TW202104394A - 製備用於製造奈米微影術遮罩之嵌段共聚物膜的方法 - Google Patents

Abstract

本發明關於一種製備用於製造奈米微影術遮罩之嵌段共聚物膜的方法，該方法由下列所組成： -中和基材(10)的表面(11)， -在基材的經中和表面上沈積第一嵌段共聚物層(20)， -沈積第二層(30)，該第二層為預聚物(pre-TC)組成物的形式，並且沈積到厚度是第一嵌段共聚物層(20)的厚度的至少1.5倍大， -起始第二層的區域的局部交聯，以便製造預聚物(pre-TC)組成物之經交聯頂塗(TC)區域和非經交聯區域， -移除預聚物(pre-TC)組成物的非經交聯區域， -蝕刻(G1)堆疊，經微影且經交聯頂塗(TC)層的圖案作為蝕刻用引導件。

Description

製備用於製造奈米微影術遮罩之嵌段共聚物膜的方法

本發明有關微電子學和有機電子學領域，並且更具體地有關藉由定向自組裝，也稱為DSA(來自“ Directed Self-Assembly”的英文縮寫)之奈米微影術的應用。

本發明更具體地關於一種製備嵌段共聚物膜的方法，該方法藉由選擇性地移除在嵌段共聚物的相分離期間所形成結構的不同區域，而製造奈米微影術遮罩，該奈米微影術遮罩包含待蝕刻和彼此分開的數種圖案。

自1960年代以來，嵌段共聚物一直是非常廣的用以開發新材料的研究領域。可以藉由嵌段的化學屬性及它們針對意圖應用的架構來調節和控制它們的性質。對於特定的大分子參數(M_n 、I_p 、f 、χ、N)，嵌段共聚物能夠自組裝和形成結構，其特徵尺寸(10-100 nm)構成當今微電子學和微機電系統(MEMS)領域的主要挑戰。

在藉由定向自組裝或DSA(“Directed Self-Assembly”的英文縮寫)之奈米微影術領域中的特定應用背景下，能夠在組裝溫度下奈米結構化的嵌段共聚物係用來作為奈米微影術遮罩。嵌段共聚物一旦奈米結構化，會允許獲得分別形成圖案的圓柱體、層狀組織(lamellae)、球體、或甚至螺旋狀體，以供製造奈米微影術遮罩，具有周期小於20 nm，這是常規微影技術難以達到的。然而，現有的奈米微影術遮罩通常在它們的整個表面上具有單種重複圖案。然而，對於特定的應用，可能感興趣的是使遮罩具有幾種圖案，該等圖案在遮罩的區域上具有不同幾何形狀，以將它們轉移到基板的不同位置。故而，需要生產奈米微影術遮罩，各包含複數個圖案，該等圖案彼此分開並具有有所變化的幾何形狀，因此提供，特別是在微電子學領域中，更廣之用於生產半導體或積體電路的遮罩選擇。

具有週期小於10 nm的自組裝嵌段共聚物的生產是藉由使用嵌段共聚物而變得可能，嵌段共聚物的嵌段具有高不相容性，也就是說具有高弗洛里-赫金斯(Flory-Huggins)相互作用參數χ。此高參數導致嵌段之間的物理化學性質(且特別是表面能)的差異。特別是在層狀相的情況下，此於表面能的大差異有利於平行於基材表面的域取向(orientation)。但是，為了作為奈米微影術的遮罩，此一嵌段共聚物必須具有垂直於嵌段共聚物的下界面和上界面取向的奈米域，以便能夠接著選擇性地移除嵌段共聚物的奈米域中的一者，製造具有殘餘的一或多個奈米域的多孔膜，並藉由蝕刻將如是製造的圖案轉移到下方基材。然而，僅當下界面(基材/嵌段共聚物)和上界面(嵌段共聚物/環境氣氛)的各者係相對於該嵌段共聚物(後續表示為BCP)之嵌段的各者為“中性”時，才滿足此圖案垂直性的條件，也就是說對於構成嵌段共聚物BCP之嵌段中的至少一者而言，所慮及的界面沒有優先親和力。故而，必須中和下界面(共聚物/基材)和上界面(共聚物/環境空氣)界面處的能量，以獲得垂直於基材表面的域取向(遍及膜的整個厚度)。為此，已經對於開發中和覆蓋層和下方層進行大量研究。

在這方面，用於控制位於基材和嵌段共聚物之間的所謂的“下”界面的親和力的可能性是當今眾所周知並且所掌握的。舉例來說，在可能的解決方案中，如果構成嵌段共聚物的單體的固有化學性允許的話，可以將包含明智選擇比例之單體(這些單體與嵌段共聚物BCP所具的那些單體相同)的統計共聚物接枝到基材上，從而平衡基材對嵌段共聚物BCP的初始親和力。例如，這是針對包含諸如PS-b -PMMA之嵌段共聚物的系統所選擇的常規方法，並被Mansky等人描述在Science ,1997 , 275, 1458中。

另外，有二種用於控制和引導嵌段共聚物的嵌段在基材上的取向的主要技術：石墨外延法( graphoepitaxy)和/或化學外延法(chemoepitaxy)。石墨外延法利用地形約束來迫使嵌段共聚物在與嵌段共聚物的周期性相稱的預定腔中組織化。為此，石墨外延法在於在基材的表面上形成稱為引導件的初步圖案。對嵌段共聚物的嵌段具有任何化學親和力的這些引導件劃定於其內沈積有嵌段共聚物層的區域。引導件允許控制在嵌段共聚物的相分離期間形成的域的組織化，以在這些區域內形成更高解析率的次級圖案。常規地，引導件藉由光微影術形成。另一方面，化學外延法利用了預先繪製於基材上的圖案與嵌段共聚物的不同嵌段之間的化學親和力對比。故而，在下方基材的表面上預先繪製了對嵌段共聚物之嵌段中的僅一種嵌段具有高親和力的圖案，以允許嵌段共聚物的嵌段的垂直取向，而表面的其餘處對嵌段共聚物的嵌段不具有特定的親和力。為此，在基材的表面上沈積層，該層一方面包含中性區域(由例如接枝統計共聚物所組成)，該中性區域與待沈積的嵌段共聚物的嵌段不具有任何特定的親和力；以及另一方面包含仿射區域(由例如待沈積的嵌段共聚物的嵌段中的一種嵌段的接枝均聚物所組成，並用作嵌段共聚物的此嵌段的錨定點)。可以令用作錨的均聚物的寬度略大於藉其使嵌段共聚物具有優先親和力的域的寬度，並且在此情況下，允許在基材的表面上嵌段共聚物之域的“偽等價(pseudo-equitable)”分佈。這樣的層被稱為“偽中性(pseudo-neutral)”，因為它允許在基材的表面上嵌段共聚物的嵌段的等價或“偽等價”分佈，以致該層整體上對嵌段共聚物之嵌段中的任一者不具有優先親和力。因此，將這種接枝在基材表面上的層視為對嵌段共聚物是中性的。

相反地，對系統的所謂“上”界面(也就是說嵌段共聚物與周圍氣氛之間的界面)的控制，至今仍然遠遠沒有很好的控制。在先前技術中描述的不同辦法中，第一種有希望的解決方案(在Bates等人所描述的題為“ Polarity-switching top coats enable orientation of sub-10nm block copolymer domains”, Science 2012, Vol. 338, pages 775-779的出版物中，以及在文件US2013 280497中)在於藉由在嵌段共聚物的表面上沈積的上層(也稱為“頂塗(top coat)”，且隨後表示為TC)的引入，控制在待奈米結構化之聚(三甲基矽基苯乙烯-b-丙交酯)類型(表示為PTMSS-b-PLA)或是聚(苯乙烯-b-三甲基矽基苯乙烯-b-苯乙烯)(表示為PS-b-PTMSS-b-PS)之嵌段共聚物的上界面處的表面能。在此文件中，藉由旋塗(或盎格魯-撒克遜語中的“spin-coating”)在待奈米結構化的嵌段共聚物膜上沈積頂塗，極性。頂塗可溶於酸或鹼性水溶液中，這允許其於嵌段共聚物之不溶於水的上表面上施加。在所述實例中，頂塗可溶於氫氧化銨水溶液中。頂塗是統計或交替共聚物，其之組成物包含馬來酸酐。在溶液中，馬來酸酐的開環允許頂塗失去氨。當嵌段共聚物在退火溫度下自組織後，頂塗的馬來酸酐閉環，頂塗經歷轉變為較不極性的狀態，並變為對嵌段共聚物是中性的，故而允許奈米域相對於上界面之垂直取向。接著藉由在酸或鹼性溶液中洗滌移除頂塗。

在這樣的系統中，基於TC/BCP/基材堆疊，藉由旋塗施加的頂塗TC具有液體/黏性狀態。此外，嵌段共聚物BCP在組裝溫度下必須處於其液體/黏性狀態，以致它可以自組織成奈米域(由於嵌段之間的相分離所致)，並製造所欲圖案。然而，以與任何針對聚合物堆疊的相同方式，將這樣的頂塗TC層(處於液體/黏性狀態)施加到嵌段共聚物BCP層(其本身處於處於液體/黏性狀態)上，會導致外觀上在嵌段共聚物/頂塗(BCP/TC)上界面處有“液體/液體”除潤(dewetting)現象，並且在層之間的界面處有相互擴散。確實，由於流體動力學現象導致頂塗TC層的毛細波放大及其與下方嵌段共聚物BCP層的相互作用，此種類型的堆疊往往特別不穩定，並導致引入嵌段共聚物BCP膜中不連續性形式的嚴重缺陷，使其不適合用來作為電子產品的奈米微影術遮罩。再者，所沈積的聚合物膜越薄(也就是說至少一旦考慮聚合物的分子鏈的迴轉半徑下)，它將趨於更加不穩定或亞穩定，尤其是當下方層的表面能與聚合物的表面能不同且讓系統可以自由衍變時。最終，因為“退火溫度/退火時間(annealing temperature/annealing time)”對是高的，所以沈積在下方層上的聚合物膜的不穩定性通常都是更重要。除潤是熱力學上有利的現象，這是因為材料自發地試圖使彼此之間的接觸表面盡可能地小。然而，為了使得能夠製造奈米微影術遮罩，人們試圖避免這種現象，以具有完全平坦的表面。吾人也試圖避免層之間的相互擴散現象，以獲得清晰的界面。因此，嵌段共聚物膜必須滿足避免任何除潤現象的額外要求，並且至少在膜的圖案化區域中具有平坦的表面和清晰的界面，以茲將適合用來作為奈米微影術遮罩。

關於Bates等人描述的第一種解決方案，剛在藉由旋塗沈積頂塗TC層的步驟之後，仍有困在聚合物鏈中的溶劑以及該單體的剛性較低“開放馬來酸酯”形式。這二個參數實際上意味著材料的增塑，並因此意味著，在允許該材料返回到酸酐形式的熱退火之前，材料的玻璃轉化溫度(Tg)的顯著降低。再者，嵌段共聚物BCP的組裝溫度(PS-b-PTMSS-b-PS嵌段共聚物的組裝溫度為210°C，而PTMSS-b-PLA嵌段共聚物的組裝溫度為170°C)與頂塗TC層的玻璃轉化溫度(沈積在嵌段共聚物PS-b-PTMSS-b-PS上的頂塗TC-TS和沈積在PTMSS-b-PLA嵌段共聚物上的頂塗TC-PLA分別的玻璃轉化溫度為214℃和180℃)之間的差異太低，而無法保證不存在除潤現象。最終，在意圖的DSA應用的背景下，組裝溫度也不能保證用於圖案形成的正確組裝動力學。

再者，再次關於Bates等人描述的解決方案，為了避免頂塗TC層在下方嵌段共聚物BCP中的相互擴散或增溶問題，頂塗TC層的玻璃轉化溫度Tg必須顯著且高於嵌段共聚物的組裝溫度。為此，選擇頂塗TC層的構成分子以具有高分子量。故而，構成頂塗TC的分子必須具有高玻璃轉化溫度Tg和長分子鏈，以限制頂塗TC層在下方嵌段共聚物BCP中的增溶並避免出現除潤現象。這二個參數在合成方面特別有限制性。確實，頂塗TC層必須具有充分程度的聚合而使得其玻璃轉化溫度Tg遠高於下方嵌段共聚物的組裝溫度。另外，對於下述共聚單體的可能選擇是有限的：允許去改變頂塗TC層的固有表面能而使得其具有對下方嵌段共聚物為中性之表面能。最終，在Bates等人的出版物中，他們描述共聚單體的引入以使鏈剛性化。這些添加的共聚單體是降冰片烯類型之相當含碳的單體，其不能促進在極性/質子溶劑中的適當增溶。

另一方面，為使意圖應用於奈米微影術領域之遮罩能恰當運作，不僅必須避免除潤和相互擴散現象以滿足表面平坦度和清晰界面的條件，另外也必須滿足額外的要求，以特別是允許在組裝後(尤其是在意圖用於圖案化的嵌段共聚物的區域中)獲得嵌段共聚物的奈米域的完全垂直度。

在待滿足的這些額外的要求中，頂塗TC層必須可溶於嵌段共聚物BCP本身不可溶於其中的溶劑或溶劑系統中，否則當沈積頂塗層時，嵌段共聚物將重新溶解，而這種層的沈積通常藉由眾所周知的旋塗技術進行。這種溶劑也被稱為“嵌段共聚物不相容溶劑(block copolymer orthogonal solvent)”。還必須的是可以容易地移除頂塗層，例如藉由在合適的溶劑中漂洗，較佳為本身與標準電子儀器相容的溶劑。

進一步的要求是，為了確保圖案相對於嵌段共聚物膜的界面的垂直性，在用以構造化嵌段共聚物BCP的熱處理下，頂塗TC層必須對嵌段共聚物BCP的嵌段是中性的，也就是說，對於待奈米結構化的嵌段共聚物的個別嵌段之各者，它必須具有等效的界面張力。

考慮到上述所有困難，頂塗材料的化學合成可能是個挑戰。儘管難以合成這樣的頂塗層並且待避免除潤和相互擴散的現象，但是使用這樣的層似乎是使嵌段共聚物的奈中的至少一者米域垂直於界面取向並允許製造圖案的先驗必要條件。

在J. Zhang等人之文件Nano Lett, 2016, 16, 728-735以及文件WO16193581和WO16193582描述的第二種解決方案中，將在溶液中“埋入(embedded)”第一嵌段共聚物BCP中的第二嵌段共聚物(BCP No.2)用來作為頂塗層。嵌段共聚物BCP No.2包含具有不同溶解度的嵌段，例如氟化嵌段，以及低表面能，從而自然地允許第二嵌段共聚物BCP No.2偏析在第一嵌段共聚物的表面上，並在組裝完成後漂洗於合適的溶劑(例如氟化溶劑)中。第二嵌段共聚物中之嵌段中的至少一者在組織溫度下具有對於待垂直地組織的第一嵌段共聚物膜的所有嵌段是中性的表面能。像第一解決方案一樣，此解決方案也有利於除潤現象的出現。

在H. S. Suh等人之 Nature Nanotech, 2017, 12, 575-581描述的第三種解決方案中，作者藉由iCVD(來自起始化學氣相沈積“Initiated Chemical Vapor Deposition”的英文縮寫)方法沈積頂塗TC層，該方法允許它們克服沈積時頂塗TC的溶劑必須與嵌段共聚物BCP“不相容”的問題，也就是說該溶劑不是嵌段共聚物BCP的溶劑。但是，在此情況下，待塗覆的表面需要特殊的儀器(iCVD腔室)，並因此比簡單的旋塗涉及更長的方法時間。另外，待反應的不同單體的比例可因iCVD腔室而異，以致看來有必要不斷進行調整/校正以及品質控制測試，以茲能夠在電子學領域中使用這種方法。

最終，所設想之用於沈積對嵌段共聚物是中性的頂塗層的解決方案不允許選擇性地移除嵌段共聚物的某些區域，並且不允許僅保留嵌段共聚物的感興趣區域(在該區域中意圖奈米域將垂直於界面取向)，以茲製造不連續的嵌段共聚物膜，其意圖用作奈米微影術遮罩，包含彼此分開並能夠轉移到下方基材中的多個圖案。

上面描述的用於從嵌段共聚物膜生產奈米微影術遮罩的各種解決方案(該膜具有在層之間清晰的界面以及完全垂直於界面取向的奈米域)通常仍過於繁瑣和復雜而不能實施，並且不允許在同一嵌段共聚物膜中生產彼此分開的複數個圖案，和不允許顯著減少與除潤有關的缺陷和嵌段共聚物圖案的非完美垂直性。再者，所設想的解決方案似乎太複雜而不能與工業應用相容。

因此，在生產包含位於膜中不同位置並且彼此分開的複數個圖案的嵌段共聚物BCP膜的背景下，該膜意圖使用來作為微電子學和有機電子學應用的奈米微影術遮罩，勢在必行的是能夠以受控方式在嵌段共聚物BCP膜中製造不同的圖案。實際上，從工業應用的角度來看，特別令人感興趣的是能夠以減少數目的步驟來製造包含有變化和多樣化的圖案並且具有在所討論的領域中使用的所有必需的特性和品質的遮罩。

在此背景下，亦必須確保的是，沈積在所討論的基材的先前經中和表面上的嵌段共聚物膜不會從其上除潤。類似地，有必要的是，使頂塗層適當地覆蓋嵌段共聚物的表面而沒有除潤，並且有必要的是，此沈積在嵌段共聚物層上界面處的頂塗層與嵌段共聚物之嵌段中的任一者都不具有優先親和力，以茲保證圖案相對於界面的垂直性。

[技術課題]

故而，本發明旨在克服先前技術的缺點。特別地，本發明意圖提供一種簡單且廉價之製備嵌段共聚物膜的方法，其允許在該嵌段共聚物膜中選擇嵌段共聚物之其中嵌段係垂直於下界面和上界面取向的區域，並且移除嵌段共聚物之其他區域，該嵌段共聚物膜用於製造包含待蝕刻到下方基材中並彼此分開之幾種圖案的奈米微影術遮罩。該方法也必須允許避免層之間的除潤和相互擴散現象。

為此，本發明關於一種製備用於製造奈米微影術遮罩之嵌段共聚物膜的方法，該方法由下列所組成： -中和或偽中和基材的表面， -在基材的經中和或偽中和表面上沈積第一嵌段共聚物層， 該方法的特徵在於，其進一步包含下列步驟： -在第一層上沈積第二層，第二層為預聚物組成物的形式，並且沈積到厚度是第一嵌段共聚物層的厚度的至少1.5倍大，最佳沈積到2倍大厚度， -起始第二層的區域的局部交聯，以便製造預聚物組成物之經交聯頂塗區域和非經交聯區域， -藉由在溶劑中漂洗來移除預聚物組成物的非經交聯區域，以便獲得具有圖案之經微影且經交聯頂塗層而使得下方第一嵌段共聚物層包含被經微影且經交聯頂塗層覆蓋的區域和未被經微影且經交聯頂塗層覆蓋的區域， -蝕刻由第一嵌段共聚物層和第二經微影且經交聯頂塗層所組成之堆疊，經微影且經交聯頂塗層的圖案作為蝕刻用遮罩，以便選擇性地和至少部分地移除嵌段共聚物之未被經微影且經交聯頂塗層覆蓋的區域，並保留第一嵌段共聚物層之被殘餘的經微影且經交聯頂塗層覆蓋的區域。

因此，蝕刻步驟允許獲得不連續厚度的嵌段共聚物膜，其包含配備有PBC域的複數個區域，該等複數個區域被沒有PBC域的鏤空區域(openwork area)彼此分開。局部經交聯且經微影頂塗層在蝕刻步驟中用作遮罩，以允許在蝕刻期間選擇性移除嵌段共聚物的一些區域。最終，局部經交聯且經微影頂塗層防止了除潤和相互擴散現象出現。因此，根據本發明的製備嵌段共聚物膜的方法允許製造具有複數個圖案的奈米微影術遮罩。另外，根據本發明的方法允許在共聚物之用來製造圖案的區域中，嵌段共聚物BCP的奈米域垂直於下界面和上界面取向。另一方面，在圖案分開區域中，奈米域的取向是無關緊要的。類似地，在這些圖案分開區域中，嵌段共聚物不需要具有完美平坦的表面。

根據該方法的其他視需要特徵： -其進一步包含在組裝溫度下之熱退火步驟，以奈米結構化第一層的嵌段共聚物，其中該退火步驟可以在蝕刻堆疊的步驟之前或之後進行。 -其包含在熱退火步驟之後的第二蝕刻步驟，該第二蝕刻步驟在於移除覆蓋嵌段共聚物之殘餘的經交聯且經微影頂塗層； -沈積相繼層的各種步驟可以藉由選自下列之微電子學已知的任何方法進行：刮刀沈積、Langmuir-Blodgett沈積、化學氣相沈積、物理氣相沈積、原子薄膜沈積、或旋塗沈積，且較佳地，但不限於，藉由旋塗進行沈積； -經交聯且經微影頂塗層對下方嵌段共聚物具有中性親和力； -經交聯且經微影頂塗層對下方嵌段共聚物具有非中性親和力； -最終步驟在於從殘留的嵌段共聚物移除奈米域中的至少一者，以形成具有複數個圖案並且適合用來作為奈米微影遮罩的膜； -藉由電漿蝕刻，蝕刻殘餘的頂塗層的步驟和移除段共聚物的奈米域中的至少一者的步驟是在同一框架中同時地或相繼地進行； -其進一步包含在該等交聯和漂洗第二層的步驟之後獲得的堆疊的表面上沈積第三共聚物層的額外步驟，其中該沈積額外步驟可以在蝕刻堆疊的步驟之前或之後進行 -第三共聚物層是在下列步驟之前沈積在堆疊的表面上：在第一層的嵌段共聚物的組裝溫度下之熱退火步驟； -在第三共聚物層的沈積後，交聯第三共聚物層； -交聯第三層的步驟是藉由光輻照、藉由暴露於自熱化(self-thermalization)、藉由電化學程序、電漿、離子轟擊、或化學物種來進行； -第三共聚物層對下方嵌段共聚物具有中性或非中性親和力； -在熱退火步驟之後並且在蝕刻堆疊的第二步驟之前，初步蝕刻步驟(Ga)在於移除第三層； -第三層對下方嵌段共聚物具有中性親和力，以及在熱退火步驟之後並且在堆疊的蝕刻步驟之前，初步蝕刻步驟是由移除第三層所組成，以便露出經奈米結構化嵌段共聚物的區域； -接續在蝕刻頂塗的殘餘厚度的第二步驟之後或與第二蝕刻步驟同時，第三蝕刻步驟在於移除嵌段共聚物之被殘餘厚度覆蓋的區域； -嵌段共聚物之在蝕刻堆疊的步驟期間被部分移除的區域是經奈米結構化共聚物的奈米域中的至少一者； -起始第二預聚物組成物層的局部交聯的步驟是藉由光輻照、暴露於電子束、暴露於電漿或離子轟擊、暴露於自熱化、暴露於機械應力、或前述技術的任何組合進行； -在起始第二預聚物組成物層的局部交聯的步驟之後為，曝光後熱化步驟，其意圖傳播先前起始的交聯反應； -預聚物組成物包含在溶液中至少一種單體和/或二聚體和/或低聚物和/或聚合物。

“聚合物”是意指共聚物(統計類型、梯度類型、嵌段類型、交替類型)或均聚物。

所使用的術語“單體”是指可以進行聚合的分子。

所使用的術語“聚合”是指將單體或單體混合物轉變成預定架構(嵌段、梯度、統計…)的聚合物的方法。

“共聚物”是意指包含幾種不同單體單元的聚合物。

“統計共聚物”是意指其中單體單元沿鏈的分佈遵循統計法則(例如伯努利(零階馬可夫)或一階或二階馬可夫類型)的共聚物。當重複單元沿鏈無規分佈時，聚合物是藉由伯努利方法形成的，且被稱為無規共聚物。即使不知道在共聚物合成期間盛行的統計方法，也經常使用術語無規共聚物。

“梯度共聚物”是意指其中單體單元的分佈沿鏈逐漸變化的共聚物。

“交替共聚物”是意指包含至少二種單體實體的共聚物，該等單體實體沿著鏈交替分佈。

“嵌段共聚物”是意指包含各區別聚合物種的一個或多個不間斷嵌段的聚合物，該等聚合物序列在化學上彼此不同並且藉由化學鍵(共價、離子、氫鍵、或配位鍵)連接在一起。這些聚合物序列也用聚合物嵌段稱之。這些嵌段具有相分離參數(Flory-Huggins相互作用參數)而使得如果各嵌段的聚合度大於臨界值，則它們彼此不可混溶並且分離成奈米域。

上述術語“可混溶性(miscibility )”是指二或更多種化合物完全混合以形成均質相或“偽均質”相的能力，也就是說，在短或長距離上沒有明顯的晶體或近晶體對稱性。當混合物的玻璃轉化溫度(Tg)的總和嚴格小於單獨使用的個別化合物的Tg的總和時，可以判定混合物的可混溶性。

在說明書中，“自組裝(self-assembly )”，“自組織(self-organization )”或“奈米結構化(nanostructuring ) ”相等地用於描述眾所周知之在組裝溫度(也稱為退火溫度)下嵌段共聚物的相分離現象。

術語“多孔膜”是指其中一或多個奈米域已被移除而留下孔的嵌段共聚物膜，孔的形狀相應於已移除的奈米域的形狀，並且可以是球形、圓柱形、片狀(lamellar)、或螺旋形。

“中性”或“偽中性”表面是意指整體上對嵌段共聚物之嵌段中的任一者都不具有優先親和力的表面。因此，它允許嵌段共聚物的嵌段在表面上的均等或“偽均等(pseudo-equitable)”分佈。基材表面的中和允許獲得這種“中性”或“偽中性”表面。

“非中性”表面是意指整體上對嵌段共聚物之嵌段中的一者具有優先親和力的表面。它允許嵌段共聚物的奈米域待以平行或非垂直方式取向。

給定材料“x”的表面能(記為γx)定義為與材料採取質量所具者相比，材料表面的多餘能量。當材料為液體形式時，其表面能等於其表面張力。

當談論關於表面能或更確切地說是材料和給定嵌段共聚物嵌段的界面張力時，將它們在給定溫度下比較，更精確地說是在允許嵌段共聚物自組織的溫度下比較。

嵌段共聚物的“下界面”是意指與在其上沈積有該嵌段共聚物的下方層或基材接觸的界面。應當注意的是，此下界面藉由常規技術中和，也就是說，其整體上對嵌段共聚物嵌段之嵌段中的一者不具有任何優先的親和力。

嵌段共聚物的“上界面”或“上表面”是意指與施加到該嵌段共聚物的表面上的頂層接觸的界面，該頂層稱為頂塗並表示為TC。應當注意的是，頂塗TC的頂層，像下方層般，較佳地對嵌段共聚物之嵌段中的任依者沒有優先的親和力而使得嵌段共聚物的奈米域在組裝退火期間可以垂直於界面取向。

“與(共)聚合物不相容的溶劑”是意指不能夠攻擊或溶解所述(共)聚合物的溶劑。

“液體聚合物”或“黏稠聚合物”是意指其在高於玻璃轉化溫度的溫度下會由於其之橡膠態而具有增加的變形能力的聚合物，這歸因於其分子鏈自由移動的可能性。只要材料不是固態(也就是說，由於其分子鏈可忽略不計的遷移率所致的非可變形)，就會出現除潤起源的流體動力學現象。

“不連續膜”是意指其厚度由於一或多個區域的收縮而留下孔所致而非恆定的膜。

奈米微影術遮罩中的“圖案”是意指包含一連串交替的凹凸形狀的膜的區域，該區域具有所欲的幾何形狀，並且其中凹凸形狀可以是層狀結構、圓柱體、球體、或螺旋體。

申請人已經開發了一種新的製備用於製造奈米微影術遮罩之嵌段共聚物膜的方法，該遮罩包含複數個圖案並且滿足使用這種遮罩所必需的要求和品質。

將參考附圖描述該方法，在附圖中，相同的附圖標記用於表示相同的元件。

本發明關於一種製備用於製造奈米微影術遮罩之嵌段共聚物膜的方法。有利地，此方法允許在該嵌段共聚物中選擇感興趣的區域(於其中嵌段意圖要垂直於下界面和上界面取向)，並且移除該嵌段共聚物的其他區域，以製備奈米微影術遮罩，其包含複數個形狀各不相同的圖案M1、M2、或M3等，這些圖案分別被鏤空區域Z'2或實心區域Z1彼此分開。

為此，嵌段共聚物膜20沈積在基材10的表面上，基材的表面先前已經藉由常規技術中和或偽中和。基材10較佳地是固體並且取決於其意圖應用而具有任何屬性(氧化物、金屬、半導體、聚合物等)。較佳地，但不是窮舉地，構成基材的材料可以例如是選自：矽Si、氧化矽Si_x O_y 、氮化矽Si₃ N₄ 、氧化鋁Al_x O_y 、氮氧化鈦Ti_x O_y N_z 、氧化鉿Hf_x O_y 、金屬、SoC(旋塗碳“Spin on Carbon”的英文縮寫)或BARC(底部抗反射塗層“bottom anti-reflectant coating”的英文縮寫)類型的有機層、或由聚二甲基矽氧烷PDMS製成的撓性基材。

為了允許中和其表面，基材10可包括或可不包括圖案，該等圖案在沈積嵌段共聚物BCP的第一層20的步驟之前藉由任何屬性的微影步驟或一系列微影步驟序預先繪製，該等圖案意圖藉由化學外延法或石墨外延法技術或這二種技術的組合來引導該嵌段共聚物BCP的組織化，以獲得經中和或偽中和表面。一特定實例在於接枝統計共聚物的層11，該統計共聚物具有明智選擇比例之與沈積在其上的嵌段共聚物BCP 20相同的單體。統計共聚物的層11平衡了基材對嵌段共聚物BCP 20的初始親和力。例如，可以藉由任何熱、光化學、或氧化還原手段獲得接枝反應。

嵌段共聚物BCP的第一層20係沈積在基材10的經中和或偽中和表面11上。 關於此第一層20，待奈米結構化的嵌段共聚物BCP包含“n”個嵌段，其中n是大於或等於2的任何整數。嵌段共聚物BCP更具體地由以下通式定義：

其中A、B、C、D、…、Z是代表純化學實體的許多嵌段“i”…“j”，也就是說各嵌段是一組化學屬性相同的單體聚合在一起；或者是一組整體或部分地以嵌段或統計或無規或梯度或交替共聚物形式共聚在一起的共聚單體。

待奈米結構化的嵌段共聚物BCP之嵌段“i”...“j”的各者因此可整體或部分地寫成：i=a_i -co -b_i -co -…-co -z_i ，其中i≠…≠j。 在嵌段共聚物BCP之嵌段i…j的各者中，按單體單元計，各實體ai…zi的體積分數可以為1-99%。 嵌段i…j之各者的體積分數可為嵌段共聚物BCP的5-95%。 體積分數定義為相對於嵌段體積的實體體積，或相對於嵌段共聚物體積的嵌段體積。

如下所述測量了共聚物的嵌段的各實體或嵌段共聚物的各嵌段的體積分數。在其中至少一個實體或一個嵌段(如果是嵌段共聚物)中包括幾種共聚單體的共聚物中，可以藉由質子NMR測量整體共聚物中各單體的莫耳分數，然後使用各單體單元的莫耳質量回算質量分數。為了獲得嵌段的各實體或共聚物的各嵌段的質量分數，然後這足以相加實體或嵌段的構成分共聚單體的質量分數。然後可以從各實體或嵌段的質量分數和形成該實體或嵌段的聚合物的密度判定各實體或嵌段的體積分數。然而，並非總是能夠獲得其單體被共聚的聚合物的密度。在此情況下，實體或嵌段的體積分數從其質量分數和代表實體或嵌段的多數質量的化合物的密度判定。

嵌段共聚物BCP的分子量可以在1000至500,000 g.mol^-1 的範圍。嵌段共聚物BCP可以具有任何類型的架構：線狀、星狀(三臂或多臂)、接枝、樹枝狀、梳狀。

嵌段共聚物之嵌段i、…j的各者具有記為γ_i …γ_j 的表面能，表面能是它特有的並且表面能是它化學構成分的函數，也就是說，構成它的單體或共聚單體的化學屬性。同樣，構成基材的材料各具有它們自己的表面能值。

此外，嵌段共聚物之嵌段i、...j的各者具有Flory-Huggins型相互作用參數，記為：χ_ix ，例如當它與給定的材料“x”(其可以是氣體、液體、固體表面)、或另一種聚合物相互作用時；以及嵌段共聚物之嵌段i、...j的各者具有界面能，記為：γ_ix ，γ_ix = γ_i -(γ_x cos θ_ix )，其中θ_ix 是材料i和x之間的接觸角，不是零，材料x在材料i上形成液滴。因此，將嵌段共聚物的二個嵌段i和j之間的相互作用參數記為χ_ij 。

γ_i 和給定材料i的Hildebrand溶解度參數δ_i 之間存在關係，如文件Jia & al.,Journal of Macromolecular Science , B,2011 , 50, 1042中所述。事實上，二個給定材料i和x之間的Flory Huggins相互作用參數與材料的特有表面能γ_i 和γ_x 間接相關，所以吾人可以用表面能或相互作用參數來描述出現在該等材料的界面的物理現象。

當提及材料的表面能和給定的嵌段共聚物BCP的表面能時，這意味著在給定溫度下比較表面能，並且該溫度是在該溫度(或溫度範圍的至少一部分)下BCP可以自組織者。

此第一層藉由常規技術諸如旋塗或“作為旋塗料”沈積。

嵌段共聚物必須以液體/黏稠態沈積，以致它在隨後的退火步驟中可以在組裝溫度下形成奈米結構。

較佳地，但不限制本發明，所用的嵌段共聚物包括至少一個嵌段，其中在構成該嵌段的全部或部分(共)單體中存在諸如矽、鍺、鈦、鉿、鋯、或鋁的雜原子。

較佳地，但不限制本發明，所用的嵌段共聚物宣稱為“高χ”(具有高Flory-Huggins參數)，也就是說，它必須具有參數大於所謂的“PS-b-PMMA”系統在考慮的組裝溫度下所具者，如由Y. Zhao, E. Sivaniah and T. Hashimoto, Macromolecules, 2008, 41(24), pages 9948-9951 (Determination of the Flory-Huggins parameter between styrene (“S”) and MMA (“M”): χSM = 0.0282+(4.46/T))所定義者。

然後將第二共聚物層30沈積在嵌段共聚物20的表面上。此第二層30有利地是預聚物組成物(記為pre-TC)的形式。此沈積常規地藉由旋塗或例如“旋塗”來進行。

此pre-TC預聚物組成物意圖在下一步驟中進行局部交聯。

較佳地，將pre-TC預聚物組成物配製在與已經存在於基材上的第一聚合物層20不相容的溶劑中，並且包含至少： -在化學屬性上完全或部分相同並且各包括能夠確保交聯反應在刺激作用下傳播的至少一種化學官能之單體、二聚體、低聚物、或聚合物化學實體，或這些不同實體的任何混合物；和 -在刺激作用下能夠起始交聯反應的一種或多種化學實體，刺激諸如自由基產生劑、酸和/或鹼。

在一種實施態樣變體中，預聚物組成物可以在沒有溶劑下使用。

較佳地，預聚物組成物之化學實體中的至少一者在其化學式中具有至少一個氟和/或矽和/或鍺原子，和/或具有至少二個碳原子的脂族碳鏈。這樣的實體允許改善預聚物組成物在與下方嵌段共聚物層20不相容的溶劑中的溶解度和/或，當預聚物組成物隨後被交聯時，有效地調節第二層30的表面能，和/或促進第二層30潤濕到下方第一嵌段共聚物層20上，和/或當預聚物組成物隨後被交聯時，相對於隨後的電漿蝕刻步驟，增強第二層30的黏附。

在pre-TC預聚物層的組成物中二種主要類別的化合物不同。第一類涉及經由自由基類型物種反應的化合物。它是自由基交聯。構成預聚物組成物的(一或多種)單體和/或(一或多種)二聚體和/或(一或多種)低聚物和/或(一或多種)聚合物選自丙烯酸酯或二或三丙烯酸酯或多丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、或多甲基丙烯酸酯的衍生物、或乙烯基、氟丙烯酸酯或氟甲基丙烯酸酯、氟乙烯或氟苯乙烯、丙烯酸烷基酯或甲基丙烯酸烷基酯、丙烯酸羥基烷基酯或甲基丙烯酸羥基烷基酯、丙烯酸烷基矽基酯或甲基丙烯酸烷基矽基酯、不飽和酯/酸諸如富馬酸或馬來酸、碳酸乙烯基酯和胺基甲酸酯、烯丙基醚和硫醇-烯系統。組成物進一步包含根據選定的照明波長從苯乙酮、二苯甲酮、過氧化物、膦、蒽酮、或羥基丙酮、噻噸酮、α-胺基酮、苄基、安息香的衍生物精心選擇的光起始劑。 可以進入預聚物層的組成物的第二類化合物涉及藉由陽離子性聚合而反應的化合物，並選自含有環氧基/環氧乙烷(epoxy/oxirane)類型的化學官能，或乙烯基醚，環醚，硫雜環丁烷，三噁烷，乙烯基(vinyle)，內酯，內醯胺，碳酸鹽，硫代碳酸鹽，馬來酸酐的衍生物，其然後經由光生酸PAG交聯。在此情況下，預聚物組成物進一步包含光產生酸前體PAG，用於在例如照明下產生交聯反應的酸催化劑，其可以選自鎓鹽，諸如碘鎓、硫鎓、或吡啶鎓或烷氧基吡啶鎓、磷鎓、氧鎓、重氮鎓鹽。

利用其他類型的衍生物的其他離子聚合也是可能的。因此，例如，也可以考慮藉由陰離子性交聯的反應。在這類反應中，反應性物種是光產生有機鹼(表示為PBG)，其與預聚物層的組成物的一或多種單體所帶一或多種可交聯官能反應。在此情況下，光產生有機鹼PBG可以選自化合物，諸如胺基甲酸酯，醯基肟，銨鹽，磺醯胺，甲醯胺，胺醯亞胺，α-胺基酮，脒。至於組成物的單體、二聚體、低聚物和/或聚合物，它們可選自衍生物，諸如氰基丙烯酸烷基酯，環氧化物/環氧乙烷，丙烯酸酯或異氰酸酯或多異氰酸酯衍生物。在此情況下，可以在交聯反應期間將光產生有機鹼PBG插入構成聚合物的鏈的分子結構內。

為了進一步限制頂塗TC層30的可能除潤現象，可以增加頂塗層的剛度(例如，藉由估計一旦交聯的頂塗TC的楊氏模量來測量)和玻璃轉化溫度，此係藉由在pre-TC預聚物組成物中引入選自下述衍生物的剛性共聚單體：該衍生物具有一個或多個芳族在它們的結構中、或單環或多環脂族結構，並且具有一個或多個適應目標交聯反應的化學官能。更特別地，這些剛性共聚單體選自降冰片烯、丙烯酸或甲基丙烯酸異冰片基酯的衍生物，苯乙烯、蒽、丙烯酸或甲基丙烯酸金剛烷基酯的衍生物。可以進一步增加頂塗層的剛性和玻璃轉化溫度，此係藉由將組分的可能的交聯點乘以低聚物鏈或多官能單體衍生物，諸如例如聚縮水甘油基衍生物或二或三丙烯酸酯或多丙烯酸酯衍生物，在它們的化學式中具有一個或多個不飽和的衍生物，諸如“sp2”或“sp”雜化碳原子。

非常有利的是，下一個局部交聯步驟在於藉由使pre-TC預聚物組成物的第二層30的區域Z1歷經例如光輻射hν(其波長範圍從紫外線到紅外線，介於10 nm至1500 nm，較佳介於100 nm至500 nm)來起始它的局部交聯。此光交聯步驟較佳地通過微影術遮罩進行。這種光交聯，通過微影術遮罩，允許在暴露於輻照(通過微影術遮罩的開口)的預聚物層30的區域Z1中，建立構成pre-TC預聚物層的分子鏈的交聯反應，並產生具有高分子量之稱為“頂塗”和隨後表示為“TC”的聚合物的區域(經交聯且經微影)的製造，同時被微影術遮罩保護的區域仍處於預聚物組成物的狀態。

在一實施態樣變體中，可以使用例如雷射類型的局部光源，以進行預聚物層的局部輻照，而不是必須使用微影術遮罩。

在本發明的另一變體中，可以藉由下述進行局部交聯的步驟：將TC膜的一部分暴露於電子束(稱為“電子束”微影)；暴露於離子束；或暴露於不同的熱化，藉由AFM(原子力顯微鏡“Atomic Force Microscope”的英文縮寫)尖的手段，例如加熱；暴露於機械應力；或上述技術的任意組合，但此列表並非窮舉。

此第二層30的局部輻照之後，然後在該第二層30中製造圖案，該圖案包含與下方嵌段聚合物BCP 20非常不良可混溶性的頂塗TC的經交聯且經微影區域Z1；以及pre-TC預聚物組成物的區域，因為他們未被輻照而仍處在分子和液體/黏性狀態。因此，經交聯且經微影頂塗TC的區域Z1強烈地限制了頂塗TC層30在下方嵌段共聚物BCP層20中的增溶並且進一步延遲了除潤現象的出現。用以形成經交聯頂塗TC聚合物之層30的區域的交聯，因此允許選擇具完全平坦的表面、具有完全清晰的基材10/嵌段共聚物20(基材/BCP)和嵌段共聚物20/經交聯頂塗層30 (BCP/TC)界面的堆疊區域Z1。

在任何情況下，當藉由光輻照進行交聯時，必須注意確保用於頂塗TC層30的選定區域的選擇性光交聯的光波長不干擾或僅輕微干擾下方嵌段共聚物BCP 20的組分，以避免後者可能的光誘導降解。因此，應該以光輻照不會降解下方嵌段共聚物的方式來作出光起始劑，光產生酸或光產生鹼的選擇。然而，通常，光交聯是特別有效率的，具有高量子效率，即使在低能量劑量下(通常範圍從每平方公分幾毫焦耳(mJ/cm² )到幾十mJ/cm² ，例如針對相當於通常用於在193 nm光阻曝光的微影方法的劑量)也是如此，這與嵌段共聚物在相同波長下的降解相反，降解通常需要較高的劑量(通常例如200 mJ/cm² 至1000 mJ/cm² ，針對在193 nm的聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA))。因此，即使利用在下方嵌段共聚物的降解波長下經光交聯頂塗TC層的塗層，能量劑量也保持足夠低，以致不會損壞嵌段共聚物BCP。較佳地，在光交聯期間的能量劑量小於或等於200 mJ/cm² ，更佳地小於或等於100 mJ/cm² ，並且甚至更佳地小於或等於50 mJ/cm² 。

藉由輻照預聚物層的交聯反應可以在低於下方嵌段共聚物20組裝溫度的中等溫度下進行，以促進反應性物種的擴散並因此增加經交聯網絡的剛性。通常，光起始劑或光產生酸PAG或光產生鹼的活化可以在小於50℃，較佳小於30℃的溫度下起始，且通常小於5分鐘的時間，並較佳少於1分鐘。

然後，在第二步中，視需要之曝光後熱化步驟(在圖中記為“PEB”)藉由使堆疊的溫度為較佳低於150℃且更佳低於110℃，歷時少於5分鐘且較佳少於2分鐘的時間期，以便促進反應性物種(諸如例如光產生酸)在第二層30的輻照區域的厚度內擴散，而允許被輻照區域的厚度中傳播交聯反應。曝光後熱化步驟的時間和溫度取決於第二層30的靈敏度。例如，此步驟在介於85℃和130℃間的溫度下可能需要幾分鐘。此PEB步驟可以在簡單的熱板上進行。因此，歷經交聯和曝光後退火的預聚物組成物的區域Z1更快並且遍及第二層的厚度交聯，並且經交聯區域的剛性增加。

根據在圖1至4中更詳細地描述的一些實施態樣，頂塗層30可對下方嵌段共聚物的嵌段具有中性親和力。在此情況下，為了獲得對下方嵌段共聚物20是中性的經交聯頂塗TC層30，也就是說，其對嵌段共聚物之嵌段中的各者不具有任何特定的親和力，pre-TC預聚物組成物較佳包含均帶有交聯官能但化學基團不同的衍生物的多組分混合物。因此，例如，組成物可以包括具有氟化基團的一組分、具有氧化基團(oxygenated group)的另一組分等，以茲一旦經光交聯能夠精細地調節頂塗TC層特有的表面能。因此，在藉由陽離子性聚合與光產生酸PAG反應而形成經交聯頂塗TC層的分子中，可以提及的是從低表面能的單體(諸如例如氟化丙烯酸酯)、中等至高表面能的單體(諸如例如羥基化丙烯酸酯)、和經由使用光產生酸的酸反應的可交聯基(諸如例如環氧基)形成的低聚物。在此情況下，以可交聯單體的比例加權的低表面能單體/高表面能單體比率決定了經交聯頂塗TC層相對於下方嵌段共聚物BCP的中性。可交聯基團相對於預聚物組成物中的分子屬性的比率決定了經交聯頂塗TC層的最終剛性。最終，光產生酸PAG的物理化學結構決定了其活化波長和溶解度。

根據下面關於圖5更詳細地描述的另一特定實施態樣，經交聯頂塗TC層30可對下方嵌段共聚物20具有非中性的親和力，也就是說，其對嵌段共聚物的嵌段中的一者具有優先親和力。

為了能夠奈米結構化，嵌段共聚物在組裝溫度下必須是液體/黏性的。第二層30以液體/黏性狀態沈積在嵌段共聚物20上。因此，二個聚合物層之間的界面呈有利於相互擴散和除潤現象的液體/液體構型。用以形成頂塗TC的經交聯區域之第二層30的一些區域Z1的局部交聯的起始，允許藉由機械地保持它來限制下方嵌段共聚物的相應區域Z1在其隨後的奈米結構化期間的除潤。

沈積預聚物層，然後是此層的一些區域Z1的局部交聯，其允許去避免與需要合成高分子量頂塗材料相關的問題。這確實足以合成分子量遠更合理的單體、二聚體、低聚物、或聚合物，通常分子量小一個數量級，因此限制了化學合成步驟特有的難度和操作條件。然後，預聚物組成物的區域的交聯使得這些高分子量就地(in situ)產生。

此外，沈積預聚物組成物，其包含具有分子量遠低於非經交聯頂塗材料之單體、二聚體、低聚物、或聚合物，擴展了頂塗TC材料的溶劑的可能範圍，其中這些溶劑必須與嵌段共聚物BCP不相容。

然後，下一步驟在於移除預聚物組成物之沒有經交聯且仍處在預聚物狀態的區域。為此，在與嵌段共聚物BCP不相容的溶劑中漂洗層堆疊，在圖1至圖5中記為“R”的步驟。

將預聚物層的溶劑選擇成與下方層的聚合物系統整個“不相容”，以避免在沈積步驟(例如藉由旋塗)期間，此聚合物可能重新溶解在預聚物層的溶劑中。故而，各相應層中的溶劑將高度取決於已經沈積在基材上的聚合物材料的化學屬性。因此，如果已經沈積的聚合物是低極性/質子的，則由於其溶劑選自低極性和/或低質子的溶劑，預聚物層可以因此溶解於相對極性和/或質子的溶劑中並從相對極性和/或質子的溶劑沈積在第一聚合物層上。相反地，如果已經沈積的聚合物是相對極性/質子的，則預聚物層的溶劑可以選自低極性和/或低質子的溶劑。

根據本發明的較佳實施態樣，但鑑於以上所述，這不是限制性的，預聚物層是從極性和/或質子溶劑/溶劑的混合物中沈積。更準確地說，根據漢森氏溶解度參數的命名法來描述不同溶劑的極性/質子性質(Hansen, Charles M. (2007)Hansen solubility parameters: a user's handbook , CRC Press, ISBN 0-8493-7248-8)，其中“δ_d ”代表溶劑/溶質分子之間的分散力，“δ_p ”代表分子之間的偶極力的能量，而“δ_h ”代表分子之間可能氫鍵力的能量，將其等在25℃下的值製成表格。在本發明的上下文中，“極性和/或質子的”定義為具有極性參數使得δ_p ≥10 Mpa^1/2 和/或氫鍵參數使得δ_h ≥10 Mpa^1/2 的溶劑/分子或溶劑混合物。類似地，當漢森氏溶解度參數使得δ_p ＜10 Mpa^1/2 和/或δ_h ＜10 Mpa^1/2 ，並且較佳地δ_p ≤8 Mpa^1/2 和/或氫鍵參數使得δ_h ≤9 Mpa^1/2 時，將溶劑/分子或溶劑混合物定義為“低極性和/或質子的”。

根據本發明的較佳但非限制性的實施態樣，預聚物層的溶劑選自具有羥基官能的化合物，諸如醇諸如甲醇、乙醇、異丙醇、1-甲氧基-2-丙醇、乳酸乙酯；或二醇諸如乙二醇或丙二醇；或來自二甲基亞碸(DMSO)、二甲基甲醯胺、二甲基乙醯胺、乙腈、γ-丁內酯、水、或其混合物，於其中嵌段共聚物通常是不可溶的。

更一般地，預聚物層的各種構成分在溶劑中是可溶的和穩定的，其漢森氏溶解度參數如先前定義的使得δ_p ≥10 Mpa^1/2 和/或δ_h ≥10 Mpa^1/2 ，並且具有分散參數δ_d ＜25 Mpa^1/2 。

在允許下方嵌段共聚物BCP 20自組裝的溫度下，頂塗TC的如是經交聯且經微影的區域具有藉由10和50 mN/m，較佳地介於20和45 mN/m，並且更佳地介於25和40 mN/m的表面能。

然後，覆蓋嵌段共聚物的一些區域Z1的所得經交聯且經微影頂塗TC層形成了遮罩，以允許隨後移除嵌段共聚物20的未經覆蓋區域Z2。

然後，隨後的步驟G1在於蝕刻由嵌段共聚物的第一層20和經交聯且經微影頂塗(TC)的第二層30所組成的堆疊，以便一方面選擇性地並且至少部分地移除嵌段共聚物之未被經交聯且經微影頂塗TC層覆蓋的區域Z2，且另一方面，保留嵌段共聚物的第一層20之被經交聯且經微影頂塗層30覆蓋的區域Z1。經交聯且經微影頂塗TC層30有利地在此蝕刻步驟期間用作遮罩。

在圖1至圖4所示的實施態樣中，此蝕刻G1允許完全移除嵌段共聚物之未被經微影且經交聯頂塗層覆蓋的所有區域Z2。

在下面更詳細地描述並且在圖5中例示說明之本發明的特定實施態樣在於在已經奈米結構化嵌段共聚物之後進行此蝕刻G1，並且部分地移除經奈米結構化嵌段共聚物之未被經微影且經交聯頂塗層覆蓋的區域Z2。

舉例來說，在其中嵌段共聚物在其嵌段的一者中含有雜原子諸如矽，並且頂塗TC為完全有機或鹵代有機的情況下，用於圖1至圖4的蝕刻G1步驟的電漿氣體化學品可以是氧-氟化混合物，如選自O₂ /CF₄ 、O₂ /CHF₃ 、O₂ /CH₂ F₂ 、O₂ /CH₃ F、O₂ /SF₆ ，可以向其中添加諸如He或Ar的稀釋氣體。較佳地，步驟G1的氣體化學品或氣體混合物不應顯著損壞下方基材10。

為了能夠保留覆蓋嵌段共聚物的選定區域Z1之經交聯且經微影頂塗TC的殘餘的層，同時移除嵌段共聚物之未被經交聯且經微影的頂塗TC覆蓋的區域Z2的整個厚度，第二層30的厚度必須大於第一嵌段共聚物層20的厚度。實際上，在包含不同層的堆疊系統中，為了製造圖案，各層的耐蝕刻性是必須克服的困難。第二層的厚度可以根據存在於第一層和第二層中的共聚物來界定，但也可以根據蝕刻速度來界定。實際上，與第一層20相比，第二層30的蝕刻速度可不同。較佳地，第二層30的厚度是第一嵌段共聚物層20的厚度的至少1.5倍，並且更佳地，它是至少兩倍的厚度。

至少部分地移除嵌段共聚物BCP 20的未被塗覆區域Z2和經交聯且經微影頂塗TC層的部分的一種方式是使用乾式蝕刻，諸如電漿蝕刻，例如用適當的氣體化學品。可以根據待移除材料來調整電漿構成分氣體的化學。然後可以藉由根據待移除各層的構成分來調整氣體化學品，而藉由電漿蝕刻在相同的蝕刻框架中，相繼地或同時地移除頂塗TC層和第一嵌段共聚物BCP層之未被經交聯且經微影TC層覆蓋的區域Z2。例如，蝕刻框架可以是電感耦合的反應器ICP(“電感耦合電漿(Inductively Coupled Plasma)”)或電容耦合的反應器CCP(“電容耦合電漿( Capacitively Coupled Plasma)”)。

另一步驟在於在組裝溫度下使所得堆疊歷經熱退火，以便允許嵌段共聚物自組裝成奈米域21、22。

此退火步驟可以在蝕刻G1堆疊的步驟之前或之後進行。如圖1所示，當退火步驟是在蝕刻步驟之前進行時，在此情況下，在組裝時未被經交聯頂塗TC覆蓋的嵌段共聚物表面Z2傾向於從基板10上除潤，而在組裝時於經交聯頂塗TC下面的區域Z1由頂塗機械地保持。在此實施態樣中，經交聯且經微影頂塗TC層具有對下方嵌段共聚物BCP 20中性的表面能，以致在被經交聯且經微影頂塗TC覆蓋的區域Z1中，在組裝溫度下的熱退火允許嵌段共聚物的奈米域21、22將垂直於界面取向。

在替代實施態樣中，如圖2所示，此退火步驟可以在蝕刻G1堆疊的步驟之後進行。在此情況下，在已經移除了嵌段共聚物層20之未被頂塗TC覆蓋的區域Z2下，僅嵌段共聚物層20之被經微影且經交聯頂塗TC層30覆蓋的區域Z1自組裝成奈米域21、22。另外，根據圖2所例示說明的此實施態樣，經微影且經交聯頂塗TC層具有對下方嵌段共聚物BCP 20中性的表面能，以致在被經交聯且經微影頂塗TC覆蓋的區域Z1中，在組裝溫度下的熱退火允許嵌段共聚物的奈米域21、22將垂直於界面取向。

較佳地，嵌段共聚物20的組裝溫度Tass低於頂塗層TC層30處在其經交聯且經微影形式下的玻璃轉化溫度Tg，或者至少低於頂塗TC材料表現為黏彈性流體的溫度。然後，此溫度落在高於頂塗TC材料的玻璃轉化溫度Tg的溫度範圍(相應於此黏彈性行為)內。為了造成嵌段共聚物的奈米結構化，進行熱退火特定的時間段，較佳地小於60分鐘，更佳地小於5分鐘。然後所得的奈米域21、22垂直於嵌段共聚物BCP的經中和下界面和上界面取向。

在圖1至4所示的實施態樣中，選定用來形成圖案M1、M2…的嵌段共聚物區域是位於經微影且經交聯頂塗層下面的區域Z1。在此情況下，頂塗層對下方嵌段共聚物的嵌段具有中性親和力，以致在組裝溫度Tass下的奈米結構化步驟允許待在選定區域Z1中獲得垂直於界面取向的奈米域21、22。

為了能夠形成奈米微影術遮罩，記為G2的第二蝕刻步驟在於移除覆蓋嵌段共聚物20的選定區域Z1之殘餘的經交聯且經微影頂塗TC層。移除殘餘的經交聯且經微影頂塗TC層的一種方式是使用乾式蝕刻，例如用適當的氣體化學品(諸如例如具有與相對惰性氣體(諸如He、Ar)呈混合物之大部分為氧氣的鹼)的電漿蝕刻。如果下方嵌段共聚物BCP 20在其嵌段之一者中含有例如矽，然後該嵌段充當蝕刻停止層，則此種乾式蝕刻更有利並且更容易實現。

然後最終步驟是從仍然在基材上的嵌段共聚物移除奈米域22中的至少一者。一或多個奈米域的移除可以在相同的乾式蝕刻框架中，與頂塗TC的殘餘層的移除同時地或相繼地進行。然後獲得不連續且多孔的膜，其形成奈米微影術遮罩並包含複數個圖案M1、M2等，這些圖案被鏤空區域Z'2彼此分開，並意圖待轉移到下方基材10中。

圖案M1、M2的相繼蝕刻和最終轉移到下方基材中可以在相同的蝕刻框架中於相繼的步驟中進行。框架可以是例如ICP反應器或CCP反應器。

視需要地，有可能將第三層40一方面沈積在先前經交聯且經微影頂塗TC的第二層30上，另一方面沈積在嵌段共聚物20之未被該經交聯且經微影頂塗TC層覆蓋的區域Z2上或在沒有嵌段共聚物的區域Z'2中的經中和層11上。通常，相繼層10、20、30、40的不同沈積步驟可以藉由選自下列之微電子學已知的任何方法來進行：刮刀沈積、Langmuir-Blodgett沈積、化學氣相沈積、物理氣相沈積、原子薄膜沈積、或旋塗沈積。較佳地，但不限於，藉由旋塗技術製作沈積物。

此沈積第三層40的步驟可以在蝕刻G1堆疊的步驟之前或之後進行，但是總是在熱退火步驟之前進行，該熱退火步驟是在構成第一層20的嵌段共聚物的組裝溫度下。

因此，圖3和圖5例示說明其中在蝕刻G1堆疊的步驟之前沈積第三層40的實施態樣，並且圖4例示說明其中在蝕刻G1堆疊的步驟之後沈積第三層40的另一實施態樣。

因此，圖3中所示的實施態樣在於將第三層40沈積在先前經交聯且經微影頂塗TC層上和沈積在會在移除非經交聯的pre-TC預聚物組成物之後讓嵌段共聚物膜20暴露的區域Z2上。然後此第三層40，其相對於下方嵌段共聚物20可為中性或可不為中性，例如藉由光輻照、藉由電化學程序、電漿、離子轟擊、或化學物而交聯，以避免在嵌段共聚物的組裝溫度Tass下之隨後的退火步驟期間，當嵌段共聚物20的奈米結構化時除潤現象的發生。

然後將堆疊在嵌段共聚物20的組裝溫度Tass下熱退火，以將嵌段共聚物奈米結構化成奈米域21、22。當第三層40對嵌段共聚物是中性時，奈米域均垂直於下界面(基材10/BCP 20)和上界面(BCP 20/TC層)取向。相反地，在第三層40對嵌段共聚物之嵌段中的一者具有優先親和力的情況下(未示出)，位於嵌段共聚物的區域Z2中的奈米域平行於界面取向且區域Z1中被經微影且經交聯中性頂塗TC覆蓋的奈米域垂直於界面取向。

然後，初步蝕刻Ga在於移除第三層40。接下來，然後藉由電漿進行蝕刻G1所得堆疊的步驟，以移除嵌段共聚物之先前被第三層40和一些經交聯且經微影頂塗TC的第二層覆蓋的區域Z2。預蝕刻Ga和堆疊的蝕刻G1可以在相同的電漿蝕刻框架中相繼地或同時地進行。

然後進行最終的電漿蝕刻G2以移除經交聯且經微影頂塗TC層的殘餘厚度，以獲得不連續的嵌段共聚物膜，該膜包含具有垂直於基材10的表面取向的奈米域21、22的區域Z1，和沒有奈米域的區域Z'2。然後移除嵌段共聚物的奈米域22中的至少一者，以製造不連續且多孔的膜，該膜具有數個圖案M1、M2等，這些圖案被鏤空區域Z'2彼此分開，並適合用來作為藉由蝕刻將該遮罩圖案轉移到下方基材10中的奈米微影術遮罩。一或多個奈米域的移除可以在相同的乾式蝕刻框架中，與殘餘的頂塗TC層的移除G2同時地或相繼地進行。

在圖4中，在蝕刻G1堆疊的步驟之後，第三層40沈積在其中已移除嵌段共聚物20的位置Z'2處的中和層11上，以及沈積在由中和層11/嵌段共聚物膜20/經交聯且經微影頂塗TC的殘餘層30所形成的堆疊的區域Z1上。然後此第三層40例如藉由光輻照、藉由暴露於自熱化、藉由電化學程序、電漿、離子轟擊、或化學物而交聯。在待製造的圖案M1、M2的邊緣處，此經交聯第三層40確保於藉由在組裝溫度Tass下退火來進行嵌段共聚物20的奈米結構化之前，嵌段共聚物20的機械強度。

然後堆疊在嵌段共聚物20的組裝溫度Tass下熱退火，以將嵌段共聚物奈米結構化成垂直於下界面(基材10/BCP 20)和上界面(BCP 20/TC層)取向的奈米域21、22。

接下來，在意圖移除殘餘的頂塗層的第二蝕刻G2之前，初步蝕刻Ga在於移除第三層40。然後，進行第二蝕刻G2以移除經交聯且經微影頂塗TC層的殘餘厚度，以獲得不連續的嵌段共聚物膜，該膜包含具有垂直於基材10的表面取向的奈米域21、22的區域Z1，和沒有奈米域的區域Z'2。Ga和G2這二個蝕刻步驟較佳地藉由電漿進行。它們也可以藉由根據待移除各層的構成分來調整氣體化學品，而藉由電漿蝕刻在相同的蝕刻框架中相繼地或同時地進行。例如，為了不對嵌段共聚物BCP的一個嵌段表現出特定的選擇性，將必須根據待移除材料來調整電漿的構成分氣體的化學。電漿的構成分氣體的化學例如可以是基於例如包含具有大部分為氧氣的鹼和相對惰性氣體(諸如He、Ar)的混合物。如果下方嵌段共聚物BCP 20在其嵌段之一者中含有例如矽，然後該嵌段充當蝕刻停止層，則此種乾式蝕刻更有利並且更容易實現。

然後移除嵌段共聚物地奈米域22中的至少一者，以製造不連續且多孔的膜，其具有數個圖案M1、M2等，這些圖案被鏤空區域Z'2彼此分開，並適合用來作為藉由蝕刻將該遮罩圖案轉移到下方基材10中的奈米微影術遮罩。一或多個奈米域的移除可以在相同的乾式蝕刻框架中，與頂塗TC的殘餘層的移除同時地或相繼地進行。

圖1至圖4例示說明用於製備不連續的嵌段共聚物膜的不同方式，於該膜中複數個圖案M1、M2被製造，並且它們鏤空區域Z'2(也就是說，沒有嵌段的區域)彼此分開。

圖5例示說明另一實施態樣，其中，沈積第三共聚物層40是緊接在用以移除非經交聯的預聚物組成物的區域(因為它們未經輻照)之第二層30的漂洗R步驟之後，並且在熱退火步驟之前。因此，第三共聚物層40沈積在經交聯且經微影頂塗TC的區域Z1上和沈積在會在移除非經交聯的預聚物組成物之後讓嵌段共聚物膜20暴露的區域Z2上。然後此第三層40例如藉由光輻照、藉由電化學程序、電漿、離子轟擊、或化學物而交聯，以避免在嵌段共聚物的組裝溫度Tass下之隨後的退火步驟期間，當嵌段共聚物20的奈米結構化時嵌段共聚物20的除潤現象的發生。

此實施態樣在於反轉待微影區域。特別地，其在於選擇未被頂塗TC層覆蓋但被第三層40覆蓋的區域Z2以製造圖案M3。因此，在這樣的實施態樣中，第三層40必須對下方嵌段共聚物20具有中性親和力，以便允許在嵌段共聚物的區域Z2中奈米域21、22的取向垂直於下界面和上界面。

另一方面，經交聯且經微影頂塗TC的第二層30可以對下方嵌段共聚物具有中性或非中性親和力，因為下方嵌段共聚物的相應區域Z1不意圖形成圖案。在圖5所示的實例中，頂塗層TC層對下方嵌段共聚物之嵌段中的一者具有優先的親和力，以致在BCP共聚物之被此頂塗層覆蓋的區域Z1中，奈米域21、22自發地平行於界面取向。在此情況下，在自組裝溫度Tass下的退火步驟中，嵌段共聚物的區域Z2中的奈米區域21、22垂直於界面取向，而位在經交聯且經微影TC層下面的區域Z1中的奈米區域21、22則平行於界面取向。

在蝕刻G1堆疊的步驟之前，較佳地藉由電漿進行初步蝕刻步驟Ga以移除第三層40，以便露出經奈米結構化嵌段共聚物的區域Z2。

然後進行蝕刻G1堆疊的步驟。在此步驟中，部分移除嵌段共聚物之未被頂塗層覆蓋的區域Z2。實際上，在此情況下，垂直於界面取向的奈米域22中的至少一者被移除以形成圖案M3。此情況下，剩下的用於形成圖案M3的奈米域21必須能夠抵擋蝕刻。為此，相應於奈米域21的嵌段可以例如含有矽，然後其用作蝕刻停止層。

然後獲得不連續嵌段共聚物膜，其中複數個圖案M3被製造並被實心嵌段共聚物區域Z1(也就是說，不含孔隙的共聚物區域，這是因為它們沒有經歷任何奈米域收縮或具有平行於界面取向的奈米域)彼此分開。

一旦獲得了圖案M3，可以將它們轉移到基材中(步驟T)，較佳地藉由電漿蝕刻。此轉移步驟T可以在相同的乾式蝕刻框架中，與移除奈米域22中的至少一者的蝕刻步驟G1同時地或相繼地進行。

然後進行第二蝕刻步驟G2以移除頂塗的殘餘厚度。然後，也移除被頂塗覆蓋的共聚物區域Z1(圖5中記為G3的步驟)。為此，較佳地使用電漿。選擇電漿化學品而使得其允許剝離嵌段共聚物而不會影響先前轉移到基材上的圖案M3。這些最終二個蝕刻步驟G2和G3可以在相同的乾式蝕刻框架中同時地或相繼地進行。

舉例來說，在其中嵌段共聚物在其嵌段的一者中含有諸如矽的雜原子，並且頂塗TC為完全有機或鹵代有機的情況下，用於蝕刻步驟G2和G3的電漿氣體化學品可以是氧-氟化混合物，如選自O₂ /CF₄ 、O₂ /CHF₃ 、O₂ /CH₂ F₂ 、O₂ /CH₃ F、O₂ /SF₆ ，可以向其中添加諸如He或Ar的稀釋氣體。

10:基材/層 11:表面 20 BCP:嵌段共聚物層/第一層/層 30 pre-TC:預聚物頂塗/第二層/層 Z1:區域 Z2:區域 Z'2:區域 PEB:曝光後熱化 R:漂洗 TC:頂塗 G1:蝕刻 G2:蝕刻 G3:蝕刻 Ga:初步蝕刻 21:奈米域 22:奈米域 M1:圖案 M2:圖案 M3:圖案 Tass:組裝溫度 40:第三共聚物層/第三層/層

在參考附圖下閱讀以下通過例示說明性且非限制性實例給出的描述，本發明的其他優點和特徵將變得清楚明瞭，這些附圖表示：

[圖1] 是根據本發明的方法的第一實施態樣的圖； [圖2] 是根據本發明的方法的第二實施態樣的圖； [圖3] 是根據本發明的方法的第三實施態樣的圖； [圖4] 是根據本發明的方法的第四實施態樣的圖； [圖5] 是根據本發明的方法的第五實施態樣的圖。

10:基材/層

11:表面

20 BCP:嵌段共聚物層/第一層/層

21:奈米域

22:奈米域

30 pre-TC:預聚物頂塗/第二層/層

G1:蝕刻

G2:蝕刻

hν:光輻射

M1:圖案

M2:圖案

M3:圖案

PEB:曝光後熱化

R:漂洗

Tass:組裝溫度

TC:頂塗

Z1:區域

Z2:區域

Z'2:區域

Claims (19)

1. 一種製備用於製造奈米微影術遮罩之嵌段共聚物膜的方法，該方法由下列所組成： -中和或偽中和基材(10)的表面(11)， -在該基材(10)的該經中和或偽中和表面(11)上沈積第一嵌段共聚物層(20)， 該方法的特徵在於，其進一步包含下列步驟： -在該第一層上沈積第二層(30)，該第二層為預聚物(pre-TC)組成物的形式，並且沈積到厚度是該第一嵌段共聚物層(20)的厚度的至少1.5倍大，最佳到2倍大厚度， -起始該第二層的區域的局部交聯，以便製造預聚物(pre-TC)組成物之經交聯頂塗(TC)區域和非經交聯區域， -藉由在溶劑中漂洗(R)來移除該預聚物(pre-TC)組成物之非經交聯區域，以便獲得具有圖案之經微影且經交聯頂塗(TC)層而使得該下方第一嵌段共聚物層包含被該經微影且經交聯頂塗層覆蓋的區域和未被該經微影且經交聯頂塗層覆蓋的區域， -蝕刻(G1)由該第一嵌段共聚物層(20)和該第二經微影且經交聯頂塗(TC)層所組成之堆疊，該經微影且經交聯頂塗(TC)層的該圖案作為蝕刻用遮罩，以便選擇性地和至少部分地移除該嵌段共聚物之未被該經微影且經交聯頂塗(TC)層覆蓋的區域(Z2)，並保留該第一嵌段共聚物層之被殘餘的經微影且經交聯頂塗(TC)層覆蓋的區域(Z1)。
2. 如請求項1所述的製備嵌段共聚物膜的方法，其中，其進一步包含在組裝溫度下之熱退火步驟，以奈米結構化該第一層(20)的該嵌段共聚物，其中該退火步驟可以在蝕刻(G1)該堆疊的該步驟之前或之後進行。
3. 如請求項2所述的製備嵌段共聚物膜的方法，其中，其包含在該熱退火步驟之後的第二蝕刻(G2)步驟，該第二蝕刻(G2)步驟在於移除覆蓋該嵌段共聚物之該殘餘的經交聯且經微影頂塗(TC)層。
4. 如前述請求項中任一項所述的製備嵌段共聚物膜的方法，其中，該經交聯且經微影頂塗(TC)層對該下方嵌段共聚物具有中性親和力。
5. 如請求項1至3中的一項所述的製備嵌段共聚物膜的方法，其中，該經交聯且經微影頂塗(TC)層對該下方嵌段共聚物具有非中性親和力。
6. 如請求項1至4中的一項所述的製備嵌段共聚物膜的方法，其中，最終步驟在於從殘留的嵌段共聚物移除該奈米域(22)中的至少一者，以形成具有複數個圖案(M1、M2)並且適合用來作為奈米微影術遮罩的膜。
7. 如請求項3和6所述的製備嵌段共聚物膜的方法，其中，藉由電漿蝕刻，蝕刻(G2)該殘餘的頂塗(TC)層的該步驟和移除該嵌段共聚物的該奈米域(22)中的至少一者的步驟是在同一框架中同時地或相繼地進行。
8. 如請求項1至5中的一項所述的製備嵌段共聚物膜的方法，其中，其進一步包含在該等交聯和漂洗該第二層(30)的步驟之後獲得的該堆疊的表面上沈積第三共聚物層(40)的額外步驟，其中該額外沈積步驟可以在蝕刻(G1)該堆疊的該步驟之前或之後進行。
9. 如請求項8所述的製備嵌段共聚物膜的方法，其中，該第三共聚物層(40)是在該第一層(20)的該嵌段共聚物的該組裝溫度下之該熱退火步驟之前沈積在該堆疊的該表面上。
10. 如請求項8至9中的一項所述的製備嵌段共聚物膜的方法，其中，在該第三共聚物層(40)的沈積後，交聯該第三共聚物層(40)。
11. 如請求項10所述的製備嵌段共聚物膜的方法，其中，交聯該第三層的該步驟是藉由光輻照、藉由暴露於自熱化(self-thermalization)、藉由電化學程序、電漿、離子轟擊、或化學物種來進行。
12. 如請求項8至11中的一項所述的製備嵌段共聚物膜的方法，其中，該第三共聚物層(40)對該下方嵌段共聚物(20)具有中性或非中性親和力。
13. 如請求項4和8至12中的一項所述的製備嵌段共聚物膜的方法，其中，在該熱退火步驟之後並且在蝕刻(G2)該堆疊的該第二步驟之前，初步蝕刻步驟(Ga)在於移除該第三層(40)。
14. 如請求項4或5和8至12中的一項所述的製備嵌段共聚物膜的方法，其中，該第三層(40)對該下方嵌段共聚物具有中性親和力，以及其中，在該熱退火步驟之後並且在蝕刻(G1)該堆疊的該步驟之前，初步蝕刻步驟(Ga)在於移除該第三層(40)，以便露出該經奈米結構化嵌段共聚物(20)的區域(Z2)。
15. 如請求項13和14所述的製備嵌段共聚物膜的方法，其中，接續在蝕刻(G2)該頂塗(TC)的殘餘厚度的該第二蝕刻(G2)步驟之後或與該第二步驟同時，第三蝕刻(G3)步驟在於移除該嵌段共聚物被該殘餘厚度覆蓋的區域(Z1)。
16. 如請求項1和14所述的製備嵌段共聚物膜的方法，其中，該嵌段共聚物之在蝕刻(G1)該堆疊的該步驟期間被部分移除的區域是該經奈米結構化共聚物的奈米域(22)中的至少一者。
17. 如請求項1所述的製備嵌段共聚物膜的方法，其中，起始該第二預聚物組成物層(30)的局部交聯的該步驟是藉由光輻照、暴露於電子束、暴露於電漿或離子轟擊、暴露於自熱化、暴露於機械應力、或前述技術的任何組合進行。
18. 如請求項1所述的製備嵌段共聚物膜的方法，其中，接續在起始該第二預聚物組成物層(30)的局部交聯的該步驟後的是，曝光後熱化步驟，其意圖傳播先前起始的交聯反應。
19. 如前述請求項中的一項所述的製備嵌段共聚物膜的方法，其中，該預聚物(pre-TC)組成物包含在溶液中的至少一種單體和/或二聚體和/或低聚物和/或聚合物。

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