et graver le film ordonné au moyen d’un plasma jusqu’à retirer entièrement les lamelles formées de la deuxième phase de polymère, le plasma présentant une sélectivité de gravure de la deuxième phase de polymère par rapport à la première phase de polymère comprise entre 1 ,25 et 5.
En outre, le mélange est déposé de sorte que le film ordonné présente, avant gravure, une épaisseur initiale t, satisfaisant à la relation suivante : a
tt ³ 1,25 X L0 X
a— 1 où U est la période naturelle du mélange et a est la sélectivité de gravure de la deuxième phase de polymère par rapport à la première phase de polymère. Par « période naturelle (U) du mélange », on entend la période de la structure obtenue par auto-assemblage du mélange. Le plasma peu sélectif utilisé pour graver les lamelles de la deuxième phase de polymère a également pour effet de lisser les flancs des lamelles formées de la première phase de polymère. Le mélange à base de copolymère à blocs permet d’obtenir un film ordonné d’épaisseur initiale (i.e. avant gravure) volontairement élevée, afin de compenser la faible sélectivité du plasma. Ainsi, en combinant l’auto- assemblage d’un mélange à base de copolymère à blocs et une gravure peu sélective de l’une des deux phases (ou blocs) du copolymère, un masque de copolymère épais dont les motifs sont peu rugueux peut être obtenu.
Par « masque de copolymère épais », on entend un film ordonné de copolymère dont une des phases a été entièrement retirée et dont l’épaisseur (dite finale) est supérieure ou égale à 1 ,25 fois la période naturelle (Lo) du mélange. Une telle épaisseur permet de transférer les motifs avec un minimum de défauts, même avec des facteurs de forme élevés. Les motifs en creux (ou ouvertures) du masque sont en forme de tranchées, du fait de l’utilisation d’un copolymère à blocs de morphologie lamellaire.
En utilisant un plasma de gravure peu sélectif, le procédé d’auto-assemblage selon l’invention s’oppose à la tendance qui consiste à maximiser la sélectivité de gravure sèche, afin de préserver autant que possible l’épaisseur du film ordonné de copolymère. Au contraire, une partie significative de l’épaisseur du film est ici « sacrifiée » pour lisser les flancs des lamelles de la première phase de polymère.
Dans un mode de mise en œuvre préférentiel, le procédé comprend en outre, avant l’étape de gravure du film ordonné, une étape de réticulation du film ordonné, par exemple par exposition à un rayonnement UV, à un faisceau d’électrons ou à un bombardement ionique.
Le procédé selon l’invention peut également présenter une ou plusieurs des caractéristiques ci-dessous, considérées individuellement ou selon toutes les combinaisons techniquement possibles : - la sélectivité de gravure de la deuxième phase de polymère par rapport à la première phase de polymère est d’origine chimique ;
- le plasma est formé à partir d’un gaz réactif choisi parmi O2, N2, H2, HBr, SF6, CHO et CHxFy ;
- l’étape de gravure du film ordonné est accomplie dans un réacteur de gravure sèche de type RIE ;
- le procédé comprend en outre une étape de gravure du substrat en se servant du film gravé comme d’un masque de lithographie ;
- ledit au moins un additif est choisi parmi les copolymères à blocs, les copolymères statistiques, les homopolymères, les copolymères à gradients, les copolymères aléatoires, les copolymères alternés, les copolymères en étoile, les copolymères en peigne, les copolymères greffés, les plastifiants, les charges, les stabilisants lumière ou chaleur, les photo-amorceurs et les composés ioniques ; et
- le mélange présente un produit cN compris entre 10,5 et 45 à la température d’auto-assemblage du mélange.
BRÈVE DESCRIPTION DES FIGURES
D'autres caractéristiques et avantages de l'invention ressortiront clairement de la description qui en est donnée ci-dessous, à titre indicatif et nullement limitatif, en référence aux figures annexées, parmi lesquelles :
- les figures 1A à 1 D illustrent un mode de mise en œuvre préférentiel du procédé d’auto-assemblage selon l’invention ;
- la figure 2 représente une étape de gravure d’un substrat accomplie à l’issue du procédé d’auto-assemblage des figures 1 A à 1 D. Pour plus de clarté, les éléments identiques ou similaires sont repérés par des signes de référence identiques sur l’ensemble des figures.
DESCRIPTION DÉTAILLÉE D’AU MOINS UN MODE DE RÉALISATION
Les figures 1 A-1 D représentent des étapes S1 à S4 d’un procédé d’auto-assemblage dirigé de copolymère à blocs, d’après un mode de mise en œuvre préférentiel de l’invention.
En référence à la figure 1A, le procédé comprend initialement une étape de dépôt S1 d’un mélange de copolymère à blocs sur un substrat 100, sous la forme d’un film 110 d’épaisseur initiale t,. Un mélange (à base) de copolymère à blocs désigne ici une composition comprenant un copolymère à blocs de morphologie lamellaire et au moins un additif, ayant pour rôle de diminuer la température de transition vitreuse (TG) et/ou la température de transition ordre/désordre (TODT) du copolymère à blocs. La température de transition ordre/désordre (TODT) est la température maximale à laquelle les blocs ou phases de polymère qui constituent le copolymère à blocs se séparent et s’organisent en domaines (ici des lamelles). Le copolymère à blocs de morphologie lamellaire est le composant principal du mélange, car sa masse représente au moins 50 % de la masse du mélange. De préférence, la masse de l’additif (ou des additifs) est supérieure ou égale à 0,25 % de la masse du copolymère à blocs dit « principal ». L’additif peut être un copolymère à blocs dit « secondaire » de même nature chimique que le copolymère à blocs principal, c’est-à-dire composé des mêmes monomères mais dans des proportions différentes. Le copolymère à blocs secondaire présente alors une masse molaire et une période naturelle (Lo) différentes de celles du copolymère à blocs principal. La période naturelle d’un copolymère à blocs est définie comme la distance moyenne qui sépare deux domaines voisins de même composition chimique, ces deux domaines voisins étant séparés par un domaine de composition chimique différente. Alternativement, le copolymère à blocs secondaire peut être de nature chimique différente de celle du copolymère à blocs principal.
L’additif peut être également choisi parmi les copolymères statistiques, les homopolymères, les copolymères à gradients, les copolymères aléatoires, les copolymères alternés, les copolymères en étoile, les copolymères en peigne, les copolymères greffés, les plastifiants, les charges, les stabilisants lumière ou chaleur, les photo-amorceurs et les composés ioniques.
La demande internationale WO2016/116706 donne des exemples de copolymère à blocs principal et d’additif qui peuvent être utilisés dans le procédé d’auto-assemblage des figures 1A-1 D. En particulier, le copolymère à blocs principal peut comprendre un dérivé styrénique (typiquement le polystyrène, PS) et un dérivé de méthacrylate (typiquement le polyméthacrylate de méthyle, PMMA), alors que l’additif est choisi parmi les homopolymères comprenant un dérivé styrénique (ex. h- PS) ou un dérivé de méthacrylate (ex. h- PMMA), les copolymères statistiques (ex. PS-r-PMMA) et les copolymère à blocs (ex. PS-ô-PMMA) comprenant un dérivé styrénique et un dérivé de méthacrylate.
Le mélange de copolymère est avantageusement déposé sur une structure de guidage recouvrant au moins partiellement le substrat 100. Cette structure de guidage a pour but de faciliter l’organisation en domaines des phases de polymère lors d’une étape ultérieure d’auto-assemblage du mélange. La structure de guidage comporte de préférence une couche de neutralisation 120, formée par exemple d’un copolymère statistique.
Le copolymère à blocs principal et l’additif sont de préférence mélangés avec un solvant pour former une solution. Après dépôt de la solution sur le substrat 100 (recouvert de la structure de guidage, le cas échéant), par exemple par enduction centrifuge (« spin-coating » en anglais), le solvant est évaporé pour obtenir le film (sec) 110 constitué du mélange de copolymère. Le film de mélange 110 peut être obtenu par d’autres techniques de dépôt en solution que l’enduction centrifuge, par exemple par enduction à la racle (« doctor-blade coating » en anglais), ou encore par une technique de dépôt à sec, c’est-à-dire sans passer par une dissolution préalable.
A l’étape S2 de la figure 3B, le mélange de copolymère est auto-assemblé afin de transformer le film de mélange 110 en un film ordonné 110’ d’épaisseur initiale t, (l’auto- assemblage est sans incidence sur l’épaisseur du film de mélange). L’auto- assemblage du mélange de copolymère est par exemple obtenu au moyen d’un traitement thermique, d’un traitement par vapeur de solvant ou toute autre technique connue de l’homme du métier pour organiser (ou structurer) les copolymères à blocs en domaines de dimensions nanométriques. Comme le copolymère à blocs principal (par exemple PS-ô-PMMA) est ici de morphologie lamellaire, le film de mélange 110 s’ordonne en lamelles d’une première phase de polymère 110A (par exemple PS) et en lamelles d’une deuxième phase de polymère 110B (par exemple PMMA). Les lamelles de la première phase 110A sont intercalées avec les lamelles de la deuxième phase 110B (i.e. une lamelle de la première phase 110A sépare deux lamelles consécutives de la deuxième phase 110B, et inversement). De préférence, les lamelles des première et deuxième phases 110A-110B sont orientées perpendiculairement à la surface du substrat 100 (sur laquelle est déposé le mélange de copolymère) et s’étendent sur toute l’épaisseur t, du film ordonné 110’.
Du fait de l’utilisation d’un mélange de copolymère, les lamelles présentent à ce stade du procédé d’auto-assemblage une rugosité de bord de ligne (ou LER, pour « Line Edge Roughness ») et une rugosité de largeur de ligne (ou LWR, pour « Line Width Roughness ») élevées, typiquement supérieures à 0,2*Lo. En outre, la dimension critique des lamelles de même composition chimique peut varier de façon significative d’une lamelle à l’autre, typiquement jusqu’à 30%. La dimension critique désigne la plus petite dimension des lamelles et correspond ici à leur largeur W (cf. Fig .1 B).
Dans le mode de mise en œuvre préférentiel des figures 1 A-1 D, le procédé comprend après l’étape d’assemblage S2 une étape de réticulation S3 du film ordonné 110’. Cette étape de réticulation S3, représentée par la figure 1 C, améliore la tenue mécanique des lamelles. Le risque qu’elles s’effondrent, après retrait d’une des phases 110A- 110B, est alors diminué. Le film ordonné 110’ peut être réticulé par exposition à un rayonnement UV, à un faisceau d’électrons ou à un bombardement ionique.
En référence à la figure 1 D, le procédé comprend ensuite une étape de gravure S4 du film ordonné 110’, jusqu’à retirer entièrement les lamelles formées de la deuxième phase 110B (PMMA dans l’exemple ci-dessus). Un film résiduel 110” constitué uniquement des lamelles de la première 110A (PS dans l’exemple ci-dessus) est alors obtenu sur le substrat 100. Ce film résiduel 110” présente des motifs 111 en forme de tranchées qui résultent de la gravure des lamelles de la deuxième phase 110B. L’étape de gravure S4 est accomplie en exposant le film ordonné 110’ à un plasma ayant une sélectivité de gravure de la deuxième phase 110B par rapport à la première phase 110A comprise entre 1 ,25 et 5, et de préférence comprise entre 1 ,25 et 3. Du fait de cette faible sélectivité, les lamelles de la première phase 110A sont partiellement gravées, en hauteur comme en largeur. Le film ordonné 110’ (représenté dans son état initial en traits pointillés sur la figure 1 D) voit donc son épaisseur diminuer au cours de l’étape de gravure S4, jusqu’à une épaisseur dite « finale » notée « tf », qui correspond à l’épaisseur du film résiduel 110” (ainsi qu’à la profondeur des motifs 111 en forme de tranchées). De préférence, la gravure de l’étape S4 prend fin dès que les lamelles de la deuxième phase de polymère 110B ont été entièrement retirées, afin de maximiser l’épaisseur tf du film résiduel 110”.
Le plasma peu sélectif a également pour effet de lisser les flancs des lamelles de la première phase 110A, ce qui conduit à une diminution de leurs rugosités LER et LWR, de l’ordre de 10 % au moins. L’uniformité de dimension critique (CDU, pour « Critical Dimension Uniformity » en anglais) des lamelles est également améliorée, de l’ordre de 10 % au moins. Les motifs 111 du film résiduel 110” sont par conséquent peu rugueux et présentent une dimension critique W’ légèrement supérieure à la dimension critique W des lamelles formées de la deuxième phase 110B.
La gravure de l’étape S4 s’effectue de préférence dans un réacteur de gravure ionique réactive (RIE, pour « Réactive-lon Etching » en anglais). Afin d’optimiser l’effet de lissage des lamelles de la première phase 110A, les conditions de formation du plasma (telles que le débit de gaz, la pression, la température, la puissance bias et la puissance source) sont avantageusement choisies de sorte que la gravure présente un aspect chimique (réaction chimique du matériau à graver avec les ions du plasma) plus important que l’aspect physique (bombardement par les ions). La faible sélectivité du plasma est donc avantageusement d’origine chimique.
On confère ainsi au plasma un léger caractère isotrope, qui lui permet de graver plus efficacement les aspérités présentes sur les flancs des lamelles. Le plasma est formé à partir d’au moins un gaz réactif, de préférence choisi parmi les gaz suivants : O2, N2, H2, HBr, SF6, CHO et CHxFy. Ce gaz réactif peut être mélangé à un ou plusieurs gaz neutres, tels que He, Xe et Ar.
Les conditions dans lesquelles le plasma peu sélectif est généré sont avantageusement les suivantes :
- un débit de gaz réactif entrant dans la chambre du réacteur compris entre 5 sccm et 300 sccm (abréviation de « Standard Cubic Centimeter per Minute » en anglais, soit le nombre de cm3 de gaz s’écoulant par minute dans les conditions standard de pression et de température, i.e. à une température de 0 °C et une pression de 1013,25 hPa) ;
- une puissance (RF) émise par la source du réacteur comprise entrelO W et 1000 W ;
- une puissance (RF) de polarisation du substrat (bias) comprise entre 0 W et
500 W ;
- une pression dans la chambre du réacteur comprise 2 rmTorr et 100 rmTorr ; et
- une température dans la chambre du réacteur comprise entre 30 °C et 100 °C.
La figure 2 représente une étape de transfert S5 des motifs 111 du film résiduel 110” dans le substrat 100 sous-jacent. Au cours de cette étape de transfert, le film résiduel 110 sert avantageusement de masque de lithographie pour graver le substrat 100 (après ouverture de la couche de neutralisation 120, le cas échéant). Les lamelles de la première phase 110A constituent les parties pleines du masque 110”, tandis que les motifs 111 en creux obtenues par le retrait de la deuxième phase 110B constituent les ouvertures du masque 110”.
Les étapes S1 à S4 du procédé d’auto-assemblage sont mises en œuvre de sorte que l’épaisseur tf du film résiduel 110” soit supérieure ou égale à 1 ,25 fois la période naturelle Lo du mélange (qui peut être différente de la période naturelle Lo du copolymère à blocs principal). Une telle épaisseur de film ou masque 110” permet de minimiser le nombre de défauts liés au transfert des motifs 111 et d’atteindre des facteurs de forme élevés, typiquement supérieurs à 5 dans le cas d’un substrat en silicium et d’un masque en polystyrène.
L’épaisseur initiale t, du film ordonné 110’ (cf. Fig .1 B) et l’épaisseur tf du film résiduel 110” (cf. Fig.1 D) sont liées entre elle par la sélectivité de gravure du plasma, notée ci-après « a » (1 ,25 < a < 3). La sélectivité a est égale à la vitesse de gravure V2 de la deuxième phase 110B divisée par la vitesse de gravure vi de la première phase 110A, ce qui équivaut au rapport entre l’épaisseur gravée de la deuxième phase 110B et l’épaisseur gravée de la première phase 110A. Elle s’écrit donc de la façon suivante :
Figure imgf000014_0001
soit :
Figure imgf000014_0002
Pour respecter la condition d’épaisseur tf ³ 1 ,25*Lo, il faut donc former sur le substrat 100 un film de mélange 110 d’épaisseur t, telle que : tj ³ 1,25
Figure imgf000014_0003
L’épaisseur t, du film de mélange 110 peut être contrôlée, dans le cas d’un dépôt en solution par centrifugation, par le biais de la vitesse de rotation de la tournette (« spinner ») ou de la composition de la solution (en particulier de la concentration du copolymère à blocs principal).
Le procédé d’auto-assemblage décrit en relation avec les figures 1A-1 D s’avère particulièrement avantageux dans le cas d’un mélange de copolymère à blocs ayant un produit cN compris entre 10,5 et 45 à la température d’auto-assemblage du mélange (c étant le paramètre de Flory Huggins ou paramètre d’interaction entre les blocs du mélange et N le degré de polymérisation total de ces blocs), et de préférence compris entre 10,5 et 30. En effet, plus ce produit cN est faible, plus les rugosités LER et LWR des structures de polymère issues de l’auto-assemblage sont d’ordinaire élevées (l’auto-assemblage n’a cependant pas lieu si le produit cN est inférieur à 10,5).
Naturellement, le procédé d’auto-assemblage selon l’invention n’est pas limité au mode de réalisation qui vient d’être décrit en référence aux figures 1A à 1 D et de nombreuses variantes peuvent être envisagées.
Par exemple, le mélange de copolymère à blocs peut être assemblé en utilisant d’autres types de structure de guidage que celle décrite ci-dessus en relation avec la figure 1A. Le mélange peut notamment être assemblé par grapho-épitaxie (en déposant le mélange dans des cavités délimitées par des motifs topographiques), par chemo-épitaxie (structure de guidage chimique) en utilisant une couche de neutralisation autre qu’un copolymère statistique (par exemple une monocouche auto- assemblée, SAM), ou par une technique hybride mêlant grapho-épitaxie et chémo- épitaxie. Le procédé est applicable à tout type de copolymère à blocs de morphologie lamellaire. Le copolymère à blocs principal peut comporter deux blocs (copolymère di-blocs) ou plus, par exemple trois blocs (copolymères tri-blocs), ou encore présenter des architectures dites en étoile ou branchée. D’autres matériaux que ceux cités précédemment peuvent être utilisés comme copolymère à blocs principal et additif(s). À titre d’exemple, on peut citer comme copolymère à blocs principal le PS-b-PDMS (polystyrene-block-polydimethylsiloxane) ou PS-b-PDMSB (polystyrene-block- polydimethylsilacyclobutane), et comme additif les homopolymères, les copolymères statistiques, les copolymères alternés, les copolymères greffés, les copolymères à blocs, les copolymères en étoile, les plastifiants, tous étant miscibles dans au moins une des phases/blocs du copolymère à blocs principal.

Claims

REVENDICATIONS
1. Procédé d’auto-assemblage dirigé d’un mélange comprenant au moins un copolymère à blocs de morphologie lamellaire et au moins un additif, ledit procédé comprenant les étapes suivantes :
- déposer (S1 ) le mélange sur un substrat (100) de façon à obtenir un film (110) ;
- ordonner (S2) le film (110) par auto-assemblage du mélange, d’où il résulte des lamelles formées d’une première phase de polymère (110A) et des lamelles formées d’une deuxième phase de polymère (110B) ; et
- graver (S4) le film ordonné (110’) au moyen d’un plasma jusqu’à retirer entièrement les lamelles formées de la deuxième phase de polymère (110B), le plasma présentant une sélectivité de gravure de la deuxième phase de polymère (110B) par rapport à la première phase de polymère (110A) comprise entre 1 ,25 et 5 ;
procédé dans lequel le mélange est déposé de sorte que le film ordonné (110’) présente, avant gravure (S4), une épaisseur initiale t, satisfaisant à la relation suivante : tj ³ 1,25
Figure imgf000016_0001
où U est la période naturelle du mélange et a est la sélectivité de gravure de la deuxième phase de polymère par rapport à la première phase de polymère.
2. Procédé selon la revendication 1 , comprenant en outre, avant l’étape de gravure
(S4) du film ordonné (110’), une étape de réticulation (S3) du film ordonné, par exemple par exposition à un rayonnement UV, à un faisceau d’électrons ou à un bombardement ionique.
3. Procédé selon l’une des revendications 1 et 2, dans lequel la sélectivité de gravure (a) de la deuxième phase de polymère (110B) par rapport à la première phase de polymère (110A) est d’origine chimique.
4. Procédé selon l’une quelconque des revendications 1 à 3, dans lequel le plasma est formé à partir d’un gaz réactif choisi parmi O2, N2, H2, HBr, SF6, CHO et CHxFy.
5. Procédé selon l’une quelconque des revendications 1 à 4, dans lequel l’étape de gravure (S4) du film ordonné (110’) est accomplie dans un réacteur de gravure sèche de type RIE.
6. Procédé selon l’une quelconque des revendications 1 à 5, comprenant en outre une étape de gravure (S5) du substrat (100) en se servant du film gravé (110”) comme d’un masque de lithographie.
7. Procédé selon l’une quelconque des revendications 1 à 6, dans lequel ledit au moins un additif est choisi parmi les copolymères à blocs, les copolymères statistiques, les homopolymères, les copolymères à gradients, les copolymères aléatoires, les copolymères alternés, les copolymères en étoile, les copolymères en peigne, les copolymères greffés, les plastifiants, les charges, les stabilisants lumière ou chaleur, les photo-amorceurs et les composés ioniques.
8. Procédé selon l’une quelconque des revendications 1 à 7, dans lequel le mélange présente un produit cN compris entre 10,5 et 45 à la température d’auto-assemblage du mélange.
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