WO2020234549A1 - Procédé de préparation d'un film de copolymère à blocs destiné à la création d'un masque de nanolithographie - Google Patents

Procédé de préparation d'un film de copolymère à blocs destiné à la création d'un masque de nanolithographie Download PDF

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WO2020234549A1
WO2020234549A1 PCT/FR2020/050851 FR2020050851W WO2020234549A1 WO 2020234549 A1 WO2020234549 A1 WO 2020234549A1 FR 2020050851 W FR2020050851 W FR 2020050851W WO 2020234549 A1 WO2020234549 A1 WO 2020234549A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
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block copolymer
layer
top coat
crosslinked
preparing
Prior art date
Application number
PCT/FR2020/050851
Other languages
English (en)
Inventor
Xavier CHEVALIER
Guillaume FLEURY
Christophe Navarro
Marc Zelsmann
Cindy GOMES CORREIA
Original Assignee
Arkema France
Universite de Bordeaux
Institut Polytechnique De Bordeaux
Centre National De La Recherche Scientifique
Universite Grenoble Alpes
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Arkema France, Universite de Bordeaux, Institut Polytechnique De Bordeaux, Centre National De La Recherche Scientifique, Universite Grenoble Alpes filed Critical Arkema France
Publication of WO2020234549A1 publication Critical patent/WO2020234549A1/fr

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Classifications

    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/0002—Lithographic processes using patterning methods other than those involving the exposure to radiation, e.g. by stamping

Definitions

  • TITLE Process for preparing a block copolymer film intended for the creation of a nanolithography mask
  • the invention relates to the field of microelectronics and organic electronics, and more particularly to applications of nano-lithography by directed self-assembly, also called DSA (from the acronym "Directed Self-Assembly").
  • DSA directed self-assembly
  • the invention relates more particularly to a process for preparing a block copolymer film, by selective removal of different zones of the structures formed during the phase segregation of block copolymers, for the creation of a nanolithography mask comprising several patterns to be engraved and separated from each other.
  • Block copolymers have been a very large field of research since the 1960s for the development of new materials. It is possible to modulate and control their properties by the chemical nature of the blocks and their architecture for the intended application.
  • block copolymers are able to self-assemble and form structures whose characteristic dimensions (10 -1 OOnm) today constitute a major stake in the field of microelectronics and micro-electro-mechanical systems (MEMS).
  • block copolymers capable of nano-structuring at an assembly temperature
  • Block copolymers once nanostructured, make it possible to obtain cylinders, lamellae, spheres or even gyroids which respectively form patterns, for the creation of nano-lithography masks, with a periodicity of less than 20 nm, which 'it is difficult to achieve with conventional lithography techniques.
  • existing nano-lithography masks generally have a single repeating pattern over their entire surface.
  • such a block copolymer in order to be able to serve as a nanolithography mask, such a block copolymer must have nano-domains oriented perpendicular to the lower and upper interfaces of the block copolymer, in order to then be able to selectively remove one of the nano-domains from the block copolymer, create a porous film with the residual nano-domain (s) and transfer, by etching, the patterns thus created into the underlying substrate.
  • graphoepitaxy uses topographic stress to force the block copolymer to organize in a predefined cavity commensurable with the periodicity of the block copolymer.
  • graphoepitaxy consists in forming primary patterns, called guides, on the surface of the substrate. These guides, of any chemical affinity towards the blocks of the block copolymer, delimit the zones inside which a layer of block copolymer is deposited.
  • the guides help to control the organization of the domains formed during the phase separation of the block copolymer to form secondary units of higher resolution, within these regions.
  • the guides are formed by photolithography. Chemo-epitaxy, for its part, uses a contrast of chemical affinities between a pre-drawn pattern on the substrate and the different blocks of the block copolymer. Thus, a pattern showing a strong affinity for only one of the blocks of the block copolymer is pre-drawn on the surface of the underlying substrate, in order to allow the perpendicular orientation of the blocks of the block copolymer, while the rest of the surface does not exhibit any particular affinity for the blocks of the block copolymer.
  • a layer is deposited on the surface of the substrate comprising, on the one hand, neutral zones (consisting for example of grafted random copolymer), not exhibiting any particular affinity with the blocks of the block copolymer to be deposited and of on the other hand, affine zones (consisting for example of homopolymer grafted from one of the blocks of the block copolymer to be deposited and serving as an anchoring point for this block of the block copolymer).
  • the homopolymer serving as an anchor point can be made with a width slightly greater than that of the domain with which it has a preferential affinity and allows, in this case, a “pseudo-fair” distribution of the domains of the block copolymer at the base.
  • Such a layer is said to be “pseudo-neutral” because it allows an equitable or “pseudo-equitable” distribution of the blocks of the block copolymer on the surface of the substrate, so that the layer does not, as a whole, exhibit any affinity. preferential with one of the blocks of the block copolymer. Consequently, such a layer grafted to the surface of the substrate is considered to be neutral with respect to the block copolymer.
  • the top coat which is polar, is deposited by spin coating (or “spin coating” in English terminology) on the block copolymer film to be nanostructured.
  • the top coat is soluble in an acidic or basic aqueous solution, which allows its application to the upper surface of the block copolymer, which is insoluble in water.
  • the top coat is soluble in an aqueous solution of ammonium hydroxide.
  • the top coat is a random or alternating copolymer, the composition of which comprises maleic anhydride. In solution, the opening of the maleic anhydride ring allows the top coat to lose ammonia.
  • the maleic anhydride cycle of the top coat closes, the top coat undergoes a transformation in a less polar state and becomes neutral with respect to the copolymer at blocks, thus allowing perpendicular orientation of the nano-domains relative to the upper interface.
  • the top coat is then removed by washing in an acidic or basic solution.
  • the TC top coat applied by spin coating, has a liquid / viscous state.
  • the BCP block copolymer is also necessarily in its liquid / viscous state at the assembly temperature, so that it can self-organize into nano-domains, due to phase segregation between the blocks, and create the desired patterns.
  • the instability of the polymer film deposited on the underlying layer is generally all the more important as the “annealing temperature / annealing time” couple is high.
  • Dewetting is a thermodynamically favorable phenomenon, the materials spontaneously seeking to minimize the contact surface of each other as much as possible.
  • it is precisely sought to avoid such a phenomenon, in order to have perfectly flat surfaces.
  • One also seeks to avoid the phenomena of inter-diffusion between the layers in order to obtain clear interfaces.
  • the block copolymer film must therefore meet an additional requirement to avoid any dewetting phenomenon and have a flat surface and clear interfaces, at least in the areas of the film intended for the formation of patterns, in order to be able to serve as a mask. of nano-lithography.
  • the assembly temperature also does not guarantee correct assembly kinetics for the formation of patterns within the scope of the intended DSA application.
  • the glass transition temperature Tg of the layer of TC top coat must be high and higher than the assembly temperature of the block copolymer.
  • the molecules constituting the TC top coat are chosen so as to have a high molecular mass.
  • the molecules, constituting the TC top coat must therefore have a high glass transition temperature Tg, as well as long molecular chains, in order to limit the solubilization of the TC top coat layer in the underlying BCP block copolymer and 'avoid the appearance of a dewetting phenomenon.
  • the TC top coat layer must have a sufficient degree of polymerization so that its glass transition temperature Tg is much higher than the assembly temperature of the underlying block copolymer.
  • the possible choice of comonomers making it possible to vary the intrinsic surface energy of the TC top coat layer so that the latter has a surface energy neutral with respect to the sub-block copolymer. underlying, is limited.
  • Bates et al describe the introduction of comonomers to stiffen the chains. These added comonomers are rather carbonaceous monomers, of the norbornene type, which do not promote correct solubilization in polar / protic solvents.
  • the TC top coat layer must be soluble in a solvent, or solvent system, in which the BCP block copolymer itself is not soluble, otherwise the copolymer will be re-dissolved. blocks at the time of deposition of the top coat layer, the deposition of such a layer generally being carried out by the well-known spin coating technique.
  • a solvent is also called “solvent orthogonal to the block copolymer”.
  • the top-coat layer can be easily removed, for example by rinsing in an appropriate solvent, preferably itself compatible with standard electronic equipment.
  • the TC top coat layer must be neutral with respect to the blocks of the BCP block copolymer, that is to say it must have a tension equivalent interfacial for each of the different blocks of the block copolymer to be nanostructured, at the time of the heat treatment allowing the structuring of the BCP block copolymer, in order to guarantee the perpendicularity of the units with respect to the interfaces of the block copolymer film.
  • the chemical synthesis of the topcoat material can prove to be a challenge.
  • the use of such a layer appears to be a priori essential for orienting the nano-domains of a block copolymer perpendicular to the interfaces and allow the creation of patterns.
  • a second block copolymer, BCP No. 2 is used in as a top-coat layer, “embedded” with the first BCP block copolymer in solution.
  • the BCP block copolymer n ° 2 comprises a block having a different solubility, for example a fluorinated block, as well as a low surface energy, thus naturally allowing the segregation of the second block copolymer BCP n ° 2 at the surface of the first copolymer.
  • At least one of the blocks of the second block copolymer exhibits, at the organization temperature, a surface energy neutral to all of the blocks of the first block copolymer film to be arranged perpendicularly.
  • this solution is also conducive to the appearance of dewetting phenomena.
  • the ratios of different monomers to be reacted can vary from one iCVD chamber to another, so that it appears necessary to constantly make adjustments / corrections as well as quality control tests, in order to be able to use a such a process in the field of electronics.
  • the solutions envisaged for depositing a layer of neutral top coat with respect to a block copolymer do not make it possible to selectively remove certain areas of the block copolymer and to keep only areas of interest from the block copolymer.
  • nano-domains are intended to be oriented perpendicular to the interfaces, in order to create a discontinuous block copolymer film, intended to serve as a nano-lithography mask, comprising a plurality of patterns separated from each other and capable of be transferred to an underlying substrate.
  • the block copolymer film deposited on the previously neutralized surface of the substrate in question does not remove wetness from it.
  • the top coat layer covers the surface of the block copolymer well without dewetting, and that this top coat layer deposited at the upper interface of the block copolymer layer does not have a predominant affinity with any one of the blocks of the block copolymer, in order to guarantee the perpendicularity of the units with respect to the interfaces.
  • the object of the invention is to provide a simple and inexpensive process for preparing a block copolymer film, making it possible to select areas in said block copolymer film, in which the blocks are oriented perpendicular to the interfaces. lower and upper, and to remove other areas of the block copolymer, for the creation of a nano-lithography mask comprising several patterns to be etched in an underlying substrate and separated from each other.
  • the method must also make it possible to avoid the phenomena of dewetting and inter-diffusion between the layers. f Brief description of the invention!
  • the invention relates to a process for preparing a block copolymer film intended for the creation of a nano-lithography mask, said process consisting in: neutralizing or pseudo-neutralizing the surface of a substrate,
  • a second layer on the first layer, said second layer being in the form of a prepolymer composition and being deposited to a thickness at least 1.5 times greater than the thickness of the first layer of block copolymer, of preferably on a thickness 2 times greater,
  • etching the stack consisting of the first layer of block copolymer and the second layer of crosslinked and lithographed top coat, the pattern of said crosslinked and lithographed top coat layer serving as a mask for the etching, so as to selectively remove and at least partially of the zones of the block copolymer not covered by said layer of crosslinked and lithographed top coat and to keep said zones of the first layer of block copolymer covered by a residual layer of crosslinked and lithographed top coat.
  • the etching step thus makes it possible to obtain a film of block copolymer of discontinuous thickness, comprising a plurality of zones provided with BCP domains, separated from each other by perforated zones, devoid of BCP domains.
  • the locally crosslinked and lithographed top coat layer serves as a mask at the time of the etching step, in order to allow the selective removal of certain areas of the block copolymer at the time of etching. Finally, the locally crosslinked and lithographed top coat layer makes it possible to prevent the appearance of dewetting and inter-diffusion phenomena.
  • the method of preparing a block copolymer film according to the invention allows the creation of a nano-lithography mask having a plurality of patterns.
  • the method according to the invention allows orientation of the nano-domains of the BCP block copolymer perpendicular to the lower and upper interfaces, in the areas of the copolymer used for the creation of patterns.
  • the orientation of the nanodomains in the zones of separation of the patterns is immaterial. Likewise, in these areas of separation of the units, it is not necessary for the block copolymer to have a perfectly flat surface.
  • It further comprises a thermal annealing step, at an assembly temperature, in order to nanostructure the block copolymer of the first layer, said annealing step possibly being carried out before or after the etching step of the stacking;
  • - It includes a second etching step, subsequent to the thermal annealing step, consisting in removing the residual layer of crosslinked and lithographed top coat covering the block copolymer;
  • the various stages of deposition of the successive layers can be carried out by any known method of microelectronics chosen from: deposition by doctor-blade, deposition by Langmuir-Blodgett, chemical vapor deposition, physical vapor deposition, the deposition of thin atomic layers, or the deposition by spin-coating, and preferably, but in a non-limiting manner, the deposits are carried out by spin-coating;
  • the crosslinked and lithographed top coat layer has a neutral affinity with respect to the underlying block copolymer
  • the crosslinked and lithographed top coat layer has a non-neutral affinity with respect to the underlying block copolymer
  • a last step consists in removing at least one of the nano-domains of the remaining block copolymer, in order to form a film comprising a plurality of patterns and capable of serving as a nano-lithography mask;
  • the step of etching the residual layer of top coat and the step of removing at least one nano-domains of the block copolymer are produced simultaneously or successively in the same frame, by plasma etching;
  • It further comprises an additional step of depositing a third layer of copolymer on the surface of the stack obtained after the steps of crosslinking and rinsing the second layer, said additional step of deposition can be carried out before or after the step of etching said stack;
  • the third layer of copolymer is deposited on the surface of the stack before the thermal annealing step at the assembly temperature of the block copolymer of the first layer;
  • the third layer of copolymer is crosslinked
  • the crosslinking step of the third layer is carried out by light irradiation, by exposure to a clean thermalization, by an electrochemical process, a plasma, an ion bombardment or a chemical species;
  • the third layer of copolymer has a neutral affinity, or not neutral, with respect to the underlying block copolymer
  • a prior etching step consists of removing the third layer
  • the third layer has a neutral affinity with respect to the underlying block copolymer, and in that, after the thermal annealing step and prior to the stack etching step, an etching step prerequisite consists in removing the third layer so as to uncover a zone of the nanostructured block copolymer;
  • a third step of etching successive or simultaneous with the second step of etching the residual thickness of top coat, consists in removing the areas of the block copolymer covered by said residual thickness;
  • the area of the block copolymer partially removed at the time of the stack etching step is at least one of the nano-domains of the nano-structured copolymer
  • the step of initiating localized crosslinking of the second layer of prepolymer composition is carried out by light irradiation, exposure to an electron beam, exposure to a plasma or ion bombardment, exposure to a specific thermalization, an exposure mechanical stress, or even any combination of these aforementioned techniques;
  • the step of initiating localized crosslinking of the second layer of prepolymer composition is followed by a post-exposure thermalization step intended to propagate the crosslinking reaction initiated beforehand;
  • the prepolymer composition comprises at least one monomer (s) and / or dimer (s) and / or oligomer (s) and / or polymer (s) in solution.
  • FIG.1 a diagram of a first embodiment of the method according to the invention
  • FIG.2 a diagram of a second embodiment of the method according to the invention.
  • FIG.3 a diagram of a third embodiment of the method according to the invention.
  • FIG.4 a diagram of a fourth embodiment of the method according to the invention.
  • FIG.5 a diagram of a fifth embodiment of the method according to the invention.
  • polymers is meant either a copolymer (of the random, gradient, block or alternating type) or a homopolymer.
  • the term "monomer” as used refers to a molecule which can undergo polymerization.
  • polymerization refers to the process of converting a monomer or a mixture of monomers into a polymer of predefined architecture (block, gradient, statistical, etc.).
  • copolymer is understood to mean a polymer grouping together several different monomer units.
  • random copolymer is understood to mean a copolymer in which the distribution of the monomer units along the chain follows a statistical law, for example of Bernoullien type (Markov zero order) or first or second order Markovian type. When the repeating units are randomly distributed along the chain, the polymers have been formed by a Bernouilli process and are called random copolymers. The term random copolymer is often used, even when the statistical process which prevailed during the synthesis of the copolymer is not known.
  • gradient copolymer is understood to mean a copolymer in which the distribution of the monomer units varies gradually along the chains.
  • alternating copolymer is understood to mean a copolymer comprising at least two monomeric entities which are distributed alternately along the chains.
  • block copolymer is understood to mean a polymer comprising one or more uninterrupted blocks of each of the distinct polymer species, the polymer blocks being chemically different from one or more of the other (s) and being linked to each other by a bond. chemical (covalent, ionic, hydrogen bonding, or coordination). These polymer blocks are also called polymer blocks. These blocks have a phase segregation parameter (Flory-Huggins interaction parameter) such that, if the degree of polymerization of each block is greater than a critical value, they are not miscible with each other and separate into nano- areas.
  • phase segregation parameter Flory-Huggins interaction parameter
  • miscibility means the ability of two or more compounds to mix completely to form a homogeneous or "pseudo-homogeneous" phase, that is to say without apparent crystalline or quasi-crystalline symmetry. short or long distance.
  • the miscibility of a mixture can be determined when the sum of the glass transition temperatures (Tg) of the mixture is strictly less than the sum of the Tg of the compounds taken individually.
  • porous film denotes a block copolymer film in which one or more nano-domains have been removed, leaving holes whose shapes correspond to the shapes of the nano-domains having been removed and which may be spherical, cylindrical, lamellar or. helical.
  • neutral or “pseudo-neutral” surface is understood to mean a surface which, as a whole, does not exhibit preferential affinity with one of the blocks of a block copolymer. It thus allows an equitable or “pseudo-equitable” distribution of the blocks of the block copolymer at the surface. Neutralization of the surface of a substrate makes it possible to obtain such a “neutral” or “pseudo-neutral” surface.
  • non-neutral surface is understood to mean a surface which, in its entirety, has a preferential affinity with one of the blocks of a block copolymer. It allows orientation of the nano-domains of the block copolymer in a parallel or non-perpendicular manner.
  • the surface energy (denoted yx) of a given material "x" is defined as being the excess energy at the surface of the material compared to that of the material taken in mass. When the material is in liquid form, its surface energy is equivalent to its surface tension.
  • lower interface of a block copolymer is meant the interface in contact with an underlying layer or substrate on which / which said block copolymer is deposited. It is noted that this lower interface is neutralized by a conventional technique, that is to say that it does not have, as a whole, a preferential affinity with one of the blocks of the block copolymer.
  • upper interface or “upper surface” of a block copolymer is understood to mean the interface in contact with an upper layer, called a top coat and denoted TC, applied to the surface of said block copolymer. It is noted that the upper layer of TC top coat, like the underlying layer, preferably has no preferential affinity with one of the blocks of the block copolymer so that the nano-domains of the block copolymer can be oriented. perpendicular to the interfaces at the time of assembly annealing.
  • solvent orthogonal to a (co) polymer is understood to mean a solvent which is not capable of attacking or dissolving said (co) polymer.
  • liquid polymer or “viscous polymer” is understood to mean a polymer exhibiting, at a temperature above the glass transition temperature, owing to its rubbery state, an increased deformation capacity due to the possibility given to its molecular chains of move freely.
  • the hydrodynamic phenomena at the origin of dewetting appear as long as the material is not in a solid state, ie undeformable due to the negligible mobility of its molecular chains.
  • discontinuous film is understood to mean a film whose thickness is not constant due to the shrinkage of one or more zones, leaving holes to appear.
  • pattern in a nano-lithography mask, is meant an area of a film comprising a succession of alternately recessed and protruding shapes, said area having a desired geometric shape, and the recessed and protruding shapes possibly being. lamellae, cylinders, spheres or gyroids.
  • the Applicant has developed a new process making it possible to prepare a block copolymer film for the creation of a nano-lithography mask comprising a plurality of patterns and meeting the requirements and qualities necessary for the use of such a mask.
  • the invention relates to a method of preparing a block copolymer film for the creation of a nano-lithography mask.
  • this method makes it possible to select zones of interest, in said block copolymer, in which the blocks are intended to be oriented perpendicularly to the lower and upper interfaces, and to remove other zones of the block copolymer, for the preparation of a nano-lithography mask comprising a plurality of patterns M1, M2, or M3 etc ..., of various shapes, separated from each other respectively by perforated zones Z'2 or solid zones Z1.
  • a film 20 of block copolymer is deposited on the surface of a substrate 10 whose surface has been neutralized or pseudo-neutralized beforehand by a conventional technique.
  • the substrate 10 is preferably solid and of any nature (oxide, metal, semiconductor, polymer, etc.) depending on the applications for which it is intended.
  • the material constituting the substrate can be chosen from: silicon Si, a silicon oxide Si x O y , silicon nitride S13N4, an aluminum oxide AlxOy, a titanium nitroxide Ti x O y N z , a hafnium oxide Hf x O y , metals, organic layers of the SoC (acronym for “Spin on Carbon”) or BARC (acronym for “bottom anti-reflective coating”) type or even flexible polydimethylsiloxane PDMS substrates for example.
  • the substrate 10 may or may not have patterns, said patterns being pre-drawn by a step or a series of lithography steps of any kind prior to the step of depositing the first layer 20 of BCP block copolymer, said units being intended to guide the organization of said BCP block copolymer by the technique known as chemoepitaxy or graphoepitaxy, or even a combination of these two techniques, to obtain a neutralized or pseudo-neutralized surface.
  • a particular example consists in grafting a layer 11 of a random copolymer comprising a judiciously chosen ratio of the same monomers as those of the BCP 20 block copolymer deposited above. Layer 11 of the random copolymer makes it possible to balance the initial affinity of the substrate for the BCP block copolymer 20.
  • the grafting reaction can be obtained by any thermal, photochemical or also by oxidation-reduction means, for example.
  • a first layer 20 of BCP block copolymer is deposited on the neutralized or pseudo-neutralized surface 11 of the substrate 10.
  • the BCP block copolymer to be nanostructured comprises “n” blocks, n being any integer greater than or equal to 2.
  • the BCP block copolymer is more particularly defined by the following general formula : DbBbCbDb -....- bZ
  • A, B, C, D, ..., Z are as many blocks "i” ... "j" representing either pure chemical entities, that is to say that each block is a set of monomers of identical chemical natures, polymerized together, or a set of comonomers copolymerized together, in the form, in whole or in part, of block or random or random or gradient or alternating copolymer.
  • the volume fraction of each entity a, ... z, can range from 1 to 99%, in monomer units, in each of the blocks i ... j of the BCP block copolymer.
  • the volume fraction of each of the blocks i ... j can range from 5 to 95% of the BCP block copolymer.
  • the volume fraction is defined as the volume of an entity relative to that of a block, or the volume of a block relative to that of the block copolymer.
  • the volume fraction of each entity of a block of a copolymer, or of each block of a block copolymer, is measured as described below.
  • a copolymer in which at least one of the entities, or one of the blocks if it is a block copolymer, comprises several comonomers it is possible to measure, by proton NMR, the molar fraction of each monomer in the whole of the copolymer, then back to the mass fraction using the molar mass of each monomer unit. To obtain the mass fractions of each entity of a block, or each block of a copolymer, it is then sufficient to add the mass fractions of the comonomers constituting the entity or of the block.
  • the volume fraction of each entity or block can then be determined from the mass fraction of each entity or block and the density of the polymer forming the entity or block. However, it is not always possible to obtain the density of polymers whose monomers are co-polymerized. In this case, the volume fraction of an entity or a block is determined from its mass fraction and the density of the majority compound by mass of the entity or of the block.
  • the molecular weight of the BCP block copolymer can range from 1000 to 500000 g. mol 1 .
  • the BCP block copolymer can have any type of architecture: linear, star (tri- or multi-arm), grafted, dendritic, comb.
  • Each of the blocks i, ... j of a block copolymer has a surface energy denoted Yi ... Y j , which is specific to it and which is a function of its chemical constituents, that is to say of the chemical nature of the monomers or comonomers which compose it.
  • each of the constituent materials of a substrate have their own surface energy value.
  • the interaction parameter between two blocks i and j of the block copolymer is therefore denoted c3 ⁇ 4.
  • This first layer is deposited by a conventional technique such as for example by spin coating or "spin coating".
  • the block copolymer is necessarily deposited in a liquid / viscous state, so that it can nanostructure at assembly temperature, during a subsequent annealing step.
  • the block copolymer used comprises at least one block where a heteroatom such as silicon, germanium, titanium, hafnium, zirconium, aluminum, is present. in all or part of the constituent (co) monomers of said block.
  • a heteroatom such as silicon, germanium, titanium, hafnium, zirconium, aluminum
  • a second layer 30 of copolymer is then deposited on the surface of the block copolymer 20.
  • This second layer 30 is advantageously in the form of a prepolymer composition denoted pre-TC.
  • This deposition is carried out conventionally, by spin coating or "spin coating" for example.
  • This pre-TC prepolymer composition is intended to undergo local crosslinking in the next step.
  • the pre-TC prepolymer composition is formulated in a solvent orthogonal to the first polymer layer 20 already present on the substrate, and comprises at least: a monomer, dimer, oligomer or polymer chemical entity, or any mixture of these different entities, wholly or partly identical in chemical nature, and each comprising at least one chemical function capable of ensuring the propagation of the crosslinking reaction under the effect of a stimulus; and - one or more chemical entities capable of initiating a crosslinking reaction under the effect of the stimulus, such as a radical generator, an acid and / or a base.
  • the prepolymer composition can, in an alternative embodiment, be used without solvent.
  • At least one of the chemical entities of the prepolymer composition has at least one fluorine and / or silicon and / or germanium atom, and / or an aliphatic carbon chain of at least two carbon atoms in its chemical formula.
  • Such entities make it possible to improve the solubility of the prepolymer composition in a solvent orthogonal to the underlying block copolymer layer 20 and / or to efficiently modulate the surface energy of the second layer 30, when the latter. is subsequently crosslinked, and / or to facilitate the wetting of the second layer 30 on the first layer 20 of underlying block copolymer, and / or to reinforce the strength of the second layer 30, when the latter is subsequently crosslinked, vis-à-vis a subsequent plasma etching step.
  • a first class relates to compounds which react via a radical type species. It is a free radical crosslinking.
  • the monomer (s) and / or dimer (s) and / or oligomer (s) and or polymer (s) constituting the prepolymer composition is (are) chosen from among derivatives of acrylates or di- or triacrylates or multi-acrylates, methacrylate or multi-methacrylates, or vinyl, fluoroacrylates or fluoromethacrylates, vinyl fluorides or fluorostyrene, alkyl acrylate or methacrylate, hydroxyalkyl acrylate or methacrylate, acrylate or methacrylate alkylsilyl esters / unsaturated acids such as fumaric or maleic acids, vinyl carbamates and carbonates, allyl ethers, and thiol-enes systems.
  • composition further comprises a photoinitiator carefully chosen, depending on the selected illumination wavelength, from derivatives of acetophenone, benzophenone, peroxide, phosphines, xanthones, or hydroxycetone, thioxanthones, ⁇ -aminoketones, benzyl, benzoin for example.
  • a photoinitiator carefully chosen, depending on the selected illumination wavelength, from derivatives of acetophenone, benzophenone, peroxide, phosphines, xanthones, or hydroxycetone, thioxanthones, ⁇ -aminoketones, benzyl, benzoin for example.
  • a second class of compounds which may enter into the composition of the prepolymer layer relates to compounds which react with cationic polymerization and are chosen from derivatives comprising chemical functions of epoxy / oxirane type, or vinyl ethers, cyclic ethers, thiirane, etc. trioxane, vinyls, lactones, lactams, carbonates, thiocarbonates, maleic anhydride which then crosslink by means of a photo-generated acid PAG.
  • the prepolymer composition further comprises a photo-generated acid precursor PAG, making it possible to generate the catalyst acid for the crosslinking reaction under illumination for example, which can be chosen from onium salts, such as iodinium, sulfonium or pyridinium or alkoxypyridinium, phosphonium, oxonium, diazonium.
  • a photo-generated acid precursor PAG making it possible to generate the catalyst acid for the crosslinking reaction under illumination for example, which can be chosen from onium salts, such as iodinium, sulfonium or pyridinium or alkoxypyridinium, phosphonium, oxonium, diazonium.
  • the reactive species is a photo-generated organic base (denoted PBG), which reacts on a crosslinkable function (s) carried by the monomer (s) of the composition of the prepolymer layer.
  • PBG photo-generated organic base
  • the photo-generated organic base PBG can be chosen from compounds such as carbamates, acyloximes, ammonium salts, sulfonamides, formamides, amineimides, ⁇ -aminoketones, amidines.
  • the monomers, dimers, oligomers and / or polymers of the composition can for their part be chosen from derivatives such as alkyl cyanoacrylates, epoxides / oxiranes, acrylates, or else isocyanate or polyisocyanate derivatives.
  • the photo-generated organic base PBG can be inserted within the molecular structure of the chains constituting the polymer during the crosslinking reaction.
  • the rigidity (measured for example by estimating the Young's modulus of the TC top coat once crosslinked) and the transition temperature vitreous of the top coat layer can be reinforced by the introduction, into the pre-TC prepolymer composition, of rigid comonomers chosen from derivatives comprising either one or more aromatic ring (s) in their structure, either mono or multi-cyclic aliphatic structures, and having one or more chemical function (s) adapted (s) to the targeted crosslinking reaction.
  • these rigid comonomers are chosen from norbornene derivatives, isobornyl acrylate or methacrylate, styrenic, anthracene, acrylate or adamantyl methacrylate derivatives.
  • the rigidity and the glass transition temperature of the top coat layer can also be reinforced by increasing the possible crosslinking points of the components, with oligomeric chains or multifunctional monomeric derivatives, such as for example polyglycidyl derivatives or di or di derivatives. tri-acrylates or multi-acrylates, derivatives having one or more unsaturations, such as hybridized “sp2” or “sp” carbon atoms, in their chemical formula.
  • the next step of localized crosslinking consists in initiating a localized crosslinking of zones Z1 of the second layer 30 of composition.
  • pre-TC prepolymer by subjecting it for example to hv light radiation, the wavelength of which ranges from ultraviolet to infra-red, between 10nm and 1500nm, and preferably between 100nm and 500nm.
  • This photo-crosslinking step is preferably carried out through a lithography mask.
  • Such photo-crosslinking, through a lithography mask makes it possible to set up a crosslinking reaction of the molecular chains constituting the pre-TC prepolymer layer, in the areas Z1 of the prepolymer layer exposed to irradiation, through the openings of the lithography mask, and to generate the creation of zones of polymer called “top coat” and noted “TC” thereafter, crosslinked and lithographed, of high molecular mass, while the zones protected from irradiation by the lithography mask remain in the state of prepolymer composition.
  • a local light source of the laser type for example, to carry out the local irradiation of the prepolymer layer, without having to resort to a lithography mask.
  • the localized crosslinking step can be carried out by exposing a portion of the TC film to an electron beam (so-called “e-beam” lithography), to an e-beam. ions, or again to a different thermalization by means of an AFM (acronym for “Atomic Force Microscope”) tip heating for example, an exposure to a mechanical stress or even any combination of these aforementioned techniques, without this list is not exhaustive.
  • a pattern is then created in said second layer 30, comprising zones Z1 of crosslinked and lithographed TC top coat extremely poorly miscible with the underlying BCP 20 block polymer and zones of pre-TC prepolymer composition, which remained in a molecular and liquid / viscous state because they were not irradiated.
  • the zones Z1 of crosslinked and lithographed TC top coat thus greatly limit the solubilization of the layer 30 of TC top coat in the underlying layer 20 of BCP block copolymer and all the more delay the appearance of a dewetting phenomenon. .
  • crosslinking of zones of layer 30 to form a crosslinked TC top coat polymer therefore makes it possible to select stacking zones Z1 whose surface is perfectly flat, with substrate 10 / block copolymer 20 (substrate / BCP) and copolymer interfaces. with 20 blocks / 30 layer of perfectly clean cross-linked top coat (BCP / TC).
  • the photo-crosslinking is particularly efficient, with a high quantum efficiency, even with a low dose of energy (typically ranging from a few milliJoules per square centimeter (mJ / cm2) to a few tens of mJ / cm2, for example. for doses equivalent to the lithography methods commonly used for an exposure of photoresists at 193nm), unlike the degradation of the block copolymer at the same wavelength which generally requires a larger dose (typically, for example from 200 mJ / cm2 to 1000 mJ / cm2 at 193nm for polymethyl methacrylate PMMA).
  • the energy dose remains low enough not to deteriorate the BCP block copolymer.
  • the dose of energy during photo-crosslinking is less than or equal to 200 mJ / cm2, more preferably it is less than or equal to 100 mJ / cm2 and even more preferably, it is less than or equal to 50 mJ / cm2.
  • the crosslinking reaction by irradiating the prepolymer layer, can be carried out at a moderate temperature and below the assembly temperature of the underlying block copolymer, in order to promote the diffusion of the reactive species and thus increase the rigidity of the block copolymer. reticulated network.
  • the activation of the photoinitiator or the photo-generated PAG acid or the photo-generated base can be initiated at a temperature below 50 ° C and preferably below 30 ° C, typically over a shorter period of time. at 5 minutes and preferably less than 1 minute.
  • an optional post-exposure thermalization step makes it possible to propagate the crosslinking reaction in the thickness of the irradiated zones, by bringing the stack to a temperature preferably below 150 ° C, and more preferably less than 110 ° C, so as to promote the diffusion of reactive species, such as photo-generated acids for example, within the thickness of the irradiated zone of the second layer 30, for a period of less than 5 minutes, and preferably less than 2 minutes.
  • the times and temperatures of the post-exposure thermalization step depend on the sensitivity of the second layer 30. For example, this step can last a few minutes at a time. temperature between 85 ° C and 130 ° C.
  • This PEB step can be carried out on a simple heating plate.
  • the zones Z1 of the prepolymer composition subjected to the crosslinking and to the post-exposure annealing crosslink more quickly and throughout the thickness of the second layer, and the rigidity of the crosslinked zones increases.
  • the top coat layer 30 may have a neutral affinity with respect to the blocks of the underlying block copolymer.
  • the pre-TC prepolymer composition preferably comprises a multicomponent mixture of derivatives all bearing functions ensuring crosslinking, but different chemical groups.
  • the composition may comprise a component with fluorinated groups, another with oxygenated groups, etc., in order to be able to finely modulate the surface energy specific to the layer of TC top coat once photo-crosslinked.
  • oligomers formed from a monomer of low surface energy, such as a fluorinated acrylate.
  • a medium to high surface energy monomer such as a hydroxylated acrylate for example
  • a crosslinkable group via an acid reaction thanks to the use of a photo-generated acid, such as an epoxy for example.
  • the ratio of low surface energy monomer / high surface energy monomer, weighted by the proportion of crosslinkable monomer, conditions the neutrality of the crosslinked TC top coat with respect to the underlying BCP block copolymer.
  • the level of crosslinkable groups relative to the nature of the molecules of the prepolymer composition conditions the final rigidity of the crosslinked TC top coat.
  • the physicochemical structure of the photo-generated PAG acid conditions its activation wavelength and its solubility.
  • the crosslinked TC top coat layer 30 may have a non-neutral affinity with respect to the underlying block copolymer 20, that is to say, it has a predominant affinity with respect to one of the blocks of the block copolymer.
  • the block copolymer is necessarily liquid / viscous at the assembly temperature, in order to be able to nano-structure.
  • the second layer 30 is deposited on the copolymer to blocks 20 in a liquid / viscous state.
  • the interface between the two polymer layers is therefore in a liquid / liquid configuration conducive to the phenomena of inter-diffusion and dewetting.
  • the initiation of the local crosslinking of certain zones Z1 of the second layer 30 to form crosslinked zones of top coat TC makes it possible to limit the dewetting of the corresponding zones Z1 of the underlying block copolymer during its subsequent nanostructuring by maintaining it. mechanically.
  • the next step is then to remove the areas of the prepolymer composition that have not been crosslinked and have remained in the prepolymer state.
  • the stack of layers is rinsed, step denoted "R" in Figures 1 to 5, in a solvent orthogonal to the BCP block copolymer.
  • the solvent of the prepolymer layer is chosen so as to be entirely “orthogonal” to the polymeric system of the underlying layer in order to avoid possible re-dissolution of this polymer in the solvent of the prepolymer layer during the deposition step (by spin-coating for example).
  • the solvents of each respective layer will therefore be very dependent on the chemical nature of the polymer material already deposited on the substrate.
  • the prepolymer layer can therefore be solubilized and deposited on the first polymer layer from rather polar solvents. and / or protics.
  • the solvents of the prepolymer layer can be chosen from solvents that are not very polar and / or not very protic.
  • the prepolymer layer is deposited from solvents / mixtures of polar and / or protic solvents. More precisely, the polarity / proticity properties of the different solvents are described according to the nomenclature of the Hansen solubility parameters (Hansen, Charles M.
  • polar and / or protic is defined as a solvent / molecule or mixture of solvents having a polarity parameter such as d r > 10 MPa 1/2 and / or a hydrogen bond parameter such as that ô h 310 MPa 1/2 .
  • a solvent / molecule or mixture of solvents is defined by “not very polar and / or protic” when the Hansen solubility parameters are such that d r ⁇ 10 MPa 1/2 and / or ô h ⁇ 10 MPa 1/2 , and preferably d r ⁇ 8 MPa 1/2 and / or a hydrogen bonding parameter such as ô h ⁇ 9 MPa 1/2 .
  • the solvent of the prepolymer layer is chosen from compounds having a hydroxy function such as for example alcohols, such as methanol, ethanol, isopropanol, 1 -methoxy -2-propanol, ethyl lactate; or diols such as ethylene glycol or propylene glycol; or alternatively from dimethylsulfoxide (DMSO), dimethylformamide, dimethylacetamide, acetonitrile, gammabutyrolactone, water or a mixture thereof, in which the block copolymers are generally not soluble.
  • alcohols such as methanol, ethanol, isopropanol, 1 -methoxy -2-propanol, ethyl lactate
  • diols such as ethylene glycol or propylene glycol
  • DMSO dimethylsulfoxide
  • dimethylformamide dimethylacetamide
  • acetonitrile gammabutyrolactone
  • the various constituents of the prepolymer layer are soluble and stable in solvents whose Hansen solubility parameters are such as d r > 10 MPa 1/2 and / or ô h 310 MPa 1/2 as defined above, and with the dispersion parameter ô d ⁇ 25 MPa 1/2 .
  • the zones thus crosslinked and lithographed with TC top coat exhibit a surface energy, at the temperature allowing self-assembly of the underlying BCP 20 block copolymer, between 10 and 50 mN / m, preferably between 20 and 45 mN / m and more preferably between 25 and 40 mN / m.
  • a subsequent step G1 then consists in etching the stack formed by the first layer 20 of block copolymer and the second layer 30 of crosslinked and lithographed top coat (TC), so on the one hand to selectively and at least partially remove zones Z2 of the block copolymer, not covered by the crosslinked and lithographed layer of TC top coat, and on the other hand, to keep the zones Z1 of the first layer 20 of block copolymer covered by the layer 30 of crosslinked top coat and lithographed.
  • the crosslinked and lithographed layer 30 of TC top coat advantageously serves as a mask during this etching step.
  • this etching G1 makes it possible to completely remove all the zones Z2 of the block copolymer not covered by the crosslinked and lithographed top coat layer.
  • a particular embodiment of the invention described in more detail below and illustrated in FIG. 5, consists in carrying out this etching G1 after having nanostructured the block copolymer and in partially removing the zone Z2 of the nanopolymer block copolymer. - structured not covered by the layer of reticulated and lithographed top coat.
  • a plasma gas chemistry for the etching step G1 of Figures 1 to 4 can be an oxygen-fluorinated mixture such as chosen from O2 / CF4, O2 / CHF 3 , O2 / CH2F2, O2 / CH 3 F, O2 / SF6 to which a diluent gas such as He or Ar can be added.
  • the gas or gas mixture chemistry of step G1 should not significantly damage the underlying substrate.
  • the thickness of the second layer 30 must be greater than that of the first layer 20 of block copolymer.
  • the resistance to etching of each layer, for the creation of patterns is a difficulty which must be overcome. Thickness of the second layer can be defined as a function of the copolymers present in the first layer and in the second layer but also as a function of the etching speed.
  • the etching speed of the second layer 30 relative to the first layer 20 may be different.
  • the thickness of the second layer 30 is at least equal to 1.5 times the thickness of the first layer 20 of block copolymer and more preferably it is at least 2 times greater.
  • One way to at least partially remove the uncovered zones Z2 of the BCP block copolymer 20 and part of the crosslinked and lithographed TC top coat layer consists in using dry etching such as plasma, for example with an appropriate gas chemistry.
  • the chemistry of the constituent gases of the plasma can be adjusted according to the materials to be removed.
  • the TC top coat layer and the zones Z2 of the first layer of BCP block copolymer not covered by the crosslinked and lithographed layer of TC can then be removed successively or simultaneously, in the same etching frame, by plasma etching in adjusting the gas chemistry according to the constituents of each of the layers to be removed.
  • the etching frame can for example be a reactor with inductively coupled ICP (“Inductively Coupled Plasmas”) or a reactor with capacitive coupling CCP (“Capacitively Coupled Plasmas”).
  • Another step consists in subjecting the stack obtained to thermal annealing, at an assembly temperature, so as to allow the self-assembly of the block copolymer into nano-domains 21, 22.
  • This annealing step can be performed before or after the etching step G1 of the stack.
  • the annealing step is carried out before the etching step, as illustrated in Figure 1, in this case, the surface Z2 of block copolymer not covered by the crosslinked TC top coat tends to dewet from the substrate 10. at the time of its assembly, while the Z1 zones located under the crosslinked TC top coat are mechanically maintained by the top coat at the time of assembly.
  • the crosslinked and lithographed TC top coat layer exhibits a surface energy neutral with respect to the underlying BCP block copolymer 20, so that thermal annealing at assembly temperature allows 'orient the nano-domains 21, 22 of the block copolymer, perpendicular to the interfaces, in the zones Z1 covered by the crosslinked and lithographed TC top coat.
  • this annealing step can be carried out after step G1 of etching the stack.
  • the Z2 zones of the block copolymer 20 not covered by the TC top coat having been removed, only the zones Z1 of the block copolymer layer 20 covered by the crosslinked and lithographed layer 30 of TC top coat self-assemble into nano-domains 21, 22.
  • the crosslinked and lithographed TC top coat layer exhibits a surface energy neutral with respect to the underlying BCP block copolymer 20, so that thermal annealing at the assembly temperature makes it possible to orient the nano-domains 21, 22 of the block copolymer, perpendicular to the interfaces, in the zones Z1 covered by the crosslinked and lithographed TC top coat.
  • the assembly temperature Tass of the block copolymer 20 is lower than the glass transition temperature Tg of the top coat layer 30 TC in its crosslinked and lithographed form or at least lower than a temperature at which the material of TC top coat behaves like a viscoelastic fluid.
  • This temperature is then located in a temperature zone, corresponding to this viscoelastic behavior, located above the glass transition temperature Tg of the top coat material TC.
  • the thermal annealing is carried out for a determined time, preferably less than 60 minutes and more preferably less than 5 minutes, in order to cause nanostructuring of the block copolymer.
  • the nano-domains 21, 22 which form then orient perpendicularly to the lower and upper, neutralized interfaces of the BCP block copolymer.
  • the selected zones of the block copolymer to form the units M1, M2 ... are the zones Z1 situated under the crosslinked and lithographed top coat layer.
  • the top coat layer has a neutral affinity with respect to the blocks of the underlying block copolymer, so that the nanostructuring step at the assembly temperature Tass makes it possible to obtain nano domains 21, 22 oriented perpendicular to the interfaces in the selected zones Z1.
  • a second etching step consists in removing the residual layer of crosslinked and lithographed TC top coat, covering the selected zones Z1 with block copolymer 20.
  • One way of removing the residual layer top coat crosslinked and lithographed TC consists in using dry etching, such as plasma for example with an appropriate gas chemistry, such as a majority oxygen base in a mixture with a rather inert gas such as He, Ar , for example.
  • dry etching is all the more advantageous and easier to carry out if the block copolymer
  • the underlying BCP 20 contains for example silicon in one of its blocks, then acting as an etching stop layer.
  • a final step then consists in removing at least one of the nano-domains 22 of the block copolymer remaining on the substrate.
  • the removal of the nano-domain (s) can be carried out in the same dry etching frame, simultaneously or successively with the removal of the residual layer of TC top coat.
  • a discontinuous and porous film is then obtained, forming a nano-lithography mask and comprising a plurality of patterns M1, M2, etc., separated from each other by perforated zones Z'2, and intended to be transferred into the underlying substrate 10.
  • the successive etchings and the final transfer of the patterns M1, M2 into the underlying substrate can be carried out in the same etching frame, in successive stages.
  • the frame can be an ICP reactor or a CCP reactor for example.
  • a third layer 40 on the one hand, on the second layer 30 of TC top coat previously crosslinked and lithographed and on the other hand, on the zones Z2 of the block copolymer 20 not covered by said said. crosslinked and lithographed TC top coat layer or on the neutralization layer 11 in zones Z'2 devoid of block copolymer.
  • the various stages of deposition of the successive layers 10, 20, 30, 40 can be carried out by any method known to microelectronics chosen from: deposition by doctor-blade, deposition by Langmuir-Blodgett, chemical deposition in vapor phase, physical vapor deposition, atomic thin film deposition, or spin-coating deposition.
  • the deposits are made by the spin-coating technique.
  • This step of depositing a third layer 40 can be carried out before or after step G1 of etching the stack, but always before the thermal annealing step, at the assembly temperature of the constituent block copolymer of the first layer 20.
  • Figures 3 and 5 illustrate an embodiment in which the third layer 40 is deposited before the etching step G1 of the stack and Figure 4 illustrates another embodiment according to which the third layer 40 is deposited after the etching step G1 of the stack.
  • the embodiment illustrated in FIG. 3 therefore consists in depositing the third layer of copolymer 40 on the layer of top coat TC previously crosslinked and lithographed and on the areas Z2 left bare of the block copolymer film 20 after the removal of the uncrosslinked pre-TC prepolymer composition.
  • This third layer 40 which may or may not be neutral with respect to the underlying block copolymer 20, is then crosslinked, for example by light irradiation, by an electrochemical process, by plasma, by ion bombardment or by ionization. chemical species, in order to avoid the appearance of a phenomenon of dewetting of the block copolymer 20 at the time of its nanostructuring, during the following annealing step at the assembly temperature Tass of the block copolymer.
  • the stack is then subjected to thermal annealing at the assembly temperature Tass of the block copolymer 20, in order to nanostructure the block copolymer into nanomain 21, 22.
  • the third layer 40 is neutral with respect to - With respect to the block copolymer, the nano-domains all orient themselves perpendicularly to the lower (Substrate 10 / BCP20) and upper (BCP 20 / TC layer) interfaces.
  • the nano-domains located in the zone Z2 of the block copolymer are oriented parallel to the interfaces and the nano-domains located in the Z1 zones covered by the neutral crosslinked and lithographed TC top coat are oriented perpendicular to the interfaces.
  • a preliminary etching Ga then consists in removing the third layer 40. Then, the etching step G1 of the stack obtained is then carried out, by plasma, to remove the zone Z2 of block copolymer previously covered by the third layer 40 and a part of said second layer of crosslinked and lithographed TC top coat.
  • the Ga preliminary etching and the G1 etching of the stack can be carried out successively or simultaneously in the same plasma etching frame.
  • a final G2 etching, by plasma, is then carried out to remove the residual thickness of the crosslinked and lithographed layer of TC top coat, in order to obtain a discontinuous block copolymer film, comprising zones Z1 with nano-domains 21. , 22 oriented perpendicular to the surface of the substrate 10 and zones Z'2 devoid of nanodomains.
  • At least one of the nano-domains 22 of the block copolymer is then removed in order to create a discontinuous and porous film, having several patterns M1, M2, etc., separated from each other by perforated zones Z'2, and suitable for serve as a nano-lithography mask to transfer said patterns of the mask into the underlying substrate 10 by etching.
  • the removal of the nano-domain (s) can be carried out in the same dry etching frame, simultaneously or successively with the removal G2 of the residual layer of top coat TC.
  • the third layer 40 is deposited after the etching step G1 of the stack, on the neutralization layer 1 1 at the locations Z'2 where the block copolymer 20 has been removed, and on the areas Z1 stack formed by the neutralization layer 11 / the block copolymer film 20 / the residual layer 30 of crosslinked and lithographed TC top coat.
  • This third layer 40 is then crosslinked, for example by light irradiation, by exposure to a specific thermalization, by an electrochemical process, a plasma, an ion bombardment or a chemical species.
  • This third crosslinked layer 40 ensures the mechanical strength of the block copolymer.
  • the stack is then subjected to thermal annealing at the assembly temperature Tass of the block copolymer 20, in order to nano-structure the block copolymer into nano-domains
  • a prior etching Ga consists in removing the third layer 40.
  • the second etching G2 is then carried out to remove the residual thickness of the top coat layer TC crosslinked and lithographed, in order to obtain a discontinuous block copolymer film, comprising zones Z1 with nano-domains 21, 22 oriented perpendicularly to the surface of substrate 10 and zones Z'2 devoid of nano-domains.
  • These two etching steps Ga and G2 are preferably carried out by plasma. They can also be carried out successively or simultaneously, in the same etching frame, by plasma etching by adjusting the chemistry of the gases as a function of the constituents of each of the layers to be removed.
  • the chemistry of the constituent gases of the plasma should for example be adjusted as a function of the materials to be removed so as not to exhibit a particular selectivity for a block of the BCP block copolymer.
  • the chemistry of the constituent gases of the plasma may for example be based on a mixture comprising a majority oxygen base and a rather inert gas such as He, Ar, for example.
  • a dry etching is all the more advantageous and easier to carry out if the underlying BCP 20 block copolymer contains, for example, silicon in one of its blocks, then acting as an etching stop layer.
  • At least one of the nano-domains 22 of the block copolymer is then removed in order to create a discontinuous and porous film, having several patterns M1, M2 etc ... separated from each other by perforated zones Z'2, and suitable for serve as a nano-lithography mask for transferring said patterns of the mask into the underlying substrate 10 by etching.
  • the removal of the nano-domain (s) can be carried out in the same dry etching frame, simultaneously or successively with the removal of the residual layer of TC top coat.
  • Figures 1 to 4 illustrate different embodiments making it possible to prepare a discontinuous block copolymer film in which a plurality of units M1, M2 are created and separated from each other by perforated zones Z'2, that is to say - say areas devoid of blocks.
  • FIG. 5 illustrates another embodiment in which the third layer 40 of copolymer is deposited just after the step of rinsing R of the second layer 30 to remove the areas of prepolymer composition which are not crosslinked because they are not irradiated and before the step of thermal annealing.
  • the third copolymer layer 40 is therefore deposited on the zones Z1 of crosslinked and lithographed TC top coat and on the zones Z2 left bare of the block copolymer after the removal of the uncrosslinked prepolymer composition.
  • This third layer 40 is then crosslinked, for example by light irradiation, by an electrochemical process, a plasma, an ion bombardment or a chemical species, in order to avoid the appearance of a phenomenon of dewetting of the block copolymer 20 at the time of its nanostructuring, during the following annealing step at the assembly temperature Tass of the block copolymer.
  • This embodiment consists in inverting the areas to be lithographed. It consists in particular in selecting the zones Z2 not covered by the top coat layer TC but covered by the third layer 40, to create patterns M3. Therefore, in such an embodiment, the third layer 40 should exhibit a neutral affinity to the underlying block copolymer 20, so as to allow orientation of the nano-domains 21, 22 perpendicular to the lower interfaces. and higher in zone Z2 of the block copolymer.
  • the second layer 30 of crosslinked and lithographed TC top coat can indifferently have a neutral or non-neutral affinity with respect to the underlying block copolymer, since the corresponding zones Z1 of the underlying block copolymer are not not intended to form patterns.
  • the layer of top coat TC has a preferential affinity towards one of the blocks of the underlying block copolymer, so that in the zones Z1 of the BCP copolymer covered by this top coat layer, the nano-domains 21, 22 orient themselves spontaneously parallel to the interfaces.
  • the nano-domains 21, 22 of the zone Z2 of the block copolymer are oriented perpendicular to the interfaces, while the nano-domains 21, 22 located in the zones Z1 under the crosslinked and lithographed layer of TC, are oriented parallel to the interfaces.
  • a preliminary etching step Ga is carried out, preferably by plasma, to remove the third layer 40, so as to discover the zone Z2 of the nanostructured block copolymer.
  • the stack etching step G1 is then performed. During this step, the zones Z2 of the block copolymer not covered by the top coat layer are partially removed. Indeed, in this case, at least one of the nano-domains 22 oriented perpendicularly to the interfaces is removed, so as to form a pattern M3. In this case, the nano-domains 21 remaining to form the pattern M3 must be able to resist etching.
  • the blocks corresponding to the nano-domains 21 can for example contain silicon which then acts as an etching stop layer.
  • a discontinuous block copolymer film is then obtained in which a plurality of M3 units are created and separated from each other by zones Z1 full of block copolymer, that is to say zones of copolymer devoid of porosities because not having undergone any nano-domain shrinkage or having nano-domains oriented parallel to the interfaces.
  • step T can be transferred to the substrate (step T), preferably by plasma etching.
  • This transfer step T can be carried out in the same dry etching frame, simultaneously or successively with the etching step G1 of removing the at least one nano-domain 22.
  • the second G2 etching step is then performed to remove the residual thickness of the top coat. Then the zones Z1 of copolymer which were covered by the top coat are also removed (step denoted G3 in FIG. 5).
  • a plasma is preferably used. The chemistry of the plasma is chosen such that it allows the block copolymer to be stripped without affecting the M3 units previously transferred to the substrate.
  • a gas chemistry of the plasma for the steps engraving G2 and G3 can be a oxygen-fluorinated mixture such as chosen from O 2 / CF 4 , O 2 / CHF 3 , O 2 / CH 2 F 2 , O 2 / CH 3 F, O 2 / SF 6 to which a diluent gas such as He or Ar can be added.

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Abstract

L'invention porte sur un procédé de préparation d'un film de copolymère à blocs destiné à la création d'un masque de nano-lithographie, ledit procédé consistant à : - neutraliser la surface(11) d'un substrat (10), - déposer une première couche de copolymère à blocs (20) sur la surface neutralisée du substrat, - déposer une deuxième couche (30), se présentant sous la forme d'une composition prépolymère (pré-TC), sur une épaisseur au moins 1,5 fois supérieure à l'épaisseur de la première couche (20) de copolymère à blocs, - initier une réticulation locale de zones de ladite deuxième couche, de manière à créer des zones de top coat (TC) réticulées, et des zones non réticulées de composition prépolymère (pré-TC), - retirer les zones non réticulées de composition prépolymère (pré-TC), - graver (G1) l'empilement, le motif de ladite couche de top coat (TC) réticulée et lithographiée servant de guide pour la gravure.

Description

DESCRIPTION
TITRE : Procédé de préparation d’un film de copolymère à blocs destiné à la création d’un masque de nanolithographie
[Domaine de l’invention]
L’invention s’intéresse au domaine de la micro-électronique et de l’électronique organique, et plus particulièrement aux applications de nano-lithographie par autoassemblage dirigé, encore appelées DSA (de l’acronyme anglais «Directed Self-Assembly »).
L’invention concerne plus particulièrement un procédé de préparation d'un film de copolymère à blocs, par retrait sélectif de différentes zones des structures formées lors de la ségrégation de phase des copolymères à blocs, pour la création d’un masque de nanolithographie comprenant plusieurs motifs à graver et séparés les uns des autres. rArt antérieur]
Les copolymères à blocs constituent depuis les années 1960 un champ de recherche très vaste pour le développement de nouveaux matériaux. Il est possible de moduler et contrôler leurs propriétés par la nature chimique des blocs et leur architecture pour l’application visée. Pour des paramètres macromoléculaires (Mn, lP, f, c, N) spécifiques, les copolymères à blocs sont capables de s’auto-assembler et former des structures dont les dimensions caractéristiques (10 -1 OOnm) constituent aujourd’hui un enjeu majeur dans le domaine de la microélectronique et des systèmes micro-électro-mécaniques (MEMS).
Dans le cadre particulier des applications dans le domaine de la nano-lithographie par autoassemblage dirigé, ou DSA (acronyme anglais pour « Directed Self-Assembly »), les copolymères à blocs, aptes à se nano-structurer à une température d’assemblage, sont utilisés en tant que masques de nano-lithographie. Les copolymères à blocs, une fois nano- structurés, permettent d’obtenir des cylindres, lamelles, sphères ou encore des gyroïdes qui forment respectivement des motifs, pour la création de masques de nano-lithographie, avec une périodicité inférieure à 20 nm, qu’il est difficile d’atteindre avec les techniques de lithographies conventionnelles. Cependant, les masques de nano-lithographie existant comportent en général un seul motif répétitif sur toute leur surface. Or, pour des applications particulières, il peut être intéressant de réaliser un masque avec plusieurs motifs, sur des zones du masque de formes géométriques différentes, pour les transférer à différents endroits d’un substrat. Il existe donc un besoin de réaliser des masques de nano lithographie comprenant chacun une pluralité de motifs séparés les uns des autres et présentant des formes géométriques variées offrant ainsi, notamment dans le domaine de la microélectronique, un plus large choix de masques pour la réalisation de semi- conducteurs ou circuits intégrés.
L’obtention d’un copolymère à blocs auto-assemblé avec une périodicité inférieure à 10 nm est rendue possible grâce à l’utilisation de copolymères à blocs dont les blocs présentent une forte incompatibilité, c’est-à-dire avec un paramètre d’interaction de Flory-Huggins, c, élevé. Ce paramètre élevé se traduit par une différence des propriétés physico-chimiques entre les blocs et notamment d’énergie de surface. Dans le cas de la phase lamellaire notamment, cette grande différence d’énergie de surface favorise l’orientation des domaines parallèlement à la surface du substrat. Or, pour pouvoir servir de masque de nano lithographie, un tel copolymère à blocs doit présenter des nano-domaines orientés perpendiculairement aux interfaces inférieure et supérieure du copolymère à blocs, afin de pouvoir ensuite retirer sélectivement un des nano-domaines du copolymère à blocs, créer un film poreux avec le (ou les) nano-domaine(s) résiduel(s) et transférer, par gravure, les motifs ainsi créés dans le substrat sous-jacent. Toutefois, cette condition de perpendicularité des motifs est remplie seulement si chacune des interfaces inférieure (substrat / copolymère à blocs) et supérieure (copolymère à bocs / atmosphère ambiante) est « neutre » par rapport à chacun des blocs dudit copolymère à blocs, noté BCP par la suite, c’est-à-dire qu’il n’y a pas d’affinité prépondérante de l’interface considérée pour au moins un des blocs constituant le copolymère à blocs BCP. Une neutralisation des énergies aux interfaces inférieure (copolymère/substrat) et supérieure (copolymère/air ambiant) est donc nécessaire pour obtenir une orientation des domaines perpendiculairement à la surface du substrat, sur toute l’épaisseur du film. C’est pourquoi, de nombreuses recherches ont porté sur le développement de sur-couches et sous-couches neutralisantes.
Dans cette optique, les possibilités pour le contrôle de l’affinité de l’interface dite « inférieure », située entre le substrat et le copolymère à blocs, sont bien connues et maîtrisées aujourd’hui. A titre d’exemple, parmi les solutions possibles, si la chimie intrinsèque des monomères constituants le copolymère à blocs le permet, un copolymère statistique comportant un ratio judicieusement choisi des mêmes monomères que ceux du copolymère à blocs BCP peut être greffé sur le substrat, permettant ainsi d’équilibrer l’affinité initiale du substrat pour le copolymère à blocs BCP. C’est par exemple la méthode de choix, classique, utilisée pour un système comprenant un copolymère à blocs tel que le PS-b- PMMA et décrite dans l’article de Mansky et al, Science, 1997, 275,1458.
En outre, il existe deux grandes techniques permettant de contrôler et guider l’orientation des blocs d’un copolymère à blocs sur un substrat : la graphoépitaxie et/ou la chemo- épitaxie. La graphoépitaxie utilise une contrainte topographique pour forcer le copolymère à blocs à s’organiser dans une cavité prédéfinie et commensurable avec la périodicité du copolymère à blocs. Pour cela, la graphoépitaxie consiste à former des motifs primaires, appelés guides, à la surface du substrat. Ces guides, d’affinité chimique quelconque vis-à- vis des blocs du copolymère à blocs, délimitent des zones à l’intérieur desquelles une couche de copolymère à blocs est déposée. Les guides permettent de contrôler l’organisation des domaines formés lors de la séparation de phase du copolymère à blocs pour former des motifs secondaires de plus haute résolution, à l’intérieur de ces zones. Classiquement, les guides sont formés par photolithographie. La chemo-épitaxie utilise, quant à elle, un contraste d’affinités chimiques entre un motif pré-dessiné sur le substrat et les différents blocs du copolymère à blocs. Ainsi, un motif présentant une forte affinité pour un seul des blocs du copolymère à blocs est pré-dessiné à la surface du substrat sous- jacent, afin de permettre l’orientation perpendiculaire des blocs du copolymère à blocs, alors que le reste de la surface ne présente pas d’affinité particulière pour les blocs du copolymère à blocs. Pour cela, on dépose à la surface du substrat une couche comprenant d’une part, des zones neutres (constituées par exemple de copolymère statistique greffé), ne présentant pas d’affinité particulière avec les blocs du copolymère à blocs à déposer et d’autre part, des zones affines (constituées par exemple d’homopolymère greffé d’un des blocs du copolymère à blocs à déposer et servant de point d’ancrage de ce bloc du copolymère à blocs). L’homopolymère servant de point d’ancrage peut être réalisé avec une largeur légèrement supérieure à celle du domaine avec lequel il a une affinité préférentielle et permet, dans ce cas, une répartition « pseudo-équitable » des domaines du copolymère à blocs à la surface du substrat. Une telle couche est dite « pseudo-neutre » car elle permet une répartition équitable ou « pseudo-équitable » des blocs du copolymère à blocs à la surface du substrat, si bien que la couche ne présente pas, dans sa globalité, d’affinité préférentielle avec l’un des blocs du copolymère à blocs. Par conséquent, une telle couche greffée à la surface du substrat est considérée comme étant neutre vis-à-vis du copolymère à blocs.
En revanche, le contrôle de l’interface dite « supérieure » du système, c’est-à-dire l’interface entre le copolymère à blocs et l’atmosphère environnante, reste aujourd’hui nettement moins bien maîtrisé. Parmi les différentes approches décrites dans l’art antérieur, une première solution prometteuse, décrite par Bâtes et al dans la publication intitulée « Polarity- switching top coats enable orientation of sub-10nm block copolymer domains », Science 2012, Vol.338, p.775 - 779 et dans le document US2013 280497, consiste à contrôler l’énergie de surface à l’interface supérieure d’un copolymère à blocs à nano-structurer, de type poly(triméthylsilystyrene-b4actide), noté PTMSS-b-PLA, ou poly(styrène-b- triméthylsilystyrene-b-styrène), noté PS-b-PTMSS-b-PS, par l’introduction d’une couche supérieure, encore dénommée « top coat » et notée TC par la suite, déposée à la surface du copolymère à blocs. Dans ce document, le top coat, polaire, est déposé par dépôt à la tournette (ou « spin coating » en terminologie anglo-saxonne) sur le film de copolymère à blocs à nano-structurer. Le top coat est soluble dans une solution aqueuse acide ou basique, qui permet son application sur la surface supérieure du copolymère à blocs, lequel est insoluble dans l’eau. Dans l’exemple décrit, le top coat est soluble dans une solution aqueuse d’hydroxyde d’ammonium. Le top coat est un copolymère statistique ou alterné dont la composition comprend de l’anhydride maléique. En solution, l’ouverture de cycle de l’anhydride maléique permet au top coat de perdre de l’ammoniaque. Au moment de l’auto- organisation du copolymère à blocs à la température de recuit, le cycle de l’anhydride maléique du top coat se referme, le top coat subit une transformation dans un état moins polaire et devient neutre par rapport au copolymère à blocs, permettant ainsi une orientation perpendiculaire des nano-domaines par rapport à l’interface supérieure. Le top coat est ensuite retiré par lavage dans une solution acide ou basique.
Dans de tels systèmes, à base d’empilements notés TC/BCP/substrat, le top coat TC, appliqué par spin coating, présente un état liquide/visqueux. Le copolymère à blocs BCP est en outre nécessairement dans son état liquide/visqueux à la température d’assemblage, de manière qu’il puisse s’autoorganiser en nano-domaines, du fait d’une ségrégation de phase entre les blocs, et créer les motifs souhaités. Or, de la même manière que pour tout empilement polymérique, l’application d’une telle couche de top coat TC, à l’état liquide ou visqueux, sur une couche de copolymère à blocs BCP elle-même à l’état liquide ou visqueux, entraîne l’apparition, à l’interface supérieure copolymère à blocs/top coat (BCP/TC), d’un phénomène de démouillage « liquide/liquide » et d’inter-diffusion à l’interface entre les couches. En effet, à cause de phénomènes hydrodynamiques menant à l’amplification d’ondes capillaires de la couche top-coat TC et de son interaction avec la couche sous-jacente de copolymère à blocs BCP, ce type d’empilement a tendance à être particulièrement instable et mène à l’introduction de défauts sévères sous forme de discontinuité du film de copolymère à blocs BCP, le rendant ainsi impropre à une utilisation en tant que masque de nano-lithographie pour l’électronique. De plus, plus le film de polymère déposé est fin, c’est-à-dire au minimum une fois le rayon de gyration d’une chaîne moléculaire du polymère considéré, plus il aura tendance à être instable ou métastable, d’autant plus lorsque l’énergie de surface de la couche sous-jacente est différente de celle dudit polymère et que le système est laissé libre d’évoluer. Enfin, l’instabilité du film de polymère déposé sur la couche sous-jacente est en général d’autant plus importante que le couple « température de recuit/temps de recuit » est élevé. Le démouillage est un phénomène thermodynamiquement favorable, les matériaux cherchant spontanément à minimiser au maximum la surface de contact des uns avec les autres. Or, pour permettre la fabrication d'un masque de nano-lithographie, on cherche justement à éviter un tel phénomène, afin d’avoir des surfaces parfaitement planes. On cherche également à éviter les phénomènes d’inter-diffusion entre les couches afin d’obtenir des interfaces nettes. Le film de copolymère à blocs doit donc répondre à une exigence supplémentaire d’éviter tout phénomène de démouillage et présenter une surface plane et des interfaces nettes, tout au moins dans les zones du film destinées à la formation de motifs, pour pouvoir servir de masque de nano-lithographie.
Concernant la première solution décrite par Bâtes et al, juste après l’étape de dépôt de la couche de top coat TC par spin-coating, il reste du solvant piégé dans les chaînes de polymères, ainsi qu’une forme « ouverte maléate », moins rigide, du monomère. Ces deux paramètres impliquent, de fait, une plastification du matériau et donc une diminution notable de la température de transition vitreuse (Tg) du matériau avant le recuit thermique permettant le retour dudit matériau à la forme anhydride. De plus, la différence entre la température d’assemblage du copolymère à blocs BCP (qui est de 210°C pour le copolymère à blocs de PS-b-PTMSS-b-PS et de 170°C pour le copolymère à blocs de PTMSS-b-PLA) par rapport à la température de transition vitreuse de la couche de top coat TC (qui est respectivement de 214°C pour le top coat TC-PS déposé sur le copolymère à blocs de PS-b-PTMSS-b-PS et de 180°C pour le top coat TC-PLA déposé sur le copolymère à blocs de PTMSS-b-PLA) est trop faible pour pouvoir garantir l’absence de phénomène de démouillage. Enfin, la température d’assemblage ne permet pas non plus de garantir des cinétiques d’assemblage correctes pour la formation des motifs dans le cadre de l’application de DSA visée.
De plus, toujours concernant la solution décrite par Bâtes & al., pour éviter le problème d’inter-diffusion ou de solubilisation de la couche de top coat TC dans le copolymère à blocs BCP sous-jacent, la température de transition vitreuse Tg de la couche de top coat TC doit être importante et supérieure à la température d’assemblage du copolymère à blocs. Pour cela, les molécules constitutives de la couche top coat TC, sont choisies de façon à avoir une masse moléculaire élevée. Les molécules, constitutives du top coat TC, doivent donc présenter une température de transition vitreuse Tg élevée, ainsi que de longues chaînes moléculaires, afin de limiter la solubilisation de la couche de top coat TC dans le copolymère à blocs BCP sous-jacent et d’éviter l’apparition d’un phénomène de démouillage. Ces deux paramètres sont particulièrement restrictifs en termes de synthèse. En effet, la couche de top coat TC doit présenter un degré de polymérisation suffisant pour que sa température de transition vitreuse Tg soit bien supérieure à la température d’assemblage du copolymère à blocs sous-jacent. De plus, le choix possible des co-monomères, permettant de faire varier l’énergie de surface intrinsèque de la couche de top coat TC afin que cette-dernière présente une énergie de surface neutre vis-à-vis du copolymère à blocs sous-jacent, est limité. Enfin, dans leur publication, Bâtes et al décrivent l’introduction de co-monomères pour rigidifier les chaînes. Ces co-monomères ajoutés sont des monomères plutôt carbonés, type norbornène, qui ne favorisent pas une solubilisation correcte dans des solvants polaires/protiques.
D’autre part, pour le bon fonctionnement des masques destinés à des applications dans le domaine de la nano-lithographie, non seulement les phénomènes de démouillage et d’inter diffusion doivent être évités afin de satisfaire les conditions de planéité de surface et d’interface nette, mais en plus, des exigences supplémentaires doivent être satisfaites afin de permettre notamment l’obtention d’une parfaite perpendicularité des nano-domaines du copolymère à blocs après assemblage, notamment dans les zones du copolymère à blocs destinées à la formation des motifs.
Parmi ces exigences supplémentaires à satisfaire, la couche de top coat TC doit être soluble dans un solvant, ou système de solvants, dans lequel le copolymère à blocs BCP lui-même n’est pas soluble, sous peine de re-dissoudre le copolymère à blocs au moment du dépôt de la couche de top coat, le dépôt d’une telle couche étant généralement effectué par la technique bien connue de spin coating. Un tel solvant est encore dénommé « solvant orthogonal au copolymère à blocs ». Il est également nécessaire que la couche de top-coat puisse être retirée aisément, par exemple par rinçage dans un solvant approprié, de préférence lui-même compatible avec les équipements standards de l’électronique.
Une autre exigence réside dans le fait que la couche de top coat TC doit être neutre vis-à- vis des blocs du copolymère à blocs BCP, c’est-à-dire qu’elle doit présenter une tension interfaciale équivalente pour chacun des différents blocs du copolymère à blocs à nano- structurer, au moment du traitement thermique permettant la structuration du copolymère à blocs BCP, afin de garantir la perpendicularité des motifs par rapport aux interfaces du film de copolymère à blocs.
Compte tenu de toutes les difficultés précitées, la synthèse chimique du matériau de top- coat peut s’avérer être un défi. Malgré les difficultés de synthèse d’une telle couche de top coat et les phénomènes de démouillage et d’inter-diffusion à éviter, l’utilisation d’une telle couche apparaît comme étant a priori indispensable pour orienter les nano-domaines d’un copolymère à blocs perpendiculairement aux interfaces et permettre la création de motifs.
Dans une deuxième solution décrite dans le document de J. Zhang &al., Nano Lett., 2016, 16, 728-735, ainsi que dans les documents W016193581 et W016193582, un deuxième copolymère à blocs, BCP n°2, est utilisé en tant que couche de top-coat, « embarquée » avec le premier copolymère à blocs BCP en solution. Le copolymère à blocs BCP n°2 comprend un bloc présentant une solubilité différente, par exemple un bloc fluoré, ainsi qu’une faible énergie de surface, autorisant ainsi naturellement la ségrégation du deuxième copolymère à blocs BCPn°2 à la surface du premier copolymère à blocs et un rinçage dans un solvant approprié, par exemple un solvant fluoré, une fois l’assemblage terminé. Au moins un des blocs du deuxième copolymère à blocs présente, à la température d’organisation, une énergie de surface neutre vis-à-vis de l’ensemble des blocs du premier film de copolymère à blocs à organiser perpendiculairement. Tout comme la première solution, cette solution est également propice à l’apparition de phénomènes de démouillage.
Dans une troisième solution, décrite par H. S. Suh & al., Nature Nanotech., 2017, 12, 575- 581 , les auteurs déposent la couche de top coat TC par la méthode iCVD (de l’acronyme anglais « initiated Chemical Vapour Déposition »), ce qui leur permet de s’affranchir du problème du solvant du top coat TC au moment du dépôt qui doit être « orthogonal » au copolymère à blocs BCP, c’est-à-dire non solvant du copolymère à blocs BCP. Toutefois, dans ce cas, les surfaces à recouvrir nécessitent un équipement spécial (une chambre iCVD), et impliquent donc un temps de procédé plus important qu’avec un simple dépôt par spin-coating. De plus, les ratios de monomères différents à faire réagir, peuvent varier d’une chambre iCVD à une autre, si bien qu’il apparaît nécessaire de faire constamment des ajustements/corrections ainsi que des tests de contrôle qualité, afin de pouvoir utiliser un tel procédé dans le domaine de l’électronique. Enfin, les solutions envisagées pour déposer une couche de top coat neutre vis-à-vis d’un copolymère à blocs ne permettent pas de retirer sélectivement certaines zones du copolymère à blocs et de ne conserver que des zones d’intérêt du copolymère à blocs, dans lesquelles les nano-domaines sont destinés à être orientés perpendiculairement aux interfaces, afin de créer un film de copolymère à blocs discontinu, destiné à servir de masque de nano-lithographie, comprenant une pluralité de motifs séparés les uns des autres et aptes à être transférés dans un substrat sous-jacent.
Les différentes solutions décrites ci-dessus pour la réalisation d’un masque de nano lithographie, à partir d’un film de copolymère à blocs, avec des interfaces nettes entre les couches et des nano-domaines orientés parfaitement perpendiculairement aux interfaces, restent généralement trop fastidieuses et complexes à mettre en oeuvre et ne permettent pas de réaliser plusieurs motifs séparés les uns des autres dans un même film de copolymère à blocs, et de réduire de manière significative la défectivité liée au démouillage et à la non-parfaite perpendicularité des motifs du copolymère à blocs. Les solutions envisagées semblent en outre trop complexes pour pouvoir être compatibles avec des applications industrielles.
Par conséquent, dans le cadre de la réalisation d’un film de copolymère à blocs BCP comprenant plusieurs motifs localisés à différents endroits du film et séparés les uns des autres, ledit film étant destiné à être utilisé en tant que masque de nano-lithographie, pour des applications en micro-électronique et électronique organique, il est impératif de pouvoir créer de manière contrôlée les différents motifs dans le film de copolymère à blocs BCP. En effet, il serait particulièrement intéressant d’un point de vue application industrielle de pouvoir créer des masques comprenant des motifs variés et diversifiés en un nombre réduit d’étapes et présentant toutes les caractéristiques et qualités nécessaires et requises pour une utilisation dans le domaine visé.
Dans ce contexte, il est également primordial de s’assurer que le film de copolymère à blocs déposé sur la surface préalablement neutralisée du substrat considéré ne démouille pas de celle-ci. De même, il est nécessaire que la couche top coat couvre bien la surface du copolymère à blocs sans démouiller, et que cette couche de top coat déposée à l’interface supérieure de la couche de copolymère à blocs ne présente pas d’affinité prépondérante avec l’un quelconque des blocs du copolymère à blocs, afin de garantir la perpendicularité des motifs par rapport aux interfaces.
[Problème technique] L’invention a donc pour but de remédier aux inconvénients de l’art antérieur. En particulier, l’invention a pour but de proposer un procédé simple et peu coûteux de préparation d’un film de copolymère à blocs, permettant de sélectionner des zones dans ledit film de copolymère à blocs, dans lesquelles les blocs sont orientés perpendiculairement aux interfaces inférieure et supérieure, et de retirer d’autres zones du copolymère à blocs, pour la création d’un masque de nano-lithographie comprenant plusieurs motifs à graver dans un substrat sous-jacent et séparés les uns des autres. Le procédé doit en outre permettre d’éviter les phénomènes de démouilage et d’inter-diffusion entre les couches. fBrève description de l’invention!
A cet effet, l’invention se rapporte à un procédé de préparation d'un film de copolymère à blocs destiné à la création d’un masque de nano-lithographie, ledit procédé consistant à : neutraliser ou pseudo-neutraliser la surface d’un substrat,
- déposer une première couche de copolymère à blocs sur la surface neutralisée ou pseudo-neutralisée du substrat, ledit procédé étant caractérisé en ce qu’il comprend en outre les étapes suivantes :
- déposer une deuxième couche sur la première couche, ladite deuxième couche se présentant sous la forme d’une composition prépolymère et étant déposée sur une épaisseur au moins 1 ,5 fois supérieure à l’épaisseur de la première couche de copolymère à blocs, de préférence sur une épaisseur 2 fois supérieure,
- initier une réticulation locale de zones de ladite deuxième couche, de manière à créer des zones de top coat réticulées, et des zones non réticulées de composition prépolymère,
- retirer les zones non réticulées de composition prépolymère par rinçage dans un solvant, de manière à obtenir une couche de top coat réticulée et lithographiée présentant un motif tel que la première couche de copolymère à blocs sous-jacente comprend des zones recouvertes par ladite couche de top coat réticulée et lithographiée et des zones non recouvertes par ladite couche de top coat réticulée et lithographiée,
- graver l’empilement, constitué par la première couche de copolymère à blocs et la deuxième couche de top coat réticulée et lithographiée, le motif de ladite couche de top coat réticulée et lithographiée servant de masque pour la gravure, de manière à retirer sélectivement et au moins partiellement des zones du copolymère à blocs non recouvertes par ladite couche de top coat réticulée et lithographiée et à conserver lesdites zones de la première couche de copolymère à blocs recouvertes par une couche résiduelle de top coat réticulée et lithographiée. L’étape de gravure permet ainsi l’obtention d’un film de copolymère à blocs d’épaisseur discontinue, comprenant une pluralité de zones pourvues de domaines de BCP, séparées les unes des autres par des zones ajourées, dépourvues de domaines de BCP. La couche de top coat localement réticulée et lithographiée sert de masque au moment de l’étape de gravure, afin de permettre le retrait sélectif de certaines zones du copolymère à blocs au moment de la gravure. Enfin, la couche de top coat localement réticulée et lithographiée permet d’éviter l’apparition de phénomènes de démouillage et d’inter-diffusion.
Ainsi, le procédé de préparation d’un film de copolymère à blocs selon l’invention permet la création d’un masque de nano-lithographie présentant une pluralité de motifs. En outre, le procédé selon l’invention permet une orientation des nano-domaines du copolymère à blocs BCP perpendiculairement aux interfaces inférieure et supérieure, dans les zones du copolymère utilisées pour la création de motifs. En revanche, l’orientation des nano domaines dans les zones de séparation des motifs est indifférente. De la même façon, dans ces zones de séparation des motifs, il n’est pas nécessaire que le copolymère à blocs présente une surface parfaitement plane.
Selon d’autres caractéristiques optionnelles du procédé :
- il comprend en outre une étape de recuit thermique, à une température d’assemblage, afin de nano-structurer le copolymère à blocs de la première couche, ladite étape de recuit pouvant être réalisée avant ou après l’étape de gravure de l’empilement ;
- il comprend une deuxième étape de gravure, postérieure à l’étape de recuit thermique, consistant à retirer la couche résiduelle de top coat réticulée et lithographiée recouvrant le copolymère à blocs ;
- les différentes étapes de dépôt des couches successives peuvent être réalisées par toute méthode connue de la microélectronique choisie parmi : le dépôt par doctor-blade, le dépôt par Langmuir-Blodgett, le dépôt chimique en phase vapeur, le dépôt physique en phase vapeur, le dépôt de couches minces atomique, ou le dépôt par spin-coating, et de préférence, mais de façon non-limitante, les dépôts sont réalisés par spin-coating ;
- la couche de top coat réticulée et lithographiée présente une affinité neutre vis- à -vis du copolymère à blocs sous-jacent ;
- la couche de top coat réticulée et lithographiée présente une affinité non neutre vis- à -vis du copolymère à blocs sous-jacent ;
- une dernière étape consiste à retirer au moins un des nano-domaines du copolymère à blocs restant, afin de former un film comportant une pluralité de motifs et apte à servir de masque de nano-lithographie ;
- l’étape de gravure de la couche résiduelle de top coat et l’étape de retrait d’au moins un des nano-domaines du copolymère à blocs sont réalisées de manière simultanée ou successive dans un même bâti, par gravure plasma ;
- il comprend en outre une étape supplémentaire de dépôt d’une troisième couche de copolymère à la surface de l’empilement obtenu après les étapes de réticulation et rinçage de la deuxième couche, ladite étape supplémentaire de dépôt pouvant être réalisée avant ou après l’étape de gravure dudit empilement ;
- la troisième couche de copolymère est déposée à la surface de l’empilement avant l’étape de recuit thermique à la température d’assemblage du copolymère à blocs de la première couche ;
- après son dépôt, la troisième couche de copolymère est réticulée ;
- l’étape réticulation de la troisième couche est réalisée par irradiation lumineuse, par une exposition à une thermalisation propre, par un processus électrochimique, un plasma, un bombardement ionique ou une espèce chimique ;
- la troisième couche de copolymère présente une affinité neutre, ou non neutre, vis-à-vis du copolymère à blocs sous-jacent ;
- postérieurement à l’étape de recuit thermique et préalablement à la deuxième étape de gravure de l’empilement, une étape de gravure préalable consiste à retirer la troisième couche ;
- la troisième couche présente une affinité neutre vis-à-vis du copolymère à blocs sous- jacent, et en ce que postérieurement à l’étape de recuit thermique et préalablement à l’étape de gravure de l’empilement, une étape de gravure préalable consiste à retirer la troisième couche de manière à découvrir une zone du copolymère à blocs nano-structuré ;
- une troisième étape de gravure, successive ou simultanée à la deuxième étape de gravure de l’épaisseur résiduelle de top coat, consiste à retirer les zones du copolymère à blocs recouvertes par ladite épaisseur résiduelle ;
- la zone du copolymère à blocs partiellement retirée au moment de l’étape de gravure de l’empilement est au moins un des nano-domaines du copolymère nano-structuré ;
- l’étape d’initiation de réticulation localisée de la deuxième couche de composition prépolymère est réalisée par irradiation lumineuse, une exposition à un faisceau d’électron, une exposition à un plasma ou bombardement ionique, une exposition à une thermalisation propre, une exposition à une contrainte mécanique, ou encore une combinaison quelconque de ces techniques susmentionnées ;
- l’étape d’initiation de réticulation localisée de la deuxième couche de composition prépolymère est suivie d’une étape de thermalisation post exposition destinée à propager la réaction de réticulation préalablement initiée ; - la composition prépolymère comprend au moins un monomère(s) et/ou dimère(s) et/ou oligomère(s) et/ou polymère(s) en solution.
D’autres avantages et caractéristiques de l’invention apparaîtront à la lecture de la description suivante donnée à titre d’exemple illustratif et non limitatif, en référence aux Figures annexées qui représentent :
[Fig.1 ] un schéma d’un premier mode de réalisation du procédé selon l’invention ;
[Fig.2] un schéma d’un deuxième mode de réalisation du procédé selon l’invention ;
[Fig.3] un schéma d’un troisième mode de réalisation du procédé selon l’invention ;
[Fig.4] un schéma d’un quatrième mode de réalisation du procédé selon l’invention ;
[Fig.5] un schéma d’un cinquième mode de réalisation du procédé selon l’invention.
[Description de l’inventionl
Par « polymères » on entend soit un copolymère (de type statistique, à gradient, à blocs, alterné), soit un homopolymère.
Le terme « monomère » tel qu’utilisé se rapporte à une molécule qui peut subir une polymérisation.
Le terme « polymérisation » tel qu’utilisé se rapporte au procédé de transformation d’un monomère ou d’un mélange de monomères en un polymère d’architecture prédéfinie (bloc, gradient, statistique..).
On entend par « copolymère », un polymère regroupant plusieurs unités monomères différentes.
On entend par « copolymère statistique », un copolymère dans lequel la distribution des unités monomères le long de la chaîne suit une loi statistique, par exemple de type Bernoullien (ordre zéro de Markov) ou Markovien du premier ou du second ordre. Lorsque les unités de répétition sont réparties au hasard le long de la chaîne, les polymères ont été formés par un processus de Bernouilli et sont appelés copolymères aléatoires. Le terme copolymère aléatoire est souvent utilisé, même lorsque le processus statistique ayant prévalu lors de la synthèse du copolymère n’est pas connu. On entend par « copolymère à gradient », un copolymère dans lequel la distribution des unités monomères varie de manière progressive le long des chaînes.
On entend par « copolymère alterné », un copolymère comprenant au moins deux entités monomères qui sont distribuées en alternance le long des chaînes.
On entend par « copolymère à blocs », un polymère comprenant une ou plusieurs séquences ininterrompues de chacune des espèces polymères distincts, les séquences polymères étant chimiquement différentes l’une de, ou des, autre(s) et étant liées entre elles par une liaison chimique (covalente, ionique, liaison hydrogène, ou de coordination). Ces séquences polymères sont encore dénommées blocs polymères. Ces blocs présentent un paramètre de ségrégation de phase (paramètre d’interaction de Flory-Huggins) tel que, si le degré de polymérisation de chaque bloc est supérieur à une valeur critique, ils ne sont pas miscibles entre eux et se séparent en nano-domaines.
Le terme « miscibilité » ci-dessus s’entend de la capacité de deux ou plusieurs composés à se mélanger totalement pour former une phase homogène ou « pseudo-homogène », c’est-à-dire sans symétrie cristalline ou quasi-cristalline apparente à courte ou longue distance. On peut déterminer le caractère miscible d’un mélange quand la somme des températures de transition vitreuse (Tg) du mélange est inférieure strictement à la somme des Tg des composés pris isolément.
Dans la description, on parle aussi bien « d’autoassemblage » que « d’autoorganisation » ou encore de « nano-structuration » pour décrire le phénomène bien connu de séparation de phase des copolymères à blocs, à une température d’assemblage encore dénommée température de recuit.
Le terme « film poreux » désigne un film de copolymère à blocs dans lequel un ou plusieurs nano-domaines ont été retirés, laissant des trous dont les formes correspondent aux formes des nano-domaines ayant été retirés et pouvant être sphériques, cylindriques, lamellaires ou hélicoïdaux.
On entend par surface « neutre » ou « pseudo-neutre », une surface qui, dans sa globalité, ne présente pas d’affinité préférentielle avec un des blocs d’un copolymère à blocs. Elle permet ainsi une répartition équitable ou « pseudo-équitable » des blocs du copolymère à blocs à la surface. La neutralisation de la surface d’un substrat permet l’obtention d’une telle surface « neutre » ou « pseudo-neutre ». On entend par surface « non neutre », une surface qui, dans sa globalité présente une affinité préférentielle avec un des blocs d’un copolymère à blocs. Elle permet une orientation des nano-domaines du copolymère à blocs de façon parallèle ou non perpendiculaire.
On définit l’énergie de surface (notée yx) d’un matériau « x » donné, comme étant l’énergie excédentaire à la surface du matériau par comparaison à celle du matériau pris en masse. Lorsque le matériau est sous forme liquide, son énergie de surface est équivalente à sa tension superficielle.
Lorsqu’on parle des énergies de surfaces ou plus précisément des tensions interfaciales d’un matériau et d’un bloc d’un copolymère à blocs donné, celles-ci sont comparées à une température donnée, et plus particulièrement à une température permettant l’auto- organisation du copolymère à blocs.
On entend par « interface inférieure » d’un copolymère à blocs, l’interface en contact avec une couche ou un substrat sous-jacent sur laquelle/lequel ledit copolymère à blocs est déposé. On note que cette interface inférieure est neutralisée par une technique classique, c’est-à-dire qu’elle ne présente pas, dans sa globalité, d’affinité préférentielle avec un des blocs du copolymère à blocs.
On entend par « interface supérieure » ou « surface supérieure » d’un copolymère à blocs, l’interface en contact avec une couche supérieure, dite top coat et notée TC, appliquée à la surface dudit copolymère à blocs. On note que la couche supérieure de top coat TC, tout comme la couche sous-jacente, ne présente de préférence aucune affinité préférentielle avec l’un des blocs du copolymère à blocs afin que les nano-domaines du copolymère à blocs puissent s’orienter perpendiculairement aux interfaces au moment du recuit d’assemblage.
On entend par « solvant orthogonal à un (co)polymère », un solvant non susceptible d’attaquer ou de dissoudre ledit (co)polymère.
On entend par « polymère liquide » ou « polymère visqueux », un polymère présentant, à une température supérieure à la température de transition vitreuse, de par son état caoutchoutique, une capacité de déformation accrue du fait de la possibilité donnée à ses chaînes moléculaires de se mouvoir librement. Les phénomènes hydrodynamiques à l’origine du démouillage apparaissent tant que le matériau n’est pas dans un état solide, c’est-à-dire indéformable du fait de la mobilité négligeable de ses chaînes moléculaires. On entend par « film discontinu », un film dont l’épaisseur n’est pas constante du fait du retrait d’une ou plusieurs zones, laissant apparaître des trous.
Par « motif » dans un masque de nano-lithographie, on entend une zone d’un film comprenant une succession de formes alternativement en creux et en saillie, ladite zone présentant une forme géométrique souhaitée, et les formes en creux et en saillies pouvant être des lamelles, des cylindres, des sphères ou des gyroïdes.
La demanderesse a développé un nouveau procédé permettant de préparer un film de copolymère à blocs pour la création d’un masque de nano-lithographie comprenant une pluralité de motifs et répondant aux exigences et qualités nécessaires à l’utilisation d’un tel masque.
Le procédé va être décrit en référence aux Figures annexées dans lesquelles les mêmes références sont utilisées pour désigner les mêmes éléments.
L’invention concerne un procédé de préparation d’un film de copolymère à blocs destiné à la création d‘un masque de nano-lithographie. De manière avantageuse, ce procédé permet de sélectionner des zones d’intérêt, dans ledit copolymère à blocs, dans lesquelles les blocs sont destinés à s’orienter perpendiculairement aux interfaces inférieure et supérieure, et de retirer d’autres zones du copolymère à blocs, pour la préparation d’un masque de nano-lithographie comprenant une pluralité de motifs M1 , M2, ou M3 etc... , de formes variées, séparés les uns des autres respectivement par des zones Z’2 ajourées ou des zones Z1 pleines.
Pour cela, un film 20 de copolymère à blocs est déposé sur la surface d’un substrat 10 dont la surface a été préalablement neutralisée ou pseudo-neutralisée par une technique classique. Le substrat 10 est de préférence solide et de nature quelconque (oxyde, métal, semi-conducteur, polymère...) selon les applications auxquelles il est destiné. De manière préférée, mais non exhaustive, le matériau constitutif du substrat peut être choisi parmi : le silicium Si, un oxyde de silicium SixOy, le nitrure de silicium S13N4, un oxyde d’aluminium AlxOy, un nitroxyde de titane TixOyNz, un oxyde d’hafnium HfxOy, des métaux, des couches organiques de type SoC (acronyme anglais de « Spin on Carbon ») ou BARC (acronyme anglais de « bottom anti-reflectant coating ») ou encore des substrats souples en polydiméthylsiloxane PDMS par exemple. Pour permettre la neutralisation de sa surface, le substrat 10 comporte ou non des motifs, lesdits motifs étant pré-dessinés par une étape ou un enchaînement d’étapes de lithographie de nature quelconque préalablement à l’étape de dépôt de la première couche 20 de copolymère à blocs BCP, lesdits motifs étant destinés à guider l’organisation dudit copolymère à blocs BCP par la technique dite de chemo-épitaxie ou de graphoépitaxie, ou encore une combinaison de ces deux techniques, pour obtenir une surface neutralisée ou pseudo-neutralisée. Un exemple particulier consiste à greffer une couche 1 1 d’un copolymère statistique comportant un ratio judicieusement choisi des mêmes monomères que ceux du copolymère à blocs BCP 20 déposé par-dessus. La couche 1 1 du copolymère statistique permet d’équilibrer l’affinité initiale du substrat pour le copolymère à blocs BCP 20. La réaction de greffage peut être obtenue par un moyen quelconque thermique, photochimique ou encore par oxydo-réduction par exemple.
Une première couche 20 de copolymère à blocs BCP, est déposée sur la surface 1 1 neutralisée ou pseudo-neutralisée du substrat 10.
En ce qui concerne cette première couche 20, le copolymère à blocs BCP à nano-structurer comprend « n » blocs, n étant un nombre entier quelconque supérieur ou égal à 2. Le copolymère à blocs BCP est plus particulièrement défini par la formule générale suivante : D-b-B-b-C-b-D-b-....-b-Z
où A, B, C, D, ... , Z, sont autant de blocs « i » ... « j» représentant soit des entités chimiques pures, c’est-à-dire que chaque bloc est un ensemble de monomères de natures chimiques identiques, polymérisés ensemble, soit un ensemble de co-monomères copolymérisés ensemble, sous forme, en tout ou partie, de copolymère à blocs ou statistique ou aléatoire ou à gradient ou alterné.
Chacun des blocs « i » ... « j» du copolymère à blocs BCP à nano-structurer peut donc potentiellement s’écrire sous la forme : i= ai-co-bi-co-...-co-Zi, avec i¹...¹j, en tout ou partie. La fraction volumique de chaque entité a,...z, peut aller de 1 à 99%, en unités de monomère, dans chacun des blocs i... j du copolymère à blocs BCP.
La fraction volumique de chacun des blocs i...j peut aller de 5 à 95% du copolymère à blocs BCP.
On définit la fraction volumique comme étant le volume d’une entité par rapport à celui d’un bloc, ou le volume d’un bloc par rapport à celui du copolymère à blocs.
La fraction volumique de chaque entité d’un bloc d’un copolymère, ou de chaque bloc d’un copolymère à blocs, est mesurée de la manière décrite ci-après. Au sein d’un copolymère dans lequel au moins l’une des entités, ou l’un des blocs s’il s’agit d’un copolymère à blocs, comporte plusieurs co-monomères, il est possible de mesurer, par RMN du proton, la fraction molaire de chaque monomère dans l’ensemble du copolymère, puis de remonter à la fraction massique en utilisant la masse molaire de chaque unité monomère. Pour obtenir les fractions massiques de chaque entité d’un bloc, ou chaque bloc d’un copolymère, il suffit alors d’additionner les fractions massiques des co-monomères constitutifs de l’entité ou du bloc. La fraction volumique de chaque entité ou bloc peut ensuite être déterminée à partir de la fraction massique de chaque entité ou bloc et de la densité du polymère formant l’entité ou le bloc. Cependant, il n’est pas toujours possible d’obtenir la densité des polymères dont les monomères sont co-polymérisés. Dans ce cas, on détermine la fraction volumique d’une entité ou d’un bloc à partir de sa fraction massique et de la densité du composé majoritaire en masse de l’entité ou du bloc.
La masse moléculaire du copolymère à blocs BCP peut aller de 1000 à 500000 g. mol 1.
Le copolymère à blocs BCP peut présenter n’importe quel type d’architecture : linéaire, en étoile (tri- ou multi-bras), greffé, dendritique, peigne.
Chacun des blocs i, ... j d’un copolymère à blocs, présente une énergie de surface notée Yi... Yj, qui lui est propre et qui est fonction de ses constituants chimiques, c’est-à-dire de la nature chimique des monomères ou co-monomères qui le composent. De même, chacun des matériaux constitutifs d’un substrat présentent leur propre valeur d’énergie de surface.
Chacun des blocs i, ... j du copolymère à blocs présente en outre un paramètre d’interaction de type Flory-Huggins, noté : c,c, lorsqu’il interagit avec un matériau « x » donné, qui peut être un gaz, un liquide, une surface solide, ou une autre phase de polymère par exemple, et une énergie inter-faciale notée « g,c », avec g,c = YÎ-(YX COS Q,c), OÙ Q,C est l’angle de contact, non nul, entre les matériaux i et x, avec le matériau x formant une goutte sur le matériau i. Le paramètre d’interaction entre deux blocs i et j du copolymère à blocs est donc noté c¾.
Il existe une relation liant g, et le paramètre de solubilité d’Hildebrand d, d’un matériau i donné, tel que décrit dans le document Jia &al., Journal of Macromolecular Science, B, 2011 , 50, 1042. De fait, le paramètre d’interaction de Flory Huggins entre deux matériaux donnés i et x est indirectement lié aux énergies de surfaces Y, et gc propres aux matériaux, on pourra par conséquent soit parler en termes d’énergies de surface, soit en termes de paramètre d’interaction pour décrire le phénomène physique apparaissant à l’interface des matériaux. Lorsqu’on parle d’énergies de surfaces d’un matériau et de celles d’un copolymère à blocs BCP donné, on sous-entend que l’on compare les énergies de surface à une température donnée, et cette température est celle (ou fait au moins partie de la plage de températures) permettant l’auto-organisation du BCP.
Cette première couche est déposée par une technique classique telle que par exemple par dépôt à la tournette ou « spin coating ».
Le copolymère à blocs est nécessairement déposé dans un état liquide/visqueux, de manière qu’il puisse se nano-structurer à la température d’assemblage, lors d’une étape ultérieure de recuit.
De façon préférentielle, mais non-limitante pour l’invention, le copolymère à bloc utilisé comporte au moins un bloc où un hétéroatome tel que du silicium, du germanium, du titane, du hafnium, du zirconium, de l’aluminium, est présent dans tout ou partie des (co)monomère constitutifs dudit bloc.
De façon préférentielle, mais non limitante pour l’invention, le copolymère à bloc utilisé est dit « high-c » (présente un paramètre de Flory-Huggins élevé), c’est-à-dire qu’il doit avoir un paramètre plus important que celui du système dit « PS-b-PMMA » à la température d’assemblage considéré, tel que défini par Y. Zhao, E. Sivaniah and T. Hashimoto, Macromolecules, 2008, 41 (24), pp 9948-9951 (Détermination du paramètre de Flory- Huggins entre styrène (« S ») et MMA (« M ») : %SM = 0,0282 + (4,46/T)).
Une deuxième couche 30 de copolymère est ensuite déposée sur la surface du copolymère à blocs 20. Cette deuxième couche 30 se présente avantageusement sous la forme d’une composition prépolymère notée pré-TC. Ce dépôt est réalisé classiquement, par dépôt à la tournette ou « spin coating » par exemple.
Cette composition prépolymère pré-TC est destinée à subir une réticulation locale à l’étape suivante.
De préférence, la composition prépolymère pré-TC est formulée dans un solvant orthogonal à la première couche 20 de polymère déjà présente sur le substrat, et comprend au moins : - une entité chimique monomère, dimère, oligomère ou polymère, ou un mélange quelconque de ces différentes entités, de nature chimique en tout ou partie identique, et comportant chacune au moins une fonction chimique capable d’assurer la propagation de la réaction de réticulation sous l’effet d’un stimulus ; et - une ou plusieurs entités chimiques capables d’amorcer une réaction de réticulation sous l’effet du stimulus, tel qu’un générateur de radicaux, un acide et/ou une base.
La composition prépolymère peut, dans une variante de réalisation, être utilisée sans solvant.
De manière préférentielle, au moins une des entités chimiques de la composition pré polymère présente au moins un atome de fluor et/ou de silicium et/ou de germanium, et/ou une chaîne carbonée aliphatique d’au moins deux atomes de carbone dans sa formule chimique. De telles entités permettent d’améliorer la solubilité de la composition pré polymère dans un solvant orthogonal à la couche 20 de copolymère à blocs sous-jacente et/ou de moduler efficacement l’énergie de surface de la deuxième couche 30, lorsque celle- ci est ultérieurement réticulée, et/ou de faciliter le mouillage de la deuxième couche 30 sur la première couche 20 de copolymère à blocs sous-jacente, et/ou de renforcer la tenue de la deuxième couche 30, lorsque celle-ci est ultérieurement réticulée, vis-à-vis d’une étape ultérieure de gravure par plasma.
Deux grandes classes de composés se distinguent pour la composition de la couche de pré polymère pré-TC. Une première classe concerne les composés qui réagissent via une espèce de type radicalaire. Il s’agit d’une réticulation radicalaire libre. Le(s) monomère(s) et/ou dimère(s) et/ou oligomère(s) et ou polymère(s) constitutif(s) de la composition de prépolymère est (sont) choisi(s) parmi des dérivés d’acrylates ou de di- ou triacrylates ou multi-acrylates, de méthacrylate ou multi-méthacrylates, ou vinyliques, des fluoroacrylates ou fluorométhacrylates, fluorures de vinyle ou fluorostyrene, acrylate ou méthacrylate d’alkyle, acrylate ou méthacrylate d’hydroxyalkyle, acrylate ou méthacrylate d’alkylsilyl, les esters/acides insaturés tels que les acides fumarique ou maléique, les carbamates et carbonates vinyliques, les éthers allyliques, et les systèmes thiol-ènes. La composition comprend en outre un photoamorceur soigneusement choisi, en fonction de la longueur d’onde d’illumination sélectionnée, parmi des dérivés d’acétophénone, de benzophénone, de peroxyde, de phosphines, de xanthones, ou d’hydroxycetone, de thioxanthones, d’ a- aminocétones, de benzile, de benzoïne par exemple.
Une deuxième classe de composés pouvant entrer dans la composition de la couche pré polymère concerne les composés qui réagissent par une polymérisation cationique et sont choisis parmi des dérivés comportant des fonctions chimiques de type epoxy/oxirane, ou éthers de vinyle, éthers cycliques, thiirane, trioxane, vinyliques, lactones, lactames, carbonates, thiocarbonates, anhydride maléique qui réticulent alors par le biais d’un acide photo-généré PAG. Dans ce cas, la composition pré-polymère comprend en outre un précurseur d’acide photo-généré PAG, permettant de générer l’acide catalyseur de la réaction de réticulation sous illumination par exemple, qui peut être choisi parmi des sels d’onium, tels que des sels d’iodinium, de sulfonium ou encore de pyridinium ou d’alkoxypyridinium, de phosphonium, d’oxonium, de diazonium.
D’autres polymérisations ioniques avec d’autres types de dérivés sont également possibles. Ainsi, des réactions par exemple par réticulation anionique peuvent également être envisagées. Dans cette classe de réaction, l’espèce réactive est une base organique photo- générée (notée PBG), qui vient réagir sur une/des fonction(s) réticulable(s) portée(s) par le(s) monomère(s) de la composition de la couche prépolymère. Dans ce cas, la base organique photo-générée PBG peut être choisie parmi des composés tels que les carbamates, les acyloximes, les sels d’ammonium, les sulfonamides, les formamides, les amineimides, les a-aminocétones, les amidines. Les monomères, dimères, oligomères et / ou polymères de la composition peuvent quant à eux être choisis parmi des dérivés comme les cyanoacrylates d’alkyle, les époxides/oxiranes, les acrylates, ou encore les dérivés d’isocyanates ou polyisocyanates. Dans ce cas, la base organique photo-générée PBG peut être insérée au sein de la structure moléculaire des chaînes constituant le polymère au cours de la réaction de réticulation.
Dans le but de limiter encore plus un possible phénomène de démouillage de la couche top coat TC 30, la rigidité (mesurée par exemple à travers l’estimation du module d’Young du top-coat TC une fois réticulé) et la température de transition vitreuse de la couche de top coat peuvent être renforcés par l’introduction, dans la composition de pré-polymère pré-TC, de co-monomères rigides choisis parmi des dérivés comportant soit un/des cycle(s) aromatique(s) dans leur structure, soit des structures aliphatiques mono ou multi-cycliques, et présentant une/des fonction(s) chimique(s) adaptée(s) à la réaction de réticulation visée. Plus particulièrement, ces co-monomères rigides sont choisis parmi des dérivés norbornène, acrylate ou méthacrylate d’isobornyl, dérivés styréniques, anthracéniques, acrylate ou méthacrylate d’adamantyl. La rigidité et la température de transition vitreuse de la couche de top coat peuvent en outre être renforcés en multipliant les points de réticulation possibles des composants, avec des chaînes oligomères ou dérivés monomériques multifonctionnels, tels que par exemple des dérivés polyglycidyl ou des dérivés di ou tri- acrylates ou multi-acrylates, des dérivés présentant une/des insaturations, telles que des atomes de carbone hybridés « sp2 » ou « sp », dans leur formule chimique.
De manière très avantageuse, l’étape suivante de réticulation localisée consiste à initier une réticulation localisée de zones Z1 de la deuxième couche 30 de composition prépolymère pré-TC en la soumettant par exemple à un rayonnement lumineux hv, dont la longueur d’onde va de l’ultra-violet à l’infra-rouge, comprise entre 10nm à 1500nm, et de préférence comprise entre 100nm et 500nm. Cette étape de photo-réticulation est de préférence réalisée à travers un masque de lithographie. Une telle photo-réticulation, à travers un masque de lithographie, permet de mettre en place une réaction de réticulation des chaînes moléculaires constitutives de la couche de prépolymère pré-TC, dans les zones Z1 de la couche 30 prépolymère exposées à l’irradiation, à travers des ouvertures du masque de lithographie, et de générer la création de zones de polymère dénommé « top coat » et noté « TC » par la suite, réticulé et lithographié, de grande masse moléculaire, tandis que les zones protégées de l’irradiation par le masque de lithographie restent à l’état de composition prépolymère.
Dans une variante de réalisation, il est possible d’utiliser une source lumineuse locale, de type laser par exemple, pour réaliser l’irradiation locale de la couche de prépolymère, sans avoir recourt à un masque de lithographie.
Dans une autre variante de l’invention, l’étape de réticulation localisée peut être effectuée par une exposition d’une portion du film de TC à un faisceau d’électron (lithographie dite « e-beam »), à un faisceau d’ions, ou encore à une thermalisation différente au moyen d’une pointe d’AFM (acronyme anglais pour « Atomic Force Microscope ») chauffant par exemple, une exposition à une contrainte mécanique ou encore une combinaison quelconque de ces techniques susmentionnées, sans que cette liste ne soit exhaustive.
Suite à cette irradiation localisée de la deuxième couche 30, il se créé alors un motif dans ladite deuxième couche 30, comprenant des zones Z1 de top coat TC réticulé et lithographié extrêmement peu miscibles avec le polymère à blocs BCP 20 sous-jacent et des zones de composition prépolymère pré-TC, restées dans un état moléculaire et liquide/visqueux car non-irradiées. Les zones Z1 de top coat TC réticulé et lithographié limitent ainsi fortement la solubilisation de la couche 30 de top coat TC dans la couche 20 de copolymère à blocs BCP sous-jacente et retardent d’autant plus l’apparition d’un phénomène de démouillage. La réticulation de zones de la couche 30 pour former un polymère top coat TC réticulé permet donc de sélectionner des zones Z1 d’empilement dont la surface est parfaitement plane, avec des interfaces substrat 10 / copolymère à blocs 20 (substrat/BCP) et copolymère à blocs 20 / couche 30 de top coat réticulé (BCP/TC) parfaitement nettes.
Dans tous les cas, lorsque la réticulation est réalisée par irradiation lumineuse, il faut veiller à s’assurer que la longueur d’onde lumineuse utilisée pour la photo-réticulation sélective des zones sélectionnées de la couche top coat TC 30 n’interfère pas ou très peu avec les composants du copolymère à blocs BCP 20 sous-jacent, afin d’éviter une possible dégradation photo-induite de ce-dernier. Le choix du photo-amorceur, de l’acide photo- généré ou de la base photo-générée, devra donc se faire de manière que le rayonnement lumineux ne vienne pas dégrader le copolymère à blocs sous-jacent. Néanmoins, en général la photo-réticulation est particulièrement efficace, avec un rendement quantique important, même avec une dose faible d’énergie (typiquement allant de quelques milliJoules par centimètre carré (mJ/cm2) à quelques dizaines de mJ/cm2, par exemple pour des doses équivalentes aux procédés de lithographie couramment utilisés pour une exposition de résines photo-sensibles à 193nm), contrairement à la dégradation du copolymère à blocs à la même longueur d’onde qui nécessite en général une dose plus importante (typiquement, par exemple de 200 mJ/cm2 à 1000 mJ/cm2 à 193nm pour le polyméthacrylate de méthyle PMMA). Par conséquent, même avec un recouvrement avec une couche top coat TC photo réticulée à une longueur d’onde de dégradation du copolymère à blocs sous-jacent, la dose d’énergie reste suffisamment faible pour ne pas détériorer le copolymère à blocs BCP. De préférence, la dose d’énergie lors de la photo-réticulation est inférieure ou égale à 200mJ/cm2, de manière davantage préférée elle est inférieure ou égale à 100mJ/cm2 et de manière encore davantage préférée, elle est inférieure ou égale à 50 mJ/cm2.
La réaction de réticulation, par irradiation de la couche prépolymère, peut se faire à une température modérée et inférieure à la température d’assemblage du copolymère à blocs 20 sous-jacent, afin de favoriser la diffusion des espèces réactives et ainsi augmenter la rigidité du réseau réticulé. Typiquement, l’activation du photoamorceur ou de l’acide photo- généré PAG ou de la base photo-générée, peut être initiée à une température inférieure à 50°C et de façon préférée inférieure à 30°C, sur une durée typiquement inférieure à 5 minutes et de façon préférée inférieure à 1 minute.
Puis, dans un deuxième temps, une étape facultative de thermalisation post exposition, notée « PEB » sur les Figures, permet de propager la réaction de réticulation dans l’épaisseur des zones irradiées, en portant l’empilement à une température de préférence inférieure à 150°C, et de manière davantage préférée inférieure à 1 10°C, de façon à favoriser la diffusion des espèces réactives, telles que des acides photo-générés par exemple, au sein de l’épaisseur de la zone irradiée de la deuxième couche 30, pendant une durée inférieure à 5 minutes, et de façon préférée inférieure à 2 minutes. Les temps et les températures de l’étape de thermalisation post exposition dépendent de la sensibilité de la deuxième couche 30. Par exemple cette étape peut durer quelques minutes à une température comprise entre 85 °C et 130 °C. Cette étape PEB peut être réalisée sur une simple plaque chauffante. Ainsi, les zones Z1 de la composition prépolymère soumises à la réticulation et au recuit post-exposition réticulent plus rapidement et dans toute l’épaisseur de la deuxième couche, et la rigidité des zones réticulées augmente.
Selon certains modes de réalisation, décrits plus en détails en regard des Figures 1 à 4, la couche 30 de top coat peut présenter une affinité neutre vis-à-vis des blocs du copolymère à blocs sous-jacent. Dans ce cas, afin d’obtenir une couche 30 de top coat TC réticulée qui soit neutre vis-à-vis du copolymère à blocs 20 sous-jacent, c’est-à-dire qui ne présente pas d’affinité particulière vis-à-vis de chacun des blocs du copolymère à blocs, la composition de pré-polymère pré-TC comprend de préférence un mélange multi-composants de dérivés portant tous des fonctions assurant la réticulation, mais des groupements chimiques différents. Ainsi, par exemple la composition pourra comprendre un composant avec des groupements fluorés, un autre avec des groupements oxygénés etc... ceci afin de pouvoir moduler finement l’énergie de surface propre à la couche de top coat TC une fois photo réticulée. Ainsi, parmi les molécules réagissant par polymérisation cationique avec les acides photo-générés PAG pour former une couche de top coat TC réticulée, on peut citer par exemple des oligomères formés d’un monomère de faible énergie de surface, tel qu’un acrylate fluoré par exemple, un monomère de moyenne à forte énergie de surface, tel qu’un acrylate hydroxylé par exemple, et un groupement réticulable, via une réaction acide grâce à l’utilisation d’un acide photo-généré, comme un époxy par exemple. Dans ce cas, le rapport de monomère à faible énergie de surface / monomère à forte énergie de surface, pondéré par la proportion de monomère réticulable, conditionne la neutralité de la couche top coat TC réticulée par rapport au copolymère à blocs BCP sous-jacent. Le taux de groupements réticulables par rapport à la nature des molécules de la composition pré polymère, conditionne la rigidité finale de la couche top coat TC réticulée. Enfin, la structure physico-chimique de l’acide photo-généré PAG conditionne sa longueur d’onde d’activation et sa solubilité.
Selon un autre mode de réalisation particulier, décrit plus en détails ci-après au regard de la Figure 5, la couche 30 de top coat TC réticulée peut présenter une affinité non neutre vis- à-vis du copolymère à blocs 20 sous-jacent, c’est-à-dire qu’elle présente une affinité prépondérante vis-à-vis d’un des blocs du copolymère à blocs.
Le copolymère à blocs est nécessairement liquide/visqueux à la température d’assemblage, afin de pouvoir se nano-structurer. La deuxième couche 30 est déposée sur le copolymère à blocs 20 dans un état liquide/visqueux. L’interface entre les deux couches polymères est donc dans une configuration liquide/liquide propice aux phénomènes d’inter-diffusion et de démouillage. L’initiation de la réticulation locale de certaines zones Z1 de la deuxième couche 30 pour former des zones réticulées de top coat TC permet de limiter le démouillage des zones Z1 correspondantes du copolymère à blocs sous-jacent lors de sa nano structuration ultérieure en le maintenant mécaniquement.
Le dépôt d’une couche de pré-polymère suivi d’une réticulation localisée de certaines zones Z1 de cette couche, permet de s’affranchir des problèmes liés à la nécessité de synthétiser un matériau de top coat de masse moléculaire élevée. Il suffit en effet de synthétiser monomères, dimères, oligomères ou polymères, dont les masses moléculaires sont bien plus raisonnables, typiquement de l’ordre d’un ordre de grandeur en moins, limitant ainsi les difficultés et les conditions opératoires propres à l’étape de synthèse chimique. La réticulation de zones de la composition de prépolymère permet ensuite de générer in situ ces masses moléculaires élevées.
Le fait de déposer une composition pré-polymère, comprenant des monomères, dimères, oligomères ou polymères de masse moléculaire bien moins élevée qu’un matériau de top coat non réticulé, permet en outre d’élargir la gamme possible de solvants pour le matériau de top coat TC, ces solvants devant être orthogonaux au copolymère à blocs BCP.
L’étape suivante consiste ensuite à retirer les zones de la composition prépolymère n’ayant pas été réticulées et étant restées à l’état de prépolymère. Pour cela, l’empilement de couches est rincé, étape notée « R » sur les Figures 1 à 5, dans un solvant orthogonal au copolymère à blocs BCP.
Le solvant de la couche de prépolymère est choisi de façon à être entièrement « orthogonal » au système polymérique de la couche sous-jacente afin d’éviter une possible re-dissolution de ce polymère dans le solvant de la couche pré-polymère lors de l’étape de dépôt (par spin-coating par exemple). Les solvants de chaque couche respective seront donc très dépendants de la nature chimique du matériau polymère déjà déposé sur le substrat. Ainsi, si le polymère déjà déposé est peu polaire/protique, son solvant étant sélectionné parmi les solvants peu polaires et/ou peu protiques, la couche pré-polymère pourra donc être solubilisée et déposée sur la première couche polymère à partir de solvants plutôt polaires et/ou protiques. Inversement, si le polymère déjà déposé est plutôt polaire/protique, les solvants de la couche pré-polymère pourront être choisis parmi les solvants peu polaires et/ou peu protiques. Selon un mode de réalisation préférentiel de l’invention, mais sans pour autant que cela soit restrictif compte tenu de ce qui a été exposé précédemment, la couche pré-polymère est déposée à partir de solvants/mélanges de solvants polaires et/ou protiques. De façon plus précise, les propriétés de polarité/proticité des différents solvants sont décrites suivant la nomenclature des paramètres de solubilité de Hansen ( Hansen, Charles M. (2007) Hansen solubility parameters: a user's handbook, CRC Press, ISBN 0-8493-7248-8), où l’appellation « 5d » représente les forces de dispersion entre molécules solvant/soluté, « dr » représente l’énergie des forces dipolaires entre molécules, et « 5h » représente l’énergie des forces de liaisons hydrogènes possibles entre molécules, dont les valeurs sont tabulées à 25°C. Dans le cadre de l’invention, on définit par « polaire et/ou protique » un solvant/molécule ou mélange de solvants présentant un paramètre de polarité tel que dr>10 MPa1/2 et/ou un paramètre de liaison hydrogène tel que ôh³10 MPa1/2. De la même façon, un solvant/molécule ou mélange de solvants est définit par « peu polaire et/ou protique » lorsque les paramètres de solubilité de Hansen sont tels que dr<10 MPa1/2 et/ou ôh<10 MPa1/2, et de façon préférée dr<8 MPa1/2 et/ou un paramètre de liaison hydrogène tel que ôh<9 MPa1/2.
Selon une réalisation préférée mais non restrictive de l’invention, le solvant de la couche prépolymère est choisi parmi les composés présentant une fonction hydroxy comme par exemple les alcools, tels que le méthanol, l’éthanol, l’isopropanol, le 1 -methoxy-2-propanol, le lactate d’éthyle ; ou les diols tels que l’éthylène glycol ou le propylène glycol ; ou encore parmi le diméthylsulfoxide (DMSO), le diméthylformamide, le diméthylacétamide, l’acétonitrile, la gammabutyrolactone, l’eau ou un mélange de ceux-ci, dans lesquels les copolymères à blocs ne sont en général pas solubles.
D’une manière plus générale, les différents constituants de la couche prépolymère sont solubles et stables dans des solvants dont les paramètres de solubilité de Hansen sont tels que dr>10 MPa1/2 et/ou ôh³10 MPa1/2 comme définis précédemment, et avec le paramètre de dispersion ôd < 25 MPa1/2.
Les zones ainsi réticulées et lithographiées de top coat TC présentent une énergie de surface, à la température permettant l’autoassemblage du copolymère à blocs BCP 20 sous- jacent, comprise entre 10 et 50 mN/m, de préférence entre 20 et 45 mN/m et de manière davantage préférée entre 25 et 40 mN/m. La couche de top coat TC réticulée et lithographiée obtenue, recouvrant certaines zones Z1 du copolymère à blocs, forme alors un masque pour permettre le retrait ultérieur de zones Z2 non recouvertes du copolymère à blocs 20.
Une étape ultérieure G1 consiste ensuite à graver l’empilement constitué par la première couche 20 de copolymère à blocs et la deuxième couche 30 de top coat (TC) réticulée et lithographiée, de manière d’une part à retirer sélectivement et au moins partiellement des zones Z2 du copolymère à blocs, non recouvertes par la couche de top coat TC réticulée et lithographiée, et d’autre part, à conserver les zones Z1 de la première couche 20 de copolymère à blocs recouvertes par la couche 30 de top coat réticulée et lithographiée. La couche 30 de top coat TC réticulée et lithographiée sert avantageusement de masque lors de cette étape de gravure.
Dans les modes de réalisation illustrés sur les Figures 1 à 4, cette gravure G1 permet de retirer entièrement toutes les zones Z2 du copolymère à blocs non recouvertes par la couche de top coat réticulée et lithographiée.
Un mode particulier de réalisation de l’invention décrit plus en détails ci-dessous et illustré sur la Figure 5, consiste à réaliser cette gravure G1 après avoir nano-structuré le copolymère à blocs et à retirer partiellement la zone Z2 du copolymère à blocs nano- structuré non recouvert par la couche de top coat réticulé et lithographié.
A titre d’exemple, dans le cas où le copolymère à blocs contient un hétéroatome tel que du silicium dans un de ses blocs, et que le top coat TC est entièrement organique ou halogéno- organique, une chimie de gaz du plasma pour l’étape de gravure G1 des figures 1 à 4, peut être un mélange oxygéno-fluoré tel que choisi parmi O2/CF4, O2/CHF3, O2/CH2F2, O2/CH3F, O2/SF6 auquel un gaz diluant tel que He ou Ar peut être ajouté. De préférence, la chimie de gaz ou mélange de gaz de l’étape G1 ne doit pas endommager de façon notable le substrat 10 sous-jacent.
Afin de pouvoir conserver une couche résiduelle de top coat TC réticulée et lithographiée recouvrant les zones Z1 sélectionnées du copolymère à blocs, tout en retirant toute l’épaisseur des zones Z2 de copolymère à blocs non recouvertes par la couche de top coat TC réticulée et lithographiée, l’épaisseur de la deuxième couche 30 doit être supérieure à celle de la première couche 20 de copolymère à blocs. En effet, dans un système d’empilement comprenant différentes couches, la résistance à la gravure de chaque couche, pour la création de motifs, est une difficulté à laquelle il est nécessaire de pallier. L’épaisseur de la deuxième couche peut être définie en fonction des copolymères présents dans la première couche et dans la deuxième couche mais aussi en fonction de la vitesse de gravure. En effet, la vitesse de gravure de la deuxième couche 30 par rapport à la première couche 20 peut être différente. De préférence, l’épaisseur de la deuxième couche 30 est au moins égale à 1 ,5 fois l’épaisseur de la première couche 20 de copolymère à blocs et de manière davantage préférée elle est au moins 2 fois supérieure.
Une manière de retirer au moins partiellement des zones Z2 non recouvertes du copolymère à blocs BCP 20 et une partie de la couche de top coat TC réticulée et lithographiée consiste à utiliser la gravure sèche tel que le plasma par exemple avec une chimie de gaz appropriée. La chimie des gaz constitutifs du plasma peut être ajustée en fonction des matériaux à retirer. La couche de top coat TC et les zones Z2 de la première couche de copolymère à blocs BCP non recouvertes par la couche de TC réticulée et lithographiée peuvent alors être retirées de manière successive ou simultanée, dans un même bâti de gravure, par gravure plasma en ajustant la chimie des gaz en fonction des constituants de chacune des couches à retirer. Le bâti de gravure peut par exemple être un réacteur à couplage inductif ICP (« Inductively Coupled Plasmas) ou un réacteur à couplage capacitif CCP (« Capacitively Coupled Plasmas »).
Une autre étape consiste à soumettre l’empilement obtenu à un recuit thermique, à une température d’assemblage, de manière à permettre l’autoassemblage du copolymère à blocs en nano-domaines 21 , 22.
Cette étape de recuit peut être réalisée avant ou après l’étape de gravure G1 de l’empilement. Lorsque l’étape de recuit est réalisée avant l’étape de gravure, tel qu’illustré sur la Figure 1 , dans ce cas, la surface Z2 de copolymère à blocs non recouverte par le top coat TC réticulé a tendance à démouiller du substrat 10 au moment de son assemblage, tandis que les zones Z1 situées sous le top coat TC réticulé sont maintenues mécaniquement par le top coat au moment de l’assemblage. Dans ce mode de réalisation, la couche de top coat TC réticulée et lithographiée présente une énergie de surface neutre vis-à-vis du copolymère à blocs BCP 20 sous-jacent, si bien que le recuit thermique à la température d’assemblage permet d’orienter les nano-domaines 21 , 22 du copolymère à blocs, perpendiculairement aux interfaces, dans les zones Z1 recouvertes par le top coat TC réticulé et lithographié.
Dans une variante de réalisation, telle qu’illustrée sur la Figure 2, cette étape de recuit peut être effectuée après l’étape G1 de gravure de l’empilement. Dans ce cas, les zones Z2 du copolymère à blocs 20 non recouvertes par le top coat TC ayant été retirées, seules les zones Z1 de la couche 20 de copolymère à blocs recouvertes par la couche 30 de top coat TC réticulée et lithographiée s’autoassemblent en nano-domaines 21 , 22. De plus, selon ce mode de réalisation illustré sur la Figure 2, la couche de top coat TC réticulée et lithographiée présente une énergie de surface neutre vis-à-vis du copolymère à blocs BCP 20 sous-jacent, si bien que le recuit thermique à la température d’assemblage permet d’orienter les nano-domaines 21 , 22 du copolymère à blocs, perpendiculairement aux interfaces, dans les zones Z1 recouvertes par le top coat TC réticulé et lithographié.
De préférence, la température d’assemblage Tass du copolymère à blocs 20 est inférieure à la température de transition vitreuse Tg de la couche 30 de top coat TC sous sa forme réticulée et lithographiée ou tout au moins inférieure à une température à laquelle le matériau de top coat TC se comporte comme un fluide viscoélastique. Cette température se trouve alors dans une zone de températures, correspondant à ce comportement viscoélastique, située au-dessus de la température de transition vitreuse Tg du matériau de top coat TC. Le recuit thermique est réalisé pendant une durée déterminée, de préférence inférieure à 60 minutes et de manière davantage préférée inférieure à 5 minutes, afin de provoquer la nano-structuration du copolymère à blocs. Les nano-domaines 21 , 22 qui se forment s’orientent alors perpendiculairement aux interfaces inférieure et supérieure, neutralisées, du copolymère à blocs BCP.
Dans les modes de réalisation illustrés sur les Figures 1 à 4, les zones sélectionnées du copolymère à blocs pour former les motifs M1 , M2... sont les zones Z1 situées sous la couche de top coat réticulée et lithographiée. Dans ce cas, la couche de top coat présente une affinité neutre vis-à-vis des blocs du copolymère à blocs sous-jacent, si bien que l’étape de nano-structuration à la température d’assemblage Tass permet l’obtention de nano domaines 21 , 22 orientés perpendiculairement aux interfaces dans les zones Z1 sélectionnées.
Afin de pouvoir former un masque de nano-lithographie, une deuxième étape de gravure, notée G2, consiste à retirer la couche résiduelle de top coat TC réticulé et lithographié, recouvrant les zones Z1 sélectionnées de copolymère à blocs 20. Une manière de retirer la couche résiduelle top coat TC réticulé et lithographié consiste à utiliser la gravure sèche, tel que le plasma par exemple avec une chimie de gaz appropriée, telle qu’une base d’oxygène majoritaire dans un mélange avec un gaz plutôt inerte tel que He, Ar, par exemple. Une telle gravure sèche est d’autant plus avantageuse et aisée à réaliser si le copolymère à blocs BCP 20 sous-jacent contient par exemple du Silicium dans un de ses blocs, agissant alors comme une couche d’arrêt de gravure.
Une dernière étape consiste ensuite à retirer au moins un des nano-domaines 22 du copolymère à blocs restant sur le substrat. Le retrait du (des) nano-domaines peut être réalisé dans le même bâti de gravure sèche, simultanément ou successivement au retrait de la couche résiduelle de top coat TC. On obtient alors un film discontinu et poreux, formant un masque de nano-lithographie et comportant une pluralité de motifs M1 , M2 etc..., séparés les uns des autres par des zones Z’2 ajourées, et destinés à être transférés dans le substrat 10 sous-jacent.
Les gravures successives et le transfert final des motifs M1 , M2 dans le substrat sous-jacent peuvent être effectués dans le même bâti de gravure, par étapes successives. Le bâti peut être un réacteur ICP ou un réacteur CCP par exemple.
De manière facultative, il est possible de déposer une troisième couche 40 d’une part, sur la deuxième couche 30 de top coat TC préalablement réticulée et lithographiée et d’autre part, sur les zones Z2 du copolymère à blocs 20 non recouvertes par ladite couche de top coat TC réticulée et lithographiée ou sur la couche 1 1 de neutralisation dans des zones Z’2 dépourvues de copolymère à blocs. De manière générale, les différentes étapes de dépôt des couches successives 10, 20, 30, 40 peuvent être réalisées par toute méthode connue de la microélectronique choisie parmi : le dépôt par doctor-blade, le dépôt par Langmuir- Blodgett, le dépôt chimique en phase vapeur, le dépôt physique en phase vapeur, le dépôt de couches minces atomique, ou le dépôt par spin-coating. De préférence, mais de façon non-limitante, les dépôts sont réalisés par la technique de spin-coating.
Cette étape de dépôt d’une troisième couche 40 peut être réalisée avant ou après l’étape G1 de gravure de l’empilement, mais toujours avant l’étape de recuit thermique, à la température d’assemblage du copolymère à blocs constitutif de la première couche 20.
Ainsi, les Figures 3 et 5 illustrent un mode de réalisation dans lequel la troisième couche 40 est déposée avant l’étape de gravure G1 de l’empilement et la Figure 4 illustre un autre mode de réalisation selon lequel la troisième couche 40 est déposée après l’étape de gravure G1 de l’empilement.
Le mode de réalisation illustré sur la Figure 3 consiste donc à déposer la troisième couche de copolymère 40 sur la couche de top coat TC préalablement réticulée et lithographiée et sur les zones Z2 laissées à nu du film 20 de copolymère à blocs après le retrait de la composition prépolymère pré-TC non réticulée. Cette troisième couche 40, qui peut être neutre, ou non, vis-à-vis du copolymère à blocs 20 sous-jacent, est ensuite réticulée, par exemple par irradiation lumineuse, par un processus électrochimique, un plasma, un bombardement ionique ou une espèce chimique, afin d’éviter l’apparition d’un phénomène de démouillage du copolymère à blocs 20 au moment de sa nano-structuration, lors de l’étape suivante de recuit à la température d’assemblage Tass du copolymère à blocs.
L’empilement est ensuite soumis au recuit thermique à la température d’assemblage Tass du copolymère à blocs 20, afin de nano-structurer le copolymère à blocs en nano-domaines 21 , 22. Lorsque la troisième couche 40 est neutre vis - à -vis du copolymère à blocs, les nano-domaines s’orientent tous perpendiculairement aux interfaces inférieure (Substrat 10/BCP20) et supérieure (BCP 20/Couche TC). En revanche, dans le cas (non représenté) où la troisième couche 40 présente une affinité préférentielle avec l’un des blocs du copolymère à blocs, les nano-domaines situés dans la zone Z2 du copolymère à blocs s’orientent parallèlement aux interfaces et les nano-domaines situés dans les zones Z1 recouvertes par le top coat TC neutre réticulé et lithographié, s’orientent perpendiculairement aux interfaces.
Une gravure préalable Ga consiste ensuite à retirer la troisième couche 40. Puis, l’étape de gravure G1 de l’empilement obtenu est ensuite effectuée, par plasma, pour retirer la zone Z2 de copolymère à blocs préalablement recouverte par la troisième couche 40 et une partie de ladite deuxième couche de top coat TC réticulée et lithographiée. La gravure préalable Ga et la gravure G1 de l’empilement peuvent être réalisées successivement ou simultanément dans un même bâti de gravure par plasma.
Une dernière gravure G2, par plasma, est ensuite menée pour retirer l’épaisseur résiduelle de la couche de top coat TC réticulée et lithographiée, afin d’obtenir un film discontinu de copolymère à blocs, comprenant des zones Z1 avec des nano-domaines 21 , 22 orientés perpendiculairement à la surface du substrat 10 et des zones Z’2 dépourvues de nano domaines. Au moins un des nano-domaines 22 du copolymère à blocs est ensuite retiré afin de créer un film discontinu et poreux, présentant plusieurs motifs M1 , M2 etc... séparés les uns des autres par des zones Z’2 ajourées, et apte à servir de masque de nano-lithographie pour transférer lesdits motifs du masque dans le substrat 10 sous-jacent par gravure. Le retrait du (des) nano-domaines peut être réalisé dans le même bâti de gravure sèche, simultanément ou successivement au retrait G2 de la couche résiduelle de top coat TC. Sur la Figure 4, la troisième couche 40 est déposée après l’étape de gravure G1 de l’empilement, sur la couche de neutralisation 1 1 aux endroits Z’2 où le copolymère à blocs 20 a été retiré, et sur les zones Z1 d’empilement formé par la couche de neutralisation 1 1 / le film de copolymère à blocs 20/ la couche 30 résiduelle de top coat TC réticulé et lithographié. Cette troisième couche 40 est ensuite réticulée, par exemple par irradiation lumineuse, par une exposition à une thermalisation propre, par un processus électrochimique, un plasma, un bombardement ionique ou une espèce chimique. Cette troisième couche 40 réticulée permet d’assurer la tenue mécanique du copolymère à blocs
20, en bordure des motifs M1 , M2 à créer, avant d’effectuer sa nano-structuration par recuit à la température d’assemblage Tass.
L’empilement est ensuite soumis à un recuit thermique à la température d’assemblage Tass du copolymère à blocs 20, afin de nano-structurer le copolymère à blocs en nano-domaines
21 , 22 orientés perpendiculairement aux interfaces inférieure (Substrat 10/BCP20) et supérieure (BCP 20/Couche TC).
Puis, préalablement à la deuxième gravure G2 destinée à retirer la couche résiduelle de top coat, une gravure préalable Ga consiste à retirer la troisième couche 40. La deuxième gravure G2 est ensuite effectuée pour retirer l’épaisseur résiduelle de la couche de top coat TC réticulée et lithographiée, afin d’obtenir un film discontinu de copolymère à blocs, comprenant des zones Z1 avec des nano-domaines 21 , 22 orientés perpendiculairement à la surface du substrat 10 et des zones Z’2 dépourvues de nano-domaines. Ces deux étapes de gravures Ga et G2 sont de préférence réalisées par plasma. Elles peuvent en outre être réalisées de manière successive ou simultanée, dans un même bâti de gravure, par gravure plasma en ajustant la chimie des gaz en fonction des constituants de chacune des couches à retirer. La chimie des gaz constitutifs du plasma devra par exemple être ajustée en fonction des matériaux à retirer afin de ne pas présenter une sélectivité particulière pour un bloc du copolymère à blocs BCP. La chimie des gaz constitutifs du plasma pourra par exemple se baser sur un mélange comprenant une base d’oxygène majoritaire et un gaz plutôt inerte tel que He, Ar, par exemple. Une telle gravure sèche est d’autant plus avantageuse et aisée à réaliser si le copolymère à blocs BCP 20 sous-jacent contient par exemple du Silicium dans un de ses blocs, agissant alors comme une couche d’arrêt de gravure.
Au moins un des nano-domaines 22 du copolymère à blocs est ensuite retiré afin de créer un film discontinu et poreux, présentant plusieurs motifs M1 , M2 etc... séparés les uns des autres par des zones ajourées Z’2, et apte à servir de masque de nano-lithographie pour transférer lesdits motifs du masque dans le substrat 10 sous-jacent par gravure. Le retrait du (des) nano-domaines peut être réalisé dans le même bâti de gravure sèche, simultanément ou successivement au retrait de la couche résiduelle de top coat TC.
Les Figures 1 à 4 illustrent différents modes de réalisation permettant de préparer un film discontinu de copolymère à blocs dans lequel une pluralité de motifs M1 , M2 sont créés et séparés les uns des autres par des zones Z’2 ajourées, c’est-à-dire des zones dépourvues de blocs.
La Figure 5 illustre un autre mode de réalisation dans lequel la troisième couche 40 de copolymère est déposée juste après l’étape de rinçage R de la deuxième couche 30 pour retirer les zones de composition prépolymère non réticulées car non irradiées et avant l’étape de recuit thermique. La troisième couche 40 de copolymère est donc déposée sur les zones Z1 de top coat TC réticulé et lithographié et sur les zones Z2 laissées à nu du copolymère à blocs après le retrait de la composition prépolymère non réticulée. Cette troisième couche 40 est ensuite réticulée, par exemple par irradiation lumineuse, par un processus électrochimique, un plasma, un bombardement ionique ou une espèce chimique, afin d’éviter l’apparition d’un phénomène de démouillage du copolymère à blocs 20 au moment de sa nano-structuration, lors de l’étape suivante de recuit à la température d’assemblage Tass du copolymère à blocs.
Ce mode de réalisation consiste à inverser les zones à lithographier. Il consiste notamment à sélectionner les zones Z2 non recouvertes par la couche de top coat TC mais recouvertes par la troisième couche 40, pour créer des motifs M3. Par conséquent, dans un tel mode de réalisation, la troisième couche 40 doit présenter une affinité neutre vis-à-vis du copolymère à blocs 20 sous-jacent, de manière à permettre une orientation des nano-domaines 21 , 22 perpendiculairement aux interfaces inférieure et supérieure dans la zone Z2 du copolymère à blocs.
En revanche, la deuxième couche 30 de top coat TC réticulée et lithographie peut indifféremment présenter une affinité neutre ou non neutre vis-à-vis du copolymère à blocs sous-jacent, puisque les zones Z1 correspondantes du copolymère à blocs sous-jacent ne sont pas destinées à former des motifs. Dans l’exemple illustré sur la Figure 5, la couche de top coat TC présente une affinité préférentielle vis-à -vis d’un des blocs du copolymère à blocs sous-jacent, si bien que dans les zones Z1 du copolymère BCP recouvertes par cette couche de top coat, les nano-domaines 21 , 22 s’orientent spontanément parallèlement aux interfaces. Dans ce cas, lors de l’étape de recuit à la température Tass d’autoassemblage, les nano-domaines 21 ,22 de la zone Z2 du copolymère à blocs s’orientent de façon perpendiculaire aux interfaces, tandis que les nano-domaines 21 ,22 situés dans les zones Z1 sous la couche de TC réticulée et lithographiée, s’orientent parallèlement aux interfaces.
Préalablement à l’étape de gravure G1 de l’empilement, une étape de gravure préalable Ga est réalisée, de préférence par plasma, pour retirer la troisième couche 40, de manière à découvrir la zone Z2 du copolymère à blocs nano-structuré.
L’étape de gravure G1 de l’empilement est ensuite réalisée. Lors de cette étape, les zones Z2 du copolymère à blocs non recouvertes par la couche de top coat sont partiellement retirée. En effet, dans ce cas, au moins un des nano-domaines 22 orientés perpendiculairement aux interfaces, est retiré, de manière à former un motif M3. Dans ce cas, les nano-domaines 21 restant pour former le motif M3 doivent pouvoir résister à la gravure. Pour cela, les blocs correspondant aux nano-domaines 21 peuvent par exemple contenir du Silicium qui agit alors comme une couche d’arrêt de gravure.
On obtient alors un film discontinu de copolymère à blocs dans lequel une pluralité de motifs M3 sont créés et séparés les uns des autres par des zones Z1 pleines de copolymère à blocs, c’est-à-dire des zones de copolymère dépourvues de porosités car n’ayant subi aucun retrait de nano-domaine ou ayant des nano-domaines orientés parallèlement aux interfaces.
Une fois les motifs M3 obtenus, ils peuvent être transférés dans le substrat (étape T), de préférence par gravure au plasma. Cette étape de transfert T peut être réalisée dans le même bâti de gravure sèche, simultanément ou successivement à l’étape de gravure G1 de retrait du au moins un nano-domaine 22.
La deuxième étape de gravure G2 est ensuite réalisée pour retirer l’épaisseur résiduelle de top coat. Puis les zones Z1 de copolymère qui étaient recouvertes par le top coat sont également retirées (étape notée G3 sur la Figure 5). Pour cela, un plasma est de préférence utilisé. La chimie du plasma est choisie de manière telle qu’il permet de décaper le copolymère à blocs sans que cela n’affecte les motifs M3 préalablement transférés sur le substrat. Ces deux dernières étapes de gravure G2 et G3 peuvent être réalisées simultanément ou successivement, dans le même bâti de gravure sèche.
A titre d’exemple, dans le cas où le copolymère à blocs contient un hétéroatome tel que du silicium dans un de ses blocs, et que le top coat TC est entièrement organique ou halogéno- organique, une chimie de gaz du plasma pour les étapes de gravure G2 et G3, peut être un mélange oxygéno-fluoré tel que choisi parmi O2/CF4, O2/CHF3, O2/CH2F2, O2/CH3F, O2/SF6 auquel un gaz diluant tel que He ou Ar peut être ajouté.

Claims

Revendications
1. Procédé de préparation d'un film de copolymère à blocs destiné à la création d’un masque de nano-lithographie, ledit procédé consistant à
- neutraliser ou pseudo-neutraliser la surface (1 1 ) d’un substrat (10),
- déposer une première couche de copolymère à blocs (20) sur la surface (1 1 ) neutralisée ou pseudo-neutralisée du substrat (10), ledit procédé étant caractérisé en ce qu’il comprend en outre les étapes suivantes :
- déposer une deuxième couche (30) sur la première couche, ladite deuxième couche se présentant sous la forme d’une composition prépolymère (pré-TC) et étant déposée sur une épaisseur au moins 1 ,5 fois supérieure à l’épaisseur de la première couche (20) de copolymère à blocs, de préférence sur une épaisseur 2 fois supérieure,
- initier une réticulation locale de zones de ladite deuxième couche, de manière à créer des zones de top coat (TC) réticulées, et des zones non réticulées de composition prépolymère (pré-TC),
- retirer les zones non réticulées de composition prépolymère (pré-TC) par rinçage
(R) dans un solvant, de manière à obtenir une couche de top coat (TC) réticulée et lithographiée présentant un motif tel que la première couche de copolymère à blocs sous-jacente comprend des zones recouvertes par ladite couche de top coat réticulée et lithographiée et des zones non recouvertes par ladite couche de top coat réticulée et lithographiée,
- graver (G1 ) l’empilement, constitué par la première couche (20) de copolymère à blocs et la deuxième couche de top coat (TC) réticulée et lithographiée, le motif de ladite couche de top coat (TC) réticulée et lithographiée servant de masque pour la gravure, de manière à retirer sélectivement et au moins partiellement des zones (Z2) du copolymère à blocs non recouvertes par ladite couche de top coat (TC) réticulée et lithographiée et à conserver lesdites zones (Z1 ) de la première couche de copolymère à blocs recouvertes par une couche résiduelle de top coat (TC) réticulée et lithographiée.
2. Procédé de préparation d’un film de copolymère à blocs selon la revendication 1 , caractérisé en ce qu’il comprend en outre une étape de recuit thermique, à une température d’assemblage, afin de nano-structurer le copolymère à blocs de la première couche (20), ladite étape de recuit pouvant être réalisée avant ou après l’étape de gravure (G1 ) de l’empilement.
3. Procédé de préparation d’un film de copolymère à blocs selon la revendication 2, caractérisé en ce qu’il comprend une deuxième étape de gravure (G2), postérieure à l’étape de recuit thermique, consistant à retirer la couche résiduelle de top coat (TC) réticulée et lithographiée recouvrant le copolymère à blocs.
4. Procédé de préparation d’un film de copolymère à blocs selon l’une des revendications précédentes, caractérisé en ce que la couche de top coat (TC) réticulée et lithographiée présente une affinité neutre vis- à -vis du copolymère à blocs sous-jacent.
5. Procédé de préparation d’un film de copolymère à blocs selon l’une des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que la couche de top coat (TC) réticulée et lithographiée présente une affinité non neutre vis- à -vis du copolymère à blocs sous- jacent.
6. Procédé de préparation d’un film de copolymère à blocs selon l’une des revendications 1 à 4, caractérisé en ce qu’une dernière étape consiste à retirer au moins un des nano-domaines (22) du copolymère à blocs restant, afin de former un film comportant une pluralité de motifs (M1 , M2) et apte à servir de masque de nano lithographie.
7. Procédé de préparation d’un film de copolymère à blocs selon les revendications 3 et 6, caractérisé en ce que l’étape de gravure (G2) de la couche résiduelle de top coat (TC) et l’étape de retrait d’au moins un des nano-domaines (22) du copolymère à blocs sont réalisées de manière simultanée ou successive dans un même bâti, par gravure plasma.
8. Procédé de préparation d’un film de copolymère à blocs selon l’une des revendications 1 à 5, caractérisé en ce qu’il comprend en outre une étape supplémentaire de dépôt d’une troisième couche (40) de copolymère à la surface de l’empilement obtenu après les étapes de réticulation et rinçage de la deuxième couche (30), ladite étape supplémentaire de dépôt pouvant être réalisée avant ou après l’étape de gravure (G1 ) dudit empilement.
9. Procédé de préparation d’un film de copolymère à blocs selon la revendication 8, caractérisé en ce que la troisième couche de copolymère (40) est déposée à la surface de l’empilement avant l’étape de recuit thermique à la température d’assemblage du copolymère à blocs de la première couche (20).
10. Procédé de préparation d’un film de copolymère à blocs selon l’une des revendications 8 à 9, caractérisé en ce qu’après son dépôt, la troisième couche de copolymère (40) est réticulée.
1 1. Procédé de préparation d’un film de copolymère à blocs selon la revendication 10, caractérisé en ce que l’étape réticulation de la troisième couche est réalisée par irradiation lumineuse, par une exposition à une thermalisation propre, par un processus électrochimique, un plasma, un bombardement ionique ou une espèce chimique.
12. Procédé de préparation d’un film de copolymère à blocs selon l’une des revendications 8 à 1 1 , caractérisé en ce que la troisième couche (40) de copolymère présente une affinité neutre, ou non neutre, vis-à-vis du copolymère à blocs (20) sous-jacent.
13. Procédé de préparation d’un film de copolymère à blocs selon l’une des revendications 4 et 8 à 12, caractérisé en ce que postérieurement à l’étape de recuit thermique et préalablement à la deuxième étape de gravure (G2) de l’empilement, une étape de gravure préalable (Ga) consiste à retirer la troisième couche (40).
14. Procédé de préparation d’un film de copolymère à blocs selon l’une des revendications 4 ou 5 et 8 à 12, caractérisé en ce que la troisième couche (40) présente une affinité neutre vis-à-vis du copolymère à blocs sous-jacent, et en ce que postérieurement à l’étape de recuit thermique et préalablement à l’étape de gravure (G1 ) de l’empilement, une étape de gravure préalable (Ga) consiste à retirer la troisième couche (40) de manière à découvrir une zone (Z2) du copolymère (20) à blocs nano-structuré.
15. Procédé de préparation d’un film de copolymère à blocs selon les revendications 13 et 14, caractérisé en ce qu’une troisième étape de gravure (G3), successive ou simultanée à la deuxième étape de gravure (G2) de l’épaisseur résiduelle de top coat (TC), consiste à retirer les zones (Z1 ) du copolymère à blocs recouvertes par ladite épaisseur résiduelle.
16. Procédé de préparation d’un film de copolymère à blocs selon les revendications 1 et 14, caractérisé en ce que la zone du copolymère à blocs partiellement retirée au moment de l’étape de gravure (G1 ) de l’empilement est au moins un des nano domaines (22) du copolymère nano-structuré.
17. Procédé de préparation d’un film de copolymère à blocs selon la revendication 1 , caractérisé en ce que l’étape d’initiation de réticulation localisée de la deuxième couche (30) de composition prépolymère est réalisée par irradiation lumineuse, une exposition à un faisceau d’électron, une exposition à un plasma ou bombardement ionique, une exposition à une thermalisation propre, une exposition à une contrainte mécanique, ou encore une combinaison quelconque de ces techniques susmentionnées.
18. Procédé de préparation d’un film de copolymère à blocs selon la revendication 1 , caractérisé en ce que l’étape d’initiation de réticulation localisée de la deuxième couche (30) de composition prépolymère est suivie d’une étape de thermalisation post exposition, destiné à propager la réaction de réticulation préalablement initiée.
19. Procédé de préparation d’un film de copolymère à blocs selon l’une des revendications précédentes, caractérisé en ce que la composition prépolymère (pré-
TC) comprend au moins un monomère(s) et/ou dimère(s) et/ou oligomère(s) et/ou polymère(s) en solution.
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