JP2000140653A

JP2000140653A - 単分散ゼラチン状アニオン交換体の製造方法

Info

Publication number: JP2000140653A
Application number: JP11316831A
Authority: JP
Inventors: Wolfgang Dr Podszun; ボルフガング・ポズツン; Reinhold Dr Klipper; ラインホルト・クリツパー; Georg Martin; ゲオルク・マルテイン; Olaf Dr Halle; オラフ・ハレ; Werner Dr Struever; ベルナー・シユトリユフアー; Alfred Mitschker; アルフレート・ミチユカー; Ruediger Dr Seidel; リユデイガー・ザイデル; Lothar Feistel; ロター・フアイステル
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1998-11-16
Filing date: 1999-11-08
Publication date: 2000-05-23
Also published as: DE19852666A1; EP1000660B1; EA001922B1; EA199900917A2; EP1000660A1; EA199900917A3; DE59911689D1; KR20000047636A; HUP9904256A2

Abstract

(57)【要約】【課題】高安定性及び高純度の単分散ゼラチン状アニ
オン交換体の製造方法。【解決手段】本発明は、２．５から７．５の膨潤イン
デックスと１重量％以下の非揮発性の可溶成分含量を有
するシードポリマーから出発する高安定性及び高純度の
単分散ゼラチン状アニオン交換体の製造方法に関する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【技術の属する技術分野】本発明は、高安定性及び高純
度の単分散のゼラチン状アニオン交換体の製造方法に関
する。

【０００２】

【従来の技術】多くの応用において、極めて均一な粒子
サイズのイオン交換体(以下、「単分散」と呼ぶ)は、単
分散のイオン交換体からなるイオン交換体床の好ましい
水力学的性質によって経済的な利点をもたらすので、最
近、その重要性を増している。単分散のイオン交換体
は、単分散のビーズポリマーに官能基を導入することに
より得られる。

【０００３】単分散のビーズポリマーを製造する可能性
の一つは、単分散ポリマー（「シード」）をモノマー中
で膨潤させ、次に重合させる、いわゆるシード／フィー
ド法に在る。シード／フィード法は、例えばEP-A-0 098
130及びEP-A-0 101 943に記述されている。

【０００４】シード／フィード法において使用されるシ
ードポリマーは、シード／フィード法において添加され
た大量のモノマーを吸収できるように高い膨潤インデッ
クスを有しなければならない。膨潤インデックス(SI)
は、非膨潤ポリマーの体積に対する膨潤ポリマーの体積
の比率である。膨潤インデックスは、既知の方法で、架
橋剤の含量によりコントロールされる。低い架橋剤の含
量は、結果として高膨潤インデックスをもたらし、逆も
成り立つ。このように、０．８から２．０重量％にジビ
ニルベンゼンで架橋されたスチレンポリマーは、トルエ
ン中で８から２．５の膨潤インデックスを有する。しか
しながら、低架橋度のシードポリマーは、かなり高含量
の未架橋の可溶ポリマーを含む。このような比率のシー
ドポリマー中の未架橋の可溶ポリマーは、多くの点で望
ましくない。

【０００５】１．添加モノマーによりポリマー成分がシ
ードから溶出し、粒子をお互いに粘着させることによっ
て、膨潤シードの重合が乱される。

【０００６】２．ポリマー成分がシードから溶出し、官
能基の導入に使用した反応溶液中に蓄積することによっ
て、アニオン交換体を製造するための官能基の導入が更
に困難になる。

【０００７】３．アニオン交換体が含有する可溶ポリマ
ーの量が増加し、結果として、イオン交換体の望ましく
ない浸出が起こる。

【０００８】公知のアニオン交換体の更なる問題は、機
械的及び浸透圧的安定性が必ずしも適切とは限らないこ
とである。このように、アニオン交換体のビーズは、ス
ルホン後の希釈時に、発生する機械的及び浸透圧的な力
により崩壊されることがある。アニオン交換体のすべて
の用途に対して、ビーズ形状の交換体は、使用時その性
質を維持しなければならず、部分的まして全体的に分解
したり、細片に破壊されてはならない。使用時、細片及
びビーズポリマーの破片は、処理溶液に入り、汚染す
る。更に、損傷を受けたビーズポリマーの存在は、それ
自体、カラム法で使用されるイオン交換体の機能には不
利である。破片は結果として、カラム系における圧力損
失の増加をもたらし、処理される液のカラム処理量を減
少させる。

【０００９】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、高安
定性及び高純度の単分散ゼラチン状アニオン交換体を提
供することである。本発明の目的として、純度という語
は、アニオン交換体が浸出しないという意味を意図して
いる。浸出は、イオン交換体により処理された水の電導
度の増加から明白になる。

【００１０】

【課題を解決するための手段】膨潤性が高く、可溶ポリ
マー成分の含量が低いポリマーを用いたシード／フィー
ド法により、高安定性及び高純度の単分散ゼラチン状(g
elatinous)アニオン交換体が得られることが見出され
た。

【００１１】本発明は、ａ）連続した水相中にシードポ
リマーの懸濁液を形成し、ｂ）シードポリマーをビニルモノマー、架橋剤及びフリ
ーラジカル開始剤からなるモノマー混合物中で膨潤さ
せ、ｃ）シードポリマ中のモノマー混合物を重合させ、ｄ）得られるコポリマーをクロルメチル化と、それに続
いてのアミノ化により官能基を導入するプロセスステッ
プからなる高安定性及び高純度の単分散ゼラチン状アニ
オン交換体の製造方法に関し、シードポリマーが２．５
から７．５の膨潤インデックス（トルエン中で測定）と
１重量％以下の非揮発性の、可溶成分の含量（テトラヒ
ドロフランによる抽出により測定）を有する、架橋され
たポリマーであることを特徴とする。

【００１２】

【発明の実施の形態】本発明の特段の実施の形態とし
て、使用されるシードポリマーは、ｉ）９６．５から９９．０重量％のモノマー、 ii）０．８から２．５重量％の架橋剤、及び iii）重合開始剤として０．２から１．０重量％の脂肪
属パーオキシエステルから製造される架橋ポリマーであ
る。

【００１３】シードポリマーを製造するためのモノマー
（ｉ）は、１分子当り１個のフリーラジカル重合性のＣ
＝Ｃ二重結合を含有する化合物である。このタイプの好
ましい化合物には、例えば、ビニルナフタレン、ビニル
トルエン、エチルスチレン、α−メチルスチレン、クロ
ロスチレン等のベンゼン及びナフタレンのビニル及びビ
ニリデン誘導体等、好ましくはスチレンの芳香族のモノ
マー及び例えば、アクリル酸、メタアクリル酸、Ｃ₁−
Ｃ₈アルキルアクリレート、Ｃ₁−Ｃ₈アルキルメタアク
リレート、アクリロニトリル、メタアクリロニトリル、
アクリルアミド、メタアクリルアミド、ビニルクロライ
ド、ビニリデンクロライド及びビニルアセテート等の非
芳香族ビニル及びビニリデン化合物、及びこれらのモノ
マーの混合物が含まれる。好ましくは、非芳香族モノマ
ーは、2番目の量で、芳香族モノマー基準で、好ましく
は０．１から５０重量％、特に０．５から２０重量％の
量で使用される。しかしながら、多くの場合、もっぱら
芳香族モノマーが使用される。

【００１４】好適な架橋剤ii）は、１分子当り２個以
上、好ましくは２から４個のフリーラジカル重合性二重
結合を含有する化合物である。挙げられる例は、ジビニ
ルベンゼン、ジビニルトルエン、トリビニルベンゼン、
ジビニルナフタレン、トリビニルナフタレン、ジエチレ
ングリコールジビニルエーテル、１，７−オクタジエ
ン、１，５−ヘキサジエン、エチレングリコールジメタ
クリレート、トリエチレングリコールジメタクリレー
ト、トリメチロールプロパントリメタクリレート、アリ
ルメタクリレート及びメチレン−Ｎ，Ｎ’−ビスアクリ
ルアミドである。ジビニルベンゼンが好ましい架橋剤で
ある。多数の用途に対しては、ジビニルベンゼンの異性
体の他にエチルジビニルベンゼンも含有する市販グレー
ドのジビニルベンゼンが適当である。

【００１５】シードポリマーを製造するための脂肪属パ
ーオキシエステルは、式Ｉ、ＩＩまたはＩＩＩ

【００１６】

【化２】の通りである。式中、Ｒ¹は、２から２０個の炭素原子
を有するアルキル基または２０個迄の炭素原子を有する
シクロアルキル基であり、Ｒ²は、４から１２個の炭素
原子を有する分岐アルキル基であり、Ｌは、２から２０
個の炭素原子を有するアルキレン基または２０個迄の炭
素原子を有するシクロアルキレン基である。

【００１７】好ましい式Ｉの脂肪属パーオキシエステル
は、例えばｔ−ブチルパーオキシアセテート、ｔ−ブチ
ルパーオキシイソブチレート、ｔ−ブチルパーオキシピ
バレート、ｔ−ブチルパーオキシオクタノエート、ｔ−
ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ブ
チルパーオキシネオデカノエート、ｔ−アミルパーオキ
シネオデカノエート、ｔ−アミルパーオキシピバレー
ト、ｔ−アミルパーオキシオクタノエート、ｔ−アミル
パーオキシ−２−エチルヘキサノエート及びｔ−アミル
パーオキシネオデカノエートである。

【００１８】好ましい式ＩＩの脂肪属パーオキシエステ
ルは、例えば２，５−ビス（２−エチルヘキサノイルパ
ーオキシ）−２，５−ジメチルヘキサン、２，５−ジピ
バロイル２，５−ジメチルヘキサン及び２，５−ビス
（２−ネオデカノイルパーオキシ）−２，５−ジメチル
ヘキサンである。

【００１９】好ましい式ＩＩＩの脂肪属パーオキシエス
テルは、例えばジｔ−ブチルパーオキシアゼラエート及
びジｔ−アミルパーオキシアゼラエートである。

【００２０】勿論、上述の重合開始剤の混合物を使用す
ることも可能である。

【００２１】本発明の更なる特段の実施の形態として、
シードポリマーがマイクロカプセル化される。ここで、
シードポリマーを製造するために成分（モノマー
（ｉ）、架橋剤（ii）及び重合開始剤としての脂肪属パ
ーオキシエステル）をマイクロカプセル化し、マイクロ
カプセル化された粒子を硬化して、シードポリマーを得
るのが特に有利である。

【００２２】マイクロカプセル化に対して、好適な材料
は、この目的に公知のものであり、特に、ポリエステ
ル、天然及び合成ポリアミド、ポリウレタン及びポリ尿
素である。特に好適な天然ポリアミドは、ゼラチンであ
る。これは、特にコアセルベート及び複合コアセルベー
トとして使用される。本発明の目的として、「ゼラチン
含有複合コアセルベート」という語は、特にゼラチンと
合成高分子電解質の組み合わせを意味するものと受取ら
れる。好適な合成高分子電解質は、例えばマレイン酸、
アクリル酸、メタアクリル酸、アクリルアミド及びメタ
アクリルアミドの単位を含有するコポリマーである。ゼ
ラチン含有カプセルは、例えばホルムアルデヒドまたは
グルタルアルデヒド等の慣用の硬化剤を用いて硬化され
る。モノマー滴を例えばゼラチン、ゼラチン含有コアセ
ルベート及びゼラチン含有複合コアセルベートによりカ
プセル化することは、ＥＰ-Ａ-００４６５３５に記
述されている。合成ポリマーによるカプセル化の方法
は、それ自体公知である。極めて好適な方法の例は、モ
ノマー滴に溶解された反応性成分（例えば、イソシアネ
ートまたは酸クロライド）を水相に溶解された第２の反
応性成分（例えば、アミン）と反応させる相界面縮合で
ある。ゼラチン含有複合コアセルベートによるマイクロ
カプセル化が好ましい。

【００２３】モノマー（ｉ）、架橋剤（ii）及び脂肪属
パーオキシエステル（iii）のマイクロカプセル化され
た滴を重合（硬化）させて、シードポリマーを得ること
は、水性懸濁液で行われ、水相に溶解された禁止剤を使
用することが有利である。好適な禁止剤は、有機及び無
機物質の双方である。無機禁止剤の例は、ヒドロキシル
アミン、ヒドラジン、亜硝酸ナトリウム及び亜硝酸カリ
ウム等の窒素化合物である。有機禁止剤の例は、ハイド
ロキノン、ハイドロキノンモノメチルエーテル、レゾル
シノール、ピロカテコール、ｔ−ブチルピロカテコー
ル、及びフェノールとアルデヒドの縮合生成物等のフェ
ノール性化合物である。更なる有機禁止剤は、例えばジ
エチルヒドロキシルアミン及びイソプロピルヒドロキシ
ルアミン等の窒素含有化合物である。レゾルシノールが
禁止剤として好ましい。禁止剤の濃度は、水相基準で、
５から１０００ｐｐｍ、好ましくは１０から５００ｐｐ
ｍ、特に好ましくは２０から２５０ｐｐｍである。

【００２４】シードポリマーは、重合後、水性懸濁液か
ら単離され、好ましくは０．５重量％以下の含水量迄乾
燥される。

【００２５】シードポリマーの粒子サイズは、５から５
００μｍ、好ましくは２０から４００μｍ、特に好まし
くは１００から３００μｍである。粒子サイズの分布曲
線の形状は、所望のアニオン交換体のそれに対応しなけ
ればならない。従って、狭分散あるいは単分散のイオン
交換体を製造するためには、狭分散あるいは単分散のシ
ードポリマーが使用される。

【００２６】乾燥されたシードポリマーは、ポリマーと
水の間の比が２：１と１：２０、好ましくは１：２と
１：１０の間である水相に懸濁される。助剤、例えば界
面活性剤または保護コロイドの使用は必要ない。懸濁
は、低ないし中のせん断力を用いて、通常の攪拌機によ
って行われる。

【００２７】モノマー（ａ）、架橋剤（ａａ）及びフリ
ーラジカル開始剤（ａａａ）の混合物（「フィード」）
が懸濁されたシードポリマーに添加される。

【００２８】好適なモノマー（ａ）は、既に上述したモ
ノマー（ｉ）であり、すなわちスチレン、ビニルトルエ
ン、エチルスチレン、アルファ−メチルスチレン、クロ
ロスチレン、アクリル酸、メタアクリル酸、アクリレー
ト、メタアクリレート、アクリロニトリル、メタアクリ
ロニトリル、アクリルアミド、メタアクリルアミド、及
びこれらのモノマーの混合物である。好ましいのは、ス
チレンである。

【００２９】挙げられる架橋剤（ａａ）は、ジビニルベ
ンゼン、ジビニルトルエン、トリビニルベンゼン、ジビ
ニルナフタレン、トリビニルナフタレン、ジエチレング
リコールジビニルエーテル、１，７−オクタジエン、
１，５−ヘキサジエン、エチレングリコールジメタクリ
レート、トリエチレングリコールジメタクリレート、ト
リメチロールプロパントリメタクリレート、アリルメタ
クリレート及びメチレン−Ｎ，Ｎ’−ビスアクリルアミ
ドである。ジビニルベンゼンが好ましい。多数の用途に
対しては、ジビニルベンゼンの異性体の他にエチルジビ
ニルベンゼンも含有する市販のグレードのジビニルベン
ゼンが適当である。

【００３０】モノマー混合物中の架橋剤の含量は、１か
ら２０重量％、好ましくは４から１２重量％である。

【００３１】本発明の方法に好適な重合開始剤（ａａ
ａ）の例は、ジベンゾイルパーオキサイド、ジラウリル
パーオキサイド、ビス（ｐ−クロロベンゾイルパーオキ
サイド）、ジシクロヘキシルパーオキシジカーボネー
ト、ｔ−ブチルパーオクタノエート、２，５−ビス（２
−エチルヘキサノイルパーオキシ）−２，５−ジメチル
ヘキサン及びｔ−アミルパーオキシ−２−エチルヘキサ
ン等のパーオキシ化合物、２，２’−アゾビス（イソブ
チロニトリル）及び２，２’−アゾビス（２−メチルイ
ソブチロニトリル）等の更なるアゾ化合物である。フリ
ーラジカル開始剤は、一般に、モノマー（ａ）及び架橋
剤（ａａ）の混合物基準で、０．０５から２．５重量
％、好ましくは０．２から１．５重量％の量で使用され
る。

【００３２】シ−ドポリマーと添加混合物の間の比（シ
ード／フィード比）は、一般に１：０．５から１：２
０、好ましくは１：０．７５から１：１０、特に好まし
くは１：１から１：５である。添加混合物は、シードポ
リマー中に膨潤、浸透される。シードにより吸収される
最大フィード比は、シードの架橋剤の含量に極めて依存
する。シードポリマーの粒子サイズが決まると、得られ
るコポリマーまたはイオン交換体の粒子サイズは、シー
ド／フィード比により設定される。

【００３３】膨潤したシードポリマーを重合させて、シ
ードポリマーを得るのは、一つ以上の保護コロイドの存
在下、また所望ならばバッファー系の存在下で行われ
る。好適な保護コロイドは、例えばゼラチン、でん粉、
ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポリア
クリル酸、ポリメタアクリル酸及び（メタ）アクリル酸
と（メタ）アクリレートのコポリマー等の天然及び合成
の水溶性ポリマーである。また、極めて好適なのは、セ
ルロース誘導体、特に、カルボキシメチルセルロース及
びヒドロキシエチルセルロース等のセルロースエステル
及びセルロースエーテルである。セルロース誘導体が保
護コロイドとして好ましい。保護コロイドの使用量は、
一般に、水相基準で０．０５から１重量％、好ましくは
０．１から０．５重量％である。

【００３４】重合は、バッファー系の存在下で行われ
る。好ましいのは、重合開始時の水相のｐＨ値を１４と
６、好ましくは１３と９の間に設定するバッファー系で
ある。これらの条件下で、カルボキシル基を含有する保
護コロイドは、完全に、あるいは部分的に塩の形で存在
する。このようにすれば、保護コロイドの作用は好影響
を受ける。特に好適なバッファー系は、ホスフェートま
たはボレート塩を含有する。

【００３５】膨潤シードの重合における有機相と水相の
間の比は、１：１から１：２０、好ましくは１：１．５
から１：１０である。

【００３６】膨潤シードポリマーの重合時の温度は、使
用する開始剤（ａａａ）の分解温度に依存する。それ
は、一般に５０と１５０℃の間、好ましくは５５と１３
０℃の間、特に好ましくは６０から１００℃である。重
合は１から数時間要する。重合を低い温度、例えば６０
℃で開始し、重合転化率の増加と共に反応温度を上げる
温度プログラムを使用すると、うまくいくことが判っ
た。このようにして、例えば、信頼できる反応経路と高
重合転化率という要請が充分に満足される。

【００３７】重合後、コポリマーは、慣用の方法、例え
ば濾過またはデカンテーションにより単離され、所望な
らば１回以上の洗浄後、乾燥され、所望ならば篩にかけ
られる。

【００３８】コポリマーのアニオン交換体への変換は、
クロロメチル化とそれに続くアミノ化により行われる。

【００３９】クロロメチル化は、好ましくはクロロメチ
ルメチルエーテルを用いて行われる。クロロメチルメチ
ルエーテルは、２次の成分として、例えばメチラール及
びメタノールを含有する未精製の形で使用される。クロ
ロメチルメチルエーテルは、過剰に使用され、反応物と
してだけでなく溶剤及び膨潤剤として機能する。それゆ
え、追加の溶剤を使用することは、一般に必要ない。ク
ロロメチル化反応は、ルイス酸の添加により触媒され
る。好適な触媒は、例えば塩化鉄（III）、塩化亜鉛、
塩化すず（IV）及び塩化アルミニウムである。反応温度
は、４０から８０℃の範囲である。非加圧の手順とし
て、５０から６０℃の温度範囲が特に有利である。反応
時、塩酸、メタノール、メチラール、ホルムアルデヒ
ド、ある場合にはクロロメチルメチルエーテル等の揮発
性成分は、蒸発により除去される。残存のクロロメチル
メチルエーテルを除去し、クロロメチル化物を精製する
ために、生成物は、メチラール、メタノールで、及び最
後に水で洗浄される。本発明の方法においては、過剰の
クロロメチルメチルエーテル中には僅かなポリマー成分
しか存在しないことが判明した。コポリマーから溶出し
たポリマー成分は、過剰のクロロメチルメチルエーテル
の再循環及び再使用を困難にするので、望ましくない。

【００４０】弱塩基性アニオン交換体を製造するため
に、クロロメチル化コポリマーは、アンモニア、メチル
アミンまたはエチルアミン等の１級アミン、またはジメ
チルアミン等の２級アミンと反応される。

【００４１】３級アミンと反応させると、強塩基性アニ
オン交換体が得られる。好適な３級アミンは、トリメチ
ルアミン、ジメチルアミノエタノール、トリエチルアミ
ン、トリプロピルアミン及びトリブチルアミンである。

【００４２】クロロメチル化コポリマーの反応を完結さ
せるためには、クロロメチル化物の１モルの塩素を基準
として、少なくとも１モルのアミンが必要である。特に
好ましいのは、１モルの塩素当り１．１から１．３モル
のアミンである。

【００４３】アミノ化反応は水の存在下で行われる。こ
こで、水は種々の役割をする。アニオン交換体が形成さ
れるための攪拌媒体、反応媒体、アミンの溶媒及び膨潤
剤としてである。アミノ化時、樹脂は、水を連続的に吸
収し、膨潤する。それゆえに、最小量の水はバッチの攪
拌を継続するのに必要である。水に対して特段の上限は
存在しない。しかしながら、極めて大量の水は、希釈の
結果、空間−時間収量が減少するので、不利である。１
モルのクロロメチル化コポリマー当り、少なくとも１．
５グラム、好ましくは２から４グラムの水を使用するべ
きである。

【００４４】反応混合物は、アルコール等の２次的な量
の溶剤を含む。このように、メタノールで湿されたクロ
ロメチル化コポリマーを使用することは、何ら問題を引
き起こさない。しかしながら、有機溶剤を添加しないの
が好ましい。

【００４５】本発明の更なる特段の実施の形態として、
アミノ化反応は、水に溶解された無機塩の存在下で行わ
れる。好適な塩は、ナトリウム及びカリウム等のアルカ
リ金属、マグネシウム及びカルシウム等のアルカリ土類
金属の水溶性のハロゲン化物、炭酸塩及び硫酸塩であ
る。好ましいのは、塩化ナトリウムである。

【００４６】無機塩は、水の全量基準で、５重量％以下
の量で使用される。水の全量基準で、１から４．５重量
％、特に好ましくは１．５から４重量％の無機塩を使用
することが好ましい。水の全量は、添加された水の合計
及びアミン水溶液で導入された水の量により与えられ
る。

【００４７】アミノ化を行う温度は、室温と１６０℃の
間の範囲である。好ましくは、７０℃と１２０℃の間、
特に７０℃と１１０℃の間の範囲の温度が使用される。

【００４８】アミノ化後、得られるアニオン交換体は、
水で洗浄され、引き続き、２０から１２０℃、好ましく
は５０から９０℃の温度で希薄塩酸（１から１０％濃
度）により処理される。生成物は、例えば放置・沈降に
よりまたは濾過により単離され、更に精製するために、
水で洗浄される。

【００４９】勿論、クロライドイオンを別の対イオンで
置換する公知の方法により、本発明のアニオン交換体を
他の形に変換することも可能である。

【００５０】本発明の方法により得られるアニオン交換
体は、特段の高安定性と高純度により特徴付けられる。
長期の使用と多数回の再生の後でも、この交換体は、イ
オン交換体ビーズに何ら欠陥をもたらさず、交換体の浸
出の顕著な減少を示さない。

【００５１】

【実施例】分析法シードポリマーの非揮発性の可溶部含量可溶部含量を定量するために、５から７ｇのシードポリ
マーを抽出筒の中に秤り込み、ソックスレー装置（浴
温：１４０℃）中で８００ｍｌのトルエンで一夜抽出し
た。抽出物をブラックーリボン（ｂｌａｃｋ−ｒｉｂｂ
ｏｎ）フィルターを付けた吸引濾過器で濾過した。ロー
タリーエバポレーターで約１ｍｌ迄蒸発させた。次に、
３００ｍｌのメタノールを添加し、混合物を減圧下ロー
タリーエバポレーターで恒量迄乾燥した。各試料をダブ
ルチェックにかけた。

【００５２】シードポリマーの膨潤シードポリマーの膨潤をトルエン中で調べた。このため
に、１０ｍｌの篩かけされた乾燥ビーズポリマーを１０
０ｍｌのメスシリンダーに秤り込んだ。メスシリンダー
を膨潤剤で１００ｍｌ迄満たし、１０から２０時間放置
した。この間、これを頻繁に振盪し、生成する空気泡を
すべて逃がすようにした。膨潤床の容積を読み取り、Ｖ
₁とした。膨潤床の容積Ｖ₁と非膨潤ビーズ床の容積Ｖ₀
の比率を膨潤比（ＳＩ）と定義する。

【００５３】製造後の完全なビーズの数１００個のビーズを顕微鏡下で観察した。クラックのあ
るビーズまたは破砕を示すビーズの数を測定した。完全
なビーズ数を損傷を受けたビーズの数と１００の差で与
える。

【００５４】膨潤安定性試験２５ｍｌのクロライド形のアニオン交換体を、頂部と底
部に０．３ｍｍのメッシュ幅の篩を挿入した、５４０ｍ
ｍの長さと１９ｍｍの直径を持つポリカーボネートプラ
スチックカラムに入れた。樹脂を、５００ｍｌの脱イオ
ン水で５分間下部から洗浄した。次に、樹脂を、５００
ｍｌの４重量％濃度の水酸化ナトリウム水溶液、５００
ｍｌの脱イオン水、５００ｍｌの６重量％濃度の塩酸及
び５００ｍｌの脱イオン水で次々と処理した。水酸化ナ
トリウム水溶液と塩酸を、それぞれ１０分間で頂部から
樹脂に流し、脱イオン水を、それぞれの場合５分間で下
から樹脂にポンプで注入した。処理は、コントロールユ
ニットにより時間サイクルで行われた。一つの作業サイ
クルは１時間かかった。２０作業サイクルを行った。作
業サイクルが終わった後、樹脂試料の１００個のビーズ
を計数した。クラックまたは破砕により損傷を受けてい
ない完全なビーズの数を測定した。

【００５５】実施例１（比較例１）ＤＥ１９６３４３９３の実施例２によりコポリマ
ーを作製した。これをＤＥ１９６３４３９３の実
施例９によりクロロメチル化した。過剰のメタノールを
用いて、１０００ｇのポリマー当り約２０ｇのオリゴマ
ーを反応混合物の濾液から沈殿させた。ＤＥ１９６
３４３９３の実施例１０に述べられた方法でトリエチ
ルアミンを用いてアミノ化することにより、クロロメチ
ル化コポリマーを強塩基性アニオン交換体に変換した。

【００５６】

【表１】実施例２（本発明による）ａ）シードポリマーの製造１９６０ｍｌの脱イオン水を４ｌのガラス反応器に入れ
た。１．０重量％のジビニルベンゼン、０．６重量％の
エチルスチレン（６３重量％のジビニルベンゼンを含有
するジビニルベンゼンとエチルスチレンの市販の混合
物）、０．５重量％のｔ−ブチルパーオキシ−２−エチ
ルヘキサノエート及び９７．９重量％のスチレンの６３
０ｇのマイクロカプセル化された混合物をこれに添加し
た。ここで、マイクロカプセルは、ゼラチンとアクリル
アミド−アクリル酸コポリマーをホルムアルデヒドで硬
化した複合コアセルベートからなるものであった。平均
粒子サイズは、２３１μｍであった。２．４ｇのゼラチ
ン、４ｇのリン酸水素ナトリウム１２水塩及び８０ｍｌ
の脱イオン水中の１００ｍｇのレゾルシノールの溶液を
この混合物に添加し、これをゆっくりと攪拌し、攪拌し
ながら７５℃で１０時間重合させた。次に、温度を９５
℃迄上げて、重合を完結させた。バッチを３２μｍの篩
を通して洗浄、乾燥し、平滑な表面を有する６０５ｇの
球状のマイクロカプセル化ポリマーを得た。ポリマーは
光学的に透明な外観であった。平均粒子サイズは２２０
μｍであった。シードポリマーは、４．７の体積膨潤イ
ンデックスと０．４５％の可溶部を有していた。

【００５７】ｂ）コポリマーの製造４１６．９ｇの（ａ）のシードポリマーと１１００ｇの
脱イオン水、３．６ｇのホウ酸及び１ｇの水酸化ナトリ
ウムの水溶液を４ｌのガラス反応器に入れ、攪拌速度を
２２０ｒｐｍ（１分間当りの回転数）に設定した。３０
分間にわたって、７１３．４ｇのスチレン、５６ｇのジ
ビニルベンゼン、１４ｇのエチルスチレン（８０．０重
量％のジビニルベンゼンを含有するジビニルベンゼンと
エチルスチレンの市販の混合物として一緒に使用）及び
６．３ｇのジベンゾイルパーオキサイド（７５重量％、
水で湿した）の混合物をフィードとして添加した。混合
物を室温で６０分間攪拌し、その間ガス空間を窒素で掃
気した。次に、１２０ｇの脱イオン水中の２．４ｇのメ
チルヒドロキシエチルセルロースの溶液を添加した。次
に、バッチを６３℃迄加熱し、この温度で１１時間放置
し、引き続き９５℃で２時間加熱した。冷却後、バッチ
を４０μｍの篩を通して脱イオン水で充分に洗浄し、乾
燥キャビネット中８０℃で１８時間乾燥して、３７０μ
ｍの粒子サイズを有する１１５０ｇの球状コポリマーを
得た。

【００５８】ｃ）コポリマーのクロロメチル化１６００ｇのモノクロロジメチルエーテル、１６５ｇの
メチラール及び５ｇの塩化鉄（III）の混合物を３ｌの
スルホン化フラスコに入れ、次に、３００ｇのｂ）のコ
ポリマーを添加した。この混合物を室温で３０分間放置
し、３時間かけて還流温度（５５から５９℃）迄加熱し
た。混合物を還流下、更に１．７５時間攪拌した。反応
時間中、約２７５ｇの塩酸及び低沸点の成分を追い出し
た。次に、暗褐色の懸濁液を濾過し、得られた生成物を
メチラールとメタノールの混合物、引き続きメタノー
ル、次に脱イオン水で強く洗浄し、６８０ｇの水で湿っ
たクロロメチル化ビーズポリマーを得た。塩素含量：１
８．８％。過剰のメタノールを用いて、１０００ｇのポ
リマー当り約８から１０ｇのオリゴマーを反応混合物の
濾液から沈殿させた。１００ｍｌの濾過で湿った（ｆｉ
ｌｔｅｒ−ｍｏｉｓｔ）クロロメチル化物は、６５．９
ｇの重さがあり、１２．４５ｇの塩素を含有し、０．３
５１モルに相当した。

【００５９】ｄ）強塩基性アニオン交換体の製造８０３ｍｌの脱イオン水をオートクレーブに入れた。そ
れに、１９．４ｇの塩化ナトリウムを溶解した。４３０
ｍｌの濾過（水）で湿ったクロロメチル化ビーズポリマ
ー（１８．８重量％の塩素含量を有する２８３．４ｇの
乾燥クロロメチル化ビーズポリマーに相当）と２７６．
６ｇの４０．４重量％の濃度のトリメチルアミン溶液を
添加した。懸濁液を１．５時間かけて７０℃迄加熱し、
７０℃で更に２時間攪拌し、１時間かけて８０℃迄加熱
し、８０℃で更に２時間攪拌した。混合物を室温迄冷却
した後、母液を吸引濾過で濾別し、８００ｍｌの脱イオ
ン水を樹脂に添加し、混合物を室温で３０分間攪拌し
た。水を分別し、２０００ｍｌの３重量％濃度の塩酸で
置換した。懸濁液を７０℃で４時間攪拌した。混合物を
冷却した後、液を分別し、樹脂を水中に移し、カラム
中、床容積の６倍の脱イオン水で下部から溶離し、１２
０８ｍｌのクロライド形のアニオン交換体のビーズを得
た。

【００６０】

【表２】製造直後及び膨潤安定性試験の後のいずれにも、比較例
よりも完全なビーズが存在した。

【００６１】実施例３（本発明による）ｄ）強塩基性アニオン交換体の製造１０１３ｍｌの脱イオン水をオートクレーブに入れた。
それに、４０．５ｇの塩化ナトリウムを溶解した。４５
０ｍｌの実施例２ｃ）の濾過（水）で湿ったクロロメチ
ル化ビーズポリマー（１８．８重量％の塩素含量を有す
る２９６．６ｇの乾燥クロロメチル化ビーズポリマーに
相当）と１７６ｇのジメチルアミノエタノールを添加し
た。懸濁液を３時間かけて１１０℃迄加熱し、１１０℃
で更に３時間攪拌した。混合物を室温迄冷却した後、母
液を吸引濾過で濾別し、８００ｍｌの脱イオン水を樹脂
に添加し、混合物を室温で３０分間攪拌した。水を分別
し、１２５４ｍｌの３重量％濃度の塩酸で置換した。懸
濁液を７０℃で４時間攪拌した。混合物を冷却した後、
液を分別し、樹脂を水中に移し、カラム中、床容積の６
倍の脱イオン水で下部から溶離し、１２４０ｍｌのクロ
ライド形のアニオン交換体のビーズを得た。

【００６２】

【表３】製造直後及び膨潤安定性試験の後のいずれにも、比較例
よりも完全なビーズが存在した。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者ラインホルト・クリツパードイツ50933ケルン・ガイレンキルヒヤーシユトラーセ29 (72)発明者ゲオルク・マルテインドイツ40764ランゲンフエルト・フオンガレンシユトラーセ２ (72)発明者オラフ・ハレドイツ51061ケルン・ボルフスカウル４ (72)発明者ベルナー・シユトリユフアードイツ51375レーフエルクーゼン・ハンス −ザクス−シユトラーセ４ (72)発明者アルフレート・ミチユカードイツ51519オーデンタール・アムガルテンフエルト50 (72)発明者リユデイガー・ザイデルドイツ51375レーフエルクーゼン・ローアベルクシユトラーセ16アー (72)発明者ロター・フアイステルドイツ04509デリツチユ・ミユンツエ11

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】ａ）連続した水相中にシードポリマーの
懸濁液を形成し、ｂ）シードポリマーをビニルモノマー、架橋剤及びフリ
ーラジカル開始剤からなるモノマー混合物中で膨潤さ
せ、ｃ）シードポリマ中のモノマー混合物を重合させ、ｄ）得られるコポリマーをクロルメチル化と、それに続
いてのアミノ化により官能基を導入することによる高安
定性及び高純度の単分散ゼラチン状アニオン交換体の製
造方法であって、シードポリマーが２．５から７．５の
膨潤インデックスと１重量％以下の非揮発性の可溶成分
含量を有する架橋ポリマーであることを特徴とするアニ
オン交換体の製造方法。
【請求項２】シードポリマーがｉ）９６．５から９９．０重量％のモノマー、 ii）０．８から２．５重量％の架橋剤、及び iii）重合開始剤として０．２から１．０重量％の脂肪
属パーオキシエステルから製造される架橋ポリマーであ
ることを特徴とする請求項１に記載の単分散ゼラチン状
アニオン交換体の製造方法。
【請求項３】脂肪属パーオキシエステルが式Ｉ、ＩＩ
またはＩＩＩ【化１】（式中、Ｒ¹は、２から２０個の炭素原子を有するアル
キル基または２０個迄の炭素原子を有するシクロアルキ
ル基であり、Ｒ²は、４から１２個の炭素原子を有する
分岐アルキル基であり、Ｌは、２から２０個の炭素原子
を有するアルキレン基または２０個迄の炭素原子を有す
るシクロアルキレン基である）の通りであることを特徴
とする請求項２に記載の単分散ゼラチン状アニオン交換
体の製造方法。
【請求項４】シードポリマーがマイクロカプセル化さ
れていることを特徴とする請求項１に記載の単分散ゼラ
チン状アニオン交換体の製造方法。
【請求項５】アミノ化が水の全量を基準にして５重量
％以下の無機塩の存在下で行われることを特徴とする請
求項１に記載の製造方法。