JP6077547B2 - 誘導自己組織化ブロックコポリマーのための中性層の組成物及びそれの方法 - Google Patents

Description

本発明は、新規の中性層組成物、及びこの中性層組成物を、誘導自己組織化ブロックコポリマー（ＢＣＰ）のミクロドメインを整列させるために使用する新規方法に関する。これらの組成物及び方法は、電子デバイスの製造に有用である。

ブロックコポリマーの誘導自己組織化は、微細電子デバイスの製造のためにより一層小さい図形（ｆｅａｔｕｒｅｓ）を生成するための有用な方法であり、この方法では、ナノスケールのオーダーの図形の微小寸法（ＣＤ）を達成できる。誘導自己組織化方法は、マイクロリソグラフィ技術の解像能力を伸ばすために望ましい。慣用のリソグラフィの方策では、基材または層状基材上にコーティングされたフォトレジスト層をマスクを介して露光するために紫外線（ＵＶ）を使用することができる。ポジ型またはネガ型フォトレジストが有用であり、そしてこれらは、慣用の集積回路（ＩＣ）プラズマ加工での乾式現像を可能とするためにケイ素などの難揮発性元素も含むことができる。ポジ型フォトレジストでは、マスクを通して伝達されたＵＶ放射線は、露光された領域が現像剤溶液または慣用のＩＣプラズマ加工で除去されるようになる光化学反応をフォトレジスト中に起こす。これとは反対に、ネガ型フォトレジストでは、マスクを通して伝達されたＵＶ放射線は、放射線に暴露された領域を、現像剤溶液でまたは慣用のＩＣプラズマ加工によって除去し難いものとする。次いで、集積回路の図形、例えばゲート、ビアまたはインターコネクトが、基材または層状基材中にエッチングされ、そして残ったフォトレジストは除去される。慣用のリソグラフィ露光プロセスを用いた場合には、集積回路図形の図形寸法は制限される。パターン寸法の更なる低減は、収差、焦点、近接効果、達成可能な最小露光波長及び達成可能な最大開口数に関係する制限の故に、放射線露光では達成するのが困難である。大規模集積回路に対するニーズは、デバイスにおける回路寸法及び図形の絶え間ない縮小を導いてきた。過去、図形の最終解像度は、フォトレジストを露光するために使用される光の波長に依存してきており、これはそれ自体の限界を持つ。誘導組織化技術、例えばブロックコポリマー画像形成を用いたグラフォエピタキシまたはケモエピタキシは、ＣＤ変動を減少しながら解像度を増強するために使用される非常に望ましい技術である。これらの技術は、慣用のＵＶリソグラフィ技術を増強するためか、またはＥＵＶ、ｅ−ビーム、ディープＵＶもしくは液浸リソグラフィを用いたアプローチにおいてより一層高い解像度及びＣＤコントロールを可能とするために使用することができる。誘導自己組織化ブロックコポリマーは、エッチング耐性のコポリマー性単位のブロックと、高エッチング可能なコポリマー性単位のブロックとを含み、これらは、コーティングされた時に配列し、そして基材上でエッチングされた時に、非常に高密度のパターンの領域を与える。

グラフォエピタキシ誘導自己組織化方法では、ブロックコポリマーは、ライン／スペース（Ｌ／Ｓ）もしくはコンタクトホール（ＣＨ）パターンなどの繰り返しのトポグラフィカル図形を形成するために慣用のリソグラフィ（紫外線、ディープＵＶ、ｅ−ビーム、極端ＵＶ（ＥＵＶ）露光源）で予めパターン化された基材周りに自ずと組織化する。Ｌ／Ｓ誘導自己組織化アレイの一例では、ブロックコポリマーは、自己整列した層状領域を形成することができ、この領域は、予めパターン化されたライン間のトレンチ中に異なるピッチの並行なライン−スペースパターンを形成することができ、こうしてトポグラフィカルライン間のトレンチ中の空間をより微細なパターンに更に分割することによってパターン解像度を増強する。例えば、プラズマエッチングに対し耐性の炭素が豊富なブロック（例えばスチレンか、またはＳｉ、Ｇｅ、Ｔｉなどの何か他の元素を含む）と、高プラズマ−エッチングもしくは除去可能なブロックとを含み、ミクロ相分離が可能な二元ブロックコポリマーが、高解像度パターン画定を提供することができる。高エッチング可能なブロックの例は、酸素が豊富で、難揮発性元素を含まず、そして高エッチング可能なブロックを形成することができるモノマー、例えばメチルメタクリレートを含むことができる。自己組織化パターンを画定するエッチングプロセスに使用されるプラズマエッチングガスは、典型的には、集積回路（ＩＣ）の製造に使用されるプロセスに使用されるものである。このようにして、慣用のリソグラフィ技術で画定可能であったものよりも非常に微細なパターンを典型のＩＣ基材に形成することができ、そうしてパターン増倍が達成される。同様に、コンタクトホールなどの図形を、グラフォエピタキシを用いてより緻密化することができ、この場合、適当なブロックコポリマーが、慣用のリソグラフィによって画定されたコンタクトホールもしくはポストのアレイ周りでの誘導自己組織化によって、自ずと配列し、そうしてエッチング可能なドメインとエッチング耐性のドメインの各領域のより緻密なアレイを形成し、これらのドメインは、エッチングされた時に、コンタクトホールのより緻密なアレイをもたらす。それ故、グラフォエピタキシは、パターン補正及びパターン増倍の両方を提供する可能性を持つ。

ケミカルエピタキシまたはピン止めケミカルエピタキシでは、自己組織化プロセスを誘導するために、ブロックコポリマーの自己組織が、異なる化学親和性を有するが、トポグラフィは持たないかまたは僅かにしか持たない領域を有する表面周りに形成される。例えば、基材の表面を、慣用のリソグラフィ（ＵＶ、ディープＵＶ、ｅ−ビーム、ＥＵＶ）でパターン化して、ライン・アンド・スペース（Ｌ／Ｓ）パターンに異なる化学親和性の表面を形成することができ、このパターンでは、表面ケミストリが照射によって変性された露光された領域が、未露光で化学的変化を示さない領域と交互する。これらの領域はトポグラフィの差異を与えないが、ブロックコポリマーセグメントの誘導自己組織化に対し表面化学的差異またはピン止めを与える。具体的には、エッチング耐性の繰り返し単位（例えばスチレン繰り返し単位）及び迅速にエッチングされる繰り返し単位（例えばメチルメタクリレート繰り返し単位）を含むブロックセグメントを有するブロックコポリマーの誘導自己組織化は、前記パターン上にエッチング耐性のブロックセグメントと高エッチング可能なブロックセグメントとの正確な配置を可能にする。この技術は、これらのブロックコポリマーの正確な配置、並びにそれに次ぐプラズマまたは湿式エッチング加工後の基材中へのパターンのパターン転写を可能とする。ケミカルエピタキシは、ラインエッジ−ラフネス及びＣＤコントロールの改善を助けて、そしてパターン補正を可能とするために、化学的差異を変えることで微調整できるという利点を持つ。繰り返しのコンタクトホール（ＣＨ）アレイなどの他のタイプのパターンも、ケモエピタキシを用いてパターン補正できる。

中性層は、誘導自己組織化に使用されるブロックコポリマーのブロックセグメントのいずれにも親和性を持たない基材上のまたは処理された基材の表面上の層である。ブロックコポリマーの誘導自己組織化のグラフォエピタキシ方法では、中性層は有用である、というのも、エッチング耐性ブロックポリマーセグメント及び高エッチング可能なブロックポリマーセグメントの基材に対する正しい配置を導く誘導自己組織化のためのブロックポリマーセグメントの適切な配置または配向を可能にするためである。例えば、慣用の放射線リソグラフィで画定されたライン・アンド・スペース図形を含む表面では、中性層は、ブロックセグメントが、基材の表面に対して垂直に配向するようにブロックセグメントを配向することを可能とし、この際、パターン補正及びパターン増倍の両方に理想的な配向は、慣用のリソグラフィにより画定されたライン間の長さに関連してブロックコポリマー中のブロックセグメントの長さに依存する。もし基材が、ブロックセグメントのうちの一つとあまりに強く相互作用する場合には、これはこのセグメントをその基材上にフラットに横たわらせ、このセグメントと基材との接触表面を最大化する； このような表面は、慣用のリソグラフィを介して形成された図形に基づいたパターン補正またはパターン増倍のいずれかを達成するために使用できる望ましい垂直な配列を妨げる。選択された小さな領域を変性するかまたは基材をピン止めしてこれらをブロックコポリマーの一つのブロックと強く相互作用するようにし、そしてその表面の残りを中性層でコーティングされたままに残すことは、ブロックコポリマーのドメインの配列を所望の方向に強制するのに有用であり得、そしてこれが、パターン増倍に使用されるピン止めケモエピタキシもしくはグラフォエピタキシの基本である。

それ故、層に形成した時に、自己組織化ブロックコポリマーに対し中性な状態のままであるが、誘導自己組織化技術の加工ステップによってダメージを受けず、更に、誘導自己組織化材料及びプロセスのリソグラフィ性能を増強することができ、特に工程数を減少させ及び良好なリソグラフィ性能を持ってより良好なパターン解像度を提供する、中性層組成物に対する要望がある。本発明は、自己組織化ブロックコポリマーに対し中性な層を形成しかつ良好なリソグラフィ性能を持ってパターンを供する新規方法及び新規中性層組成物に関する。

図１ａ〜１ｃは、自己配列プロセスを示す。 図２ａ〜２ｉは、ネガトーンライン増倍のためのプロセスを示す。 図３ａ〜３ｇは、ポジトーン増倍のためのプロセスを示す。 図４ａ〜４ｄは、コンタクトホールプロセスを示す。

[発明の概要]
本発明は、新規の中性層組成物、及び誘導自己組織化ブロックコポリマー（ＢＣＰ）のミクロドメインを配列させるために前記中性層組成物を使用する新規方法に関する。該中性層組成物は、構造（１）の少なくとも一つの単位、構造（２）の少なくとも一つの単位、及び構造（３）の少なくとも一つの単位を有する少なくとも一つのランダムコポリマーを含む。

式中、Ｒ_１は、Ｃ_１−Ｃ_８アルキル、Ｃ_１−Ｃ_８フルオロアルキル、Ｃ_１−Ｃ_８部分フッ素化アルキル、Ｃ_４−Ｃ_８シクロアルキル部分、Ｃ_４−Ｃ_８シクロフルオロアルキル部分、Ｃ_４−Ｃ_８部分フッ素化シクロアルキル部分、及びＣ_２−Ｃ_８ヒドロキシアルキルからなる群から選択され； Ｒ_２、Ｒ_３及びＲ_５は、独立して、Ｈ、Ｃ_１−Ｃ_４アルキル、ＣＦ_３及びＦからなる群から選択され； Ｒ_４は、Ｈ、Ｃ_１−Ｃ_８アルキル、Ｃ_１−Ｃ_８部分フッ素化アルキル及びＣ_１−Ｃ_８フルオロアルキルからなる群から選択され、ｎは１〜５の範囲であり、Ｒ_６は、Ｈ、Ｆ、Ｃ_１−Ｃ_８アルキル及びＣ_１−Ｃ_８フルオロアルキルからなる群から選択され、そしてｍは１〜３の範囲である。

本発明は、また、誘導自己配列化リソグラフィを用いてパターンを形成するための新規方法にも関する。

本発明は更に、ブロックコポリマーの誘導自己組織化のために中性層を形成するための本発明の組成物の使用にも関する。

本発明は、新規の中性層組成物、ブロックコポリマーの誘導自己組織化のための中性層の形成のためのそれらの使用、及び高解像度及び良好なリソグラフィ性を有するパターンを形成するための新規の自己誘導組織化プロセスに関する。該新規組成物は、ブロックコポリマーの自己組織化で使用するための中性層を形成することができる。この中性層は、中性層の上にコーティングされたブロックコポリマーが、高解像度リソグラフィを得るために、基材に対して望ましい方向に配列することを可能にする配向制御層である。また本発明は、上記中性層組成物を使用する、ブロックコポリマーの誘導自己組織化、例えばグラフォエピタキシ及びケモエピタキシに使用するための新規方法にも関する。本発明は、慣用のリソグラフィ技術、例えばＵＶリソグラフィ（４５０ｎｍ〜１０ｎｍ）、液浸リソグラフィ、ＥＵＶまたはｅ−ビームで作製されたターゲット図形の解像度またはＣＤ均一性の更なる改善をもたらす。本発明は、少なくとも一つの架橋可能なランダムポリマーを含む中性層組成物に関する。本発明の新規組成物には一つ超のポリマーを使用してよい。該新規組成物は、ランダムコポリマー（複数可）のみを含む。該ポリマーは、誘導自己組織化に使用されるブロックコポリマーの配列に関して中性な相互作用を有するが、高度な架橋が可能であり、そうしてこの中性層は中性なままであり、そしてこの中性層の上で起こるプロセス、例えば中性層の上にコーティングされる層との相互混合、現像、照射、剥離などによって悪影響を受けない。該新規ポリマーは、予期せぬことに、ブロックコポリマーに対する中性並びに後での加工による中性層への望ましくないダメージを防ぐための架橋の両方について最適なレベルを持つ中性層を提供する。

該新規中性層組成物は、構造（１）の少なくとも一つの単位、構造（２）の少なくとも一つの単位、及び構造（３）の少なくとも一つの単位を有する少なくとも一つのランダムポリマーを含む。

式中、Ｒ_１は、Ｃ_１−Ｃ_８アルキル、Ｃ_１−Ｃ_８フルオロアルキル、Ｃ_１−Ｃ_８部分フッ素化アルキル、Ｃ_４−Ｃ_８シクロアルキル、Ｃ_４−Ｃ_８シクロフルオロアルキル、Ｃ_４−Ｃ_８部分フッ素化シクロアルキル、及びＣ_２−Ｃ_８ヒドロキシアルキルからなる群から選択され； Ｒ_２、Ｒ_３及びＲ_５は、独立して、Ｈ、Ｃ_１−Ｃ_４アルキル、ＣＦ_３及びＦからなる群から選択され； Ｒ_４は、Ｈ、Ｃ_１−Ｃ_８アルキル、Ｃ_１−Ｃ_８部分フッ素化アルキル及びＣ_１−Ｃ_８フルオロアルキルからなる群から選択され、ｎは１〜５の範囲であり、Ｒ_６は、Ｈ、Ｆ、Ｃ_１−Ｃ_８アルキル、Ｃ_１−Ｃ_８フルオロアルキル及びＣ_１−Ｃ_８部分フッ素化アルキルからなる群から選択され、及びｍは１〜３の範囲である。一つの態様では、Ｒ_１はＣ_１−Ｃ_８アルキルであり； Ｒ_２、Ｒ_３及びＲ_５は、独立して、Ｈ及びＣ_１−Ｃ_４アルキルからなる群から選択され； Ｒ_４は、Ｈ及びＣ_１−Ｃ_８アルキルからなる群から選択され、及びｎは１であり； そしてＲ_６は、Ｈ及びＣ_１−Ｃ_８アルキルからなる群から選択され、そしてｍは１である。他の態様では、Ｒ_２、Ｒ_３及びＲ_５は水素であり、Ｒ_１はＣ_１−Ｃ_８アルキルであり、そしてＲ_４及びＲ_６は水素である。該中性ポリマーは、構造（４）によって表すことができ、ここでｘ、ｙ及びｚは繰り返し単位のモル％である。一つの態様では、ｘ、ｙ及びｚの合計は１００％である。

該新規ランダムポリマーは、アルケン含有モノマーをランダムに重合できる様々な方法で製造することができるが（例えば、ニトロキソドを介した重合、カチオン、アニオン縮合鎖重合など）、一般的にはこれらは、ラジカル重合、例えば遊離基開始剤、例えばＡＩＢＮ（アゾビスイソブチロニトリル）、過酸化ベンゾイルもしくは他の標準的な熱ラジカル開始剤で開始されるラジカル重合によって製造される。これらの材料も、末端基を介して基材にグラフトすることによって櫛形アーキテクチャを形成する必要はなく、単に、基材表面に共有結合することなく慣用のポリマーのようにスピンコートすることができる。本発明のポリマーは、好ましくは、構造３の単位の濃度が１０モル％超となるように合成される； 予期せぬことに、１０モル％超で単位（３）を有することが、ブロックコポリマーに対する中性を破壊せず、望ましくないプロセスダメージに対する、例えばポストアプライドベークの後の溶剤に対する、有機溶剤中で検出可能な膜減りを示さない中性フィルムの耐性を劇的に向上するという利点を有する。以前は、ブロックコポリマーを形成するランダム化コモノマーは許容可能な中性層ポリマーを与えるだろうと一般的に考えられてきた； それ故、他のコモノマー性単位は最小濃度、典型的にはおおよそ２モル％に抑えられてきた。該新規中性層は高度に架橋することができ、そのためその上にコーティングされたブロックコポリマーの溶液は相互混合を起こさず、更には予期せぬことにブロックコポリマーに対し中性なままである。予期できないことには、該新規中性層の中性は、レジストコーティング、レジストソフトベーク、レジスト露光、ＰＥＧ、有機溶剤及びＴＭＡＨ現像剤を用いたレジストポジチューン及びレジストネガチューン現像及びレジスト剥離などの通例のリソグラフィ加工ステップに対し耐えることができる。これはすなわち、高いポストアプライドベーク温度（例えば２００℃）の後でさえ部分的に架橋した表面材料を除去するのに通常必要な、多くの現在の中性層で必要な溶剤処理ステップを省くという利点を有する。一般的に、架橋性単位（３）の約２モル％を超える導入は、自己組織化ブロックコポリマーに対する中性を破壊するだろうというのが通念であった。予期できないことに、本発明の新規ポリマーは、構造（３）の単位を１０モル％を超えて有するにも拘わらず、自己組織化ブロックコポリマーに対する中性をなおも維持することができる高プロセス耐性のフィルムを形成することができる。加えて、予期せぬことに、該新規組成物は、基材厚み方向に非常に良好なフィルム均一性を持つ架橋された中性層を提供かつ維持する。

本発明の組成物の一つの態様では、ポリマーは、ブロックコポリマーに対して架橋された中性な層を形成することができる。

好ましい態様の一つでは、該ポリマーは、フォトレジスト用の有機溶剤中に可溶でない架橋された中性層を形成することができる。

更に別の好ましい態様の一つでは、該ポリマーは、水性アルカリ性現像剤中に可溶でない架橋された中性層を形成することができる。

本発明の組成物の他の態様の一つでは、該ブロックコポリマーは、酸素を含むプラズマ中において、高エッチング速度のモノマー性単位のブロックと、低エッチング速度のモノマー性単位のブロックとを含む。

本発明の組成物の更に別の態様の一つでは、該ブロックコポリマーは、溶液中において、高除去速度のモノマー性単位のブロックと、低除去可能速度のモノマー性単位のブロックとを含む。

一つの態様では、該中性層は、単位１、２及び３を含み、ここで単位１は約５モル％〜約９０モル％の範囲であり；単位２は約５モル％〜約９０モル％の範囲であり、そして単位３は約１０モル％〜約６０モル％の範囲である。他の態様の一つでは、該中性層は、単位１、２及び３を含み、ここで単位１は約２０モル％〜約８０モル％の範囲であり；単位２は約２０モル％〜約８０モル％の範囲であり、そして単位３は約１５モル％〜約４５モル％の範囲である。他の態様の一つでは、構造（３）の単位は１０モル％〜４５モル％の範囲である。

ここで、アルキルは、線状もしくは分枝状であることができる飽和炭化水素基（例えば、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ｔｅｒｔ−ブチル及び類似物など）のことであり、シクロアルキルは、一つの飽和環を含む炭化水素（例えばシクロヘキシル、シクロプロピル、シクロペンチル及び類似物など）のことであり、フルオロアルキルは、全ての水素がフッ素で置き換えられた線状もしくは分枝状飽和アルキル基のことであり、シクロフルオロアルキルは、全ての水素がフッ素で置き換えられたシクロアルキルのことであり、部分フッ素化アルキルは、水素の一部がフッ素で置き換えられた線状もしくは分枝状飽和アルキル基のことであり、部分フッ素化シクロアルキルは、水素の一部がフッ素で置き換えられたシクロアルキル基のことであり、ヒドロアルキルは、少なくとも一つのヒドロキシル基で置換されたアルキルもしくはシクロアルキルのことである（例えば−ＣＨ_２−ＣＨ_２−ＯＨ、ＣＨ−ＣＨ（ＯＨ）−ＣＨ_３及び類似物など）。

該新規ポリマーは、単独のポリマーとして使用してもよいし、または異なる分子量、ベンゾシクロブテン側基を含む繰り返し単位（例えば、４−ビニル−ベンゾシクロブテン誘導繰り返し単位）の異なる濃度、異なるコモノマー比などを有する複数種のポリマーのブレンドとして使用してもよい。ベンゾシクロブテン含有モノマー性単位も、様々な量の他のモノマー性単位と一緒に使用することができ、例えばスチレン及びメチルメタクリレート単位を、幅広い配合組成範囲の中で対応する繰り返し単位を含むブロックコポリマーに対する中性を維持しながら、非常に実質的に変えることができる。これは、例えば、Ｌ／ＳまたはＣＨパターンなどの繰り返しの図形の所定のアレイのためにパターン補正及び／またはパターン倍増を付与するときのグラフォエピタキシまたはケモエピタキシなどの特定の自己誘導アプローチの効果を最大限にするように、繰り返し単位を異なる比率で含む二つの異なる中性ポリマーを含む二元ブレンドの組成を調節することによって、中性層を最適化することを可能にする。該新規組成物には単独のポリマーも使用し得る。本発明の一つの態様では、中性層組成物は、該新規ポリマーの二種または二種超の組成物のブレンドを含む。該組成物は、構造１、２及び３の単位を異なるモル％濃度で含む２種またはそれ超のポリマーのブレンドを含んでもよい。一例として、該組成物は、モノマー性単位の異なるモル比の第一及び第二のポリマーを含み、ここで第一ポリマーでは、構造１の単位は約５モル％〜約９０モル％であり、単位２の構造は約２モル％〜約９０モル％であり、構造３は約１０モル％〜約６０％であり、第二ポリマーでは、構造１の単位は約５モル％〜約９０モル％であり、単位２の構造は約５モル％〜約９０モル％であり、そして構造３は約１０モル％〜約６０モル％である。

該中性層組成物の固形成分は、固形成分を溶解する溶剤または複数種の溶剤の混合物と混合される。適当な溶剤には、例えば、グリコールエーテル誘導体、例えば、エチルセロソルブ、メチルセロソルブ、プロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ）、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールｎ−プロピルエーテル、またはジエチレングリコールジメチルエーテル； グリコールエーテルエステル誘導体、例えばエチルセロソルブアセテート、メチルセロソルブアセテート、またはプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）； カルボキシレート類、例えば酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチル及び酢酸アミル； 二塩基性酸のカルボキシレート類、例えばジエチルオキシレート及びジエチルマロネート； グリコール類のカルボキシレート類、例えばエチレングリコールジアセテート及びプロピレングリコールジアセテート； 及びヒドロキシカルボキシレート類、例えば乳酸メチル、乳酸エチル（ＥＬ）、グリコール酸エチル、及び３−ヒドロキシプロピオン酸エチル； ケトンエステル類、例えばピルビン酸メチルまたはピルビン酸エチル； アルコキシカルボン酸エステル類、例えば３−メトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオン酸エチルまたはエトキシプロピオン酸メチル； ケトン誘導体、例えばメチルエチルケトン、アセチルアセトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノンまたは２−ヘプタノン； ケトンエーテル誘導体、例えばジアセトンアルコールメチルエーテル； ケトンアルコール誘導体、例えばアセトールまたはジアセトンアルコール； ケタール類またはアセタール類、例えば１，３ジオキサラン及びジエトキシプロパン； ラクトン類、例えばブチロラクトン； アミド誘導体、例えばジメチルアセトアミドまたはジメチルホルムアミド、アニソール、及びこれらの混合物が挙げられ得る。該組成物は、更に界面活性剤などの添加剤を含んでもよい。

該新規中性層組成物は基材上にコーティングしそして加熱して、溶剤を除去し及びフィルムを架橋させる。典型的なフィルム厚は、加熱後に約３ｎｍ〜約５０ｎｍの範囲、または約３ｎｍ〜約３０ｎｍ、または約４ｎｍ〜約２０ｎｍ、または約５ｎｍ〜約２０ｎｍ、または約１０ｎｍ〜約２０ｎｍの範囲である。フィルムは、約１８０℃〜約３５０℃の範囲、または約２００℃〜約３００℃の範囲の温度で加熱することができる。架橋されたフィルムが形成されたら、そのコーティングは、最終的に任意の自己誘導組織化技術を用いてパターンを形成するための次の加工に使用してよい。このような技術の例は、グラフォエピタキシ、標準的なケモエピタキシ、ピン止めを行うケモエピタキシなどである。該新規中性層組成物によって形成された架橋された中性層は、該架橋された中性層が使用されるリソグラフィプロセス中に起こるかもしれないどのようなダメージ、例えば有機溶剤（例えば中性相の上にコーティングを形成するために使用された溶剤、溶剤現像剤など）からの溶解、水性アルカリ性現像剤中での溶解、中性層の上にコーティングされたフォトレジストに画像を形成するために使用したプロセスからのダメージ（例えばｅ−ビーム、ｅｕｖ、ディープｕｖなど）、またはフォトレジストストリッパ中への溶解にも拘わらず、中性のままである。架橋された層は、ＰＧＭＥＡ、ＰＧＭＥ、ＥＬなどのフォトレジストをコーティングするために使用される溶剤などの溶剤中には可溶ではない。

該新規中性層組成物に関連して自己誘導組織化に使用するためのブロックコポリマーは、自己組織化を介してドメインを形成できるものであれば任意のブロックコポリマーであることができる。ミクロドメインは、自己会合する傾向のある同じタイプのブロックによって形成される。典型的には、この目的に使用されるブロックコポリマーは、モノマーから誘導された繰り返し単位が、組成的に、構造的にまたはその両方で異なりかつ相分離及びドメイン形成ができるブロックに配列しているポリマーである。これらのブロックは、一方のブロックは削除する一方で、他方のブロックは表面上にそのまま維持でき、そうして表面上にパターンを形成するという異なる性質を有する。それ故、ブロックは、プラズマエッチング、溶剤エッチング、水性アルカリ性溶液を用いた現像剤エッチングなどによって選択的に削除することができる。有機モノマーをベースとするブロックコポリマーでは、一つのブロックは、ポリジエンも包含するポリオレフィン系モノマー、ポリ（エチレンオキシド）、ポリ（プロピレンオキシド）、ポリ（ブチレンオキシド）及びこれらの混合物などのポリ（アルキレンオキシド）を始めとするポリエーテルからできていることができ； 他のブロックは、ポリ（（メタ）アクリレート）、ポリスチレン、ポリエステル、ポリオルガノシロキサン、ポリオルガノゲルマン及び／またはこれらの混合物などの様々なモノマーからできていることができる。ポリマー鎖中のこれらのブロックは、それぞれ、モノマーから誘導された一つまたはそれ超の繰り返し単位を含むことができる。必要なパターン及び使用する方法のタイプに依存して、異なるタイプのブロックコポリマーを使用し得る。例えば、これらは、ジブロックコポリマー、トリブロックコポリマー、ターポリマーまたはマルチブロックコポリマーから成っていてよい。これらのブロックコポリマーのブロックは、それら自体が、ホモポリマーまたはコポリマーから成っていてよい。異なるタイプのブロックコポリマーも自己組織化に使用でき、例えば樹脂状ブロックコポリマー、超分岐ブロックコポリマー、グラフトブロックコポリマー、有機ジブロックコポリマー、有機マルチブロックコポリマー、線状ブロックコポリマー、星形ブロックコポリマー、両親媒性無機ブロックコポリマー、両親媒性有機ブロックコポリマー、または異なるタイプのブロックコポリマーから少なくともなる混合物などがある。

有機ブロックコポリマーのブロックは、Ｃ_２−３０オレフィンなどのモノマー、Ｃ_１−３０アルコールから誘導される（メタ）アクリレートモノマー、無機含有モノマー、例えばＳｉ、Ｇｅ、Ｔｉ、Ｆｅ、Ａｌをベースとするモノマーを含んでもよい。Ｃ_２−３０オレフィンをベースとするモノマーは、単独でまたは一種の他のオレフィン性モノマーとの組み合わせで、高エッチング耐性のブロックを構成することができる。このタイプのオレフィン性モノマーの具体例は、エチレン、プロピレン、１−ブテン、１，３−ブタジエン、イソプレン、ジヒドロピラン、ノルボルネン、無水マレイン酸、スチレン、４−ヒドロキシスチレン、４−アセトキシスチレン、４−メチルスチレン、ａｌｐｈａ−メチルスチレンまたはこれらの混合物である。高エッチング可能な単位の例は、（メタ）アクリレートモノマー、例えば（メタ）アクリレート、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｎ−ペンチル（メタ）アクリレート、イソペンチル（メタ）アクリレート、ネオペンチル（メタ）アクリレート、ｎ−ヘキシル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートまたはこれらの混合物から誘導することができる。

一つのタイプの高エッチング耐性繰り返し単位を含むブロックコポリマーの説明に役立つ例は、一つのタイプの高エッチング耐性の繰り返し単位を含むブロックコポリマーの説明に役立つ一つの例は、スチレンから誘導される繰り返し単位のみを含むポリスチレンブロックと、メチルメタクリレートから誘導された繰り返し単位のみを含む他のタイプの高エッチング可能なポリメチルメタクリレートブロックであろう。これらは一緒になって、ブロックコポリマーであるポリ（スチレン−ｂ−メチルメタクリレート）を形成し、ここでｂはブロックのことを指す。

パターン化された中性層上での誘導自己組織化に使用されるグラフォエピタキシ、ケモエピタキシまたはピン止めケモエピタキシに有用なブロックコポリマーの具体的で非限定的な例は、ポリ（スチレン−ｂ−ビニルピリジン）、ポリ（スチレン−ｂ−ブタジエン）、ポリ（スチレン−ｂ−イソプレン）、ポリ（スチレン−ｂ−メチルメタクリレート）、ポリ（スチレン−ｂ−アルケニル芳香族類）、ポリ（イソプレン−ｂ−エチレンオキシド）、ポリ（スチレン−ｂ−（エチレン−プロピレン））、ポリ（エチレンオキシド−ｂ−カプロラクトン）、ポリ（ブタジエン−ｂ−エチレンオキシド）、ポリ（スチレン−ｂ−ｔ−ブチル（メタ）アクリレート）、ポリ（メチルメタクリレート−ｂ−ｔ−ブチルメタクリレート）、ポリ（エチレンオキシド−ｂ−プロピレンオキシド）、ポリ（スチレン−ｂ−テトラヒドロフラン）、ポリ（スチレン−ｂ−イソプレン−ｂ−エチレンオキシド）、ポリ（スチレン−ｂ−ジメチルシロキサン）、ポリ（メチルメタクリレート−ｂ−ジメチルシロキサン）、または上記のブロックコポリマーの少なくとも一つを含む組み合わせである。これらの全てのプロマー性材料は、ＩＣデバイスの製造に典型的に使用されるエッチング技術に対し耐性のある繰り返し単位に富む少なくとも一つのブロックと、これらの同じ条件下に迅速にエッチングされる少なくとも一つのブロックとの存在という点で共通する。これは、誘導自己組織化されたポリマーが、基材にパターン転写を行い、パターン補正またはパターン増倍のいずれかをもたらすことを可能とする。

典型的には、グラフォエピタキシ、ケモエピタキシまたはピン止めケモエピタキシなどでの誘導自己組織化に使用されるブロックコポリマーは、約３，０００〜約５００，０００ｇ／モルの範囲の重量平均分子量（Ｍ_ｗ）、及び約１，０００〜約６０，０００の数平均分子量（Ｍｎ）、及び約１．０１〜約６、または１．０１〜約２、または１．０１〜約１．５の多分散性（Ｍ_ｗ／Ｍ_ｎ）を有する。分子量のＭ_ｗ及びＭ_ｎの両方とも、例えば、ポリスチレン標準に対してキャリブレートした一般のキャリブレーション法を用いてゲル透過クロマトグラフィにより測定できる。これは、ポリマーブロックが、所定の表面に付与された時に自然発生的に、または純粋に熱的な処理を用いることで、または自己組織化が起こるようにセグメントの流れを高めるためにポリマーフレームワークに溶剤蒸気を吸着させることでアシストされた熱的プロセスを介して、自己組織化するための十分な可動性を持つことを保証する。

フィルムを形成するためのブロックコポリマーの溶解に適した溶剤は、ブロックコポリマーの溶解性要件で変わり得る。ブロックコポリマーアセンブリのための溶剤の例には、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）、エトキシエチルプロピオネート、アニソール、乳酸エチル、２−ヘプタノン、シクロヘキサノン、酢酸アミル、酢酸ｎ−ブチル、ｎ−アミルケトン（ＭＡＫ）、ガンマ−ブチロラクトン（ＧＢＬ）、トルエン、及び類似物などが挙げられる。一つの態様では、特に有用なキャスティング溶剤には、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）、ガンマ−ブチロラクトン（ＧＢＬ）、またはこれらの溶剤の組み合わせが挙げられる。

該ブロックコポリマー組成物は、無機含有ポリマー； 小分子、無機含有分子、界面活性剤、光酸発生剤、熱酸発生剤、クエンチャ、硬化剤、架橋剤、鎖延長剤、及び類似物を包含する添加剤； 並びに上記の少なくとも一つを含む組み合わせからなる群から選択される追加の成分及び／または添加剤を含むことができ、ここで前記追加の成分及び／または添加剤の一種またはそれ超は、ブロックコポリマーと一緒に組織化して、ブロックコポリマー組織を形成する。

ブロックコポリマー組成物は、慣用のリソグラフィによって表面上に画定された該新規中性層のパターンに適用され、ここで中性表面は、該新規組成物から形成された架橋されたコーティングである。適用及び溶剤除去の時に、ブロックコポリマーは、慣用のリソグラフィプロセスで生成された基材表面の実際のトポグラフィ図形またはパターン化された化学的差異のいずれかを介して、中性層上に慣用のリソグラフィ加工によって形成された特定のパターンによって誘導された自己組織化を起こす。パターン転写のための標準的なＩＣ加工の後でのパターンとミクロ相分離距離との相対的なピッチに依存して、同じ解像度を維持したパターン補正が達成され、及び／または慣用のリソグラフィで画定された図形の間に多相境界が形成される場合にはパターン増倍も達成し得る。

スピン技術（スピンドライイングも含む）によるブロックコポリマーの施用が、自己誘導化ブロックコポリマー組織を形成するのに十分であり得る。自己誘導化ドメイン形成の他の方法は、施用時、ベーク時、アニール時またはこれらの操作の一つまたはそれ超の組み合わせの時に起こり得る。こうして、上記の方法によって配向したブロックコポリマー組織が作製され、これは、中性層に対し垂直に配向したシリンダ型のミクロドメインを含むかまたは中性相に対し垂直に配向したラメラ型ドメインを含むミクロ相分離ドメインを有する。一般的に、ミクロ相分離ドメインは、中性相に対し垂直に配向したラメラ型ドメインであり、これは、ブロックコポリマー組織に並行なライン／スペースパターンを供する。こうして配向したドメインは、後の加工条件下に熱的に安定していることが望ましい。そのため、有用なジブロックコポリマー、例えばポリ（スチレン−ｂ−メチルメタクリレート）を含むブロックコポリマーアセンブリの層をコーティングし、及び任意にベーク及びアニールした後に、ブロックコポリマーのドメインは、中性表面上に形成しかつそれに対し垂直に留まり、そうして基材表面上に高耐性領域と高エッチング可能領域とを与え、これを、更に基材層中にパターン転写することができる。誘導自己組織化ブロックコポリマーパターンは、既知の技術を用いて下にある基材中に転写される。一つの例では、湿式またはプラズマエッチングを、任意にＵＶ露光と組み合わせて、使用し得る。湿式エッチングは酢酸を用いたものであることができる。標準的なプラズマエッチングプロセス、例えば酸素を含むプラズマを使用してよく； 追加的に、アルゴン、一酸化炭素、二酸化炭素、ＣＦ_４、ＣＨＦ_３もプラズマ中に存在してよい。図１ａ〜１ｃは、中性層を変性してパターン化された化学的親和性を画定するプロセスを説明する（図１ａ）。次いで、ブロックコポリマーが、化学的に変性された中性層上にコーティングされ、そしてアニールされて、基材表面に対し垂直なドメインを形成する（図１ｂ）。次いで、ドメインの一方を削除して、基材表面にパターンを形成する（図１ｃ）。

本発明では、誘導自己組織化パターンを形成するために使用される最初のフォトレジストパターンは、ネガ型もしくはポジ型フォトレジストのいずれかを用いて、またはポジトーンもしくはネガトーン現像プロセスのいずれかを用いて画定でき、そして慣用のリソグラフィ技術、例えばｅ−ビーム、イオンビーム、Ｘ線、ＥＵＶ（１３．５ｎｍ）、ブロードバンド、またはＵＶ（４５０〜１０ｎｍ）露光、液浸リソグラフィなどを用いて画像形成可能である。一つの態様では、本発明は、乾式リソグラフィまたは液浸リソグラフィのいずれかを用いた１９３ｎｍ像様露光に特に有用である。１９３ｎｍリソグラフィには、商業的に入手できるポジ型１９３ｎｍフォトレジストを使用でき、例えば非限定的な例には、ＡＺ ＡＸ２１１０Ｐ（ＡＺ Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ ＵＳＡ Ｃｏｒｐ，Ｓｏｍｅｒｖｉｌｌｅ，ＮＪから入手可能）、Ｓｈｉｎ−Ｅｔｓｕ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｒｐ．のフォトレジスト、Ｊａｐａｎ Ｓｙｎｔｈｅｔｉｃ ＲｕｂｂｅｒのＪＳＲ Ｍｉｃｒｏ、及びＦｊｉＦｉｌｍ、ＴＯＫなどから入手できる他のフォトレジストである。これらのフォトレジストは、露光後及びポスト露光ベーク後に、テトラメチルアンモニウムヒドロキシドを含む水性アルカリ性現像剤を用いて現像してポジトーンパターンをすることができるか、またはｎ−アミルケトン（ＭＡＫ）、酢酸ｎ−ブチル、アニソールなどの有機溶剤を用いて現像して、ネガトーンパターンとすることができる。その代わりに、１９３ｎｍ露光にも、商業的に利用可能なネガトーンフォトレジストを使用してよい。本発明の一つの格別な特徴は、中性層の高レベルの架橋にもかかわらず、予期せぬことに、ブロックコポリマーに対する中性層の中性が維持されることである。高レベルの架橋は、フォトレジストでのオーバーコート、フォトレジストのベーク、フォトレジストの露光、各々のタイプのフォトレジストについて上述したような使用される現像剤を用いたフォトレジストパターンの現像、剥離条件などの加工ステップが行われるときに必要であるが； 該新規中性フィルムはなおも中性を維持し、それ故、トポグラフィカルリソグラフィ図形の間のブロックコポリマードメインの適切な配向を可能にする。中性は、配列プロセスの間に、ブロックコポリマーのドメインが図１ａ〜１ｃに示すように中性表面上に形成しかつそれに対し垂直に留まるように、ブロックコポリマーの配向を制御するために必要である。図１ａ〜１ｃは、ブロックコポリマーがそれ自体で配向して基材に対して垂直なドメインとなり、そしてこれらのドメインのうちの一つが削除されて基材上にパターンを形成するところを示している。

中性層がコーティングされる基材は、デバイスによって要求される任意のものである。一つの例では、基材は、ケイ素もしくはチタン含有ＡＲＣ（酸素プラズマに対し高エッチング耐性）のコーティングを施した高炭素含有有機層の層でコーティングされたウェハである。これは、パターン化されたブロックコポリマーからこれらのコーティング中へのパターン転写を可能にする。適当な基材には、限定はされないが、ケイ素、金属表面でコーティングされたケイ素基材、銅でコーティングされたケイ素ウェハ、銅、アルミニウム、ポリマー性樹脂、二酸化ケイ素、金属、ドープした二酸化ケイ素、窒化ケイ素、炭化ケイ素、タンタル、ポリシリコン、セラミック、アルミニウム／銅混合物、ガラス、コーティングされたガラス； ヒ化ガリウム及び他のこのような第ＩＩＩ／Ｖ族化合物などが挙げられる。これらの基材は、反射防止コーティング（複数可）でコーティングしてよい。基材は、上記の材料からできた任意数の層を含んでよい。

本発明では、グラフォエピタキシまたは（ピン止め）ケモエピタキシを含む様々な方法を使用して、基材に対するブロックコポリマーの配向を制御するために、特に架橋の後に中性を維持する上記のリソグラフィプロセスに対し耐性のある中性層を用いることにより上記のブロックコポリマーの誘導自己組織化を達成することができ； この誘導自己組織化ブロックコポリマーコーティングは、次いで、ブロックコポリマーの高エッチング可能なドメインを削除するためにプラズマまたは湿式エッチングを用いて高解像度パターンを形成するために使用される。このパターンは、次いで更に基材中に転写することができる。このようにして、様々な高解像度図形を基材中にパターン転写して、パターン補正、パターン増倍またはこれらの両者を達成し得る。

一例として、グラフォエピタキシでの適用では、標準的なリソグラフィ技術を用いて、基材上にコーティングされた該新規中性層の上に、任意のフォトレジストを用いたフォトレジストパターンなどの任意の構造を生成及び画像形成する。リソグラフィプロセスに耐性がありかつ架橋後に中性を維持する他の中性層も使用してよい。中性層の上面にフォトレジストを用いた標準的なリソグラフィを介して画像形成されたトポグラフィカル図形のピッチは、ブロックコポリマー組織のピッチよりも大きい。これらのトポグラフィカルフォトレジスト図形は、典型的には、紫外線露光、ベークまたはこれらの両者の組み合わせによって硬化して、ブロックコポリマーとフォトレジストとの相互混合を避ける。硬化条件は、使用するフォトレジストのタイプによって決定される。一例として、硬化は、ＵＶ露光を伴ったまたは伴わない２００℃で２分間のベークであることができる。ブロックコポリマー組成物を使用してコーティングを形成し、次いで上述のように処理して自己誘導化ドメインを形成する。その結果、ブロックコポリマー組織のドメイン（自然発生的、溶剤処理を介してまたはアニールによって熱的のいずれかで）が、クリティカルな中性層を覆うトポグラフィカルパターンの拘束によって強制されて、微細なトポグラフィカルフォトレジストパターンの空間周期を増倍するように配列する。すなわち、高エッチング速度のドメイン及びエッチング耐性領域のドメインが基材表面に対し垂直に形成する。この特別周期の増倍は、トポグラフィカルパターンの所定の方向に沿った図形の繰り返しセットの数である。それで、ブロックコポリマー組織に生ずるパターン（パターン化されたブロックコポリマー組織の空間周期）は、元の微細なトポグラフィカルパターンの空間周期に対して二倍、三倍、更には四倍にすることができる。ドメインの分離は、ドメインの繰り返しセットを含む構造が、トポグラフィカルパターンの空間周期のそれの少なくとも二倍のドメインの空間周期（これは所定の方向でのドメインの繰り返しセットの数によって与えられる）を持って、パターン化されたフォトレジストトポグラフィ間に形成されるように起こる。

一つの態様では、本発明は、グラフォエピタキシによる画像の形成方法であって、
ａ） 中性層のコーティングを、好ましくは本発明の中性層組成物またはそれの具体的な態様の一つから、基材上に形成するステップ；
ｂ） 中性層を加熱して架橋された中性層を形成するステップ；
ｃ） 架橋された中性層の上にフォトレジスト層のコーティングを付与するステップ；
ｄ） フォトレジストにパターンを形成するステップ；
ｅ） 耐エッチング性ブロックと高エッチング可能なブロックとを含むブロックコポリマーをフォトレジストパターン上に施用し、そして誘導自己組織化が起こるまでアニールするステップ； 及び
ｆ） ブロックコポリマーをエッチングし、それによってコポリマーの高エッチング可能なブロックを削除し、パターンを形成するステップ；
を含む前記方法を提供する。

好ましい態様の一つでは、フォトレジストパターンは、ｅ−ビーム、ブロードバンド、１９３ｎｍ液浸リソグラフィ、１３．５ｎｍ、１９３ｎｍ、２４８ｎｍ、３６５ｎｍ及び４３６ｎｍからなる群から選択される画像形成リソグラフィによって形成される。更に別の好ましい態様の一つでは、フォトレジストはポジ型またはネガ型である。

一つの態様では、グラフォエピタキシ用にポジトーンフォトレジストパターンを用いるための方法に関する。リソグラフィプロセスに耐性がありかつ架橋の後に中性を維持する中性層を使用してよい。該方法は、該新規中性層組成物のコーティングを基材表面上に形成すること； この中性層をベークして、架橋された中性層を形成すること； この中性層の上にポジ作用フォトレジスト層のコーティングを供すること； フォトレジストにポジ型のパターンを形成すること； 任意に、ハードベーク、ＵＶ露光及びこれらの二つの組み合わせによって、ポジ型フォトレジストパターンを硬化すること； エッチング耐性のブロックとエッチングに不安定なブロックとを含むブロックコポリマーを、残ったポジ型フォトレジストパターンの上に施用し、そして残留フォトレジスト図形及び中性層によって支配される誘導自己組織化が起きて、基材表面に対して垂直なドメインが形成するまで、フィルムスタックをアニールすること； 及びエッチングに不安定なブロックを削除して、元の残留パターンのライン増倍が生じるようにブロックコポリマーをエッチングすること、を含む。中性層は、前述のように、リソグラフィ加工の間に中性層に対してダメージが起こらないようなものである。

他の態様の一つでは、本発明は、グラフォエピタキシに使用するための、ネガトーンフォトレジストパターンを使用する方法に関する。リソグラフィプロセスに対し耐性があり及び架橋の後に中性を維持する中性層を使用し得る。この方法は、該新規中性層のコーティングを基材上に形成すること； この中性層をベークして架橋された中性層を形成すること； この中層性の上にネガ作用フォトレジスト層のコーティングを供すること； フォトレジストにネガトーンパターンを形成すること； 任意に、ハードベーク、ＵＶ露光またはこれら二つの組み合わせよってフォトレジストパターンを硬化すること； エッチング耐性のブロックとエッチングに不安定なブロックとを含むブロックコポリマーを、前記パターンを含む基材に施用すること； 及び残留フォトレジスト図形及び中性層によって支配される誘導自己組織化が起きて、基材表面に対して垂直なドメインが形成するまで、フィルムスタックをアニールすること； 及びエッチングに不安定なブロックが削除されて、元の残留パターンのライン増倍が生じるようにブロックコポリマーをエッチングすること、を含む。前記中性層は、上述したように、リソグラフィ加工の間に中性層にダメージが起こらないようなものである。

更に別の態様では、本発明は、ケモエピタキシによって画像を形成する方法であって、
ａ） 中性層のコーティングを、好ましくは本発明の中性層組成物またはそれの具体的な態様のうちの一つから、基材上に形成するステップ；
ｂ） 中性層を加熱して、架橋した中性層を形成するステップ；
ｃ） 架橋した中性層の上に、フォトレジスト層のコーティングを供するステップ；
ｄ） 露光されていないフォトレジストを除去してフォトレジスト層にパターンを形成し、そうして露出された架橋された中性層領域を形成するステップ；
ｅ） 露出した架橋中性層領域を処理するステップ；
ｆ） フォトレジストを除去するステップ；
ｇ） エッチング耐性のブロックと高エッチング可能なブロックとを含むブロックコポリマーを、中性層の上に施用し、そして誘導自己組織化が起こるまでアニールするステップ； 及び
ｈ） ブロックコポリマーをエッチングし、それによってコポリマーの高エッチング可能なブロックを削除しそしてパターンを形成するステップ；
を含む前記方法を提供する。

好ましい態様の一つでは、フォトレジストパターンを、ｅ−ビーム、１９３ｎｍ液浸リソグラフィ、ブロードバンド、１３．５ｎｍ、１９３ｎｍ、２４８ｎｍ、３６５ｎｍ及び４３６ｎｍからなる群から選択される画像形成リソグラフィによって形成する。更に、フォトレジストはネガ型またはポジ型フォトレジストである。

更に別の態様の一つでは、本発明は、ケモエピタキシによって画像を形成する方法であって：
ａ） 中性層のコーティングを、好ましくは本発明の中性層組成物またはそれの具体的な態様の一つから、基材上に形成するステップ；
ｂ） 中性層を加熱して架橋された中性層を形成するステップ；
ｃ） 架橋された中性層の上にフォトレジスト層のコーティングを供するステップ；
ｄ） フォトレジスト層にパターンを形成するステップ；
ｅ） エッチング耐性のブロックと高エッチング可能なブロックとを含むブロックコポリマーをフォトレジストパターン上に施用し、そして誘導自己組織化が起こるまでアニールするステップ； 及び
ｆ） プラズマを用いてブロックコポリマーをエッチングし、それによってコポリマーの高エッチング可能なブロックを削除し、パターンを形成するステップ、
を含む前記方法を提供する。

好ましい態様の一つでは、フォトレジストパターンは、ｅ−ビーム、ブロードバンド、１９３ｎｍ液浸リソグラフィ、１３．５ｎｍ、１９３ｎｍ、２４８ｎｍ、３６５ｎｍ及び４３６ｎｍからなる群から選択される画像形成リソグラフィによって形成される。更に、フォトレジストはネガ型またはポジ型フォトレジストである。

ケモエピタキシでは、基材表面は、ブロックコポリマーのブロックに対し特定の化学親和性を有するピン止め表面図形を該新規中性層に与え、この親和性及び中性層の存在が、ブロックコポリマーの配列を配向させるものである。リソグラフィプロセスに耐性がありそして架橋後に中性を維持する中性層を使用し得る。ピン止め図形は、該新規中性層の表面上のパターン化されたフォトレジスト図形であるか、または該新規中性層中のパターン化された開口であるか、またはパターン化されたピン止め表面を供するために適当に処理された表面を持つパターン化中性層であってよい。化学的差異を持つピン止め図形は、化学的差異を有するパターン化された表面を露出するために、任意の方法、例えばフォトレジストのリソグラフィ画像形成及び／または中性層のエッチング、あるいはフォトリソグラフィ技術の任意の他の組み合わせによって、生成することができる。ピン止め図形は、中性層を除去することなく、中性層のパターン化された表面の化学的処理によっても生成することができる。典型的には、フォトレジスト層がコーティングされた基材上にコーティングされた中性層を含む基材上にスタックが形成される。

ネガトーン（露光されていない領域が除去されてパターンを形成する場合）ライン増倍ケモエピタキシの一つの態様では、該新規中性層のコーティングが、基材上に、例えば反射防止基材または任意の他のタイプの基材上に形成される； 中性層は加熱して架橋された中性層を形成する； フォトレジスト層のコーティングを、架橋した中性層の上に形成する； そしてフォトレジストを画像形成して、中性層及び基材スタック上に未露光の領域において開口したもしくは現像されたトレンチを持つパターンを形成する。典型的には、ネガトーンは、未露光の領域を開口するネガ型フォトレジスト、またはフォトレジスト中に潜像を形成した後に未露光の領域を除去するために有機溶剤を使用して、そうして狭い開口のトレンチを形成するポジ型フォトレジストを用いて得られる。リソグラフィプロセスに耐性がありかつ架橋後に中性を維持する中性層を使用し得る。中性層上にパターンを形成した後、トレンチを処理して化学的親和性を有するようにする。化学的親和性は、中性層の除去、湿式エッチングもしくはプラズマエッチングなどの任意の技術によって達成できるか、またはブロックコポリマーのブロックの一つに特定の化学的親和性を有する表面を形成するように処理することができる。典型的には、酸素含有プラズマを使用して、中性層をエッチングして、基材上にパターン化された中性層を形成する。次いでフォトレジストを除去する。フォトレジストは、湿式ストリッパ、例えばその特定のフォトレジストに使用される有機溶剤ストリッパを用いて、または水性アルカリ性現像剤によって除去してよい。中性層中の開口は、ブロックコポリマーのブロックのうち一つのブロックにのみ化学的親和性を有する。一例として、基材表面がケイ素反射防止コーティングまたは酸化物である場合には、これはブロックコポリマーのアクリレートブロックに対し親和性を有し、スチレンブロックには親和性は持たず、そうしてパターン化されたピン止め表面を形成する。本発明の一つの格別な特徴は、中性層の高いレベルの架橋にもかかわらず、予期せぬことに、中性層の中性が維持されることである。高いレベルの架橋は、各々のタイプのフォトレジストについて上述したように、フォトレジストでオーバーコートする時、または使用する現像剤でフォトレジストパターンを現像するとき、またはフォトレジストを剥離するときに必要であり； そうして上記の方法によって生成されたピン止め領域間でのブロックコポリマードメインの適切な配向を可能にする。次いで、ブロックコポリマー組成物は、パターン化された中性層上に施用して層を形成し、そして処理して（例えば加熱してアニールする）、中性層及び除去もしくは処理された中性層のパターンを含む基材に対して垂直な、エッチング耐性のブロックとエッチングに不安定なブロックのドメインを有する自己配列したブロックコポリマーを形成し； そして更に、ブロックコポリマーをエッチングし、エッチングに不安定なブロックを削除して、元のリソグラフィパターンのライン増倍を生じさせる。ブロックのうちの一つのブロックの削除は、プラズマまたは湿式エッチングで行ってよい。その結果、ブロックコポリマー組織中に生じるパターン（すなわち、パターン化されたブロックコポリマー組織の空間周期）を、元の微細な化学パターンの空間周期に対して、二倍、三倍、更には四倍にすることができる。こうして配向されたドメインは、加工条件下に熱的に安定しているべきである。例えば、有用なジブロックコポリマー、例えばポリ（スチレン−ｂ−メチルメタクリレート）を含むブロックコポリマー組織の層を、化学的にパターン化された中性層上にコーティングした場合、メチルメタクリレートブロックセグメントが、エッチングまたは処理された中性層の領域と優先的に相互作用し、これが、ブロックコポリマーのドメインをピン止め部位の間に拘束するピン止め部位を生み出し、そして該新規中性層は、ブロックコポリマーのブロックセグメントを中性表面に対して垂直な状態に留まらせ、そして中性層中の化学パターンによって拘束される。ドメインは、中性層中の拘束化学パターンの間で中性層上にブロックの横方向の分離によって形成する。ドメインの分離は、ドメインの繰り返しセットを含む構造が中性層中の元の化学パターンの空間周期の少なくとも二倍のドメインの空間周期（所定の方向におけるドメインの繰り返しセットの数によって決まる）を持って、化学的にパターン化された中性層上に形成するように起こる。最後に、上述のように、誘導自己組織化ブロックコポリマーパターンが、標準的なプラズマまたは湿式エッチングプロセスを用いて、下にある基材中に転写される。

ポジトーンライン増倍ケモエピタキシの一つの態様では、化学ピン止めを生じさせるために慣用のポジ型フォトレジストを使用し得る。これは次のように達成される。すなわち、上述のように、基材上にコーティングされた本発明の中性層上にポジ型フォトレジストをコーティングし、そして画像がオーバー露光されるようにフォトレジストを画像形成し、そうしてフォトレジストパターンの寸法を減少して、非常に浅い残留フォトレジスト図形、例えば残留ラインを形成し、その上にブロックポリマーを施用し得る。この非常に浅い図形は、非常に小さなトポグラフィ、例えば幅が１０ｎｍ〜１００ｎｍのオーダー、高さが５ｎｍ〜３０ｎｍのオーダーのトポグラフィを有する。これらの残留図形は、ブロックコポリマーが、これらの残った図形を有する中性層の表面に施用された時に、中性層上でピン止め領域として作用する。上述のように、ブロックコポリマーは、残留図形をピン止め領域として用いて誘導自己配列ドメインを形成し、そして中性層は、この配列を基材に対し垂直なドメインが形成されるように強いる。最後に、上述のように、誘導自己配列ブロックコポリマーパターンは、標準的なプラズマまたは湿式エッチングプロセスを用いて、下にある基材に転写される。

詳しくは、図２〜４は、ブロックコポリマーの誘導自己組織化を用いてナノメータのオーダーの高解像度図形を得るために、新規中性下層を用いる新規方法を記載する。

本発明の方法では、任意のタイプの基材を使用し得る。一例として、高炭素下層のコーティング及びケイ素反射防止コーティングを有する基材を基材として使用してよい。この高炭素下層は、約２０ｎｍ〜約２ミクロンのコーティング厚を有することができる。この上に、約１０ｎｍ〜約１００ｎｍのケイ素反射防止コーティングがコーティングされる。該新規中性層組成物は、このケイ素反射防止コーティングの上にコーティングを形成するために使用される。この中性層はコーティングそしてベークして、約３ｎｍ〜約３０ｎｍ、または約４ｎｍ〜約２０ｎｍ、または約５ｎｍ〜約２０ｎｍ、または約１０ｎｍ〜約２０ｎｍの厚さの架橋された層を形成する。この架橋された中性層の上に、フォトレジストがコーティングされ、このフォトレジストは、慣用の技術、例えばスピンコート、ベークを用いて形成及び画像形成され、そして画像が形成される。図２ａ〜２ｉは、ネガトーンライン増倍プロセスを説明している。図３ａ〜３ｇは、ポジトーンライン増倍プロセスを説明している。図４ａ〜４ｄは、コンタクトホール増倍のためのプロセスを説明している。

図２ａ〜図２ｉは、ネガトーンプロセスを用いてライン増倍を形成する新規方法を説明している。図２ａにおいて多層スタックを基材上に形成し、ここでこのスタックは、高炭素下層及びケイ素反射防止コーティング層を含む基材、該新規架橋中性層及びフォトレジスト層を含む。任意の基材を使用してよい。リソグラフィプロセスに耐性がありかつ架橋後に中性を維持する任意の中性層を使用してよい。フォトレジストは、入手できる任意のものであってよく、例えば１９３ｎｍフォトレジスト、液浸１９３ｎｍフォトレジスト、ｅ−ビームフォトレジスト、ＥＵＶフォトレジスト、２４８ｎｍフォトレジスト、ブロードバンド、３６５ｎｍ、４３６ｎｍなどであってよい。フォトレジスト層には、慣用の技術で画像化されパターンが形成される。図２ｂに示すように、ネガトーンフォトレジストを使用し得るか、あるいは有機溶剤を使用して未露光領域を現像除去し、非常に狭いトレンチを形成するポジトーンフォトレジストを使用し得る。該新規下層は、層を除去するためのプラズマッチング、層の表面を変性するためのプラズマエッチング、または材料を更に堆積することによる層の化学的な処理、または任意の他のピン止め方法などの技術を用いて処理して、ブロックコポリマーのブロックのうちの一つに特定の化学的親和性を有するピン止め表面を形成する。図２ｃに示すように中性層を除去するためには酸素を含むプラズマを使用してよい。次いで、フォトレジストを、図２ｄに示すように、溶剤ストリッパまたはプラズマエッチングを用いて剥離除去する。フォトレジストの除去に関して既知の任意の有機溶剤などの溶剤を使用でき、例えばＰＧＭＥＡ、ＰＧＭＥ、乳酸エチルなどがある。また、露光されたフォトレジストの除去に通常使用されるような水性アルカリ性現像剤中でフォトレジストパターンを現像することによって、フォトレジストを除去してもよい。基材上の中性層は、フォトレジスト加工ステップの後に、なおもその中性を維持する。図２ｅでは、パターン化された中性層の上に、ブロックコポリマーを含む組成物をコーティングしそして処理（例えばアニール）して、ブロックコポリマーの交互セグメントの自己誘導配列パターンを形成する。図１ｅに示すようにパターン増倍が達成できるように、高エッチング耐性の領域と低エッチング耐性の領域を生じるようにブロックコポリマーを配列するために中性の層が必要であり； 仮に中性層が十分に中性でない場合には、表面に対し平行な望ましくない配向が起こる。その後のエッチングは、図２ｆに示すように、ブロックコポリマーの高エッチング可能なブロックを削除し、非常に高い解像度のパターン化された表面を残す。ブロックのうちの一つを削除するための典型的なエッチングは、上述したような湿式またはプラズマエッチングであろう。次いで、パターンは、反射防止コーティングスタックのためのエッチング液を用いて、図２ｇ〜２ｉに示すように、プラズマエッチングにより下部のスタック層中に転写し得る。典型的なエッチングは、基材に依存してプラズマエッチングであろう。

図３ａ〜３ｇは、ポジトーンプロセスを用いたライン増倍を形成するための新規方法を説明するものである。図３ａにおいて、多層スタックを基材上に形成する。ここで、このスタックは、高炭素下層及びケイ素反射防止コーティング層を含む基材、該新規中性層及びフォトレジスト層を含む。リソグラフィプロセスに耐性がありかつ架橋後に中性を維持する任意の中性層を使用してよい。フォトレジストは入手できる任意のものであってよく、例えば１９３ｎｍフォトレジスト、液浸１９３ｎｍフォトレジスト、ｅ−ビームフォトレジスト、ＥＵＶフォトレジスト、２４８ｎｍフォトレジストなどである。慣用の技術を用いてフォトレジスト層を画像化してパターンを形成する。図３ｂに示すように、ポジトーンフォトレジストを使用して微細なフォトレジストラインを形成する。場合によっては、フォトレジストを過剰露光（すなわち高いエネルギー線量）して非常に微細なパターンを形成する。該新規中性下層上のこの非常に微細なフォトレジストパターンを使用して、ブロックコポリマーを用いた自己配列パターンを形成する。ブロックコポリマーを含む組成物をコーティングしそして処理（例えばアニール）して、ブロックコポリマーの交互セグメントの自己誘導配列パターンを形成する。ブロックコポリマーを配列させて、図３ｃに示すように高エッチング耐性の領域及び低エッチング耐性の領域を形成して、パターン増倍を達成するためには、中性の層が必要である； 仮に中性層が十分に中性でない場合には、示す一つに対して垂直な望ましくない配向が達成される。その後のエッチングはブロックコポリマーの高エッチング可能なブロックを削除し、図３ｄに示すように非常に高い解像度を有するパターン化された表面を残す。典型的なエッチングは、上述したような湿式エッチングまたはプラズマエッチングであろう。このパターンは、次いで、図３ｅ〜ｇに示すように、プラズマエッチングによって下部のスタック層に転写し得る。典型的なエッチングは、基材に依存してプラズマエッチングであろう。

図４ａ〜４ｄは、ケモエピタキシプロセスを用いたコンタクトホール増倍の形成のための新規方法を説明するものである。多層スタックを基材上に形成し、ここでこのスタックは、基材（例えばケイ素反射防止コーティング層、チタン反射防止コーティング、二酸化ケイ素など）、該新規中性層、及びフォトレジスト層を含む。リソグラフィプロセスに対し耐性がありかつ架橋後に中性を維持する中性層を使用し得る。フォトレジストは、入手できる任意のもの、例えば１９３ｎｍフォトレジスト、液浸１９３ｎｍフォトレジスト、ｅ−ビームフォトレジスト、ＥＵＶフォトレジスト、２４８ｎｍフォトレジストなどを使用してよい。慣用の技術を用いてフォトレジスト層を画像化してパターンを形成する（図４ａ）。層を除去するプラズマエッチング、層の表面を変性するプラズマエッチング、材料を更に堆積することによる層の化学的処理または任意の他のピン止め法などの技術を用いて、該新規下層を処理してピン止め表面を形成する。図４ｂに示すように中性層を除去するためには、酸素を含むプラズマを使用し得る。次いで、溶剤ストリッパまたはプラズマエッチングを用いてフォトレジストを剥離除去する。フォトレジストの除去のためには任意の有機溶剤などの溶剤を使用してよく、例えばＰＧＭＥＡ、ＰＧＭＥ、乳酸エチルなどを使用し得る。露光したフォトレジストの除去に使用される水性アルカリ性現像剤中でパターンを現像することによって、フォトレジストを使用することもできる。基材上の中性層は、フォトレジスト加工ステップの後でもなおその中性を維持する。図４ｃでは、このパターン化された中性層の上に、ブロックコポリマーを含む組成物をコーティングそして処理（例えばアニール）して、ブロックコポリマーの交互セグメントの自己誘導配列コンタクトホールパターンを形成する。ブロックコポリマーを所望に配向させて高エッチング耐性の領域と低エッチング耐性の領域と形成し、そうしてパターン増倍が達成できるようにするため中性まま留まる層が必要である； 仮に中性層が十分に中性でない場合には、示す一つに対し垂直な不所望な配向が達成される。その後のエッチングはブロックコポリマーの高エッチング可能なブロックを削除して、図４ｄに示すように非常に高い解像度を持つパターン化された表面を残す。典型的なエッチングは、上述したような湿式エッチングまたはプラズマエッチングであろう。次いで、プラズマエッチングによって下部のスタック層中にパターンを転写することができる。典型的なエッチングは、基材に依存してプラズマッチングであろう。この方法は、パターン補正及びパターンピッチ周期増倍の両方に使用することができる。

上記の方法は、実施できる該新規方法を記載するものである。この方法は、本発明の新規中性層組成物を使用することができる。

上記で引用した文献はそれぞれ、全ての目的に関してその全体が本明細書中に掲載されたものとする。以下の具体例は、本発明の組成物を製造、利用する方法を詳細に説明する。しかし、これらの例は、本発明の範囲を如何様にも限定もしくは減縮することを意図したものではなく、本発明を実施するために排他的に使用しなければならない条件、パラメータまたは値を教示するものと解釈するべきものではない。

ポリマーの分子量は、ゲル透過クロマトグラフィで測定した。

例１： 中性ポリマー１の合成
０．１６４２ｇのＡＩＢＮ（アゾビスイソブチロニトリル）、２．６１２９ｇの４−ビニルベンゾシクロブテン（０．０２００モル）、２．０９４４ｇのスチレン（０．０２０１モル）及び６．００１ｇのメチルメタクリレート（ＭＭＡ）（０．０５９９モル）を含む溶液をマグネチックバー及び冷水流凝縮器を備えた２５０ｍｌフラスコ中で調製した。次いで、この溶液に２５．４４ｇの２−ブタノンを添加し、攪拌後に透明な溶液が生じた。窒素ガスを導通して３０分間パージした後、フラスコを８０℃の油浴中に浸漬した。重合をこの温度で１９時間行った。次いで、この反応溶液を室温まで放冷し、そして攪拌しながらメタノール中にゆっくりと注ぎ入れて、粗製ポリマーを析出させた。得られた粗製ポリマーを濾過によって単離した。このポリマーを、２−ブタノン中に溶解しそして再びメタノール中で析出させることによって精製した。精製したポリマーを、一定重量（６．８ｇ）となるまで５０℃の減圧炉中で乾燥した。このポリマーは、１８５１５ｇ／モルのＭｗ、及び１１００２ｇ／モルのＭｎを有していた。このポリマーを、自己組織化ブレンド実験のために２０モル％４ービニルベンゾシクロブテン及び６０％ＭＭＡと表１に記した。

例２：中性ポリマー２の合成
０．１６５ｇのＡＩＢＮ、２．６１８８ｇの４−ビニルベンゾシクロブテン（０．０２０１モル）、６．２７０５ｇのスチレン（０．０６０２モル）及び２．００２２ｇのメチルメタクリレート（０．０２００モル）を含む溶液を、マグネチックバー及び冷水流凝縮器を備えた２５０ｍｌフラスコ中で調製した。次いでこの溶液に２５ｇの２−ブタノンを加え、そして攪拌後に透明な溶液を得た。窒素を導通して３０分間パージした後、このフラスコを８０℃の油浴中に浸漬した。この温度で重合を２２時間行った。次いで、この反応溶液を室温まで放冷し、そして攪拌しながらメタノール中にゆっくりと注ぎ入れて粗製ポリマーを析出させた。得られた粗製ポリマーを濾過によって単離した。このポリマーを２−ブタノン中に溶解し、そして再びメタノール中で析出させることによって精製した。この精製したポリマーを、一定重量（５．８ｇ）まで５０℃の減圧炉中で乾燥した。このポリマーは、１６，１８０ｇ／モルのＭｗ及び９，３４２ｇ／モルのＭｎを有していた。このポリマーは、自己組織化ブレンド実験のために２０モル％４−ビニルベンゾシクロブテン及び２０％ＭＭＡとして表１に記した。

例３：中性ポリマー３の合成
０．３３ｇのＡＩＢＮ、７．８１ｇの４−ビニルベンゾシクロブテン（０．０６００モル）、１０．４５ｇのスチレン（０．１００モル）及び４．０ｇのメチルメタクリレート（０．０３９９モル）を含む溶液を、マグネチックバー及び冷水流凝縮器を備えた３００ｍｌのフラスコ中で調製した。これに、５２．６ｇの２−ブタノンを加えて、そして攪拌後に透明な溶液を得た。窒素を導通して３０分間パージした後、このフラスコを８０℃の油浴中に浸漬した。重合をこの温度で２０時間行った。この反応溶液を室温まで放冷し、そして攪拌しながらメタノール中に注ぎ入れて粗製ポリマーを析出させた。得られた粗製ポリマーを濾過によって単離した。次いで、ポリマーを２−ブタノン中に溶解し、次いで再びメタノール中に析出することによって精製した。精製したポリマーを、一定重量（１１．６ｇ）まで５０℃の減圧炉中で乾燥した。このポリマーは、１７０８６ｇ／モルのＭｗ及び１０００５ｇ／モルのＭｎを有していた。このポリマーは、自己組織化ブレンド実験のために３０モル％４−ビニルベンゾシクロブテン及び２０％ＭＭＡと表２中に記した。

例４：中性ポリマー４の合成
０．３２３ｇのＡＩＢＮ、７．８１ｇの４−ビニルベンゾシクロブテン（０．０６００モル）、２．０９ｇのスチレン（０．０２００モル）及び１２．０３ｇのメチルメタクリレート（０．１２０１モル）を含む溶液を、マグネチックバー及び冷水流凝縮器を備えた３００ｍｌフラスコ中で調製した。これに５１．８ｇの２−ブタノンを加えて、そして攪拌後に透明な溶液を得た。窒素を導通して３０分間パージした後、フラスコを８０℃の油浴中に浸漬した。重合をこの温度で２１時間行った。この反応溶液を放冷し、そして攪拌下にメタノール中にゆっくりと注ぎ入れた。得られたポリマーを濾過によって単離した。このポリマーを、２−ブタノン中に溶解し、そして再びメタノール中に析出させることによって精製した。精製したポリマーを一定重量（１４．５ｇ）まで５０℃の減圧炉中で乾燥した。このポリマーは２２，４６９ｇ／モルのＭｗ及び１２３７０ｇ／モルのＭｎを有していた。このポリマーは、自己組織化ブレンド実験のために３０モル％４−ビニルベンゾシクロブテン及び６０％ＭＭＡと表２に記した。

例５：ブロックコポリマー調合物１
Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｏｕｒｃｅ Ｉｎｃ．（１２４ Ａｖｒｏ Ｓｔｒｅｅｔ，Ｄｏｒｖａｌ（Ｍｏｎｔｒｅａｌ），Ｑｕｅｂｅｃ，Ｃａｎａｄａ）のブロックコポリマー（Ｐ８９６６−ＳＭＭＡ）２２Ｋ−ｂ−２２Ｋ ＭＭＡ−スチレン（Ｍｗ：４４Ｋ、多分散性（ＰＤ）：１．０９）をＰＧＭＥＡ（プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート）中に溶解して１．５重量％溶液を調製し、そして０．２ミクロンＰＴＦＥフィルターに通して濾過した。

例６：ブロックコポリマー調合物２
Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｏｕｒｃｅ Ｉｎｃ．のブロックコポリマー（Ｐ２４４９−ＳＭＭＡ）１８Ｋ−ｂ−１８Ｋ ＭＭＡ−スチレン（Ｍｗ：３６Ｋ、多分散性：１．０７）をＰＧＭＥＡ中に溶解して１．５重量％の溶液を調製し、そして０．２ミクロンＰＴＦＥ（ポリテトラフルオロエチレン）フィルターに通して濾過した。

例７：スクリーニング実験１
フィンガープリント（指紋）試験方法
試験用の中性層組成物を、表１に示す個々のポリマーまたはポリマーブレンドを用いて、ＰＧＭＥＡ溶剤中に０．７重量％溶液として調製した。ブレンドポリマー層をスピンコートした元の溶液は、重量％で６０％ＭＭＡ中性ポリマー（合成例１）と２０％ＭＭＡ中性ポリマー（合成例２）とのブレンドからなるものであった。

ＡＺ ＡｒＦ １Ｃ５Ｄ（ＡＺ Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ，Ｓｏｍｅｒｖｉｌｌｅ，ＵＳＡから入手可能な反射防止コーティング組成物）のフィルムを、ケイ素ウェハ上に形成し、２５５℃で１分間ベークした後、２６．６ｎｍのフィルム厚を得た。次いで、中性ポリマーまたはポリマーブレンドの層を、２５５℃で２分間の中和ベーク後に１９ｎｍのフィルム厚で形成した。この中性層上に、ブロックコポリマーの層を、例５のブロックコポリマー溶液１（２２ｋ−ｂ−２２ｋ ＭＭＡ／ＳＴＹ）または例６のブロックコポリマー溶液２（１８ｋ−ｂ−１８ｋ）のいずれかから、２２５℃で２分間のアニールベークの後に４０ｎｍのフィルム厚で、コーティングした。処方及び結果を表１に示す。ライン／スペースパターンについての表１の中性結果は、ブロックコポリマーが、走査電子顕微鏡に見られるフィンガープリント画像で観察して中性層上にポリマーの自己誘導組織を首尾よく形成できたことを示している。

表１は、ブロックコポリマー調合物１を用いた自己組織化がフィンガープリント試験を介して起こるかどうかを確認するために合成例１及び２の中性ポリマーをブレンドした実験をまとめたものである。ライン／スペース（Ｌ／Ｓ）適用では、ブロックコポリマーは、互いに相分離を起こし、そしていずれかのブロックセグメントにも対するその中性の故に基材と垂直に配列し、指紋に似ているが、各渦巻き間で規則的な間隔を持つ渦巻きパターンが生じ、これは、中性表面の表面に対して垂直に配向したブロックコポリマーの相分離した各領域を示している。表１のデータは、２０モル％ＭＭＡ〜６０モル％ＭＭＡの幅広いブレンド範囲が、中性層組成物の中性を保持しながら可能であることを示している。

例８：スクリーニング実験２
フィンガープリント試験法
試験用の中性層組成物を、表２に示す個々のポリマーまたはポリマーブレンドを用いてＰＧＭＥＡ溶剤中に０．７重量％の溶液として調製した。ブレンドしたポリマー層をスピンコートした元の溶液は、重量％で、２０％のＭＭＡ中性ポリマー（合成例３）と６０％のＭＭＡ中性ポリマー（合成例４）とのブレンドからなるものであった。

ＡＺ ＡｒＦ １Ｃ５Ｄ（ＡＺ Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ，Ｓｏｍｅｒｖｉｌｌｅ，ＵＳＡから入手できる反射防止コーティング組成物）のフィルムをケイ素ウェハ上に形成し、２５５℃で１分間のベーク後に２６．６ｎｍのフィルム厚を得た。次いで、中性ポリマーまたはポリマーブレンドの層を、２５５℃で２分間の中和ベーク後に１９ｎｍのフィルム厚で、形成した。この中性層の上に、ブロックコポリマー溶液１（２２ｋ−ｂ−２２ｋ ＭＭＡ／ＳＴＹ）から、２２５℃で２分間のアニールベーク後に４０ｎｍのフィルム厚で、ブロックコポリマーの層をコーティングした。処方及び結果を表２に示す。表２の中性結果は、ブロックポリマーが、中性層の上にポリマーの自己誘導組織を首尾よく形成できたことを示している。

表２は、合成例３のポリマーを合成例４のポリマーとブレンドし、そして“フィンガープリント試験”により中性を試験した結果をまとめるものである。試験結果において、Ｌ／Ｓ適用での“中性”は、フィルムの中性の故に基材に対して垂直に配列したブロックコポリマーのドメインが、指紋に似ているが、各渦巻き間では規則的な間隔を持った渦巻きパターンを形成し、これが、中性層の表面に対し垂直に配向したブロックコポリマーの相分離した各領域を示していることを意味している。それ故、中性という結果は、中性層が、ブロックコポリマーの適切な配向を強いるのに首尾よく機能したことを示している。

例９
試験用の中性層組成物を、４０％のＭＭＡ、３０％のスチレン及び３０％の４−ビニルベンゾシクロブタンの供給比で製造した単一の中性ポリマーを用いて、ＰＧＭＥＡ溶剤中に０．７重量％の溶液として調製した。中性ポリマーの層を、２５５℃で２分間の中和ベーク後に１９ｎｍのフィルム厚で、形成した。この中性層の上に、ブロックコポリマー溶液１（２２ｋ−ｂ−２２ｋ ＭＭＡ／ＳＴＹ）から、２２５℃で２分間のアニールベーク後に４０ｎｍのフィルム厚で、ブロックコポリマーの層をコーティングした。ＳＥＭ検査は、前記ブロックポリマーが、中性層の上にポリマーの自己誘導組織を首尾よく形成できたことを示す。

例１０
浸漬試験： 中性ポリマーブレンド（表２に記載の調合物番号１８）をコーティングしそして２４０℃で２分間ベークして１７．６ｎｍのフィルムを形成した。このフィルムをエッジビードリムーバ液（ＰＧＭＥ／ＰＧＭＥＡ：７０／３０）で３０秒間浸漬した。そのフィルム厚は、浸漬プロセスの後に１７．８ｎｍと測定された。これは、検出可能な膜減りがなかったことを示す。

例１１
中性ポリマーブレンド（表２に記載の調合物番号１８）を堆積しそして２５５℃で２分間ベークして１６ｎｍのフィルムを形成した。この中性層の上に、フォトレジストＡＺ ＡＸ２１１０Ｐ（ＡＺ Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ ＵＳＡ Ｃｏｒｐ．，Ｓｏｍｅｒｖｉｌｌｅ，ＮＪから入手可能）の層をコーティングし、１１０℃で６０秒間ベークして１２０ｎｍのフィルムを得た。このフィルムスタックを、オープン−フレームモードにおいて２０ｍＪ／ｃｍ^２の線量で１９３ｎｍＮｉｋｏｎ３０６Ｄスキャナを用いてフラッド露光した。１１０℃で６０秒間のポスト露光ベークを適用した。このウェハをＡＺ ＭＩＦ３００（ＡＺ Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ ＵＳＡ Ｃｏｒｐ．，Ｓｏｍｅｒｖｉｌｌｅ，ＮＪから入手可能）を用いて３０秒間現像した。ブロックコポリマー調合物１からのブロックコポリマー溶液を基材上にコーティングしそして２５５℃で２分間アニールした（ＦＴ ２９ｎｍ）。このウェハをＣＤ ＳＥＭ（微細寸法走査電子顕微鏡、Ａｐｐｌｉｅｄ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ Ｎａｎｏ ３Ｄ）で観察し、ここで前記ブロックコポリマーが、中性層上に自己誘導組織を首尾よく形成できたことが観察された。これは、完全なフォトレジスト露光プロセスの後に完璧な中性が維持されたことを示す。それ故、露光プロセスによる中性層に対するダメージは観察されなかった。

例１２：比較結果
ＡＩＢＮ（０．４９４４ｇ、０．００３モル）、４−ビニルベンゾシクロブテン（０．６５４３ｇ、０．００５モル）、スチレン（１６．５４ｇ、０．１４モル）、メチルメタクリレート（１０．５２ｇ、０．１０５モル）及び９０ｍｌの２−ブタノンを、マグネチックスターラー、水流式凝縮器及びガスバブラーを備えた２５０ｍｌフラスコ中に仕込んだ。窒素を導通して３０分間パージした後、フラスコを８０℃の油浴中に浸漬しそして１９時間攪拌した。反応混合物を室温に冷却し、そしてこの溶液を攪拌しながらメタノール（２．５Ｌ）中にゆっくりと注ぎ入れた。得られたポリマーを濾過し、その後にメタノール中の２−ブタノン溶液から再析出させて単離し、次いで１６．３７ｇの一定重量が得られるまで５０℃の減圧炉中で乾燥した。ポリマーの収率は５９％であった。このポリマーは１０２１８ｇ／モルのＭｎ及び１５８５４ｇ／モルのＭｗ、並びに１．５５のＰＤ（多分散性）を有していた。ＰＧＭＥＡ中のポリマーの０．７重量％溶液が比較調合物として調製された。

上記の比較ポリマーの調合物及び表２に示す該新規調合物例１４を用いて比較試験を行った。

両方ともＰＧＭＥＡ中のポリマーの０．７重量％溶液である上記二つの溶液を、ケイ素ウェハ上に別々にコーティングし、その後２５５℃で２分間ベークした。次いでこれらのフィルムを３０秒間のＡＺ ＥＢＲ７０３０（有機溶剤混合物）でのリンスに付した。その後、フィルム厚を測定した。結果を表３に示す。

調合物１４では、溶剤リンスの後にフィルム厚に変化はなかった。しかし、比較ポリマー（２モル％４−ビニルベンゾシクロブテン）を用いた場合には、かなりの膜減り（１４．６ｎｍ）が観察された。

両方ともＰＧＭＥＡの０．７重量％の溶液である比較調合物及び調合物１４の二つの溶液を別々にケイ素ウェハ上にコーティングし、次いで２５５℃で２分間ベークした。両方のコーティングを、ＡＺ ＥＢＲ７０３０で３０秒間リンスし、そしてスピン乾燥し； 次いでポリ（スチレン−ｂ−メチルメタクリレート）ブロックコポリマー溶液（ＰＧＭＥＡ中１．５重量％）でスピンコートして４０ｎｍの層を形成した。これらのフィルムを２５５℃で２分間アニールしてブロックコポリマーの配列を促進した。これらのウェハを次いでＣＤ ＳＥＭ（ＮａｎｏＳＥＭ ３Ｄ）で検査した。比較調合物は多くの欠陥を持つフィルムを与えた。調合物１４は、欠陥のない良好なパターン均一性を持つ良好な配列及びドメインの分離を与えた。

両方ともＰＧＭＥＡ中のポリマーの０．７重量％の溶液である比較調合物及び調合物１４の上記二つの溶液を、ケイ素ウェハ上に別々にコーティングし、その後２５５℃で２分間ベークした。これらの両方のコーティングは溶剤でリンスせず、そしてポリ（スチレン−ｂ−メチルメタクリレート）ブロックコポリマー溶液（ＰＧＭＥＡ中１．５重量％）でスピンコートして４０ｎｍの層を形成した。これらのフィルムを２５５℃で２分間アニールして、ブロックコポリマーの配列を促進した。次いで、これらのウェハをＣＤ ＳＥＭ（ＮａｎｏＳＥＭ ３Ｄ）で検査した。比較調合物は欠陥が多く、ブロックコポリマーが自己配列していないフィルムを与えた。調合物１４は、欠陥がなく良好なパターン均一性を持ってドメインの良好な配列及び分離を与えた。

例１３（グラフォエピタキシ）
反射防止コーティング材料ＡＺ ＡｒＦ−１Ｃ５Ｄを、２００ｍｍベアケイ素ウェハ上にコーティングした。コーティングされたフィルムを２５５℃で１分間のベークに付して２６．５ｎｍのフィルム厚を得た。表２に記載の中性層調合物番号１４の層（１６ｎｍ）を、前記ＡｒＦ−１Ｃ５Ｄフィルムの上面にコーティングし、その後２５５℃で２分間ベークした。上記のスタック上で、レジストＡＲＸ３５２０（ＪＳＲ Ｍｉｃｒｏ）でコーティングしそして１３０℃／６０秒間でベークして７０ｎｍフィルムを得ることからなるフォトレジストプロセスを行った。このフィルムスタックを、Ｎｉｋｏｎ ３０６Ｄスキャナを用いて露光した。１１５℃で１分間のＰＥＢを適用した。このウェハをメチルｎ−アミルケトン（ＭＡＫ）を用いて３０秒間現像した。２００℃で２分間のベークを適用してフォトレジストパターンを硬化した。ブロックコポリマー調合物１のブロックコポリマー溶液を前記フォトレジストパターン上にコーティングしそして２２５℃で２分間アニールした（ＦＴ ４０ｎｍ）。このウェハをＣＤ ＳＥＭ（Ａｐｐｌｉｅｄ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ Ｎａｎｏ ３Ｄ）で分析したところ、フォトレジストパターン内にパターンがブロックコポリマーによって形成されたことが観察された。それ故、該中性層は、元のフォトレジストパターン内に狭いライン・アンド・スペースを画定するために首尾よく使用できた。

例１４（ケモエピタキシ）
反射防止コーティング材料ＡＺ ＡｒＦ−１Ｃ５Ｄを、２００ｍｍベアケイ素ウェハ上にコーティングした。このコーティングされたフィルムを２５５℃で１分間のベークに付して２６．５ｎｍのフィルム厚を得た。表２に記載の中性層調合物番号１４の層（１６ｎｍ）を、前記ＡｒＦ−１Ｃ５Ｄの上面にコーティングし、その後２５５℃で２分間ベークした。上記のスタック上で、Ｓｈｉｎ−Ｅｔｓｕ Ｃｈｅｍｉｃａｌ製のポジ型フォトレジストでコーティングしそして１００℃／６０秒間ベークして９０ｎｍ厚のフィルムを得ることからなるフォトレジストプロセスを行った。このフィルムスタックを、１９３ｎｍＮｉｋｏｎ ３０６Ｄスキャナを用いて露光した。９０℃のポスト露光ベークを適用した。次いでこのウェハを酢酸ｎ−ブチルを用いて３０秒間現像した。次いで、パターン化されたウェハを、ＵＬＶＡＣ ＮＥ−５０００Ｎ中で酸素プラズマで２秒間エッチングし、中性層を除去して狭いトレンチ（３０〜４５ｎｍ）を転写した。次いで、フォトレジストパターンを、ＡＺ ＥＢＲ７０３０（ＰＧＭＥＡ（３０）／ＰＧＭＥ（７０））を用いて剥離した。ブロックコポリマー調合物１のブロックコポリマー溶液を基材上にコーティングし、そして２２５℃で２分間アニールした（ＦＴ ４０ｎｍ）。このウェハをＣＤ ＳＥＭ（Ａｐｐｌｉｅｄ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ Ｎａｎｏ ３Ｄ）で分析したところ、前記ブロックコポリマーによって、元のフォトレジストパターンに対し６倍に増倍された誘導自己配列パターンが形成されたことが観察された。それ故、該中性層は、元のフォトレジストパターンから狭いライン・アンド・スペースを画定するのに首尾よく使用された。

本願は特許請求の範囲に記載の発明に係るものであるが、本願の開示は以下も包含する。
１．
構造（１）の少なくとも一つの単位、構造（２）の少なくとも一つの単位及び構造（３）の少なくとも一つの単位を有する少なくとも一つのランダムコポリマーを含む、ブロックコポリマーの誘導自己組織化用の中性層組成物。
式中、Ｒ _１ は、Ｃ _１ 〜Ｃ _８ アルキル、Ｃ _１ 〜Ｃ _８ フルオロアルキル、Ｃ _１ 〜Ｃ _８ 部分フッ素化アルキル部分、Ｃ _４ 〜Ｃ _８ シクロアルキル、Ｃ _４ 〜Ｃ _８ シクロフルオロアルキル、Ｃ _４ 〜Ｃ _８ 部分フッ素化シクロアルキル、及びＣ _２ 〜Ｃ _８ ヒドロキシアルキルからなる群から選択され；Ｒ _２ 、Ｒ _３ 及びＲ _５ は、独立して、Ｈ、Ｃ _１ 〜Ｃ _４ アルキル、ＣＦ _３ 及びＦからなる群から選択され；Ｒ _４ は、Ｈ、Ｃ _１ 〜Ｃ _８ アルキル、Ｃ _１ 〜Ｃ _８ 部分フッ素化アルキル部分、及びＣ _１ 〜Ｃ _８ フルオロアルキルからなる群から選択され、ｎは１〜５の範囲であり、Ｒ _６ は、Ｈ、Ｆ、Ｃ _１ 〜Ｃ _８ アルキル及びＣ _１ 〜Ｃ _８ フルオロアルキルからなる群から選択され、そしてｍは１〜３の範囲である。

２．
前記ポリマーが、ブロックコポリマーに対して架橋した中性層を形成できるものである、上記１に記載の組成物。

３．
前記ポリマーが、フォトレジスト用の有機溶剤中に可溶でない架橋した中性層を形成できるものである、上記１または２に記載の組成物。

４．
前記ポリマーが、水性アルカリ性現像剤中に可溶でない架橋した中性層を形成できるものである、上記１〜３のいずれか一つに記載の組成物。

５．
前記ブロックコポリマーが、酸素を含むプラズマ中で高エッチング速度のモノマー性単位のブロックと、低エッチング速度のモノマー性単位のブロックとを含む、上記１〜４のいずれか一つに記載の組成物。

６．
前記ブロックコポリマーが、溶液中で高削除速度のモノマー性単位のブロックと、低削除可能速度のモノマー性単位のブロックとを含む、上記１〜４のいずれか一つに記載の組成物。

７．
Ｒ _１ が、Ｃ _１ 〜Ｃ _８ アルキルからなる群から選択され；Ｒ _２ 、Ｒ _３ 及びＲ _５ が独立してＨ及びＣ _１ 〜Ｃ _４ アルキルからなる群から選択され；Ｒ _４ が、Ｈ、Ｃ _１ 〜Ｃ _８ アルキルからなる群から選択され、そしてｎは１であり；そしてＲ _６ が、Ｈ、Ｃ _１ 〜Ｃ _８ アルキルからなる群から選択され、そしてｍが１である、上記１〜６のいずれか一つに記載の組成物。

８．
構造（３）の単位が１０モル％〜４５モル％の範囲である、上記１〜７のいずれか一つに記載の組成物。

９．
前記ブロックコポリマーがポリ（スチレン−ｂ−メチルメタクリレート）である、上記１〜８のいずれか一つに記載の組成物。

１０．
ブロックコポリマーの誘導自己組織化用に中性層を形成するための、上記１〜９のいずれか一つに記載の組成物の使用。

１１．
グラフォエピタキシによる画像の形成方法であって、
ｇ）基材上に中性層のコーティングを形成するステップ；
ｈ）中性層を加熱して、架橋された中性層を形成するステップ；
ｉ）架橋された中性層の上にフォトレジスト層のコーティングを供するステップ；
ｊ）フォトレジストにパターンを形成するステップ；
ｋ）エッチング耐性のブロックと高エッチング可能なブロックとを含むブロックコポリマーを、フォトレジストパターン上に施用し、そして誘導自己組織化が起こるまでアニールするステップ；及び
ｌ）ブロックコポリマーをエッチングし、それによってコポリマーの高エッチング可能なブロックを削除してパターンを形成するステップ；
を含む前記方法。

１２．
フォトレジストパターンが、ｅ−ビーム、ブロードバンド、１９３ｎｍ液浸リソグラフィ、１３．５ｎｍ、１９３ｎｍ、２４８ｎｍ、３６５ｎｍ及び４３６ｎｍからなる群から選択される画像形成リソグラフィによって形成される、上記１１に記載の方法。

１３．
フォトレジストがポジ型またはネガ型である、上記１１または１２に記載の方法。

１４．
ケモエピタキシによって画像を形成する方法であって、
ｉ）基材上に中性層のコーティングを形成するステップ；
ｊ）中性層を加熱して、架橋した中性層を形成するステップ；
ｋ）架橋した中性層上にフォトレジスト層のコーティングを供するステップ；
ｌ）フォトレジスト層中にパターンを形成して未露光のフォトレジストを除去し、それによって露出した架橋中性層領域を形成するステップ；
ｍ）露出した架橋中性層領域を処理するステップ；
ｎ）フォトレジストを除去するステップ；
ｏ）エッチング耐性のブロックと高エッチング可能なブロックとを含むブロックコポリマーを中性層上に施用し、そして誘導自己組織化が起こるまでアニールするステップ；及び
ｐ）ブロックコポリマーをエッチングし、それによってコポリマーの高エッチング可能なブロックを削除してパターンを形成するステップ；
を含む前記方法。

１５．
フォトレジストパターンが、ｅ−ビーム、１９３ｎｍ液浸リソグラフィ、ブロードバンド、１３．５ｎｍ、１９３ｎｍ、２４８ｎｍ、３６５ｎｍ及び４３６ｎｍからなる群から選択される画像形成リソグラフィによって形成される、上記１４に記載の方法。

１６．
フォトレジストがネガ型またはポジ型フォトレジストである、上記１４または１５に記載の方法。

１７．
ケモエピタキシによって画像を形成する方法であって、
ｇ）基材上に中性層のコーティングを形成するステップ；
ｈ）中性層を加熱して、架橋された中性層を形成するステップ；
ｉ）架橋された中性層上にフォトレジスト層のコーティングを供するステップ；
ｊ）フォトレジスト層にパターンを形成するステップ；
ｋ）エッチング耐性のブロックと高エッチング可能なブロックとを含むブロックコポリマーをフォトレジストパターン上に施用し、そして誘導自己組織化が起こるまでアニールするステップ；及び
ｌ）ブロックコポリマーをプラズマでエッチングし、それによってコポリマーの高エッチング可能なブロックを削除してパターンを形成するステップ；
を含む前記方法。

１８．
フォトレジストパターンが、ｅ−ビーム、ブロードバンド、１９３ｎｍ液浸リソグラフィ、１３．５ｎｍ、１９３ｎｍ、２４８ｎｍ、３６５ｎｍ及び４３６ｎｍからなる群から選択される画像形成リソグラフィによって形成される、上記１７に記載の方法。

１９．
フォトレジストがネガ型またはポジ型フォトレジストである、上記１７または１８に記載の方法。

２０．
中性層のコーティングが、上記１〜９のいずれか一つに記載の中性層組成物から形成される、上記１１〜１９のいずれか一つに記載の方法。

Claims (19)

1. 構造（１）の少なくとも一つの単位、構造（２）の少なくとも一つの単位及び構造（３）の少なくとも一つの単位を有し、かつ構造（１）の単位は５モル％〜８０モル％の範囲であり；構造（２）の単位は５モル％〜８０モル％の範囲であり、そして構造（３）の単位は１５モル％〜４５モル％の範囲である少なくとも一つのランダムコポリマーを含む、ブロックコポリマーの誘導自己組織化用の中性層組成物。
   式中、Ｒ_１は、Ｃ_１〜Ｃ_８アルキル、Ｃ_１〜Ｃ_８フルオロアルキル、Ｃ_１〜Ｃ_８部分フッ素化アルキル部分、Ｃ_４〜Ｃ_８シクロアルキル、Ｃ_４〜Ｃ_８シクロフルオロアルキル、Ｃ_４〜Ｃ_８部分フッ素化シクロアルキル、及びＣ_２〜Ｃ_８ヒドロキシアルキルからなる群から選択され；Ｒ_２、Ｒ_３及びＲ_５は、独立して、Ｈ、Ｃ_１〜Ｃ_４アルキル、ＣＦ_３及びＦからなる群から選択され；Ｒ_４は、Ｈ、Ｃ_１〜Ｃ_８アルキル、Ｃ_１〜Ｃ_８部分フッ素化アルキル部分、及びＣ_１〜Ｃ_８フルオロアルキルからなる群から選択され、ｎは１〜５の範囲であり、Ｒ_６は、Ｈ、Ｆ、Ｃ_１〜Ｃ_８アルキル及びＣ_１〜Ｃ_８フルオロアルキルからなる群から選択され、そしてｍは１〜３の範囲である。
2. 前記ポリマーが、ブロックコポリマーに対して架橋した中性層を形成できるものである、請求項１に記載の組成物。
3. 前記ポリマーが、フォトレジスト用の有機溶剤中に可溶でない架橋した中性層を形成できるものである、請求項１または２に記載の組成物。
4. 前記ポリマーが、水性アルカリ性現像剤中に可溶でない架橋した中性層を形成できるものである、請求項１〜３のいずれか一つに記載の組成物。
5. 前記ブロックコポリマーが、酸素を含むプラズマ中で高エッチング速度のモノマー性単位のブロックと、低エッチング速度のモノマー性単位のブロックとを含む、請求項１〜４のいずれか一つに記載の組成物。
6. 前記ブロックコポリマーが、溶液中で高削除速度のモノマー性単位のブロックと、低削除可能速度のモノマー性単位のブロックとを含む、請求項１〜４のいずれか一つに記載の組成物。
7. Ｒ_１が、Ｃ_１〜Ｃ_８アルキルからなる群から選択され；Ｒ_２、Ｒ_３及びＲ_５が独立してＨ及びＣ_１〜Ｃ_４アルキルからなる群から選択され；Ｒ_４が、Ｈ、Ｃ_１〜Ｃ_８アルキルからなる群から選択され、そしてｎは１であり；そしてＲ_６が、Ｈ、Ｃ_１〜Ｃ_８アルキルからなる群から選択され、そしてｍが１である、請求項１〜６のいずれか一つに記載の組成物。
8. 前記ブロックコポリマーがポリ（スチレン−ｂ−メチルメタクリレート）である、請求項１〜７のいずれか一つに記載の組成物。
9. 溶剤を更に含む、請求項１〜８のいずれか一つに記載の組成物。
10. ブロックコポリマーの誘導自己組織化用に中性層を形成するための、請求項１〜９のいずれか一つに記載の組成物の使用。
11. グラフォエピタキシによる画像の形成方法であって、
    ｇ）基材上に、請求項１〜９のいずれか一つに記載の中性層組成物から中性層のコーティングを形成するステップ；
    ｈ）中性層を加熱して、架橋された中性層を形成するステップ；
    ｉ）架橋された中性層の上にフォトレジスト層のコーティングを供するステップ；
    ｊ）フォトレジストにパターンを形成するステップ；
    ｋ）エッチング耐性のブロックと高エッチング可能なブロックとを含むブロックコポリマーを、フォトレジストパターン上に施用し、そして誘導自己組織化が起こるまでアニールするステップ；及び
    ｌ）ブロックコポリマーをエッチングし、それによってコポリマーの高エッチング可能なブロックを削除してパターンを形成するステップ；
    を含む前記方法。
12. フォトレジストパターンが、ｅ−ビーム、ブロードバンド、１９３ｎｍ液浸リソグラフィ、１３．５ｎｍ、１９３ｎｍ、２４８ｎｍ、３６５ｎｍ及び４３６ｎｍからなる群から選択される画像形成リソグラフィによって形成される、請求項１１に記載の方法。
13. フォトレジストがポジ型またはネガ型である、請求項１１または１２に記載の方法。
14. ケモエピタキシによって画像を形成する方法であって、
    ｉ）基材上に、請求項１〜９のいずれか一つに記載の中性層組成物から中性層のコーティングを形成するステップ；
    ｊ）中性層を加熱して、架橋した中性層を形成するステップ；
    ｋ）架橋した中性層上にフォトレジスト層のコーティングを供するステップ；
    ｌ）フォトレジスト層中にパターンを形成して未露光のフォトレジストを除去し、それによって露出した架橋中性層領域を形成するステップ；
    ｍ）露出した架橋中性層領域を処理するステップ；
    ｎ）フォトレジストを除去するステップ；
    ｏ）エッチング耐性のブロックと高エッチング可能なブロックとを含むブロックコポリマーを中性層上に施用し、そして誘導自己組織化が起こるまでアニールするステップ；及びｐ）ブロックコポリマーをエッチングし、それによってコポリマーの高エッチング可能なブロックを削除してパターンを形成するステップ；
    を含む前記方法。
15. フォトレジストパターンが、ｅ−ビーム、１９３ｎｍ液浸リソグラフィ、ブロードバンド、１３．５ｎｍ、１９３ｎｍ、２４８ｎｍ、３６５ｎｍ及び４３６ｎｍからなる群から選択される画像形成リソグラフィによって形成される、請求項１４に記載の方法。
16. フォトレジストがネガ型またはポジ型フォトレジストである、請求項１４または１５に記載の方法。
17. ケモエピタキシによって画像を形成する方法であって、
    ｇ）基材上に、請求項１〜９のいずれか一つに記載の中性層組成物から中性層のコーティングを形成するステップ；
    ｈ）中性層を加熱して、架橋された中性層を形成するステップ；
    ｉ）架橋された中性層上にフォトレジスト層のコーティングを供するステップ；
    ｊ）フォトレジスト層にパターンを形成するステップ；
    ｋ）エッチング耐性のブロックと高エッチング可能なブロックとを含むブロックコポリマーをフォトレジストパターン上に施用し、そして誘導自己組織化が起こるまでアニールするステップ；及び
    ｌ）ブロックコポリマーをプラズマでエッチングし、それによってコポリマーの高エッチング可能なブロックを削除してパターンを形成するステップ；
    を含む前記方法。
18. フォトレジストパターンが、ｅ−ビーム、ブロードバンド、１９３ｎｍ液浸リソグラフィ、１３．５ｎｍ、１９３ｎｍ、２４８ｎｍ、３６５ｎｍ及び４３６ｎｍからなる群から選択される画像形成リソグラフィによって形成される、請求項１７に記載の方法。
19. フォトレジストがネガ型またはポジ型フォトレジストである、請求項１７または１８に記載の方法。