JP3363051B2 - ビニルフェノール系重合体の金属除去法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明はビニルフェノール系
重合体、すなわちビニルフェノール類の単独重合体、ビ
ニルフェノール類と他のコモノマーとの共重合体、ある
いはそれらの改質体ないし誘導体等を溶液状態で特定の
フィルターを通過させることにより、含有されているナ
トリウム、鉄、カルシウム等の金属を除去する方法に関
する。

【０００２】

【従来の技術】ビニルフェノール系重合体は、フォトレ
ジスト、ＩＣ封止材、プリント配線基板などのエレクト
ロニクスの分野において多く用いられているが、近年益
々精密化するデバイス等の素材として使用するために
は、素材中の金属不純物の含有量を極めて少量に留める
必要がある。特に、２５６メガビット以上のＬＳＩの微
細加工のためのフォトレジスト材としては、金属含有量
をｐｐｂ単位の極微量に低減することが必要とされてい
る。

【０００３】ビニルフェノール系重合体の製造方法とし
ては種々の方法が知られている。例えば、アセトキシフ
ェニルメチルカルビノールの脱水、ヒドロキシ桂皮酸の
脱炭酸分解、エチルフェノールの脱水素等の各種方法に
よって得られるビニルフェノールモノマーを、カチオン
あるいはラジカル開始剤の存在下で単独重合あるいは他
のコモノマーと共重合する方法等が工業的な方法として
知られている。

【０００４】また、ビニルフェノール類の水酸基をアセ
チル、トリメチルシリル、ｔ−ブチル、ｔ−ブトキシカ
ルボニル基などで保護したモノマーを合成し、カチオ
ン、アニオン、あるいはラジカル開始剤の存在下で重合
したのち、保護基を脱離して重合体を得る方法も知られ
ている。この方法では、保護基の種類と開始剤の種類の
選択によって、いわゆるリビング重合による単分散重合
体の製造も可能である（特開平３−２７７６０８号公
報）。

【０００５】さらに、これらビニルフェノール系重合体
を水素化処理して光透過性の優れた改質体とする方法
（特開平１−１０３６０４号公報）、あるいはビニルフ
ェノール系重合体の水酸基の反応による各種エーテルお
よびエステル誘導体の製造法（特開昭６３−３１２３０
７号公報、繊維高分子材料研究所報告１２８巻、６５頁
（１９８１年））ならびにビニルフェノール系重合体の
各種核置換体（特開昭５１−８３６９１号公報）の製造
法が知られている。

【０００６】しかしながら、これらの方法で製造あるい
は改質して得られたビニルフェノール系重合体は、その
ままでは出発原料や副資材に含まれる金属、あるいは製
造工程中の製造装置材質に由来する金属や装置および環
境の汚れに由来する金属、例えばナトリウム、鉄、カル
シウム等の混入は避け難いものである。

【０００７】そこで、従来からビニルフェノール系重合
体の金属不純物を除去する方法として、（イ）ビニルフ
ェノール系重合体を、溶媒に溶解して溶液状態にて強酸
性カチオン交換樹脂と接触させる方法（特開平５−１４
８３０８号公報）、（ロ）ビニルフェノール系重合体
を、溶媒に溶解して溶液状態にて特定の水素化工程に付
し、続いて該水素化工程の生成溶液を強酸性カチオン交
換樹脂と接触させる金属除去工程に付す方法（特開平５
−１４８３０９号公報）、（ハ）ビニルフェノール系重
合体を、有機溶剤中に溶解して溶液状態にて酸性の化合
物を含む水溶液と接触させ、その後さらにイオン交換水
と接触させる方法（特開平６−１９２３１８号公報）、
および（ニ）ビニルフェノール系重合体を、溶媒に溶解
して溶液状態にてカチオン電荷調節剤によってゼータ電
位を生じるフィルターに通過させる方法（特開平８−１
６５３１３号公報）が提案されている。

【０００８】しかし、上記（イ）あるいは（ロ）のよう
な強酸性カチオン交換樹脂と接触させる方法では、実用
規模の場合、一般に長さ数十ｃｍ以上の充填カラムを用
いねばならず、金属除去の程度を高くするためにはビニ
ルフェノール系重合体溶液の流通速度をあまり速くする
ことができず、生産性が良好でないこと、カラム内での
滞留時間が長いこともあって、溶媒の種類によっては溶
媒が一部分解して酸を生じ、それが混入し、得られるビ
ニルフェノール系重合体がフォトレジスト材としては好
ましくないものとなる場合があること、等の問題があっ
た。

【０００９】また、上記（ハ）のような酸性の化合物を
含む水溶液と接触させる方法では、メタノールやアセト
ンのような低沸点の水溶性溶媒を用いると、一般にはビ
ニルフェノール系重合体を良く溶解するにもかかわら
ず、（ハ）の場合、重合体が析出してしまい、また高沸
点で水溶液と層分離しやすい溶媒の場合でも、ビニルフ
ェノール系重合体溶液と水溶液がエマルションを形成し
て分離が困難になる場合があるため溶媒が限定されるこ
と、また水洗後に溶液から水を除くために減圧蒸留が必
要があり、工程が複雑になること等の問題点があった。

【００１０】また、上記（ニ）のゼータ電位を生じるフ
ィルターによる金属除去法は、単に濾過という簡単な操
作でかなり高度な金属除去が可能であり、しかも高流量
での処理が行える生産性の高い魅力的な方法であるが、
捕捉できる金属の総量が比較的小さく、金属除去能力の
寿命が短いためフィルターの交換頻度が高く、経済性に
おいてなお十分満足できるものではなかった。

【００１１】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、上記
のような従来のビニルフェノール系重合体の金属除去法
の問題点を解決し、簡単な装置と操作によって効率的か
つ経済的にビニルフェノール系重合体に含まれる金属を
除去し、その含有量を非常に少量に低減し得る方法を提
供することにある。

【００１２】

【課題を解決するための手段】本発明者らは上記目的を
達成すべく研究した結果、ビニルフェノール系重合体を
溶媒に溶解して溶液とし、特定の種類のフィルターを通
過させることによって、上記目的を容易に達成できるこ
とを見いだして本発明を完成させた。

【００１３】即ち、本発明の要旨は、（ｉ）イオン交換
体及び／又はキレート形成体を含むフィルター又はイオ
ン交換体及び／又はキレート形成体を含み厚さが５０ｍ
ｍ以下の充填床と（ｉｉ）カチオン電荷調整剤によって
ゼータ電位を生じるフィルターを用い、ビニルフェノー
ル系重合体の有機溶媒溶液を、まず、（ｉ）イオン交換
体及び／又はキレート形成体を含むフィルター又はイオ
ン交換体及び／又はキレート形成体を厚さが５０ｍｍ以
下の充填床に通し、ついで（ｉｉ）カチオン電荷調整剤
によってゼータ電位を生じるフィルターに通すことを特
徴とするビニルフェノール系重合体の金属除去法に存す
る。

【００１４】

【発明の実施の形態】以下、本発明を具体的に説明す
る。本発明の方法を適用するビニルフェノール系重合体
としては、次のものが挙げられる。 (a) ｐ−ビニルフェノール、ｍ−ビニルフェノールある
いはｏ−ビニルフェノール等のビニルフェノール類の単
独重合体、もしくはこれらの共重合体。 (b) 上記(a)のビニルフェノール類と他のコモノマー、
例えばスチレン、アクリル酸あるいはそのエステル類、
メタクリル酸あるいはそのエステル類、無水マレイン
酸、マレイン酸あるいはそのエステル類、マレイミド類
等との共重合体。 (c) 上記(a)あるいは(b)の重合体のフェノール性水酸基
の酢酸、安息香酸等のエステル類、あるいは該重合体の
フェノール性水酸基のメチル、ｔ−ブチル、ｔ−ブトキ
シカルボニル、トリメチルシリル、アリル等による置換
エーテル類。 (d) 上記(a)あるいは(b)の重合体の芳香核のアルキル化
体、ハロゲン化体、メチロール化体等の核置換体。 (e) 上記(a)あるいは(b)の重合体を水素化処理して得ら
れる水素処理改質体。 (f) 上記(a)あるいは(b)の重合体の加熱溶融による改質
体、あるいは該重合体とノボラック型フェノール樹脂と
の加熱溶融による改質体。

【００１５】本発明方法においては、上記の各種ビニル
フェノール系重合体あるいはその改質体（以下、単にビ
ニルフェノール系重合体と呼称する）を溶媒に溶解して
溶液状態で、（ｉ）イオン交換体及び／又はキレート形
成体を含むフィルター又はイオン交換体及び／又はキレ
ート形成体を含み厚さが５０ｍｍ以下の充填床と（ｉ
ｉ）カチオン電荷調節剤によってゼータ電位を生じるフ
ィルター（以下、これらの特殊な機能を有するフィルタ
ーを単に機能フィルターと略称する）に通過させる。こ
の際、ビニルフェノール系重合体を溶解する溶媒として
は、ビニルフェノール系重合体を溶解し得る溶媒であれ
ばいかなるものでも良い。その例を示せば、ビニルフェ
ノール系重合体の種類および処理条件にもよるが、一般
的にメタノール、エタノール、イソプロパノール等のア
ルコール類；酢酸エチル、乳酸エチル等のエステル類；
テトラヒドロフラン、ジオキサン等の環状エーテル類；
アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類；エチレン
グリコールエチルエーテル、エチレングリコールエチル
エーテルアセテート、エチレングリコールジメチルエー
テル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、プロピ
レングリコールモノメチルエーテルアセテート等のアル
キレングリコールエーテルないしエステル類等が挙げら
れる。そして、これらの溶媒の内、好ましい例はメタノ
ール、エタノール、イソプロパノール、テトラヒドロフ
ラン、ジオキサン及びアセトンである。尚、上記（ｅ）
の水素処理改質体については、水素化処理後の生成溶液
から触媒を除去しただけの溶液が、そのまま好適に用い
られ得る。

【００１６】本発明において用いられる機能フィルター
の基材、即ち濾材は、一般に繊維成分と粒子成分等から
なる。繊維成分としては、木綿、パルプ、酢酸セルロー
ス、ポリエステル繊維等が一般に用いられ、粒子成分と
してはケイソウ土、パーライト、活性炭、ゼオライト等
が一般に用いられる。

【００１７】本発明で用いる機能フィルターに関し、
「カチオン電荷調節剤によってゼータ電位を生じる」と
は、フィルター材料に含まれるカチオン電荷調節剤によ
ってフィルターにカチオン電荷が付与され、通過する液
体中の不純物等濾過過程で荷電している物質との間でゼ
ータ電位を生じることを意味する。

【００１８】カチオン電荷調節剤としては、特公昭６３
−１７４８６号公報に記載されているようなポリアミド
ポリアミンエピクロロヒドリンカチオン樹脂、特公昭３
６−２００４５号公報に記載されているようなＮ、Ｎ´
−ジエタノールピペラジン、メラミン、ホルマリンおよ
びグリセリンフタル酸エステルを反応させた樹脂、米国
特許第４００７１１３号公報に記載されているようなメ
ラミン−ホルムアルデヒドカチオン樹脂、米国特許第２
８０２８２０号公報に記載されているようなジシアンジ
アミド、モノエタノールアミンおよびホルムアルデヒド
の反応物、米国特許第２８３９５０６号公報に記載され
ているようなアミノトリアジン樹脂等が一般に用いら
れ、中でも特にポリアミドポリアミンエピクロロヒドリ
ンカチオン樹脂が安定したカチオン電荷を与え、好まし
く用いられる。

【００１９】本発明方法で用いるゼータ電位を生じるフ
ィルターは、通常厚さ１０ｍｍ程度以下の比較的薄いも
のであるので流通抵抗はそれほど問題にならない。

【００２０】上記特公昭６３−１７４８６号公報には、
ポリアミドポリアミンエピクロロヒドリン樹脂をカチオ
ン電荷調節剤とし、セルロース繊維を繊維成分とし、ケ
イソウ土やパーライトを粒子成分とするフィルターの製
造法が記載されている。

【００２１】本発明で用いる機能フィルターの一例で用
いられる、あるいは機能フィルターの一構成成分である
イオン交換体及び／又はキレート形成体は、スチレン系
重合体、アクリル系重合体、ビニルアルコール系重合
体、ポリエステル、セルロース等の重合体に、イオン交
換機能ないしキレート形成機能を持つ官能基が導入され
たものである。そして、これらのイオン交換体またはキ
レート形成体の形状は、特に限定されず、粒状、繊維状
あるいは多孔性のフィルム状ないし多孔性の膜状等いか
なる形状でも良い。尚、以下の説明においては、これら
の多孔性のフィルム状、多孔性の膜状を単にフィルム
状、膜状と略記する。粒状物の場合は、通常イオン交換
樹脂またはキレート樹脂と呼称され、繊維状物の場合
は、通常イオン交換繊維またはキレート繊維と呼称され
ている。

【００２２】即ち、イオン交換体としては、強酸性カチ
オン交換体、弱酸性カチオン交換体、強塩基性アニオン
交換体、あるいは弱塩基性アニオン交換体からなる粒
状、繊維状あるいはフィルム状ないし膜状の物が用いら
れる。ここで、強酸性カチオン交換体としては、例えば
ジビニルベンゼンで架橋したスチレン重合体をスルホン
化したものが挙げられ、弱酸性カチオン交換体として
は、例えばジビニルベンゼンで架橋したアクリル酸ある
いはメタクリル酸の共重合体が例示される。また、強塩
基性アニオン交換体としては、例えばジビニルベンゼン
で架橋したスチレン重合体をアミノメチル化した後、４
級化したものが挙げられ、弱塩基性アニオン交換体とし
ては、例えばジビニルベンゼンで架橋したスチレン重合
体をアミノメチル化したもの、あるいはジビニルベンゼ
ンで架橋したアミノメチル基を有するアクリルアミド重
合体等が示される。

【００２３】また、キレート形成体としては、例えばジ
ビニルベンゼンで架橋したスチレン重合体にイミノジ酢
酸構造を有する基が導入された樹脂、あるいはジビニル
ベンゼンで架橋したスチレン重合体にポリエチレンイミ
ン構造を有する基が導入された樹脂等の粒状、繊維状あ
るいはフィルム状ないし膜状の物が挙げられる。これら
種々のイオン交換体あるいはキレート形成体は１種類の
みでなく、２種類以上が同一フィルターに含まれていて
も良い。

【００２４】イオン交換体あるいはキレート形成体が粒
状の場合、細孔を持たない、いわゆるゲル型と、細孔を
持つ、いわゆるポーラス型がある。本発明方法では、い
ずれの型も有効であるが、表面積が大きく、多くの活性
点が作用するポーラス型の方が好ましい。また、粒状の
場合、できるだけ微細な粉末状であるのが表面積が大き
いため好ましい。従って、その粒径は２００μｍ以下、
好ましくは０．１〜５０μｍである。

【００２５】イオン交換体あるいはキレート形成体が繊
維状の場合、繊維の直径は０．０５〜１００μｍ、好ま
しくは０．１〜５０μｍであり、長さは０．１〜１０ｍ
ｍ、好ましくは０．５〜１０ｍｍである。

【００２６】本発明で用いる機能フィルターは、上記の
カチオン電荷調節剤、イオン交換体あるいはキレート形
成体の添加、配合の仕方によって、各種機能のフィルタ
ーとすることができる。その場合、フィルター製造過程
で、他の濾材構成成分に対し、カチオン電荷調節剤の
みを添加して得られるフィルター、イオン交換体及び
／又はキレート形成体を添加して得られるフィルター、
または上記のとの両成分を添加して得られるフィ
ルター、等が最も一般的なものとして得られる。その
際、添加されるカチオン電荷調節剤のフィルター中にお
ける含有量の範囲は０．５〜１０重量％であり、好まし
くは１〜５重量％である。また、イオン交換体及び／又
はキレート形成体のフィルター中における含有量の範囲
は１〜５０重量％であり、好ましくは５〜３０重量％で
ある。含有量がこの範囲より少ないと効果が低く、多す
ぎると、その種類と形状にもよるがフィルターの機械的
強度が不十分となるのみならず、経済的でもない。た
だ、イオン交換体またはキレート形成体が繊維状の場合
は、粒状の場合と異なり、本発明で用いる機能フィルタ
ーの基材の一つである繊維成分として働くため、比較的
多量に用いてもフィルターの機械的強度を損なわない利
点がある。

【００２７】添加されるカチオン電荷調節剤とイオン交
換体及び／又はキレート形成体の重量比は、一般に１：
０．１〜１００、好ましくは１：１〜３０である。

【００２８】尚、本発明においてカチオン電荷調節剤に
よってゼータ電位を生じるフィルターと共にイオン交換
体及び／又はキレート形成体を含むフィルターとを併用
する場合のイオン交換体及び／又はキレート形成体を含
むフィルターとしては特に通常のフィルターの形状に限
られるものではなく、充填床の厚さが薄く、厚さが５０
ｍｍ以下であれば充填床でも良い。濾過効果はいずれに
せよカチオン電荷調節剤によってゼータ電位を生じるフ
ィルターで得られるので、イオン交換体及び／又はキレ
ート形成体をフィルターの形で使用するのは取り扱いの
便宜上のものである。とは言うもののフィルター状にす
ることによって取り扱いが楽になり、かつそれで十分な
効果が得られるのであるから、実用上はいわゆるフィル
ター状の物を用いるのが好ましい。充填床の形で用いる
場合には、フィルター状に比べて厚さが厚いので流通抵
抗と望ましい流通速度とを考えると、フィルター状で用
いる場合に比べて粒子径は大きい方が良く、約２ｍｍ以
下、好ましくは１〜５００μｍである。本発明方法にあ
っては、イオン交換体及び／又はキレート形成体を含む
フィルターとそれらの充填床とは実質的に同一の機能を
有するので、以下の説明においては両者を特に区別して
記載しない。

【００２９】本発明の目的は、ビニルフェノール系重合
体の金属含有量を低減せしめることにあり、これらの機
能フィルターによってビニルフェノール系重合体の溶液
を濾過する場合、溶液中の除去対象とする物質の粒子
径、いわゆる濾過精度は、それほど問題ではない。濾過
精度は濾材の種類とその組成および調製法によって異な
る。本発明方法で用いるカチオン電荷調節剤によってゼ
ータ電位を生じるフィルターの濾過精度は、通常０．０
５〜５．０μｍで十分であり、殊に０．１〜１．０μｍ
が適当である。ゼータ電位を生じるフィルターでは、生
じる電位差によって液中に存在している荷電した粒子が
フィルターに吸着されるので、フィルターの目に比べて
微細な不純物もフィルターによって捕捉される。微量金
属のある部分は、ミクロゲル等微粒子の状態で存在して
いるので、ゼータ電位を生じるフィルターによって捕捉
され、そしてイオン交換体、キレート形成体は主として
液中のフリーのイオンを捕集するので、本発明の方法に
よって存在形態の異なる種々の金属を幅広く除去するこ
とができる。

【００３０】本発明方法における各種機能フィルターと
しては、市販されているものを広く用いることができ、
例えばイオン交換樹脂あるいはキレート樹脂を含み、か
つゼータ電位を生じるフィルターとしては、キュノ社の
ゼータプラスＳＨシリーズ（商品名）、またイオン交換
樹脂あるいはキレート樹脂を含まず、ゼータ電位を生じ
るフィルターとしては、同社のゼータプラスＬＡシリー
ズが好ましく用いられる。

【００３１】上記の機能フィルターによってビニルフェ
ノール系重合体の溶液を濾過する場合の態様には、
（１）重合体溶液を、イオン交換体及び／又はキレート
形成体を含み、かつカチオン電荷調節剤を含むことによ
ってゼータ電位を生じるフィルターを通す方法、（２）
イオン交換樹脂及び／又はキレート樹脂を含むフィルタ
ーと、カチオン電荷調節剤を含むことによってゼータ電
位を生じるフィルターの２種のフィルターを順次通す方
法がある。そして、後者の場合の２種のフィルターの使
用順序は、まずイオン交換体及び／又はキレート形成体
を含むフィルターを通し、次いでカチオン電荷調節剤を
含むことによってゼータ電位を生じるフィルターを通す
方法が、より有効であることが判った。また、（１）の
方法と（２）の方法を比べた場合、装置の保守管理の点
では（１）の方が有利である。

【００３２】ビニルフェノール系重合体の溶液を機能フ
ィルターに通過させるにあたっては、フィルターからの
溶出物の混入を防ぐために、あらかじめ純水あるいはメ
タノール、アセトン等の溶媒でフィルターを洗浄してお
くのが望ましい。

【００３３】機能フィルターを通過させる際のビニルフ
ェノール系重合体溶液中の重合体の濃度は、あまりに高
濃度では溶液の粘度が高くなってフィルターを通過させ
る際に高い圧力を要するので好ましくない。また、あま
りに低濃度では、低い圧力で操作できる利点はあるもの
の、ビニルフェノール系重合体の単位時間当たりの処理
量が減るので好ましくなく、また場合によっては必要と
なるその後の濃縮あるいは溶媒の除去に余分の手間ある
いは経費がかかり好ましくない。従って、溶液中の重合
体濃度は、通常１０〜４０重量％の範囲が適当である。

【００３４】機能フィルターを通過させる処理溶液の流
速は、高い方が生産性の観点から好ましいが、あまりに
高流速ではフィルターを通過させる際に高い圧力が必要
となり、また金属の除去率が低下する。従って、通常
０．０５〜５ｋｇ／ｍ²・minの範囲が適当である。

【００３５】ビニルフェノール系重合体溶液を機能フィ
ルターに通過させる温度は、温度を高くすれば溶液の粘
度が低下し、処理速度を上げることができると共に、吸
着速度が速くなる利点がある。しかし、あまりに高温で
はフィルターの劣化、溶媒の分解及びビニルフェノール
系重合体の変質の恐れがあり好ましくない。一方、温度
が低すぎると重合体溶液の粘度が高くなり、濾過が困難
となる。一般に、５〜８０℃、好ましくは室温〜５０℃
の範囲が適当である。

【００３６】本発明方法に従って、ビニルフェノール系
重合体溶液を機能フィルターに通過させるにあたり、あ
らかじめイオン交換体、キレート形成体、あるいはカチ
オン電荷調節剤を含まない通常のフィルターで前処理を
行えば、通常のフィルターで不純物粒子、特に比較的大
きな粒子を捕捉できるために、機能フィルターの目詰ま
りを防ぎ、機能フィルターにビニルフェノール系重合体
溶液を通過させる際に要する圧力の経時上昇を低減し、
同時にフィルターの金属捕捉能力の劣化を抑えてフィル
ターの寿命を延長することができる。この前処理のため
の通常のフィルターとしては、主として表面濾過作用を
利用する濾面濾過型、及び主として濾材内部の毛細管を
利用する濾材濾過型のいずれでも良く、またその材質が
例えばセルロース、綿、ポリプロピレン、ポリテトラフ
ロロエチレン等のもので、金属などの溶出の無いものが
適当である。この前処理のための通常のフィルターの濾
過精度は、特に限定はされないが通常０．１〜１０μ
ｍ、好ましくは０．５〜５μｍ程度が適当である。

【００３７】以上説明した本発明方法によって金属含有
率を低減したビニルフェノール系重合体は、溶液状態の
ままで必要に応じて濃度を調節して各種用途に供しても
良いし、あるいは溶液を純水に投入して重合体を沈澱さ
せ、ついで濾過、乾燥する方法、もしくは溶液を減圧加
熱処理して溶媒を除去、乾燥する方法によって精製品と
しても良い。

【００３８】

【実施例】以下、実施例および比較例により本発明をさ
らに具体的に説明するが、本発明はこれらによって限定
されるものではない。尚、以下の実施例および比較例に
おいて割合および百分率は重量基準である。

【００３９】実施例１ ポリｐ−ビニルフェノール（重量平均分子量５，００
０）を乳酸エチルに溶解して２５％の溶液とした。一
方、カチオン電荷調節剤を含むことによりゼータ電位を
生じ、かつ粉末状の強酸性カチオン交換樹脂を含むフィ
ルター（パルプ３０％、ケイソウ土／パーライト４８
％、ポリアミドポリアミンエピクロロヒドリン樹脂２
％、ジビニルベンゼンで架橋したポリスチレンのスルホ
ン化物２０％からなり、径９０ｍｍ、厚さ３ｍｍのディ
スク状）を純水２００ｍｌ、メタノール２００ｍｌ、次
いで乳酸エチル１００ｍｌで洗浄した。このフィルター
に、上記ポリｐ−ビニルフェノール溶液を０．４５ｋｇ
／ｍ²・min の流速で通過させた。溶液中の金属分をフ
レームレス原子吸光分析計で測定してところ、フィルタ
ー処理前の金属量はナトリウムが２２０ｐｐｂ、鉄が２
６０ｐｐｂ、カリウムが１１０ｐｐｂ、カルシウムが６
０ｐｐｂであり、溶液を通過させ始めてから７時間後の
処理液中の金属量は、ナトリウムが１５ｐｐｂ、鉄が２
０ｐｐｂ、カリウムが１８ｐｐｂ、カルシウムが２０ｐ
ｐｂであった。

【００４０】比較例１ カチオン電荷調節剤を含むことによりゼータ電位を生じ
るが、強酸性カチオン交換樹脂は含まないフィルター
（パルプ３０％、ケイソウ土／パーライト６８％、ポリ
アミドポリアミンエピクロロヒドリン樹脂２％からな
り、径９０ｍｍ、厚さ３ｍｍのディスク状）を純水２０
０ｍｌ、メタノール２００ｍｌ、ついで乳酸エチル１０
０ｍｌで洗浄したのち、実施例１と同じポリｐ−ビニル
フェノールの乳酸エチル溶液を、実施例１と同一条件で
通過させた。７時間後の処理液中の金属量は、ナトリウ
ムが１２０ｐｐｂ、鉄が１６０ｐｐｂ、カリウムが８０
ｐｐｂ、カルシウムが５５ｐｐｂであり、実施例１に比
べいずれの金属量についても大幅な上昇が見られた。

【００４１】尚、実施例１及び比較例１における重合体
溶液の処理時間と処理液中のナトリウムと鉄の量との関
係を図１に示す。図において、Iは比較例１の鉄量を、I
Iは比較例１のナトリウム量を、IIIは実施例１の鉄量
を、そしてIVは実施例１のナトリウム量を示す。

【００４２】図１から時間の経過に伴う処理液中の金属
量の上昇度は、実施例の方がはるかに少なく、優れてい
る。

【００４３】実施例２ ポリｐ−ビニルフェノール（重量平均分子量５，００
０）を９：１のイソプロパノール／メタノール混合溶媒
に溶解し、２５％の溶液とした。この溶液をオートクレ
ーブを用い、ニッケルを触媒として、温度２１０℃、圧
力７０ｋｇ／ｃｍ²で２時間水素化処理した。処理後の
溶液を１μｍの濾紙を用いて濾過することによりニッケ
ル触媒を除去した。この溶液をそのまま実施例１と同様
のフィルターに０．４０ｋｇ／ｍ²・min の流速で通過
させた。フィルター処理前の溶液中の金属量は、ナトリ
ウムが４００ｐｐｂ、鉄が１８０ｐｐｂ、カルシウムが
１２０ｐｐｂ、アルミニウムが２０ｐｐｂ、マグネシウ
ムが８ｐｐｂであり、処理開始後５時間目の処理液中の
金属量は、ナトリウムが１８ｐｐｂ、鉄が２０ｐｐｂ、
カルシウムが２４ｐｐｂ、アルミニウムが６ｐｐｂ以
下、マグネシウムが３ｐｐｂであった。

【００４４】比較例２ 比較例１と同様のゼータ電位を生じるが、強酸性カチオ
ン交換樹脂は含まないフィルターを純水、メタノール及
び乳酸エチルで洗浄した後、実施例２と同じポリｐ−ビ
ニルフェノールの水素処理改質体溶液を、実施例２と同
一条件で通過させた。１時間後の処理液中の金属量は、
ナトリウムが１４ｐｐｂ、鉄が１２ｐｐｂ、カルシウム
が４ｐｐｂ、アルミニウムが５ｐｐｂ、マグネシウムが
３ｐｐｂであり、５時間後の処理液中の金属量は、ナト
リウムが２７０ｐｐｂ、鉄が８４ｐｐｂ、カルシウムが
１００ｐｐｂ、アルミニウムが１７ｐｐｂ、マグネシウ
ムが６ｐｐｂであった。即ち、５時間後にはフィルター
による金属除去能力が低下し、処理液中の金属量はあま
り低減されなかった。

【００４５】実施例３ ｐ−ビニルフェノール−メタクリル酸メチル共重合体
（組成比５５／４５、重量平均分子量８，２００）をプ
ロピレングリコールモノエチルエーテルアセテートに溶
解し、２５％の溶液とした。一方、ゼータ電位を生じ、
かつ弱酸性カチオン交換樹脂を含むフィルター（パルプ
３０％、ケイソウ土／パーライト３８％、ジビニルベン
ゼン架橋スチレン−アクリル酸共重合体３０％、ポリア
ミドポリアミンエピクロロヒドリン樹脂２％からなり、
径９０ｍｍ、厚さ３ｍｍのディスク状）を純水２００ｍ
ｌ、メタノール２００ｍｌ、次いでプロピレングルコー
ルモノエチルエーテルアセテート１００ｍｌで洗浄した
後、上記ｐ−ビニルフェノール−メタクリル酸メチル共
重合体溶液を０．４５ｋｇ／ｍ²・min の流速で通過さ
せた。フィルター処理前の溶液中の金属量は、ナトリウ
ムが１１６０ｐｐｂ、鉄が８８０ｐｐｂ、カルシウムが
１８０ｐｐｂであり、５時間後の処理液中の金属量は、
ナトリウムが２５ｐｐｂ、鉄が１００ｐｐｂ、カルシウ
ムが１４ｐｐｂであった。

【００４６】比較例３ 比較例１で用いたゼータ電位を生じるが、イオン交換樹
脂は含まないフィルターを純水、メタノール、次いでプ
ロピレングリコールモノエチルエーテルアセテートで洗
浄した後、実施例３と同じｐ−ビニルフェノール−メタ
クリル酸メチル共重合体のプロピレングリコールモノエ
チルエーテルアセテート溶液を、実施例３と同一条件で
通過させた。１時間後の処理液中の金属量は、ナトリウ
ムが３０ｐｐｂ、鉄が５５０ｐｐｂ、カルシウムが２０
ｐｐｂであり、５時間後の処理液中の金属量は、ナトリ
ウムが５４０ｐｐｂ、鉄が７５０ｐｐｂ、カルシウムが
１５０ｐｐｂであった。

【００４７】実施例４ ポリｍ−ビニルフェノール（重量平均分子量８，００
０）をイソプロパノールに溶解し、２５％溶液とした。
ゼータ電位を生じ、かつキレート樹脂を含むフィルター
（パルプ３０％、ケイソウ土／パーライト２８％、イミ
ノジ酢酸の構造を有する基で置換されたジビニルベンゼ
ン架橋スチレン重合体４０％、ポリアミドポリアミンエ
ピクロロヒドリン樹脂２％からなり、径９０ｍｍ、厚さ
３ｍｍのディスク状）を純水２００ｍｌ、メタノール２
００ｍｌ、次いでイソプロパノール１００ｍｌで洗浄し
た後、上記ｍ−ビニルフェノール溶液を０．５０ｋｇ／
ｍ²・min の流速で通過させた。フィルター処理前の溶
液中の金属量は、ナトリウムが２４０ｐｐｂ、鉄が２５
０ｐｐｂ、カルシウムが１１０ｐｐｂであり、４時間後
の処理液中の金属量は、ナトリウムが１０ｐｐｂ、鉄が
１２ｐｐｂ、カルシウムが１５ｐｐｂであった。

【００４８】実施例５ ベンゼン核１個あたり１．５個の臭素原子により置換さ
れた臭素化ポリｐ−ビニルフェノール（重量平均分子量
６，７００）をジエチレングリコールジメチルエーテル
に溶解し、２５％溶液とした。実施例１と同様のフィル
ターに上記溶液を０．５０ｋｇ／ｍ²・min の流速で通
過させた。フィルター処理前の溶液中の金属量は、ナト
リウムが９８ｐｐｂ、鉄が１７０ｐｐｂ、カルシウムが
７５ｐｐｂであり、５時間後の処理液中の金属量は、ナ
トリウムが２０ｐｐｂ、鉄が２５ｐｐｂ、カルシウムが
１４ｐｐｂであった。

【００４９】実施例６ ｐ−ビニルフェノール−アクリル酸ｔ−ブチル共重合体
（組成比６０／４０、重量平均分子量８，５００）をメ
タノールに溶解し、２５％溶液とした。この溶液を強酸
性イオン交換樹脂を含むが、ゼータ電位を生じないフィ
ルター（パルプ３０％、ケイソウ土／パーライト５０
％、ジビニルベンゼンで架橋したポリスチレンのスルホ
ン化物２０％からなり、径９０ｍｍ、厚さ３ｍｍのディ
スク状）に通した後、比較例１と同様のゼータ電位を生
じるが、イオン交換樹脂を含まないフィルターに０．５
０ｋｇ／ｍ²・min の流速で通過させた。処理前の溶液
中の金属量は、ナトリウムが２５０ｐｐｂ、鉄が２００
ｐｐｂ、カルシウムが１６０ｐｐｂであり、処理開始後
５時間目の処理液中の金属量は、ナトリウムが２１ｐｐ
ｂ、鉄が２５ｐｐｂ、カルシウムが３０ｐｐｂであっ
た。

【００５０】実施例７ 実施例６と同一のビニルフェノール系共重合体をメタノ
ールに溶解し、２５％溶液とした。この溶液を比較例１
と同様のゼータ電位を生じるが、イオン交換樹脂を含ま
ないフィルターに通した後、引き続き実施例６で用いた
強酸性イオン交換樹脂を含むが、ゼータ電位を生じない
フィルターに０．５０ｋｇ／ｍ²・minの流速で通過させ
た。処理前の溶液中の金属量は、ナトリウムが２５０ｐ
ｐｂ、鉄が２００ｐｐｂ、カルシウムが１６０ｐｐｂで
あり、処理開始後５時間目の処理液中の金属量は、ナト
リウムが２５ｐｐｂ、鉄が３０ｐｐｂ、カルシウムが３
６ｐｐｂであった。

【００５１】実施例８ ポリｐ−ビニルフェノール（重量平均分子量５，２０
０）をメタノールに溶解して２５％の溶液とした。一
方、カチオン電荷調節材を含むことによりゼータ電位を
生じ、かつ繊維状の強酸性カチオン交換体を含むフィル
ター（パルプ２０％、ケイソウ土／パーライト３８％、
ポリアミドポリアミンエピクロロヒドリン樹脂２％、ジ
ビニルベンゼンで架橋したポリスチレンのスルホン化物
で直径４０μｍの繊維４０％からなり、径９０ｍｍ、厚
さ３ｍｍのディスク状）を純水２００ｍｌ、次いでメタ
ノール２００ｍｌで洗浄した。このフィルターに、上記
ポリｐ−ビニルフェノール溶液を０．９０ｋｇ／ｍ²・m
in の流速で通過させた。フィルター処理前の溶液中の
金属量は、ナトリウムが２５０ｐｐｂ、鉄が１９０ｐｐ
ｂ、カルシウムが７０ｐｐｂであり、溶液を通過させ始
めてから４時間後の処理液中の金属量は、ナトリウムが
１０ｐｐｂ、鉄が１５ｐｐｂ、カルシウムが１７ｐｐｂ
であった。

【００５２】

【発明の効果】本発明の方法によれば、各種ビニルフェ
ノール系重合体ないしその改質体の溶液から、単なる濾
過という簡単な操作で、ナトリウム、カリウム、カルシ
ウム、マグネシウム、鉄などのアルカリ金属、アルカリ
土類金属、遷移金属にわたる多種類の金属を高度に除去
することができる。

【００５３】また、従来のゼータ電位を生じるだけのフ
ィルターを使用した場合とは異なり、金属除去能力の寿
命が長く、より効率的、経済的な除去が可能である。

【００５４】本発明の方法で得られた金属が低減された
ビニルフェノール系重合体は、フォトレジストなどのエ
レクトロニクス分野に好適に使用できる。

【図面の簡単な説明】

【図１】実施例１及び比較例１における重合体溶液の処
理時間と処理液中のナトリウムと鉄の量との関係を示す
図である。

【符号の説明】

I 比較例１の鉄量 II 比較例１のナトリウム量 III 実施例１の鉄量 IV 実施例１のナトリウム量

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) C08F 6/00 - 6/28

Claims (4)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 （ｉ）イオン交換体及び／又はキレート
   形成体を含むフィルター又はイオン交換体及び／又はキ
   レート形成体を含み厚さが５０ｍｍ以下の充填床と（ｉ
   ｉ）カチオン電荷調節剤によってゼータ電位を生じるフ
   ィルターを用い、ビニルフェノール系重合体の有機溶媒
   溶液を、まず（ｉ）イオン交換体及び／又はキレート形
   成体を含むフィルター又はイオン交換体及び／又はキレ
   ート形成体を含み厚さが５０ｍｍ以下の充填床に通し、
   ついで（ｉｉ）カチオン電荷調節剤によってゼータ電位
   を生じるフィルターに通すことを特徴とするビニルフェ
   ノール系重合体の金属除去法。
2. 【請求項２】 （ｉ）がイオン交換体及び／又はキレー
   ト形成体を含むフィルターである請求項１に記載の金属
   除去法。
3. 【請求項３】 （ｉｉ）に規定されているゼータ電位を
   生じるフィルターを通過するビニルフェノール系重合体
   の有機溶媒溶液の速度が０．０５〜５ｋｇ／ｍ²・ｍｉ
   ｎである請求項１又は２に記載の金属除去法。
4. 【請求項４】 フィルターを通過させるビニルフェノー
   ル系重合体の有機溶媒溶液の濃度が１０〜４０重量％で
   あり、温度が５〜８０℃である請求項３に記載の金属除
   去法。