MXPA01004179A - Procedimiento para la obtencion de intercambiadores de cationes en forma de gel, monodispersados. - Google Patents

Abstract

La presente invencion se refiere a un procedimiento para la obtencion de intercambiadores de cationes en forma de gel, monodispersados, con elevada estabilidad a la oxidacion y con elevada estabilidad osmotica y pureza, que se obtienen porque a) se polimerizan goticulas monomeras microencapsuladas, monodispersadas, constituidas por una mezcla de monomeros 1 que contiene un 90.5 hasta un 97, 9 % en peso de estireno, un 2 hasta un 7% en peso de divinilbenceno y un 0.01 hasta un 2.5 % en peso de formadores de radicales, en suspension acuosa hasta una conversion del 70 hasta el 100 %, b) anade una mezcla de monomeros 2 constituida por un 70.5 hasta un 95. 99 % en peso, un 4 hasta un 15 % en peso de divinilbenceno, un 0 hasta un 12 % en peso de un tercer comonomero y un 0.01 hasta un 2.5 % en peso de uno o varios formadores de radicales con formacion de un copolimero, anadiendose una cantidad parcial de un 50 hasta un 100 % en peso de la mezcla de monomeros 2 bajo condiciones polimerizantes, entre los cuales es activo al menos un formador de radicales de la mezcla de monomeros 2, y finalmente C) se funciona el producto de la reaccion procedente de la etapa del procedimiento b) mediante sulfonacion, a los intercambiadores de cationes propiamente dichos asi como a sus aplicaciones.

Description

PROCEDIMIENTO PARA LA OBTENCIÓN DE INTERCAMBIADORES DE CATIONES EN FORMA DE GEL, MONODISPERSADOS .

Campo de la invención. La invención se refiere a un procedimiento para la obtención de intercambiadores de cationes en forma de gel, monodispersados, con elevada estabilidad a la oxidación así como con elevada estabilidad osmótica y pureza .

Antecedentes de la Invención. Recientemente han adquirido cada vez mayor significado los intercambiadores de iones con un tamaño de las partículas tan unitario como sea posible (a continuación denominados 'monodispersados") , ya que en muchas aplicaciones pueden conseguirse ventajas económicas debido a las propiedades hidrodinámicas mas convenientes de un lecho intercambiador constituido por intercambiadores de iones monodispersados. Los intercambiadores de iones monodispersados pueden obtenerse mediante funcionalizado de polímeros en perlas monodispersados . Una de las posibilidades para la obtención de REF: 128479 polímeros en perlas monodispersados, consiste en • el procedimiento denominado de siembra/alimentación, según el cual se hincha un polímero dispersado ('siembra") en el monómero y este se polimeriza a continuación. Los procedimientos de siembra/alimentación se describen, por ejemplo, en la EP-A 0 098 130 y en la EP A 0 101 943. La EP-A 0 826 704 describe un procedimiento de siembra/alimentación, en el cual se utiliza, a modo de siembra, polímero en .perlas reticulado, mieroencapsulado . Un problema de los intercambiadores de cationes conocidos consiste en que éstos pueden tener tendencia a migraciones indeseadas (leaching) debido a los polímeros solubles originalmente presentes o formados durante el uso. En la DE-AS 19 852 667 se describe por lo tanto un procedimiento para la obtención de intercambiadores de cationes en forma de gel, monodispersados, con el cual se obtienen una elevada estabilidad y pureza. El inconveniente del procedimiento según la DE-A 19 852 667 consiste en el hecho de que en este caso se trata de un procedimiento denominado de siembra/alimentación estático, en el cual se emplea una siembra con un grado de reticulación bajo y se obtiene una distribución no unitaria de las longitudes de los arcos de reticulación en el prepolímero debido a la adición de la alimentación bajo condiciones no polimerizantes y, por lo tanto, también en el intercambiador de cationes. Esto reduce, por ejemplo, la estabilidad a la oxidación de las resinas en tanto en cuanto estas se utilicen, por ejemplo, en instalaciones para el desalinizado total. Otro problema de los intercambiadores de cationes conocidos reside en su estabilidad mecánica y osmótica, que no es siempre suficiente. De este modo pueden romperse las perlas de los intercambiadores de cationes en el momento de la dilución, tras la sulfonación, debido a las fuerzas osmóticas que se presentan. Para todas las aplicaciones de los intercambiadores de cationes se cumple que los intercambiadores, que se presentan en forma de perlas, tienen que conservar su hábito y no deben degradarse parcialmente o incluso totalmente durante la utilización o no deben descomponerse en trozos. Los trozos y las esquirlas de polímeros perlados pueden llegar hasta las soluciones purificantes durante la purificación y pueden impurificar a las mismas. Además la presencia de polímeros en perlas dañados es incluso desfavorable para el funcionamiento de los intercambiadores de cationes empleados en los procedimientos en columna. Las esquirlas conducen a una mayor pérdida de presión del sistema en columna y reducen, por lo tanto, el caudal del liquido a ser purificado a través de la columna . Existe una pluralidad de aplicaciones muy diversas para los intercambiadores de cationes. De este modo se emplean, por ejemplo, para la preparación de agua potable, en la preparación de agua purísima (necesaria para la fabricación de microchip para la industria de ordenadores), para ]a separación cromatográfica de glucosa y fructosa o como catalizadores para diversas reacciones químicas (tal como por ejemplo en la fabricación de bisfenol-A a partir de fenol y de acetona) . Para la mayoría de las aplicaciones es deseable que los intercambiadores de cationes cumplan las tareas para las cuales están destinados, sin desprender en su ambiente impurificaciones que puedan proceder de su fabricación o que se formen durante la utilización debido a la degradación del polímero. La presencia de impurificaciones en el agua que sale del intercambiador de cationes se pone de manifiesto porque el valor del pH disminuye y aumenta la conductibilidad y/o el contenido en carbono orgánico (contenido en TOC) del agua.

Descripción detallada de la invención. La tarea de la presente invención consiste por lo tanto en la puesta a disposición de intercambiadores de cationes en forma de gel, monodispersados, por un lado con elevada estabilidad a la pureza pero, por otro lado, también con una distribución unitaria de las longitudes de los arcos de reticulación y, por lo tanto, con una estabilidad a la oxidación mejorada frente a los intercambiadores de cationes como los que son conocidos por el estado de la técnica. Por pureza en el sentido de la presente invención se quiere indicar en primer lugar que los intercambiadores de cationes no presentan migraciones. La migración se expresa en un aumento de la conductibilidad del agua, que se trata con el intercambiador de cationes.

La solución de la tarea y, por lo tanto, el objeto de la presente invención, consiste en un procedimiento para la obtención de intercambiadores de cationes en forma de gel, monodispersados, con elevada estabilidad a la oxidación y con elevada estabilidad osmótica y pureza, caracterizado porque a) se polimerizan gotículas monómeras microencapsuladas, monodispersadas , constituidas por una mezcla de monómeros 1 que contiene un 90.5 hasta un 97.99 % en peso de estireno, un 2 hasta un 7 % en peso de divinilbenceno y un 0.01 hasta un 2.5 % en peso de formadores de radicales, en suspensión acuosa hasta una conversión del 76 hasta el 100 % , b) se añade una mezcla de monómeros 2 constituida por un 70.5 hasta un 95.99 % en peso, un 4 hasta un 15 % en peso de divinilbenceno, un 0 hasta un 12 % en peso de un tercer comonómero y un 0.01 hasta un 2.5 % en peso de uno o varios formadores de radicales con formación de un copolímero, añadiéndose una cantidad parcial de un 50 hasta un 100 % en peso de la mezcla de monómeros 2 bajo condiciones polimerizantes, entre los cuales es activo al menos un formador de radicales de la mezcla de monómeros 2, y finalmente c) se funciona el producto de la reacción procedente de la etapa del procedimiento b) mediante sulfonació . En una realización preferente del procedimiento según la invención se aumenta la conversión de la polimerización de las mezclas de monómeros 1 y 2, tras la etapa del procedimiento b) , en una etapa intermedia b' ) , antes que se funcionalice el copolímero finalmente mediante sulfonación. Para asegurar que solo los productos monodispersados se obtienen de una mezcla de monómero 2 se añade por inyección siembra/alimentación ó por disperción de mezcla de monómero 2 en un líquido el cual es esencialmente inmiscicle con la mezcla del monómero. Tal proceso es conocido por las patentes norteamericanas US-A 3 922 255, US-A 4 444 961 y US-A 4 427 794. En el ámbito de la presente invención puede emplearse en la etapa del procedimiento a) el divinilbenceno en calidad comercialmente disponible, contiene, además de los isómeros del divinilbenceno, también etilvinilbenceno . La cantidad de divinilbenceno puro asciende en el ámbito de la presente invención, a un 2 hasta un 7 % en peso, preferentemente a un 3 hasta un 6 % en peso, referido a la mezcla de monómeros 1. Como formadores de radicales en la etapa del procedimiento a) en el ámbito de la presente invención entran en consideración, por ejemplo, peroxicompuestos tales como peróxido de dibenzoilo, peróxido de dilauroilo, peróxido de bis (p-cloro-benzoilo), peroxidicarbonato de diciclohexilo, peroctoato de tere . -buti lo , 2,5-bis(2-etilhexanoilperoxi) -2 , 5-dimet ilhexano o terc-amilperoxi-2-etilhexano, además azocompuestos tales como 2 , 2 ' -azobis ( isobutironi trilo) o 2 , 2 ' -azobis ( 2-metilisobutironitrilo ) . También son perfectamente adecuados los peroxiésteres alifáticos. Ejemplos de peroxiésteres alifáticos corresponden a las fórmulas (I) , (II) o (III) : Fórmula (I) Fórmula (II) Fórmula (III) en las cuales R1 significa un resto alquilo con 2 hasta 20 átomos de carbono o un resto cicloalquilo con hasta 20 átomos de carbono, R2 significa un resto alquilo ramificado con 4 hasta 12 átomos de carbono y L significa un resto alquilo con 2 hasta 20 átomos de carbono o un resto cicloalquileno con hasta 20 átomos de carbono. Los peroxiésteres alifáticos preferentes según la invención según la fórmula (I) son, por ejemplo peroxiacetato de tere . -butilo, peroxiisobutirato de tere . -butilo, peroxipivalato de terc . -butilo, peroxioctoato de tere . -butilo, peroxi-2-etilhexanoato de tere . -butilo, peroxineodecanoato de tere . -butilo, peroxineodecanoato de terc-amilo, peroxipivalato de tere. -amilo, peroxioctoato de tere-butilo o peroxi-2-etilhexanoato de tere. -amilo. Los peroxiésteres alifáticos preferentes según la fórmula (II) son, por ejemplo, 2, 5-bis (2-etilhexanoilperoxi) -2, 5-dimetilhexano, 2, 5-dipivaloil-2, 5-dimetilhexano o 2, 5-bis (2-neodecanoilperoxi) -2, 5-dimetilhexano. Los peroxiésteres alifáticos preferentes según la fórmula (III) son, por ejemplo, peroxiazelato de di-tere . -but ilo o peroxiazelato de di-terc . -amilo . Según la invención se emplearán los formadores de radicales en la etapa del procedimiento a) en general en cantidades de 0.01 hasta 2.5%, preferentemente de 0.1 hasta 1.5 % en peso, referido a la mezcla de los monómeros 1 de la etapa del procedimiento a) . Evidentemente pueden emplearse también mezclas de los formadores de radicales citados anteriormente, por ejemplo mezclas de formadores de radicales con temperaturas de descomposición diferentes. Para el microencapsulado de las gotículas monómeras en la etapa del procedimiento a) entran en consideración los materiales conocidos para esta finalidad especialmente poliésteres, poliamidas naturales y sintéticas, poliuretanos o poliureas. Como poliamida natural es adecuada de una manera especialmente buena la gelatina. Esta se utiliza especialmente a modo de coacervato o de coacervato complejo. Se entenderá por coacervatos complejos que tienen gelatina en el sentido de la invención ante todo combinaciones de gelatina y de polielectrolitos sintéticos. Los polielectrolitos sintéticos adecuados son copolímeros con unidades incorporadas de, por ejemplo, ácido maleico, ácido acrílico, ácido metacrílico, acrilamida o metacrilamida. Las cápsulas que contienen gelatina pueden endurecerse con agentes de endurecimiento usuales tales como por ejemplo formaldehido o glutaraldehido. El encapsulado de las gotículas monómeras por ejemplo con gelatina, coacervatos que contienen gelatina o coacervatos complejos que contienen gelatina se describe ampliamente en la EP-A 0 046 535. Los métodos para el encapsulado con polímeros sintéticos son conocidos. De manera ejemplificativa es adecuada de una manera muy buena la condensación en la superficie límite entre fases, en la cual un componente reactivo, disuelto en la gotícula monómera (por ejemplo un isocianato o un cloruro de .acilo) se hace reaccionar con un segundo componente reactivo, disuelto en la fase acuosa (por ejemplo una amina) . Es preferente el microencapsulado con coacervato complejo que contiene gelatina. La polimerización de las goticulas microencapsuladas, monodispersadas , constituidas por la mezcla de monómeros 1 en la etapa del procedimiento a) se lleva a cabo en suspensión acuosa a temperatura elevada de, por ejemplo, 55 hasta 95 C, preferentemente de 60 hasta 80°C y hasta una conversión del 76 hasta el 100 % en peso, preferentemente del 85 hasta el 100 % en peso. La temperatura de polimerización más favorable en cada caso se deduce por el técnico en la materia a partir de los tiempos de semidescomposición de los formadores de radicales. La suspensión se agita durante la polimerización. La velocidad de agitación no es crítica en este caso. Pueden emplearse velocidades de agitación bajas que sean precisamente suficientes para mantener en agitación las partículas suspendidas . Las proporciones en masa de la mezcla de monómeros 1 con respecto al agua es de 1:1 hasta 1:20, preferentemente de 1:2 hasta 1:10. Para la estabilización de las gotículas monómeras microencapsuladas en la fase acuosa pueden emplearse agentes auxiliares de la dispersión. Los agentes auxiliares de la dispersión adecuados según la invención son polímeros solubles en agua naturales y sintéticos, tales como, por ejemplo, gelatinas, almidones, alcohol polivinílico, polivinilpirrolidona, ácido poliacrílico, ácido polimetacrílico o copolímeros formados por ácido (met ) acrí lico o esteres del ácido (met ) acrí lico . También son adecuados de una manera muy buena los derivados de la celulosa, especialmente los esteres de la celulosa o los éteres de la celulosa, tales como carboximetilcelulosa o hidroxietilcelulosa. La cantidad empleada de agente auxiliar de la dispersión asciende, en general, de 0.05 hasta 1 % en peso, referido a la fase acuosa, preferentemente desde 0.1 hasta 0.5 % en peso. La polimerización en la etapa del procedimiento a) puede llevarse a cabo en caso dado en presencia de un sistema tampón. Los sistemas tampón preferentes según la invención ajustan el" valor del pH de la fase acuosa al inicio de la polimerización a un valor comprendido entre 12 y 3, preferentemente entre 10 y 4. Los sistemas tampón adecuados de una manera especialmente buena contienen sales de fosfato, acetato, citrato o borato. Puede ser ventajoso emplear un inhibidor disuelto en la fase acuosa. Como inhibidores entran en consideración tanto productos inorgánicos como también productos orgánicos. Ejemplos de inhibidores inorgánicos son compuestos nitrogenados tales como hidroxilamina, hidracina, nitrito de sodio o nitrito de potasio. Ejemplos de inhibidores orgánicos son compuestos fenolicos tales como hidroquinona, hidroquinonamonometiléter, resorcina, pirocatequina, tere . -butilpirocatequina o productos de condensación formados por fenoles con aldehidos. Otros inhibidores orgánicos son compuestos nitrogenados tales como por ejemplo dietilhidroxi lamina o isopropilhidroxilamina . Según la invención será preferente como inhibidor la resorcina. La concentración del inhibidor es de 5 hasta 1,000 ppm, preferentemente de 10 hasta 500 ppm, de forma especialmente preferente de 20 hasta 250 ppm, referido a la fase acuosa. En una forma de realización especial de la etapa del procedimiento a) de la presente invención, la suspensión acuosa contiene acrilonitrilo disuelto en la fase acuosa. La cantidad de acrilonitrilo es de un 1 hasta un 10 % en peso, preferentemente de un 2 hasta un 8 % en peso, referido a la mezcla de monómeros 1. Se ha encontrado que el acrilonitrilo añadido a la fase acuosa se incorpora por polimerización en una elevada proporción en el polímero a partir de la mezcla de monómeros 1. La proporción de incorporación del acrilonitrilo asciende, en el procedimiento según la invención a mas de un 90 % en peso, preferentemente a mas de un 95 % en peso. El tamaño de las partículas de las gotículas monómeras microencapsuladas, monodispersadas, en la etapa del procedimiento a) asciende de 10 hasta 600 µm, preferentemente de 20 hasta 450 µm, de forma especialmente preferente de 100 hasta 400 µm . Para la determinación del tamaño medio de las partículas y la distribución del tamaño de las partículas son adecuados los métodos usuales, tales como análisis por tamizado o análisis fotográfico. Como medida de la anchura de la distribución del tamaño de las partículas de las gotículas monómeras se forma la proporción entre el valor 90 % (f (90)) y el valor 10 % (f (10)) de la distribución en volumen. El valor del 90 % (f (90)) indica el diámetro que no es alcanzado por el 90 % de las partículas. De manera correspondiente el 10 % de las partículas no alcanza el diámetro del valor 10 % (f (10)) . Las distribuciones de las partículas monodispersadas en el sentido de la invención significan (f (90) /f (10) < 1.5 preferentemente f (90)/ f (10) < 1.25.

La suspensión de polímero resultante de la etapa del procedimiento a) puede elaborarse adicionalmente de manera directa en la etapa del procedimiento b) . También es posible aislar el polímero procedente de la etapa del procedimiento a) en caso deseado, efectuar su lavado, su secado y su almacenamiento provisional . En tanto en cuanto los polímeros obtenidos en la etapa del procedimiento a) sean aislados, se suspenderá en la fase acuosa en la etapa del procedimiento b) , pudiendo encontrarse las proporciones en masa entre el polímero y el agua entre 1:1 y 1:20. Según la invención será preferente una proporción en masa de 1:1 hasta 1:10. La fase acuosa contiene un agente auxiliar de la dispersión, pudiendo corresponder el tipo y la cantidad del agente auxiliar de la dispersión a los que se han citado anteriormente en el caso de la etapa del procedimiento a) La mezcla de monómeros 2, en la etapa del procedimiento b) contiene de un 4 hasta un 15 % en peso, preferentemente de un 5 hasta un 12 % en peso de divinilbenceno puro. Tal como ya se ha descrito anteriormente en la etapa del procedimiento a) , pueden emplearse calidades industriales para el divinilbenceno . Ejemplos de un tercer comonómero en la mezcla de monómeros 2 son esteres del ácido acrílico o del ácido metacrílico tales como metacrilato de metilo, acrilato de metilo o acrilato de etilo así como acrilonitrilo o metacrilonitrilo. Es preferente el acrilonitrilo. La cantidad del tercer comonómero es de un 0 hasta un 12 % en peso, preferentemente de un 2 hasta un 10 % en peso, de forma especialmente preferente de un 4 hasta un 8 % en peso, referido a la mezcla de monómeros 2. Como formadores de radicales en la etapa del procedimiento b) entran en consideración los formadores de radicales descritos en el caso de la etapa del procedimiento a) . También en la etapa del procedimiento b) son preferentes peroxiésteres alifáticos . La proporción en masa entre el polímero procedente de la etapa del procedimiento a) y la mezcla de monómeros es de 1:0.5-1:10, preferentemente de 1:0.75-1:6. La adición de la mezcla de monómeros 2 al polímero obtenido en la etapa del procedimiento a) se lleva a cabo de tal manera que se añada una primera cantidad parcial de un O hasta un 50 % en peso, preferentemente de un 10 hasta un 50 % en peso, de forma especialmente preferente de un 10 hasta un 25 % en peso bajo condiciones en las que no sea activo ninguno de los formadores de radicales procedentes de la mezcla de monómeros 2, en general a una temperatura de 0 a 50°C, preferentemente de 10 a 40°C. La adición de la segunda cantidad parcial de la mezcla de monómeros 2, que se complementa hasta el 100 % con la primera cantidad parcial, se lleva a cabo durante un lapso de tiempo mayor por ejemplo durante 10 hasta 1000 minutos, preferentemente durante 30 hasta 600 minutos bajo condiciones en las cuales sea activo al menos un formador de radicales procedente de la mezcla de monómeros 2. La adición puede llevarse a cabo en este caso con velocidad constante o con una velocidad variable en el tiempo. La composición de la mezcla de monómeros 2 puede variar durante la adición dentro de límites previstos. Además es posible que la primera cantidad parcial y la segunda cantidad parcial se diferencia en su composición en relación con el contenido en divinilbenceno, en comonómero o en formadores de radicales. La temperatura durante la adición se elige de tal manera que al menos sea activo uno de los formadores de radicales presentes en el sistema. En general se aplicarán temperaturas desde 60 hasta 130°C, preferentemente desde 60 hasta 95°C. Una vez concluida la etapa del procedimiento b) la conversión de la polimerización de las mezclas de monómeros 1 y 2 es, en general, del 60 al 95 % en peso . La mezcla de monómeros 2 según la presente invención puede añadirse en forma pura. En una forma de realización especial se añadirá la mezcla de monómeros 2 o una parte de esta mezcla en forma de una emulsión en agua. Esta emulsión en agua puede generarse de manera sencilla mediante mezclado de la mezcla de monómeros con agua con empleo de un agente emulsionante, por ejemplo con ayuda de un agitador rápido de un mezclador del rotor-estator o con una tobera de chorro húmedo. La proporción en masa entre la mezcla de monómeros y el agua asciende en este caso, preferentemente a 1:0.75 hasta 1:3. Los agentes emulsionantes pueden ser de naturaleza iónica o no iónica. De manera ejemplificativa son adecuados de una manera muy buena los nonilfenoles etoxilados con 2 hasta 30 unidades de óxido de etileno, así como también la sal de sodio del sulfosuccinato de isooctilo . En la etapa intermedia b' ) a ser añadida en caso dado después de la etapa del procedimiento b), según la forma de realización preferente de la presente invención se mantendrá la mezcla de la polimerización, una vez concluida la adición de la mezcla de monómeros 2, durante un lapso de tiempo de 1 hasta 8 horas a una temperatura de 60 hasta 140°C, preferentemente de 90 hasta 130°C, para completar en caso dado de manera ventajosa la conversión por polimerización de las mezclas de los monómeros 1 y 2. Para alcanzar elevadas conversiones de polimerización es conveniente aumentar la temperatura durante la polimerización final. Mediante la etapa del procedimiento b') se aumenta la conversión por polimerización de las mezclas de los monómeros 1 y 2 a 90 - 100 % en peso, preferentemente a 95 - 100 % en peso . Tras la polimerización puede aislarse el copolímero resultante con los métodos usuales, por ejemplo mediante filtración o decantación y, en caso dado, puede secarse tras uno o varios lavados con agua desionizada y, en caso deseado, tamizarse. La conversión del producto de la reacción a partir de la etapa del procedimiento b) o bien del producto de reacción de la etapa intermedia b'), añadida después de la etapa del procedimiento b) , para dar intercambiadores de cationes según la etapa del procedimiento c) se lleva a cabo mediante sulfonación. Los agentes de sulfonación adecuados, en el ámbito de la presente invención, son ácidos sulfúrico, trióxido de azufre y ácido clorosulfónico. Será preferente el ácido sulfúrico con una concentración de un 90 hasta un 100 % en peso, de forma especialmente preferente desde un 96 hasta un 99 % en peso. La temperatura durante la sulfonación se encuentra comprendida en general desde 50 hasta 200°C, preferentemente desde 90 hasta 150°C, de forma especialmente preferente desde 95 hasta 130°C. Se ha encontrado que los copolímeros según la invención pueden sulfonarse sin adición de agentes de hinchamiento (tales como por ejemplo clorobenceno o dicloroetano) y, en este caso proporcionan productos de sulfonación homogéneos. Durante la sulfonación se agita la mezcla de la reacción. En este caso pueden emplearse diversos tipos de agitadores tales como agitadores de paletas, de ancla, de rejilla o de turbina. Se ha observado que es adecuado de una manera especialmente buena un agitador de turbina doble de transporte radial. En una forma de realización especia] de la presente invención se lleva a cabo la sulfonación según el denominado 'procedimiento por semitandas" . En este método se dosifica el copolímero en el ácido sulfúrico atemperado. En este caso es especialmente ventajoso llevar a cabo el dosificado en porciones. Tras la sulfonación se refrigera hasta la temperatura ambiente la mezcla de la reacción constituida por productos de sulfonación y por ácido residual y a continuación se diluye con ácidos sulfúricos de concentraciones decrecientes y seguidamente con agua. En caso deseado puede tratarse el intercambiador de cationes, obtenido según la invención, en la forma H para su purificación con agua desionizada a temperaturas de 70 hasta 145°C, preferentemente de 105 hasta 130°C. • Para muchas aplicaciones es conveniente transformar el intercambiador de cationes desde la forma acida hasta la forma sódica. Esta transformación se lleva a cabo con lejía de hidróxido de sodio con una concentración de un 10 hasta un 60 % en peso, preferentemente de un 40 hasta un 50 % en peso. La transformación puede llevarse a cabo a una temperatura de 0 hasta 120°C, preferentemente a temperatura ambiente. En esta etapa del procedimiento pueden aprovecharse los calores de reacción formados para el ajuste de la temperatura. Tras la conversión, los intercambiadores de cationes pueden tratarse, para su purificación adicional, con agua desionizada o con solución acuosa de ácido clorhídrico, por ejemplo con soluciones de cloruro de sodio o con soluciones de sulfato de sodio. En este caso se ha encontrado que es especialmente eficaz el tratamiento a 70 hasta 150°C, preferentemente a 120 hasta 135°C y que no se provoca ninguna disminución de la capacidad del intercambiador de cationes. Los intercambiadores de cationes, obtenidos según el procedimiento de la invención, presentan una elevada monodispersidad. La distribución de las partículas de los intercambiadores de cationes es una imagen aumentada de la distribución de las partículas de las gotículas de monómeros microencapsuladas. Es sorprendente el que a pesar del microencapsulado de las partículas monómeras, la mezcla de monómeros empleada en la etapa del procedimiento b) penetre de una manera completa y homogénea en las partículas polímeras formadas en la etapa del procedimiento a) . Los intercambiadores de cationes obtenidos se caracterizan por una estabilidad y pureza especialmente elevadas. Estos presentan incluso después de un uso prolongado y de múltiples regeneraciones, un número extraordinariamente bajo de defectos en las bolas de los intercambi.adores de iones y una migración (Leaching) del intercambiador menor en comparación con la de los productos del estado de la técnica. Debido a su estabilidad y pureza claramente superiores, frente al estado de la técnica, especialmente a su mayor estabilidad a la oxidación, los intercambiadores de cationes según la presente invención son adecuados especialmente para la preparación de agua potable, para la fabricación de agua purísima, para la separación cromatográfica de azúcares, por ejemplo de glucosa y fructosa, así como a modo de catalizadores para reacciones químicas, en las reacciones de condensación, especialmente en la síntesis de bisfenol-A a partir de fenol y de acetona. Los intercambiadores de cationes de acuerdo a la invención son además preferentemente: - para remover los cationes las partículas colorantes o los componentes orgánicos de soluciones acuosas u orgánicos y condensados, tales como por ejemplo condensados de turbinas o procesos, - para el reblandecimiento de soluciones acuosas u orgánicas y condensadas, tales como por ejemplo condensado de turbinas o procesos en intercambio neutral, - para la purificación y tratamiento de agua en la industria química, la industria electrónica y para las estaciones eléctricas, - para la desminéralización de soluciones acuosas y/o condensados, tales como por ejemplo condensados de procesos o turbina, - En combinación con heterodispersores o monodispersores gelatinosos y/o intercambiadores cationicos macroporosos, para la desmineralización para soluciones acuosas y/o condensados tales como por ejemplo condensados de turbinas o procesos, - para la decoloración y desalini zación de sueros, - soluciones gelatinosas, jugos de fruta, pulpa de fruta y soluciones acuosas de azúcares. Consecuentemente la invención también se refiere a un A un proceso para remover los cationes, las partículas colorantes o los componentes orgánicos de soluciones y condensados orgánicos o acuosos, tales como por ejemplo condensados de turbinas o procesos usando intercambiadores cationicos de acuerdo a la invención . Un proceso para el reblande de soluciones acuosas u orgánicas, tales como por ejemplo condensados de turbinas o procesos, en intercambio neutral utilizando intercambiadores cationicos de acuerdo a la invención. Un proceso para la purificación y tratamiento de agua en la industria química, la industria electrónica y de estaciones eléctricas utilizando intercambiadores cationicos de acuerdo a la invención . Un proceso para la desminerali zación de soluciones acuosas y/o condensados, tales como por ejemplo condensados de turbina o procesos utilizando intercambiadores cationicos de acuerdo a la invención en combinación con heterodispersores o monodispersores gelatinosos y/o intercambiadores aniónicos macroporosos. Un proceso para la decoloración y desalinización de suero, soluciones gelatinosas, jugos de fruta, pulpas de fruta y soluciones acuosas de azúcares o remolacha, o en la industria farmacéutica o productores de leche usando intercambiadores catiónicos de acuerdo a la invención .

E emplos . Ejemplo 1 (según la invención) . a) Obtención de un copolímero. Se combinaron 1260 g de una mezcla acuosa, que contiene 630 g de gotículas monómeras microencapsuladas, monodispersadas, con un tamaño medio de las partículas de 330 µm y con un valor f(90)/f(10) de 1.03, constituidas por un 94.53 % en peso de estireno, un 4.98 % en peso de divinilbenceno y un 0.50 * en peso de tere . -butil-peroxi-2-etilhexanoato , con una solución acuosa constituida por 2.13 g de gelatina, 3.52 g de hidrógenofosfato sódico dodecahidratado y 175 mg de resorcina en 1400 ml de agua desionizada en un reactor de vidrio de 4 litros. La mezcla se polimeriza, bajo agitación (velocidad de agitación 200 revoluciones por minuto) durante 8 horas a 75°C y a continuación durante 2 horas a 95°C. La carga se lava a través de un tamiz de 32 µm y se seca. Se obtienen 622 g de un polimero en perlas con superficie lisa. Los polímeros tienen un aspecto óptico transparente. Se combinan 600.0 g de un polímero microencapsulado, monodispersado, preparado según el procedimiento anterior, con una solución acuosa de 3.58 g de ácido bórico y 0.98 g de hidróxido de sodio en 1,100,0 g de agua desionizada. Se añade a esta mezcla, bajo agitación (velocidad de la agitación 220 revoluciones por minuto) una mezcla constituida por 93.4 g de estireno, 17.0 g de divinilbenceno al 80.6 %, 9.6 de acrilonitrilo, 0.43 g de terc.-butil-peroxi-2-etilhexanoato y 0.30 g de terc.-butil-peroxibenzoato (velocidad de adición: 4.0 g/minuto) . Tras un tiempo de hinchamiento de 1 hora se combina la mezcla con una solución acuosa de 2.44 g de metilhidroxietilcelulosa (Walocel MT 400®) en 122 g de agua desionizada. La mezcla se polimeriza durante 10 horas a 63°C. Inmediatamente después que se haya alcanzado la temperatura de polimerización de 63°C se añade, gota a gota, una mezcla de monómeros constituida por 373.7 g de estireno, 67.9 g de divinilbenceno al 80.6 % , 38.4 g de acrilonitrilo, 1.73 g de peroxi-2-et ilhexanoato de tere. -butilo y 1.20 g de peroxibenzoato de tere. -butilo durante un lapso de tiempo de 5 horas con una velocidad constante. A continuación se mantiene la carga durante 3 horas a 130°C. La carga se lava a través de un tamiz de 32 µm y se seca. Se obtienen 1186 g de un polímero en perlas con superficie lisa. Los polímeros tienen una apariencia óptica transparente; el tamaño medio de las partículas es de 410 µm y el valor f(90)/f(10) es de 1.06. b) Obtención de un intercambiador de cationes. Se disponen en un matraz de 4 cuellos, de 2 litros, 1800 ml de ácido sulfúrico al 97.32 % en peso y se calientan a 100°C. En el transcurso de 4 horas se introducen, en 10 porciones en total 400 g de polímero seco procedente del ejemplo la, bajo agitación. A continuación se continuó agitando durante otras 6 horas a 120°C. Tras la refrigeración se transfiere la suspensión a una columna de vidrio. Se filtran a través de la columna, desde arriba hacia abajo, ácidos sulfúricos de concentraciones decrecientes, comenzando con un 90 % en peso, y finalmente con un agua pura. Se obtienen 1,792 ml de intercambiador de cationes en la forma H.

Ejemplo 2 (según la invención) a) Obtención de un copolímero. Se combinan 1,060 g de una mezcla acuosa que contiene 530 g de partículas monómeras microencapsuladas, monodispersadas, con un tamaño medio de las partículas de 320 µm y con un valor f(90)/f(10) de 1.03, constituidas por un 94.53 % en peso de estireno, un 4.98 % en peso de divinilbenceno y un 0.50 % en peso de peroxi-2-etilhexanoato de tere . -butilo, con una solución acuosa constituida por 1.79 g de gelatina, 2.97 g de hidrógenofosfato de sodio dodecahidratado y 148 mg de resorcina en 1,177 ml de agua desionizada en un reactor de vidrio de 4 litros. La mezcla se polimeriza, bajo agitación (velocidad del agitador 200 revoluciones por minuto) durante 8 horas a 75°C y, a continuación, durante 2 horas a 95°C. La carga se lava a través de un tamiz de 32 µm y se seca. Se obtiene-n 524 g de un polímero en perlas con superficie lisa. Los polímeros tienen un aspecto óptico transparente. Se combinan 521.7 g de un polimero microencapsulado, monodispersado, preparado según el procedimiento anterior, con una solución acuosa de 3.58 g de ácido bórico y 0.98 g de hidróxido de sodio en 522 g de agua desionizada. Se añade a esta mezcla, bajo agitación (velocidad del agitador 220 revoluciones por minuto), una mezcla constituida por 135.2 g de estireno, 22.4 g de divinilbenceno al 80.6 %, 12.0 g de acrilonitrilo, 0.61 g de peroxi-2-etilhexanoato de tere. -butilo y 0.42 g de peroxibenzoato de tere. -butilo (velocidad de adición: 4.0 g/minuto) . Al cabo de un tiempo de hinchamiento de una hora se combina la mezcla con una solución acuosa de 2.88 g de metilhidroxietilcelulosa (Walocel MT 400®) en 144 g de agua desionizada. La mezcla se polimeriza durante 10 horas a 63°C. Inmediatamente después de que se alcance la temperatura de polimerización de 63°C se añade, gota a gota, una mezcla de monómeros constituida por 405.5 g de estireno, 67.3 g de divinilbenceno al 80.6 %, 30.0 g de acrilonitrilo, 1.83 g de peroxi-2-et ilhexanoato de tere. -butilo y 1.27 g de peroxibenzoato de terc-butilo en forma de una emulsión en agua desionizada durante un lapso de tiempo de 5 horas con una velocidad constante. La mezcla de monómeros se emulsiona, con ayuda de un agitador de rotor-estator, en una solución formada por 2.57 g de nonilfenol etoxilado (Arkopal N 060®) y 1.71 g de sal de sodio del sulfosuccinato de isooctilo (75 % en peso en etanol) en 780 g de agua desionizada (tamaño de las gotículas monómeras emulsionadas µm; continuación se mantiene la carga durante 3 horas a 130°C. La carga se lava a través de un tamiz de 32 µm y se seca. Se obtienen 1,192 g de un polímero en perlas con superficie lisa. Los polímeros tienen un aspecto óptico transparente; el tamaño medio de las partículas es de 420 µm y el valor f(90)/f(10) es de 1.04. b) Obtención de un intercambiador de cationes. Se disponen en un matraz de 4 cuellos, de 2 litros, 1,800 ml de ácido sulfúrico al 97.32 % en peso y se calientan a 100°C. Se introducen en el transcurso de 4 horas, en 10 porciones en total 400 g de polimero seco procedente del ejemplo 2a, bajo agitación. A continuación se continuó agitando durante otras 6 horas a 120°C. Tras la refrigeración se transfiere la suspensión a una columna de vidrio. Se filtran a través de la columna, desde arriba hacia abajo, ácidos sulfúricos de concentraciones decrecientes, comenzando con 90 % en peso, y finalmente con agua pura. Se obtienen 1,790 ml de intercambiador de cationes en la forma H.

E emplo 3. (según la invención) . a) Obtención de un copolímero. Se combinan 1040.2 g de una mezcla acuosa que contiene 520.1 g de partículas monómeras microencapsuladas, .monodispersadas, con un tamaño medio de las partículas de 340 µm, y con un valor f(90)/f(10) de 1.03, constituida por un 96.52 % en peso de estireno, un 2.99 % en peso de divinilbenceno y un 0.50 % en peso de peroxi-2-etilhexanoato de tere . -butilo, con una solución acuosa constituida por 2.56 g de gelatina, 4.22 g de hidrógenofosfato de sodio dodecahidratado y 212 g de resorcina en 980.4 ml de agua desionizada en un reactor de vidrio de 4 litros. Se añaden a la mezcla, bajo agitación (velocidad del agitador 200 revoluciones por minuto) 45.6 g de acrilonitrilo. La mezcla se polimeriza durante 8 horas a 75°C y a continuación durante 2 horas a 95°C. La carga se lava a través de un tamiz de 32 µm y se seca. Se obtienen 1.036 g de un polímero en perlas con superficie lisa. Los polímeros tienen un aspecto óptico transparente. El polímero contiene un 3.8 % en peso de acrilonitrilo (análisis elemental ) . Se combinan 521.7 g de un polímero microencapsulado , monodispersado, preparado según el procedimiento anterior, con una solución acuosa de 3.58 g de ácido bórico y 0.98 g de hidróxido de sodio en 1100.0 g de agua desionizada. A esta mezcla se le añade, bajo agitación (velocidad del agitador 220 revoluciones por minuto) una mezcla constituida por 109.4 g de estireno, 20.7 g de divinilbenceno al 80.6 % , 5.6 g de acrilonitrilo, 0.49 g de peroxi-2-etilhexanoato de tere. -butilo y 0.34 g de peroxibenzoato de tere. -butilo (velocidad de adición: 4.0 g/minuto) . Tras un tiempo de hinchamiento de 1 hora se combina la mezcla con una solución acuosa de 2.44 g de metilhidroxietilcelulosa (Walocel MT 400®) en 122 g de agua desionizada. La mezcla se polimeriza durante 10 horas a 63°C. Inmediatamente después de alcanzarse la temperatura de polimerización de 63°C se añade, gota a gota, una mezcla de monómeros constituida por 437.4 g de estireno, 82.6 g de divinilbenceno al 80.6 % , 22.6 de acrilonitrilo, 1.95 g de peroxi-2-etilhexanoato de tere. -butilo y 1.36 g de peroxibenzoato de terc-butilo durante un lapso de tiempo de 5 horas con una velocidad constante. A continuación se mantiene la carga durante 3 horas a 130°C. La carga se lava a través de • un tamiz de .32 µm y se seca. Se obtienen 1,185 g de un polímero en perlas con superficie lisa. Los polímeros tienen una apariencia óptica transparente; el tamaño medio de las partículas es de 420 µm y el valor f(90)/f(10) es de 1.06. b) Obtención de un intercambiador de cationes. Se disponen en un matraz de cuatro cuellos, de 2 litros, 1800 ml de ácido sulfúrico al 97.32 % en peso y se calientan a 100°C. En el transcurso de 4 horas se introducen en 10 porciones en total 400 g de polímero seco procedente del ejemplo 3a, bajo agitación. A continuación se continúa agitando durante otras 6 horas a 120°C. Tras la refrigeración se transfiere la suspensión a una columna de vidrio. Se filtra la columna, desde arriba hacia abajo, con ácidos sulfúricos de concentraciones decrecientes, comenzando con 90 % en peso, finalmente con agua pura. Se obtienen 1,794 ml de intercambiador de cationes en forma H. Se hace constar que, con relación a esta fecha, el mejor método conocido por la solicitante para llevar a la práctica la citada invención, es el que resulta claro de la presente descripción de la invención.

Claims (12)

1. R E I V I N D I C A C I O N E S Habiéndose descrito la invención como antecede, se reclama como propiedad lo contenido en las siguientes reivindicaciones: 1.- Procedimiento para la obtención de intercambiadores de cationes en forma de gel, monodispersados, con elevada estabilidad a la oxidación y con elevada estabilidad osmótica y pureza, caracterizado porque a) se polimerizan gotículas monómeras mícroencapsuladas , monodispersadas, constituidas por una mezcla de monómeros 1 que contiene un 90.5 hasta un 97.9 % en peso de estireno, un 2 hasta un 7 % en peso de divinilbenceno y un 0.01 hasta un 2.5 % en peso de formadores de radicales, en suspensión acuosa hasta una conversión del 70 hasta el 100 % . b) se añade una mezcla de monómeros 2 constituida por un 70.5 hasta un 95.99 en peso, un 4 hasta un 15 % en peso de divinilbenceno, un 0 hasta un 12 % en peso de un tercer comonómero y un 0.01 hasta un 2.5 % en peso de uno o varios formadores de radicales con formación de un copolímero, añadiéndose una cantidad parcial de un 50 hasta un 100 % en peso de la mezcla de monómeros 2 bajo condiciones polimerizantes, entre los cuales es activo al menos un formador de radicales de la mezcla de monómeros 2, y finalmente c) se funciona el producto de la reacción procedente de la etapa del procedimiento b) mediante sulfonación .
2. 2.- Procedimiento según la reivindicación 1, caracterizado porque tras la etapa del procedimiento b) se aumenta la conversión por polimerización de las mezclas monómeras 1 y 2 en una etapa intermedia b' ) y el producto de la reacción se funcionaliza a continuación mediante sulfonación.
3. 3.- Procedimiento según las reivindicaciones 1 o 2, caracterizado porque la suspensión acuosa en la etapa del procedimiento a) contiene de un 1 hasta un 10 % en peso de acrilonitrilo referido a la mezcla de monómeros 1.
4. 4.- Procedimiento según las reivindicaciones 1 a 3, caracterizado porque la mezcla de monómeros 2 se añade al polímero obtenido en la etapa del procedimiento a) de tal manera que se añada una cantidad parcial de un 60 hasta un 90 % en peso bajo condiciones en las que al menos sea activo uno de los formadores de radicales de la mezcla de monómeros 2.
5. 5.- Procedimiento según las reivindicaciones 1 a 4, caracterizado porque la adición de la cantidad parcial de la mezcla de monómeros 2 que se añade bajo condiciones polimerizantes, se lleva a cabo durante un lapso de tiempo de 10 hasta 1,000 minutos, preferentemente de 30 hasta 300 minutos.
6. 6.- Procedimiento según las reivindicaciones 1 a 5, caracterizado porque la mezcla de monómeros 2 se añade en la etapa del procedimiento b) al menos en parte a modo de emulsión en agua.
7. 7.- Procedimiento según las reivindicaciones 1 a 6, caracterizado porque como formadores de radicales en la mezcla de monómeros 1 y/o 2 se añade un peroxiéster alifático de las fórmulas Fórmula (I) Fórmula (II) Fórmula (III) en las cuales R1 significa un resto alquilo con 2 hasta 20 átomos de carbono o un resto cicloalquilo con hasta 20 átomos de carbono, R2 significa un resto alquilo ramificado con 4 hasta 12 átomos de carbono y L significa un resto alquilo con 2 hasta 20 átomos de carbono o un resto cicloalquileno con hasta 20 átomos de carbono.
8. 8.- Procedimiento según las reivindicaciones 1 a 7, caracterizado porque la sulfonación se lleva a cabo sin agente de hinchamiento.
9. 9.- Intercambiadores de cationes en la forma H obtenible según una de las reivindicaciones 1 a 8.
10. 10.- Intercambiadores de cationes en la forma sódica, caracterizados porque se transforma la carga del intercambiador de cationes según la reivindicación 9 con lejía de hidróxido de sodio con una concentración de un 10 hasta un 60 % en peso.
11. 11.- Empleo de los intercambiadores de cationes según las reivindicaciones 9 y 10, para la preparación de agua potable, para la obtención de agua purísima, para la separación por cromatografía de azúcares o como catalizadores para reacciones químicas .
12. 12.- Empleo de los intercambiadores de cationes según las reivindicaciones 9 y 10 para la síntesis de bisfenol-A a partir de fenol y de acetona. RESUMEN DE LA INVENCIÓN La presente invención se refiere a un procedimiento para la obtención de intercambiadores de cationes en forma de gel, monodispersados, con elevada estabilidad a la oxidación y con elevada estabilidad osmótica y pureza, que se obtienen porque a) se polimerizan gotículas monómeras microencapsuladas, monodispersadas, constituidas por una mezcla de monómeros 1 que contiene un 90.5 hasta un 97,9 % en peso de estireno, un 2 hasta un 7 % en peso de divinilbenceno y un 0.01 hasta un 2.5 % en peso de formadores de radicales, en suspensión acuosa hasta una conversión del 70 hasta el 100 % , b) añade una mezcla de monómeros 2 constituida por un 70.5 hasta un 95.99 % en peso, un 4 hasta un 15 % en peso de divinilbenceno, un 0 hasta un 12 % en peso de un tercer comonómero y un 0.01 hasta un 2.5 % en peso de uno o varios formadores de radicales con formación de un copolímero, añadiéndose una cantidad parcial de un 50 hasta un 100 % en peso de la mezcla de monómeros 2 bajo condiciones polimerizantes, entre los cuales es activo al menos un formador de iJH W{ radicales de la mezcla de monómeros 2 , y finalmente c) se funciona el producto de la reacción procedente de la etapa del procedimiento b) mediante sulfonación, a los intercambiadores de cationes propiamente dichos así como a sus aplicaciones . ßt/í