FI72986C - Foerfarande foer framstaellning av tvaerbundna kopolymerpaerlor, kopolymerpaerlorna sjaelva och deras anvaendning som adsorbenter eller jonvaexlingshartser vid inkorporering eller tillsaettning av funktionella grupper. - Google Patents
Foerfarande foer framstaellning av tvaerbundna kopolymerpaerlor, kopolymerpaerlorna sjaelva och deras anvaendning som adsorbenter eller jonvaexlingshartser vid inkorporering eller tillsaettning av funktionella grupper. Download PDFInfo
- Publication number
- FI72986C FI72986C FI832391A FI832391A FI72986C FI 72986 C FI72986 C FI 72986C FI 832391 A FI832391 A FI 832391A FI 832391 A FI832391 A FI 832391A FI 72986 C FI72986 C FI 72986C
- Authority
- FI
- Finland
- Prior art keywords
- monomer
- seed
- styrene
- particles
- seed particles
- Prior art date
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F291/00—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to macromolecular compounds according to more than one of the groups C08F251/00 - C08F289/00
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J20/00—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof
- B01J20/22—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof comprising organic material
- B01J20/26—Synthetic macromolecular compounds
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J39/00—Cation exchange; Use of material as cation exchangers; Treatment of material for improving the cation exchange properties
- B01J39/08—Use of material as cation exchangers; Treatment of material for improving the cation exchange properties
- B01J39/16—Organic material
- B01J39/18—Macromolecular compounds
- B01J39/20—Macromolecular compounds obtained by reactions only involving unsaturated carbon-to-carbon bonds
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F257/00—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers of aromatic monomers as defined in group C08F12/00
- C08F257/02—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers of aromatic monomers as defined in group C08F12/00 on to polymers of styrene or alkyl-substituted styrenes
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F271/00—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers of nitrogen-containing monomers as defined in group C08F26/00
- C08F271/02—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers of nitrogen-containing monomers as defined in group C08F26/00 on to polymers of monomers containing heterocyclic nitrogen
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L51/00—Compositions of graft polymers in which the grafted component is obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Compositions of derivatives of such polymers
- C08L51/003—Compositions of graft polymers in which the grafted component is obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Compositions of derivatives of such polymers grafted on to macromolecular compounds obtained by reactions only involving unsaturated carbon-to-carbon bonds
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Analytical Chemistry (AREA)
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
- Graft Or Block Polymers (AREA)
- Polymerisation Methods In General (AREA)
- Inks, Pencil-Leads, Or Crayons (AREA)
- Materials For Medical Uses (AREA)
- Solid-Sorbent Or Filter-Aiding Compositions (AREA)
- Manufacture Of Macromolecular Shaped Articles (AREA)
- Polymers With Sulfur, Phosphorus Or Metals In The Main Chain (AREA)
- Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)
- Macromolecular Compounds Obtained By Forming Nitrogen-Containing Linkages In General (AREA)
- Manufacture Of Porous Articles, And Recovery And Treatment Of Waste Products (AREA)
- Macromonomer-Based Addition Polymer (AREA)
Description
72986
Menetelmä ristikytkettyjen kopolymeeripallosien valmistamiseksi, kopolymeeripalloset ja niiden käyttö adsorbentteina tai ionin-vaihtohartseina sisällytettäessä tai lisättäessä funktionaalisia ryhmiä
Esillä oleva keksintö koskee siemenmenetelmää ristikytkettyjen kopolymeeripallosten valmistamiseksi, jotka ovat sopivia käytettäviksi polymeerisenä adsorptioaineena ja/tai mahdollisen funk-tionalisoimisen jälkeen ioninvaihtohartsina, joka kykenee kestämään turpoamispaineita hajoamatta. Keksintö soveltuu erikoisesti sellaisten alifaattisten etyleeni- tai styreenikopolymeeripaIlosten valmistamiseen, jotka ovat käyttökelpoisia ioninvaihtohart-sien perusaineina tai adsorboimisaineina käyttäen siemenkopoly-meeriä, joka on turvotettu imeyttämällä styreeni- tai alifaattis-ta etyleenimonomeeriä. Erään edullisen toteutusmuodon mukaisesti käytetty monomeeri (sisältää monomeeriseoksen) johdetaan vesi-emulsiona siemenpolymeerin suspensioon. Eräässä toisessa edullisessa toteuttamismuodossa siemenosaset esiseulotaan tasaiseen osaskokoon, jolloin lopputuotteella on vastaavasti tasainen osasten suuruus.
Melkein kaikki ioninvaihtohartsit valmistetaan ristikytketyistä kopolymeeriosasista tai pallosista käsittelemällä niitä kemiallisesti funktionaalisten ryhmien liittämiseksi niihin, jotka ryhmät kykenevät suorittamaan ioninvaihdon. Täten kopolymeeripalloset muodostavat lujan, liukenemattoman ja jäykän substraatin funktionaalisten ioninvaihtoryhmien lisäämistä varten. Mitä tulee kestä-vyyteen, hydraulisiin ominaisuuksiin, ei ioninvaihtohartsi ole parempi kuin se ristikytketty kopolymeeri, johon se perustuu. Erittäin huokoiset kopolymeeriosaset (joita nimitetään "makrore-tikulaarisiksi" tai "makrohuokoisiksi" polymeeriosasiksi), so. funktionalisoimattomat makroretikulaariset kopolymeeripalloset, ovat myös käyttökelpoisia adsorboimisaineita erilaisten materiaalien, varsinkin orgaanisten materiaalien, poistamiseksi neste-seoksista .
Tämän johdosta termi "ioninvaihto-kopolymeeriosaset" (tai "palloset") on tarkoitettu tässä selityksessä käsittämään sellaiset osaset (tai palloset), jotka ovat sopivia muutettaviksi _ - Γ ___ 2 72986 ioninvaihtohartseiksi tai on muutettu tällaisiksi, tai joissa on funktionaalisia ryhmiä, tai jotka ovat makroretikulaarisia ja funktionalisoimattomia, mutta käyttökelpoisia adsorboimis-aineita.
Termit "funktionalisoida", "funktionalisoitu" ja "funktionali-soiminen" tarkoittavat liukenemattoman, ristikytketyn kopoly-meeripallosen kemiallista käsittelyä ioninvaihtoryhmän (funktionaalisen ryhmän) liittämiseksi siihen. Kopolymeeripallonen toimii runkopolymeerina, kun taas ioninvaihtoryhmä on aktiivinen tai "funktionaalinen" kohta, joka kykenee vaihtamaan ioneja ympäröivän nestemäisen väliaineen kanssa. Voimakkaasti happamista kationinvaihtohartseista on sulfonihappohartsi, joka on muodostettu sulfonoimalla kopolymeeriä (esimerkiksi rikkihapon avulla), ehkäpä parhaiten tunnettu tältä alalta. Heikosti happamat kationinvaihtohartsit ovat tavallisesti johdetut ristikytketyistä akryylikopolymeereistä lähinnä hydrolysoimalla tämä kopolymeeri niin, että muodostuu karboksyylisiä kationin-vaihtoryhmiä. Styreenikopolymeerien kloorimetylointi ja ami-nointi aikaansaa heikosti emäksisiä anioninvaihtohartseja tai voimakkaasti emäksisiä anioninvaihtohartseja. Menetelmiä ionin-vaihtokopolymeerien suspensiopolymeroinnin suorittamiseksi ja niiden funktionalisoimiseksi ioninvaihtohartseiksi on esitetty aikaisemmin ja tässä suhteessa viitataan erikoisesti US-patenttiin 4 224 415.
Aikaisemmin ioninvaihtokopolymeerejä on muodostettu käyttäen jaksottaista menetelmää ja reaktiokattilaa monomeeritippojen muodostamiseksi ja näiden monomeeritippojen vesisuspensioiden polymeroimiseksi. Monomeeritipat muodostetaan ja ylläpidetään suspensiossa käyttämällä mekaanista sekoittajaa kattilassa.
Kuten voidaan olettaa, niin vähäinen sekoittaminen aikaansaa suhteellisen suurikokoisia monomeeritippoja (ja mahdollisesti kopolymeeripallosia), kun taas voimakas sekoittaminen aikaansaa pienempiä tippoja. Kummassakin tapauksessa tämäntyyppinen sekoittaminen johtaa aina sellaisiin pallosiin, joiden osasten suuruuden jakaantuminen on erittäin laaja. Ioninvaihtohartsit, jotka on johdettu kopolymeereistä, joilla on hyvin vaihteleva 3 72986 suuruus, ovat myös tästä seurauksena kooltaan hyvin eri suuruisia. Useita käyttötarkoituksia varten ei tällainen pallosten koon laaja jakaantuminen ole suuri probleema. Eräitä muita käyttötarkoituksia varten on kuitenkin toivottavaa, että pallosten koko on tasalaatuinen.
Sellaisten käyttötarkoitusten täyttämiseksi, joissa hartsiosas-ten koon tasalaatuisuus on edullinen, seulovat useimmat valmistajat mekaanisesti joko kopolymeeripalloset tai lopullisen ioninvaihtohartsin liian hienojen ja karkeiden osasten poistamiseksi. Nykyistä teknologiaa käyttäen on kuitenkin vaikeata seuloa märkiä pallosia ja pallosten kuivaamista ei vaadita useimpia käyttötarkoituksia varten. Tuotteen saannon menetys on toinen syy, jonka johdosta hartsipallosia ei seulota. Näin ollen on olemassa todellinen tarve sellaisen teollisen menetelmän aikaansaamiseksi, jolla voidaan valmistaa tasalaatuisia kopolymeeripallosia, joita voidaan käyttää sellaisinaan adsorp-tioaineina ja jotka voidaan funktionalisoida niin, että niillä on ioninvaihto-ominaisuuksia.
Aikaisemmin on esitetty useita menetelmiä suurempien osasten kasvattamiseksi pienemmistä siemenosasista. Näistä voidaan mainita menetelmät, joiden avulla (1) kasvatetaan styreeni- tai alifaattisia etyleenipolymeeriosasia johtamalla monomeeri sellaisten osasten vesisuspensioon, jolla on sama monomeerikoos-tumus, (2) turvottamalla esimuodostettuja styreenipolymeerejä tai -kopolymeerejä käyttäen nestemäistä monomeeriä (in situ), jota seuraa turvonneiden osasten suspensiopolymerointi, ja (3) turvottamalla pieniä, pienen molekyylipainon omaavia emulsio-osasia imeyttämällä monomeeri (ja mahdollisesti liuotin) suspensiossa .
Kuvaava tällaiselle tunnetulle tekniikalle, jossa käytetään siemenosasia, jotka kasvatetaan suuremmiksi osasiksi vesisuspensiossa, on kanadalainen patentti CA 890 463. Sen esimerkeissä on esitetty ristikytkemättömien polystyreeni- ja styreeni/akrylo-nitriilikopolymeerien käyttö siemenosasina, ja styreenin tai __ ' i.__ 4 72986 styreeni/metyylimetakrylaatin käyttö imeytettyinä monomeerei-nä. Monomeerien jatkuva tai jaksottainen lisääminen kolmesta aina 12 tunnin pituisena aikana on esitetty. Tämän menetelmän toteuttaminen vaatii myös turvotusaineen (vaahdotusaineen) käyttöä. Ristikytkettyjä siemenosia ei ole esitetty käytettäviksi .
Muita parannuksia menetelmässä johtaa monomeerejä suspendoitui-hin styreeni-siemenosiin on esitetty seuraavissa patenteissa, GB-patentit 1 416 405jal 418 560, US-patentit 3 959 189, 4 085 169 ja 4 091 054. Nämä viimemainitut viitteet koskevat siemenosien seulomistekniikan käyttöä tarkoituksella aikaansaada tasalaatuisia styreenipallosia ja myös erilaisia menetelmiä lisätä monomeerit ja katalyyttiseokset. Eräässä näistä julkaisuista (GB-patentti 1 418 560) uutuus koskee katalyytin sovittamista erilliseen syöttövirtaan monomeeriseoksen päävir-taan verrattuna ja liuottimen hyväksikäyttöä katalyytin kanssa. Polyetyleenin siemenosaset saatetaan turpoamaan styreenin kanssa eräässä toisessa näistä patentoiduista menetelmistä.
Vaikkakin edellä mainitut eri patentit käsittävät monomeeriyh-distelmiä sekä siemen- että monomeeriseoksissa ja myös mahdollistavat ristikytkentäaineiden käytön, ei niissä missään ole kuvattu menetelmää ristikytkettyjen styreeni- tai alifaattisten etyleenikopolymeerien valmistamiseksi käyttäen sellaista lisättävää ainetta, joka sisältää oleellisia määriä ristikytkentä-ainetta (mikä on tarpeen ioninvaihtokopolymeerihartsien kysymyksessä ollessa). Esitetyissä esimerkeissä joko siemenosa on styreenin, etyleenin yms. homopolymeeri, tai lisätyn mono-meerin muodostaa yksi ainoa monovinyylimonomeeri, tai käytetään näitä molempia. Kuten jäljempänä täydellisemmin esitetään, niin polyetyleenisesti tyydyttämättömän ristikytkentämonomee-rin käyttö, erikoisesti käytettäessä suuria määriä ja erittäin reaktiokykyisiä lajeja (kuten divinyylibentseeniä), aikaansaa epätavallisia ja vaikeita probleemoja sopivien vesisuspensioiden ylläpitämiseksi.
5 72986
Muita menetelmiä monomeerien imeyttämiseksi osasten esi-muodostettuun suspensioon ovat ns. "hybridihartsien" muodostaminen, jotka valmistetaan absorboimalla monomeeri makro-retikulaarisen hartsin makrohuokosiin, jolloin muodostetaan kaksi erillistä faasia yhdessä osaskerroksessa (katso esim. US-patenttia 3 991 017). Toisin kuin Sekisuin kehittämässä tekniikassa, joka käsittää osasten kasvattamisen suurempaan kokoon, imevät hybridihartsit voimakkaasti monomeerejä osasissa oleviin huokosiin tai tiloihin, samoin kuin itse osasen geelimatriisiin, ja täten tapahtuu normaalisti rajoitettu turpoaminen. Tarkoituksella imeyttää polyetyleenisesti tyydyttämätön ristikytkentäaine esimuodostettuun nestemäiseen monomeeriin, joka sisältää monoetyleenisesti tyydyttämätöntä monomeeriä ja ristikytkentäainetta, vaaditaan erittäin huolellisesti valvottu suspensiojärjestelmä (katso US-patenttia 3 792 029). Tällä menetelmällä muodostetaan monomeeritippoja, jotka sisältävät sekä styreenin monomeeriä että ristikytkentäainetta, ja tämän jälkeen emulsio, joka sisältää lisä-ristikytkentäainetta, johdetaan suspensioon nopeammin reagoivan ristikytkentäaineen häviöiden korvaamiseksi samalla kun stabiloimisaineen määrä tasapainotetaan pallosten agglomeroitumisen (yhteen liittymisen) estämiseksi. Vaikkakin US-patentissa 3 792 029 esitetty menetelmä eroaa aikaisemmasta tekniikasta, koska siinä käytetään hyväksi siemenosasten alkuperäistä suspensiota, esiintyy siinä useita niistä probleemoista, jotka liittyvät hienojen osasten uuden panoksen muodostumisen estämiseen lisättäessä monomeerejä polymeroimisen aikana.
Eräs toinen ryhmä aikaisempia menetelmiä koskee sellaisia käsittelytapoja, joissa imeytetään monomeerejä esimuodos-tettuihin osasiin niiden saamiseksi turpoamaan ja poly-meroimalla tämän jälkeen turvonneet osaset. US-patentissa 3 332 890 on jo esitetty sellaisten hartsien valmistaminen, jotka on muodostettu imeyttämällä monomeerejä sty-reenigeelipolymeeriin niin, että ristikytketyssä kopoly-meeripallosessa muodostuu lineaarinen polymeeri. Tämä 6 72986 menetelmä käsittää ristikytkettyjen kopolymeeripallosten imeyttämisen monomeerillä ja turvonneiden pallosten suspen-doimisen ja polymeroinnin tämän jälkeen. Muita tyypillisiä menetelmiä osasten tai pallosten turvottamiseksi ennen poly-merointia on esitetty esimerkiksi RO-patentissä 48091 ja GB-patentissa 1 116 800. Sellainen muunnelma, jossa palloseen imeytetty monomeeri käsittää sekä mono- että divinyylimono-meerin, on esitetty GB-patentissä 728 508. Niin sanottu kaksinkertainen polymerointimenetelmä on esitetty US-patentissä 2 960 480.
Viime vuosien tutkimuksissa tutkijat ovat osoittaneet edulliseksi kasvattaa suurempia osasia siemenosasista emulsiopoly-merointiolosuhteissa. Katso esimerkiksi US-patentteja 4 113 687 ja 4 186 120 (myös Eurooppa-patenttihakemuksia EP 3905 ja EP 10 986, samoin kuin US-patenttia 1 527 312). Tässä emul-siomenetelmässä osasten kasvua edistetään ylläpitämällä sellaisia olosuhteita, että polymeerien molekyylipainot pysyvät alhaisina, tai käyttämällä valittuja liuottimia, jotka voivat turvottaa osasia.
Keksinnön mukaisesti voidaan valmistaa suuren mekaanisen lujuuden ja edullisen kapean osasten jakautumisen alueen omaa-via ristikytkettyjä kopolymeerejä menetelmän avulla, joka käsittää monomeerin vähittäisen lisäämisen siemenosasten suspensioon, joita pidetään polymeroimisolosuhteissä. Yleisesti ottaen tämä menetelmä käsittää: (a) polymeroitujen vähän ristikytkettyjen siemenosasten sekoitetun vesisuspension muodostamisen, jotka osaset sisältävät pääosiltaan styreenisiä ja/tai alifaattisia etyleenisesti tyydyttämättömiä yksiköitä ja käyttämättä sellaista määrää suojakolloidia, joka estää monomeerin imeytymisen siemenosa-siin, (b) sellaisen monomeerin johtamisen mainittuihin suspendoitu-neihin siemenosasiin polymeroimisolosuhteissa, joka sisältää 7 72986 (I) 0-98 paino-% monoetyleenisesti tyydyttämätöntä, styreenistä ja/tai alifaattista etyleenistä monomeeriä ja (II) 2-100 paino-% etyleenisesti monityydyttämätöntä, styreenistä tai alifaattista etyleenistä ristikytkeytyvää monomeeriä, samalla tasapainottaen suspensio-olosuhteet, syöttönopeus, sekoittaminen ja polymeroimisnopeus niin, että vältetään, vaimennetaan tai minimoidaan osasten agglomeroituminen siksi, kunnes siemenosaset ovat paisuneet haluttuun kokoon imeyttämällä monomeeriä tai monomeeriseosta, (c) paisuneiden siemenosasten polymeroinnin jatkamisen mainittujen kopolymeeriosasten muodostamiseksi, (d) mainittujen kopolymeeriosasten erottamisen vesipitoisesta suspensioväliaineesta.
Kun kopolymeeriä käytetään ioninvaihdossa, sisältää monomee-riseos tavallisesti pääasiallisesti monoetyleenisesti tyydyttämätöntä monomeeriä (esimerkiksi 98-80 %), loppuosan ollessa ristikytkettyä monomeeriä. Erikoistapauksissa monoetyleenisesti tyydyttämätön monomeerimäärä voi olla niinkin alhainen kuin muutama prosentti. Sanan "monomeeri" on tarkoitettu sisältävän sekä yhden monomeerin että monomeeriseoksen, joka vuorostaan tarkoittaa erilaisten monorneerien yhdistelmiä, olivatpa nämä fysikaalisesti sekoittuneita toisiinsa tai ei niiden lisäämisen aikana siemenosasiin.
On olemassa ainakin kolme tärkeätä etua, jotka voidaan aikaansaada keksinnön mukaisesti verrattuna aikaisemmin tunnettuun jaksottaiseen suspensiokopolymerointitekniikkaan. Ensinnäkin voidaan polymeerin osasten suuruus (ja saatu funktionalisoitu ioninvaihtotuote) säätää tarkasti kevyesti ristikytkettyjen siementen koon ja syötetyn monomeerimäärän perusteella, jolloin eliminoidaan suurelta osalta se pallosten seulomiskäsittely, joka on tarpeen tavanomaisissa menetelmissä. Toisena etuna on, että voidaan käyttää suuria reaktoreita tehokkaasti, koska monomeerin vähittäinen lisääminen jakaa polymerointiläirmön pitkän ajan osalle (esim. useiden tuntien osalle), jolloin ainoastaa osa reagoimatonta monomeeriä on läsnä silloin kun lämpö- __ - T. _ 72986 kuormitus on kriittinen. Tavanomaisia jaksottaisia poly-meroimiskäsittelyjä on vaikeata säätää suurissa reaktoreissa, koska kaikki reagoimaton lisätty monomeeri on läsnä sinä ajankohtana, jolloin polymeroimisnopeus saavuttaa maksimin.
Ja lopuksi saaduilla ioninvaihtotuotteilla, jotka on valmistettu käyttäen edellä mainittua siemennysmenetelmää, voi olla parantuneet fysikaaliset stabiilisuusominaisuudet, kuten vastustuskyky hajoamista ja osmoottisia iskuja vastaan, verrattuna tuotteisiin, jotka on saatu tavanomaisista jaksottaisista kopolymerointimenetelmistä.
Mahdollisuus jatkuvasti tai jaksottaisesti johtaa tuoretta monomeeriä siemenosasten esimuodostettuun suspensioon mahdollistaa joustavuuden, jota aikaisemmin ei ole voitu aikaansaada tavanomaisella, ennen tunnetulla jaksottaisella, kattilassa tapahtuvalla menetelmällä. Mahdollisuus säätää alkuperäisen siemenosan ja imeytyneen monomeerin välistä suhdetta laajoissa rajoissa mahdollistaa huomattavia taloudellisia etuja. Koska tällaisessa jaksottaisessa menetelmässä ei tapahdu nopeata eksotermistä reaktiota, eivät kattilan jäähdytysvaatimukset ole yhtä suuret kuin aikaisemmin. Lisäksi sekoittamista voidaan huomattavasti pienentää. Sekoituslaite ei ole välttämätön alkudispersion muodostamiseksi, vaan sitä käytetään pikemminkin riittävän osasten liikkuvuuden aikaansaamiseksi monomeeritippojen imeytymistä varten esimuodostettuihin ristikytkettyihin siemenosasiin. Yhteenvetona voidaan sanoa, että keksinnön mukainen menetelmä mahdollistaa sellaisten polymeerikatti-loiden käytön, joissa esiintyvät paljon pienemmät jäähdytys- ja sekoitusvaatimukset, ja jotka tämän johdosta voivat kooltaan olla aivan toisenlaiset kuin tähän asti käytetyt kattilat.
Aikaisemmilla menetelmillä valmistetut kopolymeerit voidaan fraktioida eri suuruisiin fraktioihin ja kutakin fraktiota voidaan käyttää siemenosasina sellaisen tuotteen valmistamiseksi, jolla on suurempi lopullinen osasten suuruus, säätämällä monomeerien imeytysvaihetta polymeroinnin aikana.
9 72986
Oheen liitetyt kuviot 1 ja 2 esittävät siemenosasten laaje-nemisastetta ja keksinnön mukaisesti valmistettujen kopoly-meerien tasalaatuisia ominaisuuksia. Käyrät, jotka esittävät kaaviollisesti siemenpolymeerin osasten suuruuden jakaantumista ennen ja jälkeen monomeerien imeyttämistä, on esitetty kuviossa 1. Kuviossa 2 on esitetty turvonneen (laajentuneen) siemenkopolymeerin alussa tapahtuva epätavallisen nopea turpoaminen ja tätä ennen tunnetun tavallisen ioninvaihtokopolymeerin turpoaminen (pilkutettu käyrä).
Esimuodostetut ristikytketyt siemenosaset, joita voidaan käyttää keksinnön mukaisesti, voivat olla pääasiallisesti styreeni- tai alifaattisia etyleenipolymeerejä, so. pääasiallinen monomeeri (monovinyylimonomeeri kysymyksen ollessa ioninvaihto-osista) on styreeni tai alifaattinen etyleeni. Ristikytkentäaine on polyetyleenisesti tyydyttämätön monomeeri, joka myös voi olla pääkokoomukseltaan joko styreeni tai alifaattinen etyleeni, mutta on mahdollista imeyttää styreenimonomeerejä alifaattiseen etyleeni-siemeneen ja päinvastoin. Sen ristikytkentäaineen tehokas määrä, jota käytetään vähän ristikytketyissä siemenosasissa, on huolellisesti säädettävä sellaiseen määrään, joka riippuu siitä turpoamisesta, joka vaaditaan lopputuotteen valmistamiseksi. Kokeet ovat osoittaneet, että siemen-osan ristikytkeytymisaste on tärkeä, vaikkakaan ei rajoittava tekijä säädettäessä sitä monomeerimäärää, joka voidaan käyttökelpoisesta imeyttää siemenosaseen.
Keksinnön mukaiset monoetyleenisesti tyydyttämättömät sty-reeniset monomeerit ovat sellaisia styreeni- ja substituoi-tuja styreenimonomeerejä ja senkaltaisia aromaattisia mono-meerejä, jotka ovat käyttökelpoisia valmistettaessa adsorboivia ioninvaihtohartsipallosia ja näitä ovat erikoisesti styreeni ja alifaattinen ja/tai halogeenisubstituoitu styreeni. Styreenimonomeerien kaupallisiin laatuihin voivat sisältyä kahden tai useamman lajin seokset. Käyttökelpoisia monoetyleenisesti tyydyttämättömiä styreeni- . -¾ » · * __ - Γ 10 72986 monomeerejä ovat esimerkiksi styreeni, etyylivinyylibent-seeni, vinyylitolueeni, metyylistyreeni, vinyylibentsyyli-kloridi ja erilaiset sydänosaan halogenoidut styreenijoh-dannaiset, kuten klooristyreeni ja niihin sisältyvät edelleen heterosykliset aromaattiset aineet kuten vinyyli-pyridiini ja alkyylisubstituoidut vinyylipyridiinit.
Alifaattisia monoetyleenisesti ja polyetyleenisesti tyydyttämättömiä etyleenisiä monomeere jä, jotka ovat sopivia käytettäväksi keksinnön mukaisessa menetelmässä, ovat periaatteessa, mutta eivät ainoastaan , johdannaiset, erikoisesti akryyli- ja metakryylihapon esterit (varsinkin alkyyli-esterit), nitriilit ja amidit ja itse hapot. Erittäin mielenkiintoisia ovat alkyyliakrylaatit, alkyylimetakry-laatit ja akryyli- ja metakryylihapot, akryyliamidi, metakryyliamidi, akrylonitriili, metakrylonitriili ja erilaiset vinyylihalidit ja vinvyliasetaatti ja näiden seokset. Esimerkkejä siitä ryhmästä, jotka kuuluvat käyttökelpoisiin alifaattisiin etyleenimonomeereihin, ovat metyyli-, etyyli- ja butyyliakrylaatti, metyyli-, etyyli-ja butyylimetakrylaatti, akrylonitriili, metakrylonitriili, akryyli- ja metakryylihapot, dimetyyliaminopropyylimet-akryyliamidi (DMAPMA), trimetylolipropaanitrimetakry-laatti (TMPTMA), vinyyliasetaatti, vinyylikloridi, N-vinyylipyrrolidoni ja vinyylideenikloridi.
Edellä mainittujen monoraeerien kanssa käytetään edullisesti myös muita monoetyleenisesti tyydyttämättömiä komonomee-rejä, kuten dialkyylimaleaattia, dialkyylifumaraatteja, dialkyylikrotonaatteja, dialkyyli-itakonaatteja ja dialkyyliglutakoaatteja.
Sopivia polytyydyttämättömiä ristikytkentämonomeerejä ovat mm. styreeni, ja alifaattiset etyleeni-ristikytkentäyhdis-teet, jotka ovat käyttökelpoisia valmistettaessa adsorboi-misaineita ja ioninvaihtohartsin peruspolymeeripallosia. Tähän ryhmään kuuluvat divinyylibentseeni, divinyylipyri- “ * 11 72986 diini, divinyylitolueeni, diallyyliftalaatti, etyleenigly-kolidiakrylaatti, etyleeniglykolidimetakrylaatti, divinyyli-ksyleeni, divinyylietyylibentseeni, divinyylisulfoni, divinyyliketoni, divinyylisulfidi, allyyliakrylaatti , dial-lyylimaleaatti, diallyylifumaraatti, diallvylisukkinaatti, diallyylikarbonaatti, diallyylimalonaatti, diallyylioksa-laatti, diallyyliadipaatti, diallyylisebakaatti, divinyyli-sebakaatti, diallyylitartraatti, diallyylisilikaatti, tri-allyylitrikarballylaatti, triallyvliakonitaatti, triallyyli-sitraatti, triallyylifosfaatti, N,N-metyleenidimetakryyli-amidi, N,N-etyleenidiakryyliamidi, trivinyylibentseeni ja glykolin, glyserolin, pentarytritolin ja resosinolin poly-vinvylieetterit, sekä glykolien monotio- ja ditio-johdannaiset. Erittäin edullisia ristikytkentämonomeerejä ovat esimerkiksi aromaattiset hiilivedyt, kuten divinyvlibentsee-ni ja trivinyylibentseeni, ja akrvlaatit, kuten trimetyloli-propaanitrimetakrylaatti (TMPTMA).
Monotyydyttämättömien ja polytyydyttämättömien monomeerien edellä esitetyssä laajassa ryhmässä voi olla määrättyjä monomeerejä, jotka eivät ole sopivia sellaisten kopoly-meerien valmistamiseen, jotka ovat tarkoitetut tämän jälkeen funktionalisoitaviksi määrätyiksi ioninvaihtohart-seiksi. Esimerkiksi määrätyt polytvydyttämättömät risti-kytkentäaineet voivat lohjeta pois sulfonoimisen jälkeen ja näin ollen niitä ei voida käyttää kopolymeerien valmistamiseen, jotka muutetaan lopuksi voimakkaasti happamiksi kationinvaihtohartseiksi (sulfonoimalla). Tällaiset risti-kytkentäaineet voivat kuitenkin olla käyttökelpoisia valmistettaessa sellaisia anioninvaihtohartseja, jotka funk-tionalisoidaan kloorimetyloimisen avulla ja tämän jälkeen aminoimalla tai kvaternisoimalla. Alan asiantuntija voi helposti määrätä ne parametrit, joita käytetään valittaessa monomeerejä riippuen siitä, mikä on kopolymeeri-pallosten lopullinen käyttötarkoitus.
Toteamus, että vähän ristikytketyt siemenosaset voivat toimia suurempien osasten kasvattamiseksi ilman haitallista agglomeroitumista tai pallosen lujuuden huononemista, _ - τ 12 729 8 6 on tärkeä toteamus keksinnön yhteydessä. Aikaisemmin tunnetut kattiloissa käytetyt menetelmät siemenosien polymeroi-miseksi ovat yleensä alkaneet käyttäen lineaarisia polymeerejä eikä ristikytkettyjä polymeerejä, ja näin ollen voitaisiin teoretisoida, että tällaista teknologiaa voitaisiin soveltaa valmistettaessa ristikytkettyjä ioninvaihtokopo-lymeeripallosia. Kokeet ovat kuitenkin osoittaneet, että lähtöaineena käytetyn pallosen on oltava keksinnön mukai- sessa menetelmässä hieman ristikytketty tarkoituksella välttää dispersion pilaantuminen kun reaktiokykyisempi risti-kytkentämonomeeri lisätään dispersioon. Yleisesti ottaen ristikytkentäyksiköiden määrä, joka on välillä 0,1 ja 3 paino-% kopolymeerisiemenosasten kokonaismäärästä, on sopiva vähäinen ristikytkentäaste. Käytettäessä esimerkiksi divinyyliristikytkentäainetta, kuten yleistä divinyyli-bentseeniä (DVB), on ristikytkentämäärä yleensä 0,1-3 paino-%, edullisesti 0,1-1,5 paino-%, tai vielä edullisemmin 0,1-1 paino-%, erikoisesti 0,5-1 paino-%. Polyety-leenisesti tyydyttämättömiä ristikytkentäaineita, joissa on 3 tai useampia ryhmiä, jotka kykenevät ristikytkeytymään normaalisti, voidaan käyttää ristikytkennän alemmalla tasolla tyydyttävin tuloksin. Esimerkiksi TMPTMA:ta, risti-kytkentäaineena käytettäessä on edullinen määrä välillä 0,1 ja 2 paino-%. Ylempi arvo 3 % DVBrtä käytettäessä on useammissa tapauksissa liian korkea monomeerien sopivaksi imeyttämiseksi. Kysymyksen ollessa makroretikulaarisista tai makrohuokoisista siemenosasista ovat suuret ristikytkentä-ainemäärät, esimerkiksi 3 % tai aina noin 6,0 paino-%, mahdollisia. Sekä makroretikulaaristen että geelihartsien kysymyksessä ollen on edullista vähäisen ristikytkennän määrä kuitenkin 0,5-1 %. Yleensä alhaisemmat ristikytkentä-määrät edistävät nopeata monomeerin imeytymistä, mutta niillä on taipumus aikaansaada suurempi dispersion tarttuvuus ja näin ollen dispersion pilaantumismahdollisuus suurenee. Suuremmat ristikytkentäainemäärät siemenosassa ovat taipuvaisia rajoittamaan osasen turpoamiskykyä ja näin ollen monomeerin imeytymisnopeutta ja kapasiteettia.
13 72986
Nyt on todettu täysin ristikytkeytymättömien polymeeri-siemenosasten sopimattomuuden, joita aikaisemmin on käytetty siemenpolymerointitekniikassa (esim. Sekisui ym.), toistuvien kokeiden avulla. Seuraava esimerkki kuvaa erästä yri-tystämme soveltaa aikaisemmin tunnettua styreenisiemen-osaspolymerointia valmistettaessa styreeni-ioninvaihto-kopolymeeriä. Kaikki esitetyt osat on laskettu painon perusteella ellei muuta ole mainittu.
Esimerkki 1 (Vertaileva)
Reaktori 2 litran suuruista laboratoriohartsikattilaa (10 cm x 28 cm) , joka oli varustettu tiputussuppilolla, typen syöttöjohdolla, kuumennusvaipalla, lämpömittarilla, lauhduttajalla ja sekoi-tuslaitteella, käytettiin kaikissa kokeissa. Sekoittajassa oli metallisauva, johon oli sovitettu 6 poikittaistankoa (12,7 x 50,8 mm), ja kolmilapainen potkuri kattilan pohjassa.
Aineosien valinta
Alustavat kokeet suoritettiin aikaisemmin tunnettujen menetelmien testaamiseksi, jolloin ainoana muuttujana oli risti-kytkentäaineen (DVB) määrä monomeerisyötössä. Koostumus oli lyhyesti sanottuna seuraava: (a) vesipitoiset/orgaaniset aineet = 1,2 (b) % DVB:tä monomeerisyötössä = 9,5 (c) monomeeri/siemenosas-painosuhde = 85/15 (d) % TCP (kaikkiaan) vesifaasissa = 0,5 (e) % BPO monomeerisyötössä = 0,5
Polystyreenisiemenosasia (-40 + 50 mesh) käytettiin kaikissa kokeissa. Lyhennys "TCP" tarkoittaa trikalsiumfos-faattia, suspension stabiloimisainetta. Lyhennys "BPO" tarkoittaa bentsoyyliperoksidia, polvmerointi-initiaattoria.
Pääasiallinen TCP-liete valmistettiin seuraavalla tavalla: _ - r 14 72986 33 g TCPrtä lisättiin hitaasti 67 ml:aan deionisoitua vettä sekoituslaitteessa. Lisää vettä lisättiin juoksevuuden parantamiseksi kunnes lopullinen TCP-väkevyys oli 16 %.
Tämän jälkeen lisättiin 0,5 ml alkyylisulfaatti-pinta-aktiivista ainetta ja sekoitettiin vielä 15 minuuttia.
Tavallisessa kokeessa käytetty panos oli seuraava:
Styreeniä 316 g DVB (55 %) 66 g BPO 1,9 g
Poly(styreeni)osasia 67,5 g TCP-lietettä (16 %) 2 x 8,0 g
Deionisoitua vettä 550 g
Alkyylisulfonaattia (pinta-aktiivinen aine) 3 ml Käytetty menetelmä
Vesi lisättiin reaktoriin ja tämän jälkeen ensimmäinen TCP-annos ja polystyreenisiemenet. Sekoituslaite saatettiin pyörimään nopeudella 490-500 kierr/min, jonka jälkeen typen johtaminen aloitettiin ja sisältö kuumennettiin lämpötilaan 85°C 15-30 minuutin kuluessa. Tämän jälkeen lisättiin pinta-aktiivinen aine. 15 minuuttia myöhemmin aloitettiin initiaat-toripitoisen monomeerin syöttäminen lisäämällä se tipot-tain ja käyttäen seuraavaa kaavioita:
Ensimmäinen tunti 80 ml
Toinen tunti 95 ml
Kolmas tunti 115 ml
Neljäs tunti 134 ml
Monomeerin lisäämisen päätyttyä aloitettiin toinen TCP-lisäys. Seosta pidettiin sitten lämpötilassa 80-85°C 3 tuntia ja tämän jälkeen 1 tunti lämpötilassa 95°C. Seoksen jäähdyttämisen jälkeen lisättiin 25 ml väkevää typpihappoa (HNO.j) TCP:n liuottamiseksi. Saatu polymeeri pestiin ja kuivattiin sitten.
72986 15
Tulokset ja arvostelu Jäljempänä olevassa taulukossa on 'esitetty yhteenvetona kuuden kokeen tulokset, joihin sisältyy ristikytkentäaine-pitoinen monomeerisyöttö polystyreenisiemenosasten kanssa, ja taulukossa on myös esitetty vertailukoe, jossa ei käytetä DVB-ristikytkentäainetta, so. käytetään tavanomaista aikaisemmin tunnettua menetelmää lineaarisen polystyreenin valmistamiseksi.
Ristikytkentäaineen esiintyminen monomeerisyötössä aiheutti dispersion pilaantumisen, mikä tapahtui monomeerin lisäyksen puolivälissä (kokeet 1-3). Turvonneiden, ristikytkeen-tyvien siemenosien tarttuvuus ilmeisesti lisäsi TCP-stabi-loimisaineen aikaansaamaa suojaa. TCP:n lisämäärät (kokeet 4-5) paransivat jossain määrin tilannetta, mutta dispersion pilaantuminen pikemminkin viivästyi monomeerin lisäämisen jälkeen. Monomeerin lisäämisen kiihdyttämisellä (koe 6) ei myöskään ollut oleellista apua. Koska vertailukoe (koe 7) ilman ristikytkentäainetta onnistui hyvin, on vedettävä sellainen johtopäätös, että koemenetelmässä (laitteissa, raaka-aineissa jne.) ei ollut vikaa, mutta että TCP/poly-styreenisiemenjärjestelmä ei ole sopiva käytettäessä tämän laatuista ristikytkeytyvää monomeerisyöttöä.
Eräs toinen tärkeä toteamus, johon tämä keksintö perustuu, on se, että siementen polymerointi toteutetaan kaikkein tehokkaammin käyttäen suspensiojärjestelmää, joka on aivan erilainen kuin aikaisemmin käytetyt kopolymeeritippojen vesisuspensiot. Tavanomaisessa jaksottaisessa kattilapro-sessissa on ollut tavanomaista käyttää (1) suojakolloidia, (2) dispergoimisaineita ja (3) pinta-aktiivisia aineita.
Suojakolloidien tarkoituksena on ollut estää muodostuneiden tippojen kiinnittyminen toisiinsa ja aikaansaada määrätynlaiset dispergoimisominaisuudet.
_ - Γ" _ 16 72986 m O r-i T3
t"~ \ (T> t CT> O P
LO 00 CD
00 :G P
G
(D LO CTi EX! Ή T3
(1) Ό \ ΓΟ X | O O
H LO i—i 00 LO
“ 00 OJ :(ΰ
•H G
C K! rfl
0) 0) H
<U oo Tl P G ro t5 jj ·η >t ίο \ ro | | o QJ 'il -P O- 1—I 00 T3 E0
CO LD P :G O
>t co 0 tn CX LO - en ro P TS P OP :t0 G p \ ro en o :3 -rj p 0) lo p χ oo f> -o g
;G CO Q) "rv en P
-P ro TO EO >, E
-P Tiflo p :S
>1 anoo £ 3 •G LO p -p X P TS p :θ ro \ 00 I I o o >, h LO oo ίο jg en 1—I -P oo :rt3
G oj -h G
O -P G <D
O « (0 <U G
rX P LO G p a> G
G <D rP -P P P CD
fp E <N \ 00||LOO G ·· >i G >1 LO CO P o oL> -P m G rp 00 (L> CO I—!
El 0 G O p
D-i .p LO -h G
y k>
G LO 0) >1 X G
P 1 I CD -P P
-P ή \ coitoo E-PGG
dl LO oo LO o :G -X 0) -P oo e tn -n
•p O P O
p ε rP :tt5 -P
O U) rP
G t7> G G G
g -P :o G
— i—I -p -P *P
G O G Ol G :θ G
G 0 a) P 0) >i :G
G G CX G :G
G 01 P >i CO
> T5 G£-P G G :G
G X P G -P ui :0 P P
G G G P -P :G -P -p ·· p
.X G G CD -P G G G -P CQ CD
G G G CD :0 G P G :C > -P
P1 0) GXCXGP O >i Q ·Ρ -P E ·* -X p £ ή GG m •P CD ·ρ :G :G p :G p p :g E P CG G-pPfX-P G G 0) Λ< 0 G ’ P -p
•P \ -PCCCGCD >,PG:G
P P <D G :θ :θ P O <D -P 0) P -P
O Μ-Ρ,Χ-Ρ-ΡΡΡΕ -P (D P -P
-P O 0) CD G :0 :0 0> GO (D g G (D
G ·· 0) P P >i >n CD PC -P O -P -P
P G E-G^^^S^O >i G P CD
O O1 >i ftE :G O 0) P
X! O G ft ^ ^ - P G x; s > xi G O O U G X! CD O P o\° XI XS SE-i'-'-'-'-exQ— ....
G X! O TS
17 72986
Tyypillisiä tavanomaisesti käytettyjä suojakolloideja ovat kalvon muodostavat polymeeriset materiaalit, kuten gelatiini, polyvinyylialkoholi ja erilaiset selluloosapitoiset materiaalit. Dispergoimisaineita käytetään tavallisesti vesisuspensiossa uusien tippojen muodostumisen edistämiseksi ja sen tehon pienentämiseksi, joka vaaditaan sekoittajassa tippojen muodostamiseksi. Tällaiset dispergoimisaineet eivät tavallisesti ole emulgoimisaineita. Dispergoimisaineina käytetään tavanomaisesti polymeerisiä materiaaleja, kuten "PADMAC" ja "Acrysols". Pinta-aktiivisen aineen (emulgoimisaineen) tarkoituksena on emulgoida osaset, ja näin ollen se on tyypillisesti välttämätön lisäaine emulsiopolymeroinnin suorittamiseksi pikemminkin kuin suspensio-polymeroinnin aikaansaamiseksi. Yleisimmin käytettyjä pinta-aktiivisia aineita ovat saippuat ja pienen molekyylipainon omaavat perusaineet, kuten sellaiset, joita myydään tavaramerkillä "Triton" (Rohm and Haas Company'n tavaramerkki), ja muut materiaalit, jotka ovat hyvin tunnettuja emulsiopoly-meroinnista.
Suojakolloidien määrä on tehtävä mahdollisimman pieneksi tai niitä on vältettävä keksinnön mukaisesti, koska niillä on taipumus estää monomeerin imeytymisen siemenosasiin polyme-roinnin aikana. Vaikkakaan dispergoimisaineita ei yleensä tarvita keksinnön mukaisessa menetelmässä, voidaan niitä käyttää erikoisesti sellaisissa olosuhteissa, joissa monomeeri-syöttö ei ole emulsion muodossa. Emulsiomonomeerin syöttöä käytettäessä, minkä on edullista keksinnön mukaisesti, on tärkeätä, että siinä käytetään pinta-aktiivista ainetta, ja on edullista, että pinta-aktiivista ainetta käytetään myös alkuperäisessä suspensiossa.
Niitä spesifisiä pinta-aktiivisia aineita, joita voidaan käyttää tarttumisen estämiseksi monomeerin syöttämisen aikana, ovat: natriumlauryylisulfaatti, natriumdodekyylibentseeni-sulfonaatit, "Triton X405" tai "100", saippuoidut kookospähkinä- tai talirasvahapot, ja kaikki muut sellaiset saippuat, joita normaalisti käytetään emulsiopolymeroinnissa.
Ei emulgoidussa syötössä kalsiumfosfaatteja ja muita tavanomaisia tunnettuja stabiloimisaineita voidaan myös käyttää.
_ - Γ ---- 18 72986
Aikaisemmin tunnetuissa menetelmissä valmistettaessa poly-styreenipallosia käytetään tavallisesti epäorgaanisia stabi-loimisaineita, kuten trikalsiumfosfaattia. Johtuen siitä tarttuvuudesta, joka esiintyy järjestelmissä käytettäessä polyvinyyli-ristikytkentämonomeeriä, on trikalsiumfosfaatti todettu epäsopivaksi stabiloimaan suspension erikoisesti niissä alhaisissa leikkausolosuhteissa, joita käytetään keksinnön mukaisessa menetelmässä. Yhdessä muiden tehokkaampien stabiloimisaineiden kanssa voi trikalsiumfosfaa-tilla olla kuitenkin jonkinlaista käyttökelpoisuutta keksinnön mukaisessa menetelmässä. Suojakolloidit, jotka muodostavat kalvon suspendoitujen osasten ympärille, ovat kuitenkin toiselta puolen niin tehokkaita suojaamaan sus-pendoituneita tippoja, että ne estävät monomeerin imeytymisen siemenosaseen eikä niitä tämän johdosta voi käyttää huomattavassa määrässä keksinnön mukaisesti. Toiselta puolen tarvitsee aikaisemmin tunnettu vesisuspensiomenetelmä, valmistettaessa ioninvaihtokopolymeeriä, aina suojakolloi-din pallosten agglomeroitumisen estämiseksi.
Monomeerin siemenosasten ja suspension stabiloimisaineen lisäksi on tavanomaista lisätä suspensioon polymeroimis-initiaattoreita, kuten bentsoyyliperoksidia (BPO). Eräs edullinen katalyyttien uusi luokka ja polymeroinnin nopeuden säätöaineita on kuvattu US-patenteissa 4 192 921, 4 246 386 ja 4 283 499, ja ne ovat myös käyttökelpoisia esillä olevassa keksinnössä.
Monomeerin syöttö siemenosasten esimuodostettuun suspensioon voidaan aikaansaada eri tavoin. Yksinkertaisin tapa on sekoittaa polytyydyttämätön ristikytkevä monomeeri mono-etyleenisesti tyydyttämättömän monomeerin (mikäli tällaista käytetään) kanssa halutuissa suhteissa yhdessä pienemmän määrän kanssa polymeroinnin initiaattoria ja syöttää monomeeri tämän jälkeen tipottain jatkuvasti tai jaksottaisesti. Muutamia vaihtoehtoja tähän käsittelytapaan ovat (a) ristikytkentämonomeerin ja monoetyleenisesti tyydyttämättömän monomeerin erillinen syöttö, (b) eri 72986 19 monomeerien erillinenmitattu syöttäminen sekoituslaittee-seen, jolloin suhteellisia määriä voidaan vaihdella erittäin edullisten polymerointiolosuhteiden aikaansaamiseksi tai (c) johtamalla erikseen monomeeriä initiaattoriin. Kuten aikaisemmin on esitetty, on joskus edullisempaa osasten homogeenisuuden vuoksi johtaa suurempi määrä reaktiokykyi-sempää polytyydyttämätöntä monomeeriä polymeroinnin myöhemmässä vaiheessa.
Eräs edullinen menetelmä initioidun monotyydyttämättömän monomeeri/ristikytkentäaineseoksen johtamiseksi käsittää sen vesiemulsion valmistamisen yhteydessä sopivan emulgoi-misaineen (ja mahdollisesti muiden aineosien) kanssa ja tämän seoksen valvotun syöttämisen siemenosien suspensioon. On saavutettu erinomaisia tuloksia syötettäessä esi-emulgoitu, initioitu styreeni/DVB-monomeeri, joka sisältää 0,1-100 % DVB:tä, hieman ristikytkettyihin styreenisiemen-osiin. Emulgoitu syöttö, joka sisältää 1,20 paino-% DVB:tä on edullinen ja 2-12 paino-% sisältävä kaikkein edullisin. Käytettäessä useimpia kaupan olevia ioninvaihtohartsikopo-lymeerejä on 2 % DVB alin hyväksyttävä raja tarkoituksella aikaansaada haluttu lujuus ja kestävyys. On kuitenkin todettu, että johtuen niiden polymeerien lisääntyneestä homogeenisuudesta, jotka on valmistettu keksinnön mukaista siemenmenetelmää käyttäen, on mahdollista käyttää pienempiä määriä ristikytkentäainetta (niinkin alhaista kuin 2 %) aikaisempiin menetelmiin verrattuna, joita yleisesti on kaupallisesti käytetty ekvivalenttisten fysikaalisten ominaisuuksien omaavan tuotteen valmistamiseksi. Pidemmät mono-meerin lisäämisajat suspendoituneisiin siemenosasiin ovat taipuvaiset aikaansaamaan tehokkaamman ristikytkennän määrättyä ristikytkentäainemäärää käytettäessä. Niinpä esimerkiksi styreenihartsilla, joka on valmistettu käyttäen ristikytkentämonomeerin määrättyä määrää, joka on lisätty 2 tunnin pituisen syöttöjakson aikana, ei näytä oleva samaa ristikytkentäastetta (mitattuna normaaleilla koemenetelmillä) kuin sellaisella kopolymeerillä, joka on valmistettu _ Γ 20 729 8 6 lisäämällä monomeerin sama kokonaismäärä 5 tunnin kuluessa.
Ottaen huomioon siemenosasten polymeroinnin käytännön talous, on todettu, että kaikkein edullisin painosuhde syötetyn monomeerin (monotyydyttämätön monomeeri + risti-kytkentäaine) ja siemenosasten välillä on noin 2-20:1. Erinomaisia tuotteita on valmistettu monomeerin ja siemen-osien suhteen ollessa 20-10:1 ja näin ollen tällaiset suhteet ovat edullisimpia. Vaikkakin monomeerin ja siemenosasten välinen laaja suhde mahdollistaa erittäin tarkan osasten suuruuden säätämisen katsomatta osasten alkuperäiseen suuruuteen, aikaansaavat tämän alueen ääriarvot huomattavia probleemoja polymeroinnin valvonnassa. Kun monomeerin koko-naissyöttö ylittää noin 4-5 kertaa alkuperäisten siemen-osien painon (oletetaan, että tyypillinen siemenosa on valmistettu käyttäen 1 % DVB-ristikytkentäainetta), pienenee se nopeus, jolla siemenosanen absorboi uutta monomee-riä , syöttövaiheen loppuosassa. Näin ollen käytettäessä monomeerisyötön suurempia määriä voi olla välttämätöntä pitkittää polymerointia ja hyväksyä suurempi hienojen aineiden määrä lopputuotteessa. Hienot aineet ovat peräisin syötetyn emulsion tippojen ei-halutusta polymeroitumisesta ennen kuin ne pystyvät imeytymään siemenosasiin.
Ristikytkentäaineen sillä laadulla ja määrällä, jota alunperin on käytetty siemenosasissa, voi olla myös vaikutus kopolymeeristä johdetun lopullisen ioninvaihtohartsin laatuun. Silloinkin, kun agglomeroituminen ei tapahdu monomeerin syötön aikana, voi saadulla funktionalisoidulla ioninvaihtohartsilla, joka on muodostunut tällaisesta tuotteesta, olla huonot fysikaaliset ominaisuudet, jos siemen imee enemmän monoraeeriä kuin mikä on toivottavaa. Käytettäessä määrättyä monomeeriyksikkökoostumusta siemenosa-sessa, on se monomeerimäärä, joka voi imeytyä ilman haitallisia vaikutuksia lopputuotteeseen, määrättävä empiirisesti. Yleensä kuitenkin ristikytkentäaineen yksikköpitoisuuden ^ - S _· 72986 21 ollessa 0,5-1,5 paino-% siemenosasista on mahdollista syöttää monomeeri aina 4-5 -kertaisesti osasten painoon nähden sellaisen kopolymeerin valmistamiseksi, joka on erittäin hajoa-miskestävä, ja jolla on erittäin hyvät muut fysikaaliset parametrit mukaanlukien kiinteäainepitoisuus ja ioninvaihto-kapasiteetti .
Monomeeri voidaan sopivasti lisätä suspendoituihin siemen-osiin 2-8 tunnin kuluessa, jolloin 3-6 tuntia on edullinen ja 3-5 tuntia kaikkein edullisin. Sopivia reaktiolämpötiloja ovat ne, joita tavanomaisesti käytetään tunnetuissa kattila-polymerointimenetelmissä, nimittäin 30-90°C, 70-90°C:n ollessa edullisimman, jolloin on ymmärrettävä, että 10 tunnin pituinen puoliintumislämpötila on päätekijä valittaessa polymerointilämpötilaa. Koska siemenosasten monomeerisyötön vastaanottokyky näyttää olevan erittäin nopea, on mahdollista lisätä suojakolloideja dispersion vesifaasiin noin 15 minuutin kuluessa sen jälkeen, kun johtaminen on päättynyt, samalla kun polymeroituminen jatkuu kattilassa. Kuten edellä mainittiin, niin jos tätä ennen on käytetty huomattavaa määrää suojakolloidia on mahdollista, että muodostuu uusi erä pieniä tippoja, mikä ilmenee tuotteessa hienoina osasina.
Keksinnön mukainen menetelmä on käyttökelpoinen muodostettaessa sekä geelimäisiä että makrohuokoisia kopolymeeri-osasia käyttäen erilaista syöttöä ja siemenosien aineosia. Niinpä käytetttäessä ristikytkettyjä polystyreenisiemeniä voidaan styreeni saada imeytymään ilman, että ristikytkentä-ainetta on läsnä (ainakin osa syötetystä aineesta), ja uuttaa myöhemmin pois ristikytketyistä siemenosasista niiden lopullisen funktionalisoimisen aikana tai sen jälkeen. Makroretikulaarisia (makrohuokoisia) hartseja valmistetaan yleensä käyttäen orgaanisia liuottimia yhdessä monomeerien syötön kanssa tai vaihtoehtoisesti lisäämällä liuotin suspensioon ennen monomeerin lisäämistä tai käyttäen näiden yhdistelmää. Yleiset menetelmät makroretikulaaristen hartsien valmistamiseksi ovat käyttökelpoisia keksinnön mukai- - - r . _ 22 72986 sessa siemenosasiin perustuvassa menetelmässä (katso esimerkiksi US-patenttia 4 224 415).
Sen jälkeen, kun kaikki monomeeri on lisätty suspendoituihin siemerosiin, on toivottavaa pitää suspensio polymeroimisolo-suhteissa (korotettu lämpötila ja sekoittaminen) vielä jonkin aikaa, esimerkiksi 1 tunti, polymeroitumisen päättämiseksi ."Poistokatalyytti" voi olla toivottava, mikäli matalan lämpötilan initiaattoria käytetään polymeroimisen aikana, ja on toivottavaa viimeistellä tuote korotetussa lämpötilassa noin 95°C tai sen yläpuolella.
Optimaalisten käytännön tulosten aikaansaamiseksi on toivottavaa, että kattilassa olevassa suspensiossa on niin paljon s.iemenosia kuin mahdollista lisäämisen aikana ottaen kuitenkin huomioon, että suspensioon tai tuotteeseen ei vaikuteta haitallisesti. Mikäli käytetään liian paljon siemenosia, on seurauksena huono sekoittuminen ja ääritapauksissa siemen-osien erottuminen vesifaasista. Tavallisesti siemenosat käsittävät noin 30-40 paino-% kattilan sisällöstä, jäljellä olevan osan ollessa vesifaasia. Korkean orgaanisten aineiden (siemevosat ja lisätty monomeeri) /vesisuhteen ylläpitämiseksi voi olla välttämätöntä lisätä vettä samalla kun samanaikaisesti johdetaan tuoretta monomeeriä, Käytettäessä emulsiosyöttöä voidaan orgaanisen aineen ja veden tasapainoa ylläpitää emulsion koostumuksen avulla. Niinkin korkea emulsion monomeeritaso kuin 60 % on mahdollinen, mutta kuitenkin jonkin verran alhaisempi määrä kuten 50-55 % on toivottavampi suspension stabiloimiseksi.
Emulsiosyöttö voi aikaansaada seuraavat edut: (a) syötön jakaantumisen hyvä valvonta (tasalaatuisuus), (b) parantunut fysikaalinen kosketus syötetyn monomeerin ja siemenosasten välillä, (c) tarvittavan sekoitustehokkuuden pieneneminen, (d) parantunut turpoamisen kinetiikka.
9 72986
Vaikkakin lopputuotekopolymeerin yhtenäinen osasten suuruus on yleensä toivottava, ei se ole päävaatimus sopivan ionin-vaihtotuotteen saamiseksi kaikissa tilanteissa. Näin ollen on mahdollista alkaa keksinnön mukainen menetelmä käyttäen sellaista siementuotetta, jonka osasten jakautuminen on suuri, jolloin saadulla tuotteella on samankaltainen osasten jakaantumiskäyrä, vaikkakin mahdollisesti jonkin verran laajempi kuin alkuperäisillä osasilla. Siemenosasten esi-seulominen aikaansaa tasalaatuisen lopputuotteen, jota tätä ennen ei ole voitu saada suoraan jaksottaisesta kattila-käsittelystä, ja näin ollen tämä on huomattava etu, jota voidaan käyttää hyväksi keksinnön avulla.
Seuraavassa taulukossa kuvataan esimerkkeinä siemenosasten kasvu käytettäessä monomeerin syötön ja siemenosasten suhdetta 4/1. Kopolymeeripalloset sulfonoitiin niin, että muodostui kationinvaihtohartseja, jolloin myös osasten koko kasvoi johtuen sulfonoitujen ryhmien lisäämisestä. Siemenosaset olivat oleellisesti pyöreitä ja esitetyt suuruudet ovat pallosten halkaisijoita (^urareina).
Taulukko II
Siementen suuruus Tilavuus Sulfonoidun tuot-
Paisutettu (4X) teen suuruus kopolymeerin suuruus ^xim (Mesh)1 ^,um (Mesh) 1 ,um (Mesh)1 840 (20) 1400 (14) 2000 (10) 590 (30) 1000 (18) 1450 (14) 420 (40) 720 (25) 1000 (18) 300 (50) 500 (35) 720 (25) 210 (70) 360 (45) 520 (35) 150 (100) 250 (60) 360 (45) 75 (200) 125 (120) 180 (80) r U.S. Standard Sieve Size.
__ - Γ 24 72986
Edellä oleva taulukko II kuvaa sitä suuruusaluetta, joka on kaikkein tyypillisin keksinnön mukaisessa siemenosien poly-merointitekniikassa. Pienempikokoisia ja suurempikokoisia osasia voidaan myös käyttää siemenosina, jolloin saadaan suurempi kopolymeeri ja hartsi.
Sellaisissa käyttötarkoituksissa, joissa lopullisen ionin-vaihtohartsituotteen tasalaatuisuus ei ole tärkeä, voi olla mahdollista valmistaa siemenosaset ja lopputuote käyttäen sarjaa vaiheita, jotka toteutetaan samassa polymerointikat-tilassa. Tällaisessa vaiheittaisessa kasvatusprosessissa voidaan monomeeriseos, joka sisältää ristikytkentäaineen, johtaa ensin kattilaan, dispergoida tipoiksi sekoittamalla ja polymeroida käyttäen hyväksi ainoastaan osaa kattilan kapasiteetista. Tämän jälkeen siemenosasten oleellisen polyme-roinnin jälkeen voidaan lisää monomeeriä johtaa kattilaan ja antaa sen imeytyä siemenosasiin. Koska siemenosasia ei seulota hienojen ja ylisuurten osasten poistamiseksi, on kattilasta saadulla lopullisella tuotteella laaja koon jakautuminen.
Siemenosien paisumisen kuvaamiseksi edelleen keksinnön mukaisessa menetelmässä viitataan seuraavassa oheen liitettyyn piirustukseen 1, joka kuvaa graafisesti tyypillisen simenosan suuruuden jakaantumista ennen paisutusta ja monomeerin imeyttämisen ja polymeroinnin jälkeen. Tämä piirustus on kvalitatiivinen kaaviollinen esitys osasten suuruuden suhteellisesta esiintymistiheydestä esitetyllä alueella määrättynä siemenosasten ja paisutettujen poly-meeripallosten usean seulomisen avulla ja esittämällä suhteelliset prosenttimäärät painon perusteella. Käyrien arvot saatiin suspension avulla valmistetuista siemenosista, joissa esiintyi normaali osasten koon jakaantuminen osasten sisältäessä hienoa ja ylisuurta ainesta.
Kuten voitiin odottaa sellaisten siemenosien perusteella, jotka on valmistettu jaksottaisessa suspensiossa, muodos- 25 7 2 9 8 6 taa kuvion 1 mukainen jakaantumiskäyrä "kello"-jakaantumisen. Kun siemenosat paisutettiin, tapahtui sekä "kellon" siirtyminen suurempiin osaskokoihin että "kellon" leveneminen.
Tässä erikoistapauksessa oli monomeerin syötön ja siemen-osien suhde 4:1 painon perusteella laskettuna, josta voidaan laskea, että pallosten halkaisijan kasvu oli noin 1,7 kertaa niiden alkuperäinen halkaisija. Tämä ilmenee käyrän levenemisenä paisuttamisen jälkeen. Lukuunottamatta osasten suuruuksien laajempaa aluetta, on paisutettujen siemen-osien käyrällä sellainen kaarevuus kummassakin päässä, joka osoittaa sekä suuri- että pienikokoisten osasten esiintymisen.
Määrätyissä ioninvaihtohartsimenetelmissä todennäköisyys, että kooltaan tasalaatuisia osasia muodostuu suoraan kattilassa, on erittäin suuri. Esimerkiksi kromatografisessa sokerin erottamisessa ovat aikaisemmin tunnetut hartsit olleet erittäin kalliita valmistaa johtuen niistä suurista häviöistä, jotka tapahtuvat kopolymeeriä seulottaessa, jotta aikaansaadaan vaadittava erittäin vähäinen osasten koon jakautuminen (200-500 ^um vs. 200-1000 /um, joka on tyypillinen jaksottaisissa menetelmissä saaduille tuotteille) . Se tarkka osasten koon säätäminen, joka voidaan aikaansaada siemenosasia käyttävässä menetelmässä, pienentää huomattavasti edellä mainitun tyyppisten erikoishartsien kustannuksia ja aikaansaa taloudellisia etuja.
Ehkä kaikkein tärkein etu, joka voidaan aikaansaada keksinnön avulla, on saatujen kopolymeerivälituotteiden ja ionin-vaihtohartsien sekä adsorptioaineiden ylivoimaiset fysikaaliset ominaisuudet. Olemme valmistaneet keksinnön mukaisella siemenosasia käyttävällä menetelmällä tuotteita, joilla on verrattuna tavanomaisiin tunnettuihin tuotteisiin (1) suurempi mekaaninen lujuus, (2) suurempi vastustuskyky turpoamispaineisiin, jotka aikaansaadaan pallosissa happo/ emäskoejaksoissa (osmoottinen isku), (3) suurempi vastustuskyky ulkoisiin voimiin nähden, kuten hartsipatsaan 72986 26 painon suhteen ja (4) suuri nestevirtauskapasiteetti (konden-saatin puhdistuskäsittelyt yms.), Olemme muodostaneet teorian, jonka mukaisesti kopolymeerin morfologialla on tärkeä osa saadun ioninvaihtotuotteen fysikaalisessa stabiilisuu-dessa. Yleisesti ottaen suuri DVB-reaktiokyky styreeniin verrattuna aikaansaa erittäin heterogeenisen polymeeriraken-teen tavanomaisessa jaksottaisessa polymeroinnissa. Nämä keksinnön mukaisen menetelmän toteuttamismuodot, jotka aikaansaavat homogeenisemman polymeerirakenteen (tasaisemman ristikytkeytymiskohtien jakautumisen), ovat sellaisia, että niiden oletetaan parantavan saatujen ioninvaihtotuotteiden kemiallista ja mekaanista stabiilisuutta. Monomeerin vähittäinen lisääminen siemenosasten polymeroinnin aikana poistaa DVB:n reaktiiviset vaikutukset polymeerin heterogeenisyyteen .
Tuotteen parantunut stabiilisuus on todettu silmämäärisesti tarkastelemalla hyvälaatuisten pallosten prosenttimäärää kopolymeerin funktionalisoimisen jälkeen, samoin kuin tavanomaisilla laboratoriokokeilla, kuten happo-emäs-jaksokokeilla (mikrojaksokoe) ja Chatillon-kokeella hartsin hajoamisen suhteen. Nämä laboratoriokokeet kuvataan yksityiskohtaisesti jäljempänä.
Jaksottainen happo-emäskoe (mikrojaksokoe)
Mikrojaksokokeen tarkoituksena on simuloida kiihdytetyllä nopeudella niitä olosuhteita, joissa hartsia käytetään.
Nämä kokeet suoritetaan muutamien vuorokausien eikä kuukausien tai vuosien kuluessa, mikä on tyypillistä kenttäkokeille. Hartsilla suoritetaan toistuvia käsittely-rege-neroimisjaksoja määrätyin aikavälein täysin automaattisessa laitteistossa.
Kokeiltava hartsi seulotaan ja sen ulkonäkö tutkitaan mikroskoopissa ennen mikrojaksokoetta: pallojen kerrosten neljä erilaista näkökenttää tarkastetaan ja keskimääräinen tulos niistä kustakin merkitään muistiin: 72986 (a) % ehjiä pallosia (b) % haljenneita pallosia (c) % hajonneita/rikkoutuneita pallosia
Pieni osa seulottua hartsia (0,5 ml) pannaan sintrattuun lasisuodatinputkeen niin, että putkeen muodostuu pallosten yksi kerros. Tämä hartsipallosten vähäinen määrä takaa hyvän kosketuksen liuoksen ja hartsin välillä ja hartsin täydellisen reaktion kunkin vaiheen aikana. Ne liuokset, joita käytetään käsittelyssä ja regeneroinnissa, valmistetaan etukäteen ja niitä varastoidaan 50 litran säiliössä. Liuoksia, joita käytetään anioni- ja kationihartsien käsittelyyn, kuvataan seuraavassa:
Hartsin laatu Käsittelyliuos Regeneroimisliuos
Anioni 0,25 N H2S04/HC1 1,0 N NaOH
Kationi 0,5 NaOH 1,0 N HC1
Tyypillisen kokeen mukaisesti suunnilleen 100-200 ml käsit-telyliuosta lisätään tipottain hartsinäytteeseen 10 minuutin kuluessa, jota seuraa käsittelyliuoksen pääosan poistaminen vähäisessä tyhjössä, huuhtominen deionisoidulla vedellä ja tämän jälkeen vähäinen tyhjö ja regeneroimisliuoksen lisääminen tipottain 10 minuutin kuluessa, jota seuraa regeneroimisaineen pääosan poisto vähäisessä tyhjössä vedellä huuhtelemalla. Edellä mainitun käsittelyn täydentäminen vastaa yhtä käsittely-regeneroimisjaksoa ja kestää sunnilleen 30 minuuttia. Täydellisesti automaattinen käsittely mahdollistaa 100 jakson suorittamisen noin 48 tunnin kuluessa. 100 jakson oäättymisen jälkeen (anioni 250 jakso) hartsi otetaan talteen ja sen ulkonäköä tarkastellaan mikroskoopilla. Hyvälaatuisten oallosten pienenemis-% ilmoitetaan hajoamisen mittana.
Hartsin hajoamistaipumusta koskeva Chatillon-koe Chatillon-koe suoritettiin sellaisella laitteistolla, jota valmistaa John Chatillon and Sons, New York, N.Y. ja sen tarkoituksena on mitata hartsin hajoamistaipumus.
__ - r 28 7 2 9 8 6 Tämä instrumentti (malli LTCM, Gauge DPP-2,5 kg) mittaa grammoissa sen voiman, joka vaaditaan halkaisemaan tai murskaamaan hartsipallosen kun tämä on sovitettu kahden yhdensuuntaisen levyn väliin. Levyjä puristetaan vähitellen toisiaan kohden tasaisella nopeudella siksi, kunnes hartsin murtumispiste on saavutettu. Tämän kokeen tarkoituksena on simuloida niitä hankaus- ja puristusvoimia, jotka kohdistuvat erillisiin hartsipallosiin todellisissa käyttöolosuhteissa.
Kokeen suoritukseen kuuluu hartsin muuttaminen sopivaan muotoon (vety- tai natriummuotoon kationihartsien kysymyksessä ollessa ja kloridin muotoon anionihartsien kysymyksessä ollessa) hyvin tunnetuin tavanomaisin menetelmin. Muutettu hartsi seulotaan ja sen annetaan sitten täysin hydratoitua deionisoidussa vedessä vähintään 15 minuuttia ennen koetta. Varsinainen koe suoritetaan käyttäen yhtä hartsipallosta (päällystettynä pienellä vesitipalla) Chatillon-laitteessa käyttäen alhaisinta käytännön nopeutta murskauslevyjen siirtämiseksi. Erilliset hajoamisvoimat mitataan laitteesta grammoina per pallonen ja tulokset esitetään keskiarvoina (vähintään 20 pallosta, tavallisesti 30 pallosta), sekä vakiopoikkeama, 95 %:n varmuusraja ja pallosten se prosenttimäärä, joka täyttää minimihajoamis-vaatimukset.
Meneteltäessä esillä olevan keksinnön edullisten parametrien mukaisesti, voidaan saada sellainen ioninvaihtokopo-lymeeri, jolla on erittäin suuri fysikaalinen stabiilisuus funktionalisoimisen jälkeen. Yllättäen ja toisin kuin aikaisemmin on oletettu, näyttävät edulliset kopolymeeri-palloset olevan voimakkaasti jännittyneitä, mutta siitä huolimatta niillä on erinomainen laatu. Kopolymeeripallos-ten suuri jännitys voidaan todeta polarisoidussa valossa optisessa mikroskoopissa seuraamalla sitä kahtaistaittei-suuskoetta, joka on esitetty US-patentissa 4 192 921, jolloin hartsin kahtaistaitteisuusjännityskuvioissa
' I
29 72986 voidaan tavallisesti todeta Maltan risti tai jokin sen muunnos, joka osoittaa kehämäisestä symmetrisen rasituksen jakautumisen. Maltan ristin haarojen leveys ja terävyys ilmaisevat kvalitatiivisen ja joskus myös kvantitatiivisen jännityksen jakautumisen, jolloin terävämmät, kapeammat haarat osoittavat suurempaa jännitystä, erikoisesti jos haarojen välissä on leveämpiä alueita. Eräs epätavallinen lisäominaisuus keksinnön mukaisissa edullisissa kopolymeereissä on epäyhtenäinen turpoaminen turvottavassa liuottimessa, so. osaset turpoavat aluksi nopeasti turvottavassa liuottimessa, tämän jälkeen turpoamisnopeus pienenee (tai pysähtyy) ja myöhemmin osaset alkavat jälleen turvota nopeasti siksi, kunnes turpoaminen on päättynyt. Sellaiset kopolymeerit, jotka valmistetaan käyttäen aikaisemmin tunnettua suspen-siotekniikkaa, paisuvat normaalisti tasalaatuisesti siksi, kunnes tämä paisuminen tai turpoaminen on päättynyt.
Keksinnön avulla valmistettujen kopolymeerien ainutlaatuista epätasaista eli kaksivaiheista turpoamista on esitetty oheen liitetyssä kuviossa 2, joka esittää graafisesti kopolymeerin turpoamisprosenttia liuottimessa maksimi-turpoamiseen saakka (100 % = 1,7 kertaa alkuperäinen tilavuus) . Tilavuuden kasvu määrättiin sellaisen kopolymeeri-näytteen perusteella, joka oli sovitettu putkeen, jonka halkaisija oli 10 mm ja pituus 113 mm. Näyte sovitettiin valittuun liuottimeen ja sitä pidettiin vesikylvyllä lämpötilassa 25°C usein sekoittaen ilmakuplien poistamiseksi. Kopolymeerin korkeus putkessa määrättiin jaksottaisesti ja esitettiin todetun korkeuden suhteena alkuperäiseen korkeuteen. Arvot, jotka saatiin keksinnön mukaisen menetelmän avulla valmistetun kopolymeerin turpoamisesta (styreeni/6,6 % DVB), on esitetty kuviossa 2 (identifioitu sanalla "siemen"). Vertailunäyte (styreeni/ 8,06 % DVB), joka oli valmistettu tavanomaista jaksottaista menetelmää käyttäen, johdettiin samaan liuottimeen ja arvot on esitetty kuviossa 2 (identifioitu sanalla "vertailu").
, ' « _ - τ~ 30 72986
Siemenosasten ei-tasainen turpoaminen voidaan nähdä helposti piirrettäessä ajan logaritmi (eikä aika) turpoamisprosentin funktiona.
Kuvio 2 osoittaa, että kun turvotus suoritetaan tolueenissa, on kineettisillä arvoilla jyrkkä ero tavanomaisten (tunnettujen) kopolymeerien ja keksinnön mukaisten polymeerien välillä. Liuottimissa siementen avulla valmistetut osaset turpoavat nopeasti noin arvoon 50 % niiden koko turpoamis-kapasiteetistä alle tunnin kuluessa. Vertailun vuoksi tavallinen kopolymeeri vaatii paljon pidemmän ajan 50 %:n turpoamisen aikaansaamiseksi. Nämä huomiot osoittavat, että tehokas ristikvtkentätaso siemenosasten ulommassa rakenteessa on alhaisempi kuin tavanomaisissa styreenihartseissa (8 % DVB). Mikroskooppiset tutkimukset osoittavat edelleen, että kopolymeeri, joka on johdettu siemenosasista, turpoaa tavanomaisesti, so. osasissa on liuottimen turvottama ulkokuori ja ei-turvonnut sisäosa. Ei-turvonnut sisäosa näkyy mikroskoopilla tarkasteltaessa koko alkujakson (jännityksen poisto) aikana, jossa tapahtuu vähäistä turpoamista (siemenen käyrän vaakasuora osa). Riippuen käytetystä liuottimesta kestää alkujakso tavallisesti 1-6 tuntia huoneen lämpötilassa .
Muissa kopolymeereissä, jotka on valmistettu käyttäen keksinnön mukaista "siemenmenetelmää", kuten akryylihartseissa, esiintyy myös kaksivaiheinen turpoamisilmiö. Käytettäessä kuitenkin tehokkaampia liuottimia, kuten dikloorimetaania (CI^C^) » tapahtuu nopeampi turpoaminen, joka aiheuttaa siemenistä johdettujen kopolymeerien turpoamisen vähemmän huomattavanalkujakson.Erilaisen koostumuksen omaavat tavanomaiset hartsit, jotka on johdettu jaksottaisista kattila-menetelmistä, ovat sellaisia, joissa esiintyy kaikissa hidas alkuturpoaminen, jota seuraa jatkuva turpoaminen ilman alkujaksoa siksi, kunnes ne ovat täysin turvonneet. Vertailukäyrä kuviossa 2 on tyypillinen tavanomaisille hartseille.
« · \
• K
3i 72986
Oletetaan, että kaksivaiheinen edullisen kopolymeerin turpoaminen ja ilmeinen jännitys itse kopolymeeripallosessa johtuvat sisäänmuodostuneesta sekavasta polymeeriverkos-tosta, joka on aikaansaatu turvonneeseen siemenosaseen, joka itse on erillinen polymeeriverkosto. Täten oletamme, vaikkakaan emme ole sitoutuneet mihinkään teoreettiseen selitykseen, että keksinnön mukainen edullinen siemenkäsit-tely voi käsittää siemenosan laajenemisen niin, että muodostuu aukkoja, joihin toinen polymeerin verkosto tunkeutuu eikä muodostu vähemmän edullista kuorisydänosarakennetta. Kuorisydänosarakenne voi muodostua kopolymeeripallosissa, ja todistuksia tästä voidaan nähdä kaksoistaitteisuus-kuvioissa, jotka esittävät kahta erillistä Maltan ristiä, joista toinen sijaitsee toisen päällä ja sisällä yhtä pallosta tarkasteltaessa. Ilmeisesti voimakkaammin ristikyt-keytynyt siemenosa ei kykene turpoamaan riittävästi ja imemään nestemäistä monomeeriä, ja näin ollen muodostuu toinen siemenosa, joka ympäröi edellistä. Käytettäessä vähän risti-kytkettyjä siemenosasia keksinnön mukaisesti oletamme kuitenkin, että polymeerillä on riittävästi joustavuutta niin, että mahdollistuu joko tasalaatuinen laajeneminen tai nominaalinen kuori/sisusavaruusrakenne.
Seuraavissa esimerkeissä keksinnön mukaista menetelmää kuvataan käyttäen polymeerejä, jotka on valmistettu ja funk-tionalisoitu käyttäen seuraavaa yleistä synteettistä menetelmää sekä kopolymeerin valmistamiseksi että funktionali-soimiseksi (sulfonointi/kationi-aminointi/anion). Käsittely-olosuhteet kopolymeerin synteesissä ja tästä kopolymeeristä valmistetun funktionalisoidun hartsin fysikaaliset ominaisuudet on esitetty seuraavassa taulukossa III.
Synteettinen menetelmä;
Kopolymeerin synteesi
Kopolymeerit valmistettiin 1,5-2,0 litran hartsikattiloissa sekoitusnopeuden ollessa 300-400 kierr/min (turbiinin potkuri ja 6-8 poikittaista tankoa). Esimuodostetut siemenosaset _ -. J- 32 72986 ja osa vesi/emulgoimisaineesta lisättiin reaktioastiaan ja kuumennettiin reaktiolämpötilaan (75-90°C) samalla sekoittaen. Käsitelty monomeeriseos emulgoitiin, jolloin sekoittamista käytettiin tarpeen mukaan, ja seos johdettiin pinnan alapuolelle 3-5 tunnin kuluessa. Monomeerin syöttämisen päättymisen jälkeen reaktioseosta pidettiin mainitussa lämpötilassa 30-60 minuuttia ja se kuumennettiin sitten lämpötilassa 95°C 1-2 tunnin ajaksi käsittelyn päättämiseksi. Kopolymeeripalloset pestiin sitten ja kuivattiin ilmassa ennen funktionalisointia.
Käytetyt raaka-aineet (keskimäärin)
Alustavassa suspensiossa
Deionisoitua t^Orta 210 g "Triton QS-44" (10 % aktiivista)* 10 g
Siemenosasia (seulottu/esimuodostettu) 64 g
Lisätty seos (keskimääräinen koostumus)
Deionisoitua K^Oita 150 g "Triton QS-44" (10 % aktiivista)* 20 g
Styreenimonomeeriä 218 g DVB (55 % aktiivista monomeeriä) 38 g
Bentsoyyliperoksidia (initiaattori/BPO) 1,8 g *PH säädettiin arvoon 7,0-7,5/"Triton QS-44" on pinta-aktiivisen aineen tavaramerkki (Rohm and Haas Company).
Sulfonointi (Kationinvaihtaja) Käsittelymenetelmä
Ilmassa kuivattu kopolymeeri sulfonoitiin 1 litran suuruisessa, 3-kaulaisessa, pyöreäpohjäisessä pullossa, joka oli varusttu sekoittajalla, tiputussuppilolla, lauhduttajalla ja lämpömittarilla. Lämpöä lisättiin kuumennusvaipan avulla ja sitä säädettiin käyttäen "Thermowatch"/pullonnostolait-teistoa. Rikkihappo lisättiin ensin, tämän jälkeen kopoly-meeriä ja sitten EDC. Seos kuumennettiin lämpötilaan 130°C
33 7 2 9 8 6 3 tunnin kuluessa samalla sekoittaen. Kun seosta oli pidetty lämpötilassa 130°C 1 tunti, jäähdytettiin se lämpötilaan 120°C ja lisättiin vettä sellaisella nopeudella, että seoksen lämpötila pysyi arvossa alle 125°C. Sitten lisättiin nopeasti vettä samalla sekoittaen ja lapon avulla poistettiin muodostuneet pesuliuokset siksi, kunnes ne olivat kirkkaat. Hydratoitu hartsi neutraloitiin sitten 50 %:sella natriumhydroksidiliuoksella, joka lisättiin 30 minuutin kuluessa, ja tämän jälkeen sekoitettiin vielä 30 minuuttia. Hartsi pestiin jaksottaisesti ylimäärisen alkalin poistamiseksi ja sen annettiin valua ylimääräisen veden poistamiseksi.
Raaka-aineen syöttö (tyypillinen) H2S04 (96 %) 505 g
Kopolymeeriä (ilmassa kuivattua) 100 g
Etyleenikloridia (EDC) 35 g h2o (a) hydratointi 1500-2000 g (b) neutralointi 1000-1500 g 50 % NaOH 100 g
Klooriroetylointimenetelmä 1 moolin kopolymeeriä annettiin turvota 4 moolin kanssa kloorimetyylimetyylieetteriä (CME) ja tämän jälkeen (lisättiin liuos, jossa oli AlCl^ (0,6-0,8 moolia) CMErssä (75 ml), sekoitettuun seokseen 2-4 tunnin kuluessa (jäähdytettiin lämpötilan 20°C ylläpitämiseksi). Seosta pidettiin sitten lämpötilassa 20-25°C 2-4 tuntia AlCl^tn lisäämisen jälkeen ja ylimääräinen CME hajotettiin sitten jäähdyttämällä vedellä samalla kun lämpötila pidettiin arvossa alle 25°C.
Amino int imene telinä (Anionin vaihtaja) 1 mooli kloorimetyloitua välituotetta lietettiin veden kanssa ja seos tehtiin emäksiseksi (pH > 13) 50 %:sella NaOH:11a. Tämän jälkeen lisättiin vedetöntä trimetyyli-amiinia TMA (1,5 moolia) kaasun dispersioputken lävitse m.
_ - r . ...
34 72986 1-2 tunnin kuluessa ja lämpötila pidettiin jäähdyttämisen avulla välillä 0-5°C. TMA:n lisäämisen päättymisen jälkeen pidettiin seosta lähellä huoneen lämpötilaa 8-12 tuntia ja tämän jälkeen kuumennettin lämpötilaan 100°C ylimääräisen TMA:n poistamiseksi. Hartsi pestiin sitten vedellä ja erotettiin analyysiä varten.
Jäljempänä olevassa taulukossa III on esitetty joukko esimerkkejä, jotka suoritettiin käyttäen edellä olevia menetelmiä. Taulukossa on esitetty monomeerin syöttö/siemen-suhteen, siementen ristikytkentämäärän (DVB), monomeeri-seoksen ristikytkentäainemäärän (DVB), siemenosien koon, reaktiolämpötilan, initiaattorin väkevyyden ja lisää.mis-ajan erilaisia arvoja. Näytteet, jotka on varustettu tähdellä, osoittavat, että käytetiin emulgoitua monomeeri-seosta. Muissa tapauksissa monomeeriseos lisättiin sellaisenaan .
* 72986 h 3 P 3 tn tn i 0 -h ro cn p —y .Cl — iirsii ι ι ηηιΗοο^γΚήν^1 p i o o
X -H -H CP
ro -H -H <#> O 3
•ro Λ — -n C
4-) 4-) § b :0 oooinoo tn ro ro r^oo oo ^ (3) <» to'T ro cn m o γ~ CU U χ χ ¢#3(300000000000000001 σι m m σι Ό 3 HW Oi r-t
3 DC
3 C
tn -h ι „ •h m 4-· rocNP^POtNOLnoopcNoooopP ro rl ro ro 4-i Itu \ roH<im ro σ ro σ ro n h σ h n o σ o p o cn C eroa) Cr> —- - - ^ ^ - •H nj (i+i inroin^1 ΐπιηιη^ΓίΓΐιησ^ιηιηΐΛ'Τ in in tn ro
E i ro -H -h E
O o « tn P — , 4->
.jj I
0) *h OrHr-r- ο^οοθ(Νΐ_ησοσ>Γ-^τοο r^rn^cn tn ro e +) oj^ ^ - *··*·« •h p> -h-h C inocoto t ro ro to ro Mn to o h H te (N 'ί σ H e p 3 p ro ro v V ^"a1 ^ 'ί <τ t'ί ro ro ro p p ld p
t—I -H oV X P ro -P
ro e •h o ι ~ E m ro ι tn e 3 O l tn l 3 ι 3 o o tn o oo tn cn oooo o
X -p p 3 P E . \ H e I MCO OUi) I I OI in | OI | h O ui LOIHTI
rorosros-ntnroo cn oo o r- (M ro o ld p lci p p ro 3C > tn -p Cu'—' Qji—*. ι—ι h ι—ι ι—'ι—it—li—ι ·—ii—ι •o
1 I
4-> :ro 4-> ro a> tn :c I ä; -^i—ιοιηοοοοιηοοοισοοοοιΛ lt> ο o o
tn -ro >po -h X
•h PJ tn -P ro ^ rorororo ^"irororororororo^tn ro ro ro ro
P
ro p ro ι u ^ -h o —- ι tn m •h P P O 3 en tnppocNCNLnpppppLnropp p ui r-- p tn TlUfti ά ' ' ' ' - - - h >i croojtroSi dPOOOOOOOOOOOOOOOO oooo M M—( ΗΠ3'—>> ^
H
Λ C II
0 3 gj tn j ^ i3 P e P υιηιηιηη'νοοοιηιηιηιηνοΓ'Γ'Γ'Ο h ro ro ro p m o O :ro p O cocoooco oo σ to oo co co oo to co ro to σ co oo oooo 3 (0 Cl, m rH p g Λ ro e § 3 PP oooo o o ooooooo n ο C XJOtNtNfNfNCNOOOOtncMOCNjcNtM ro o oj ro 3 C> 3 tn cm ι—ι ι—ι i—ι ι—ι p n- p p p ρ ι—ι ρ ι—ι ,—ι p i—ι 1—ii—ι p P wcO 3P + + ++ + PPP + PP + P + + + + 4- + P ro 3-* SOoooooininLnLninomooooooin
Bp O '-'ρρρρρρρρρρπρρρρρρνορρ
C Ifljt I I I I I I I I I I I I I I I I I I I I
cn -h
•H 5-1 I
M, S 3 ii ro e ι e 3 >i _ <#> > i>. -H 3 S tn :<C η-ορηοιηιηοοοοοοοιηιηιη oooo \ pP-Sö cn cp '*-·· :<« o ra S e ro tn > ρ ο ρ ρ ppcooooooooooooooooooo oopp I &SigTl2 ~
ϋ * P
3 I Φ C 3 C CQ oooo oooooooooooo oooo 3 p fll 3> e#3 - - - - - 'y'yy-''-y - - - - *·
S CO e Q '—' P p ι—Ii—I ι—I ι—I1—I I—l I—l —l <—l I—tl—I I—l I—li—I ι—li—li—li—I
tn 5
•d "ö P
E 3 \ 3 I
P 3;QC 03 0000 000000000000 0000 ro E P 3 ero t\l(N(Nt\l Γ4 OJ (N (N tN N IN N M (N OJ (N (M (N IN f\| > op S p£ ww wwwwww ww C:C3 ro 3 oooo oooooooooooo oooo C O >1 p Ö4 tn oo <X) oo oo ooooooooooooooooooaoaoao oooocooo •h 2 tn tn ^ e
I I
P 3 *.< nmdin id mo oi o p in tn ^rro to Is coiop
Ej C P P ,—I P ι—I ι—I P P P ι—I tN es O tn
« K
_ Γ" 36 72986 & 9 ρ α
m ui I
o -h «s σ o to .—( -— pi.—. n n
Si p P C-P Ρ I O P un O UO | | ra -h -h c«>op i—i i—i o o
b J3 “ ^ ·Π C P P
-P
O I
-P > O :0 un un 0) Ρ ,χ v otnuDor^unm uo
Ό ιβ ri« Cu oicnoiuyiOOtTi-^cri t I
3 2 G o o 3 G cn r-'
U) Ρ I
P U| 4-* tö 4-> r Ο) \ ο p un <r> r-~ σ\ m ι —^ ι G uraa) ζη—. <—ι <—i cn on i—! o r- σι m σι m ρ raCii-P Φ O' - ^ v *- '1 - *·> - - g ,C ra ρ P £ uiimn in in m ro rn ρ ρ un 0 0 W U) -P —
-P
•p uC I — I
<d -η ι :m p k ι o ui ra G -P tl) — I ^ η η γμ ίο η σι o un
Ή E> P P G 1 * K ^ ^ ^ ^ ^ .—. I .— I
ι—I c P d) p <0 un σι o cn on σι r- r—ι -—iuccn uo ι—ι ·η #ai+J ιβ-U ρ ρ p ro ρ m un cj p in p
<0 G
•HOI — ' o S m tO I W G o o 0 OiuJip io oh· uo σ> o o λ; ·η ·η g -h g -—. <—l c n ι n t uo ι ι p p p
raraGröP-HijifOO <T\oj σι cm I I
m E > UI -P Cl,'-'—' ftH P P o o •n O o il cn m p :ra -p ra d) u) :C l ä —' P o o o o o r- o
Op Ρ δΓρ "!d rn ro m co n m cn oj 1 1 'ra p
Ό (0 IP
•p λ; p o i — p +i 4J o 0) in ρ o un un un un un un
UI P P ft Ä >i ^ ' ' K ' ' ' - I I
m >i G ra cQ ira S <*° Oi—ι o o o o o o MP H t0 —' £> |>
M
Λ G II
0 O dj UI I
•I i3 p -^! ί^1 p o inLnooooLn un ι l P M OOTOP O COEffi O0 COffl CO 00 1 J ftppp § 4-> . o o •m o G SC ooooooo o 3 *>55 m uoPPunununuouc
4-1 G S O CU + + + + ++ + -f I I
4-i raOfti 2 oooounoun un m PO w p p uo ρ ρ ρ p p -P e w a iiiiiii ι ui p
•H p I
3j 33U
to e ι e ö SP
> §, p a) £ w :rd ooooouno o
\ p -P uS o ui £Q ~ n* ' ' - - - l I
:m oui-PGifOui ;> n- oo oo n- un un co un
Ά % pi8 S
$ * P
O ld) un C ςι g ED oootNununo o
QJ P d) > <*> * *· ** ** * *> * *· I I
£ ΰ] g Q --- 1—l I—Il—li—il—il—il—i p
S II
UI P I ·§ •d P ^ -P G ui £ o \ ai ι —- η_ϊ P Qi.OG ÖQ) ununununmunoo 35¾ (0 S-PCU P'S PPPPPPPCN p-ri > δ £ S -H £ \ W \ W \ \ ι I 3 o C:c53 ra 3 tnuninmununo o ι jjul G o NP a Ui co oo oo oo co oo en oo cl p 7o ^ p S ui w --- L So Ä ^
H P—'PP GPP^C ÖS
il) p G P P P P P P dl Ö M OuifOCDCCraCiCGiiii S a pffSd)0|)S(ijp 11 R I4. o cppScpp>1cc—G? P 01 ij njm^runuor^00(Tii^i0ppPGd)PP0pp j= d mnilN N (NN (M (N- £ >^P (0 >^HP "o
.Q UI
« w 37 7 2 9 8 6
Seuraamalla sitä menetelmää ja käyttäen sitä laitteistoa, jotka on esitetty kohdassa "synteettinen menetelmä", valmistettiin joukko etyleenikopolymeerejä ja sekoitettuja styree-ni/etyleenikopolymeerejä. Koska ne monomeerit, joita käytetään etyleenikopolymeerien muodostamiseksi, ovat normaalisti vesiliuokoisia, käytettiin vesifaasissa polymerointi-inhi-biittoreita, kuten NaNC>2 · Määrättyjen monomeerien suuri vesiliukoisuus voi myös estää emulgoidun aineen käytön, joka on edullisin menetelmä syötettäessä nestemäinen sty-reenimonomeeri. Siementen, monomeerien ja katalyyttien koostumus sekä syöttönopeus ja eri esimerkeissä suoritettujen polymerointikäsittelyjen polymerointiolosuhteet on esitetty seuraavassa taulukossa IV, - - r 38 7298 6 w w
> > I
Q Q ·* I >1
Ο Ο 3 ·Ό M
I ω ω E c = c Oj p* Λί o a . o, g < ο ε 3 Ο ^ \ \ Dj -Ρ co :3 -Ρ 01 OQ CQ CQ CQ CQ-p -Ρ U ·Ρ ι—I 0) Μ 0) >>>>>!(] ο 0 < Ε Ε · •Ρ Ό Μ W W W W-H 1/1 At 2 =3 — ·Η ·Η Ρ Λ \ <Ν \ cn \ \ ·\ρ ί tn Q :3 ·Η Η Ρ 0 3 PQ \ CQ \ CQ PQ CQ-P <0 < CO Ρ >idl
aim en m>m>m>m>m>orn h o, -p o >i-P E * O '\Q\Q\Q\p\q(_t-i = H 4J -P -P
θ'» C VDS VD\ CO\ Φ\ CD Nh 53 -Ρ -Ρ 0 0 CD -H -P 0\op O E 0) O IMI mSc^sr^soNSeTiSgit! ω· o m -h
2 co DJ αΟ'—οΟ'— σο'—οο'-'οο '—m C -H 5(0 m o ·η II rH
„ _ 3 P >i " E -P >1 ca en e -p αι-poo -h <>,
> > 3-P0-PGC2G
w — w -έ ai E >i 3 0 -h s -h \pQ\(aH^ O-P-mE^ >
m > m >·η tn 3 :3 ·*· -H
> ca > WC O 5(0 — e 3 Ή Ό m > o ~ a \ a \. h g o uh -h pii
G CO Ό CQ i—I \ CQ i—I CQ O -Ρ -Ρ 33 -Ρ -P
oicjC > \ <c >\<c >cn;3 — e -p -p -h 3 <—i
-PE3 Q HS Q H 2 a -P röai-P-P en 30 C 3 il) \ \S rl\ \s H\> M -H CO 3:3 AC rH AC
0 -P O -Ρσι\\<σι\\<β·ρ -P -p 3 en o >1 >1
Ecoc --<c/3'3‘<rH2'»<'-i23p -P E h ·ρ ρ ph φο-ρ ^2^2^2^23 o 3 53 en m o .y tn
-PO 3 cr. cp C'i'-'OO'-'O'i^-'oo '-'q O 3 :3 O D 3 -P
cm y DJ m ^rcpm&i^ciimcuQE up co up -—- -p -pc •P tn O co -P E :3 —it—ίο Ρ I .HCOH3P>,>t0 pen 3O tp ·ρ to cp 2n—1 . <u >1 ~ hEGgco-pop>,
>0 ’-3 3 JG O O O O O h 3 -Ρ H P P O-P
HE CO y - - - - ai -P P 3 01 3 E 01 ΪΡ-Ρ-Ρ co (N cn cn <^cn= cn 0 y o 3 -p O H p O H H 0 -ρ £ H II 33 Λ o e h g e p o
AC D, .ρ I y O -P C 3 C II
DOC .p CO -P C ·— O -P S
h y 0 ~ pi o PO E co ω C -P -P y O 4J -P E 53 - >
3 C Ccoo O O O 0:3 c -Peto 0\0 -P Q
E 0 OOHeo^o^vomO e ·· e as· o E o 2 + + + -i- + -H-P cm-poj”» rp 0 ω i—i o y —- o o o o op-ρ o-po^ ai a >1 -PO m h- » -» p E P E o e >1 -p ao y I I 1 1 1 -p e -p ^ a> g ·-
W p = 0\s :3 G :3 0) -P
1 cd * cn ·· 3 4-> ,Q G
•P Qj d»P Λ CN -Ρ 0\0 -P p -P dl
P CQ £3-rPC>.rHCD
Olio O1—I G H 1—! -P :3 >1 CO
0Qj--O O O O O e 3 ^ -Ρ X pp 4J
E oV - - - » » o ·Ρ -*-> -H =3 -H -P CG
Oco'-'cc co co co mpcn-Pcn-Pcn3 e -pcd CO H 0 H (I) H H -Ρ > Λ
O 01 3 -3 ^ 53 *P 53 CU -P *P -P
2co cotoeo^PenO-PTiH
en -p 3 -PO) -ρ -p pp G .,_jC0(—IC00IC0· 0) !l>i
O cn s 53 -P G
E ^ -ρ :3 -Ρ O -Ρ -Ρ P CO -P
ai m ^ o o o o ogcn-pcnctncn ai > >
•P>o'P - - - - - nj3tn 30 3-Ρ·-Ρ O-P
CO Q -— 1—I (—I i—I 1—1 i—(Di 3-P3E3PC0 H
(fliHS-lU-l P (1) φ +1 ·- >, v 4_) -Ρ 01 -P oV -P OI 01 -P pp
-ρ coa)cncn£>c-PC-P
D 30)EOmO)OHa-iOIO
0)1 o o o o o cn^O >»>G:3 G 0)
0) G CN <N cn cn cn to 3 0 o-n -P · H II
E 0) 0) \ \ \ \ \ .hGOC"^GE OUPp
ΟΕΌΟ o o O 0^363 3 GDO-PpQ
G0)£! co co co 00 00 «Η H r—13 1—I3d) Olm co> o -ρ p 3 -ρ -ρ -ρ -p G en E m ω
2tnco f^-P3-PC-PG-P p»t II
4J-P-P-P-P-PEH3 .. 3 ·· 3 -P 3 -P >1 o 3 -P -p
• g x CNW-P N5 0) -P Pj CO CO-P
E HCNrocomoO 3ρ«ί-Ρ 3-P
•PO o 1—1 cn co rr 3^2^-rH^co:3^rP^--3 3·· m co m ro m ajrP3CN(D m3 :3·<3··ριγ>3 wc -g; - ο-'Ρα'-'Ρ -^p 1 . 1 (· 39 72986
Esimerkit 35-39 Nämä esimerkit kuvaavat makroretikulaaristen (huokoisten) kopolymeerien ja keksinnön mukaisten adsorptioaineiden valmistusta. Jokaisessa tapauksessa lisätyt siemenosaset ja monomeeri olivat kaikki styreenipohjäisiä (so. styreeni ja DVB). Esimerkissä 35 käytettiin 1 % ristikytkettyjä makro-retikulaarisia siemenosasia, kun taas esimerkeissä 36-39 käytettiin 0,1-0,5 % ristikytkettyjä geelimäisiä siemenosasia. Huokoisuutta edistettiin käyttämällä metyyli-isobutyy1ikarbinoli-liuotinta (MIBCrtä) imeytettyjen monomeerien faasin erottumisen aikaansaamiseksi käyttäen tunnettuja aikaisempia menetelmiä. Esimerkeissä 35, 38 ja 39 faasia laimentava liuotin lisättiin reaktoriin siemenosasien kanssa ja osa vedestä ja emul-goimisaineesta, kun taas esimerkeissä 36 ja 37 faasin laimentava liuotin lisättiin reaktioastiaan monomeeriseoksen kanssa.
Kopolymeerit valmistettiin 4-kaulaisessa, 2,0 litran pyö-reäpohjaisessa kattilassa, joka oli varustettu typen syöttö-johdolla, lämpömittarilla, palautusjäähdyttäjällä ja ruostumatonta terästä olevalla siipisekoittajalla,jonka pyörimisnopeus oli noin 300 kierr/min. Esimerkeissä 35, 38 ja 39 esimuodostetut siemenosaset, osa vesi/emulgoimiainetta ja faasin laimentava liuotin (MIBC) lisättiin reaktoriin ja kuumennettiin reaktiolämpötilaan (85°C) samalla kun lisättiin typpeä ja sekoitettiin tarpeen mukaan. Initioitu sty-reenimonomeeriseos emulgoitiin ja johdettiin reaktoriin noin 3 tunnin kuluessa. Monomeerin syötön päätyttyä pidettiin reaktioseosta lämpötilassa noin 4-5 tuntia (5 tuntia esimerkissä 35,4 tuntia esimerkissä 38 ja 39) ja annettiin sitten jäähtyä. Faasin laimennusliuotin (MIBC) tislattiin sitten pois kopolymeeristä ja tuote pestiin vedellä ja kuivattiin, jolloin saatiin läpikuultavia pallosia.
Esimerkeissä 36 ja 37 esimuodostetut geelimäiset siemenosaset ja osa vesi/emulgoimiainetta lisättiin reaktoriin ja kuumennettiin reaktiolämpötilaan (85°C) käyttäen typen joh- _ τ" 40 72986 tamista ja sekoittamista tarpeen mukaan. Initioitu monomeeri-seos ja faasin laimennusliuotin (MIBC) emulgoitiin ja johdettiin kattilamaiseen reaktoriin noin 3 tunnin kuluessa. Monomeerin syöttämisen päättymisen jälkeen pidettiin reak-tioseosta mainitussa lämpötilassa 4-6 tuntia (6 tuntia esimerkissä 36 ja 4 tuntia esimerkissä 37) ja annettiin jäähtyä. Faasin laimennusliuotin (MIBC) tislattiin sitten pois kopolymeeristä ja tuote pestiin vedellä ja kuivattiin, jolloin saatiin läpikuultavia pallosia. Vesipesut esimerkeissä 35-39 olivat valkoisia, mikä osoitti, että oli muodostunut tuntematon määrä emulsiopolymeerejä. Käsittelyolosuhteet ja lopputuotteiden huokoisuus ja pinta-ala on esitetty seuraavassa taulukossa V: : · > 41 72986 i -oj o Ö5 σ P o in m en m C ra cs_ es ro m oo '2 73 £ Ή P-ι <0 -H o—'*· o σ' tr ,-h m oo o V H Λ Ό ®
3 3 Jj. O O O O O
K tn “ cn i >,0 -~ 5ί C :n3 > Q I -H o o »o o eo qj £ Q) tn ^ u3 a o
tiP ^ P
> ^
•H I
C I -H
CU 0 5-1¾ CJ U
S O m S ‘ a ® · · $ ä s “ 22 to (0 ^ ί m ι i ä -- •d ie a a a :is CU « tn £ I ’p
^ >1 W m O
> rH >i _ 00 O CS CS 00 CJ
o :ra ra *-χ g
O g- tn 2 X3 (N ro ro Γ0 CM O
2 O ·Η Ή £Q
2 2 m ra g
<—I -P
3 OJ tn 0\o (0 tn >i E-< ·π >i in o H > LorsuoiriLn o
ra I (1) *— ^ ^ x. · ^ rH
<002 oV> ooooo rH Pj :ra
3 « > C
2 <U
•P :r0
PL -P
QJ O -U
P -H I >1 O -P :Q _ :tö P 2 Q* 10 px in m m m m x 2 ra E rH u oooooooooo · ! Hu ° 33 ^ -ä .5 O P en _ oo m ^ H 2 e OJ op- - - omä)>öf! oo oo tn h· o ra S 6 m O ^ es m oo e ^ -H i—( P p >1 ω p £ q qj -p
S i—i -P P
E ^ o in rH i—! i—i en Λ
QjCp c*° x x x ^ x -H o •h > ^ rHoooo £ tn en Q 2 -h ra i
i r* P
I rH
\« p >i
•nra qj S
P en ooooo cn-p
QJO esrseseses räOJ
§£ „. \ \ \ \ \ a E
oja) ooooo o £ •tJ ooooooooco O li S 3·§ n S tn tn Sm ö a 2 O tn o r-~ oo o cn · rororororo ·· W C rH es
S
Claims (15)
1. Siemenmenetelmä ristikytkettyjen kopolymeeripallos-ten valmistamiseksi, jotka ovat sopivia käytettäviksi polymeerisenä absorptioaineena ja/tai mahdollisen funktionalisoi-misen jälkeen ioninvaihtohartsina, joka kykenee kestämään turpoamispaineita hajoamatta, tunnettu siitä, että se käsittää: (a) polymeroitujen vähän ristikytkettyjen siemenosasten sekoitetun vesisuspension muodostamisen, jotka osaset sisältävät pääosiltaan styreenisiä ja/tai alifaattisia etyleenisesti tyydyttämättömiä yksiköitä ja käyttämättä sellaista määrää suojakolloidia, joka estää monorneerin imeytymisen siemenosa-siin, (b) sellaisen monorneerin johtamisen mainittuihin suspendoitu-neihin siemenosasiin polymeroimisolosuhteissä, joka sisältää (I) 0-98 paino-% monoetyleenisesti tyydyttämätöntä, styreenistä ja/tai alifaattista etyleenistä monomeeriä ja (II) 2-100 paino-% etyleenisesti monityydyttämätöntä, styreenistä tai alifaattista etyleenistä ristikytkeytyvää monomeeriä, samalla tasapainottaen suspensio-olosuhteet, syöttönopeus, sekoittaminen ja polymeroimisnopeus niin, että vältetään, vaimennetaan tai minimoidaan osasten agglomeroituminen siksi, kunnes siemenosaset ovat paisuneet haluttuun kokoon imeyttämällä monomeeriä tai monoomeeriseosta, (c) paisuneiden siemenosasten polymeroinnin jatkamisen mainittujen kopolymeeriosasten muodostamiseksi, (d) mainittujen kopolymeeriosasten erottamisen vesipitoisesta suspensioväliaineesta.
2. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että styreeninen monomeeri siemenosasissa ja/tai mono-meerisyötössä käsittää styreenin, etyylivinyylibentseenin, vinyylitolueenin, metyylistyreenin, vinyylibentsyylikloridin, styreenin ytimeen halogenoidut johdannaiset ja/tai heterosyk-liset aromaattiset aineet, erikoisesti vinyylipyridiinin ja/-tai alkyylisubstituoidut vinyylipyridiinit, ja alifaattinen 72986 43 etyleenimonomeeri siemenosasissa ja/tai monomeerisyötössä käsittää akryyli- ja/tai metakryylihapon ja sen alkyyliesterit, amidit, nitriilit, vinyylihalidit ja/tai vinyyliasetaatin.
3. Patenttivaatimuksen 1 tai 2 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että monomeeri siemenosasissa ja monomeeri-syötössä on kummassakin alifaattinen etyleeninen tai styree-ninen.
4. Jonkin edellä olevan patenttivaatimuksen mukainen menetelmä tunnettu siitä, että siemenosaset sisältävät risti-kytkettyä polystyreeniä ja monomeerisyöttö käsittää seoksen, jossa on styreeniä ja divinyylibentseeniä, jolloin styreeni-pitoisuus on edullisesti 80-98 paino-%.
5. Jonkin edellä olevan patenttivaatimuksen mukainen menetelmä tunnettu siitä, että siemenosasten vähäinen risti-kytkentäaste on sellainen, että osaset sisältävät 0,1-5 %, edullisesti 0,1-3 %, vielä edullisemmin 0,1-1 paino-%, risti-kytken täyksikö itä .
6. Jonkin edellä olevan patenttivaatimuksen mukainen menetelmä tunnettu siitä, että siemenosaset sisältävät 0,5-1 paino-% ristikytkentäyksiköitä.
7. Jonkin edellä olevan patenttivaatimuksen mukainen menetelmä tunnettu siitä, että vaiheeseen (b) johdetun monomeer in ja niiden siemenosasten välinen painosuhde, joihin tämä monomeeri johdetaan, on 2-10:1. 1 2 3 4 5 6 Jonkin edellä olevan patenttivaatimuksen mukainen me 2 netelmä tunnettu siitä, että polymerointi suoritetaan or 3 gaanisen materiaalin sellaisen määrän läsnäollessa, joka ky 4 kenee aikaansaamaan polymeroitavan monomeerin faasin erottu 5 misen niin, että saadaan oleellisesti makroretikulaarinen ko- 6 polymeeri. ____ - T --—- 72986 44
9. Jonkin edellä olevan patenttivaatimuksen mukainen menetelmä tunnettu siitä, että monomeerin johtaminen suspen-doituihin siemenosasiin toteutetaan 2-5 tunnin kuluessa.
10. Jonkin edellä olevan patenttivaatimuksen mukainen menetelmä tunnettu siitä, että monomeerin syöttö vaiheessa (b) käsittää seoksen, jossa on 80-90 paino-% monoetyleeni-sesti tyydyttämätöntä styreenistä ja/tai alifaattista etylee-nistä monomeeriä ja 1-20 paino-% etyleenisesti monityydyttä-mätöntä styreenistä tai alifaattista etyleenistä ristikytkey-tyvää monomeeriä.
11. Jonkin edellä olevan patenttivaatimuksen mukainen menetelmä tunnettu siitä, että monomeerisyöttö on emulgoitu-nut.
12. Jonkin edellä olevan patenttivaatimuksen mukainen menetelmä tunnettu siitä, että monomeerisyöttö käsittää styreeniä ja 2-12 paino-% monomeerin kokonaismäärästä divinyyli-bentseeniä.
13. Jonkin edellä olevan patenttivaatimuksen mukainen menetelmä tunnettu siitä, että siemenosaset vaiheessa (a) käsittävät osasia, joissa on styreeni/divinyylibentseenikopoly-meeriä, joka sisältää 0,5-1,5 paino-% divinyylibentseeniyksi-köitä, monomeerin syöttö vaiheessa (b) käsittää 88-98 paino-% styreeniä ja 12-2 paino-% divinyylibentseeniä ja että syöttö toteutetaan 3-5 tunnin kuluessa siksi, kunnes monomeerisyötön painon suhde alkuperäisiin siemenosasiin on välillä 3:1-6:1, ja että polymeroimisvaihe (c) toteutetaan 1-3 tunnin kuluessa niin, että monomeeri on oleellisesti täydellisesti po-lymeroitunut. 1 2 3 Ristikytketyt kopolymeeripalloset, jotka sopivat ab- 2 sorptioaineeksi ja/tai funktionalisoimisen jälkeen ioninvaih- 3 tohartsiksi, tai vastaavanlaiset geelipalloset, jotka funk- 45 72986 tionalisoimisen jälkeen sopivat ioninvaihtohartsiksi, tunnetut siitä, että ne käsittävät pääosiltaan styreenisten ja/tai alifaattisten etyleenisesti tyydyttämättömien yksiköiden muodostamia, vähän ristikytkettyjä polymeerisiä siemen-osasia, joihin on vesisuspensiossa imeytetty ja polymeroitu monomeeriseos, jossa on (I) 0-98 paino-% monoetyleenisesti tyydyttämätöntä, styreenistä ja/tai alifaattista etyleenistä monomeeriä ja (II) 2-100 paino-% etyleenisesti monityydyttä-mätöntä, styreenistä tai alifaattista etyleenistä ristikyt-keytyvää monomeeriä, siten, että on vältetty, vähennetty tai minimoitu osasten agglomeroituminen siksi, kunnes siemenosaset ovat paisuneet haluttuun kokoon imeyttämällä monomeeriä tai monomeeriseosta, ja pallosilla on sellainen ominaisuus, että ne turpoavat monivaiheisesti turvotusliuottimessa ja niiden kahtaistaittokuvio polaarisessa valossa osoittaa suurta sisäistä jännitystä.
15. Patenttivaatimuksen 14 mukaiset kopolymeeripalloset, tunnetut siitä, että turvottava liuotin on tolueeni, että kahtaistaittokuvio on Maltan risti ja monomeerin ja/tai sie-menpolymeerin luonne ja/tai määrä on määritelty jossain patenttivaatimuksessa 2-7, 10, 12 ja 13.
16. Patenttivaatimuksen 15 mukaiset kopolymeeripalloset, tunnetut siitä, että nämä polymeeripalloset ovat ristikyt-kettyjä styreeni-kopolymeeripallosia.
17. Jonkin patenttivaatimuksista 14-16 mukaiset kopolymeeripalloset, tunnetut siitä, että ne on funktionalisoitu lisäämällä tai liittämällä niihin ioninvaihtokohtia niin, että ne ovat käyttökelpoisia ioninvaihtohartsina. 1 Ioninvaihto- tai absorptiohartsin käyttö saattamalla se kosketuksiin käsiteltävän nesteen kanssa ionien poistamiseksi tai vaihtamiseksi tai muiden epäpuhtauksien poistamiseksi, esimerkiksi orgaanisten epäpuhtauksien poistamiseksi, ____ r~ 72986 46 tunnettu siitä, että hartsi on valmistettu jonkin patenttivaatimuksista 1-13 mukaisella menetelmällä tai on sellainen kuin jossain patenttivaatimuksista 14-17 on esitetty.
Applications Claiming Priority (2)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
US06/393,953 US4419245A (en) | 1982-06-30 | 1982-06-30 | Copolymer process and product therefrom consisting of crosslinked seed bead swollen by styrene monomer |
US39395382 | 1982-06-30 |
Publications (4)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
FI832391A0 FI832391A0 (fi) | 1983-06-29 |
FI832391L FI832391L (fi) | 1983-12-31 |
FI72986B FI72986B (fi) | 1987-04-30 |
FI72986C true FI72986C (fi) | 1987-08-10 |
Family
ID=23556919
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
FI832391A FI72986C (fi) | 1982-06-30 | 1983-06-29 | Foerfarande foer framstaellning av tvaerbundna kopolymerpaerlor, kopolymerpaerlorna sjaelva och deras anvaendning som adsorbenter eller jonvaexlingshartser vid inkorporering eller tillsaettning av funktionella grupper. |
Country Status (11)
Country | Link |
---|---|
US (1) | US4419245A (fi) |
EP (1) | EP0098130B1 (fi) |
JP (1) | JPH0635483B2 (fi) |
AT (1) | ATE48004T1 (fi) |
BR (1) | BR8303410A (fi) |
CA (1) | CA1228695A (fi) |
DE (1) | DE3380847D1 (fi) |
FI (1) | FI72986C (fi) |
MX (1) | MX167035B (fi) |
NO (1) | NO165444C (fi) |
ZA (1) | ZA834584B (fi) |
Families Citing this family (133)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US5292818A (en) * | 1982-07-20 | 1994-03-08 | Sekisui Kagaku Kogyo Kabushiki Kaisha | Method for producing a carrier for cation exchange liquid chromatography and a method for determining glycosylated hemoglobins using the carrier |
US5068255A (en) * | 1982-08-02 | 1991-11-26 | The Dow Chemical Company | Ion exchange resins prepared by sequential monomer addition |
CA1207950A (en) * | 1982-08-02 | 1986-07-15 | William I. Harris | Ion exchange resins |
US4564644A (en) * | 1982-08-02 | 1986-01-14 | The Dow Chemical Company | Ion exchange resins prepared by sequential monomer addition |
US4582859A (en) * | 1983-12-02 | 1986-04-15 | Rohm And Haas Company | Process for producing an expanded seed copolymer and product therefrom |
IL74893A0 (en) * | 1984-04-23 | 1985-07-31 | Dow Chemical Co | Process for the preparation of ion exchange resins using seeded polymerization technology |
AU593225B2 (en) * | 1984-11-23 | 1990-02-08 | Dow Chemical Company, The | Method for preparation of anion exchange resins having very low chlorine content |
NO860171L (no) * | 1985-01-30 | 1986-07-31 | Japan Synthetic Rubber Co Ltd | Fremgangsmaate for fremstilling av store polymerpartikler. |
JPS61225254A (ja) * | 1985-03-30 | 1986-10-07 | Nitto Electric Ind Co Ltd | 均一粒径微粒子及びその製造方法 |
JPS61225208A (ja) * | 1985-03-30 | 1986-10-07 | Nitto Electric Ind Co Ltd | 耐溶剤型均一粒径微粒子の製造方法 |
DE3689225T2 (de) * | 1985-11-29 | 1994-02-24 | Arco Chem Tech | Verfahren zur Herstellung von anodifizierten Styrolpolymerperlen für Schaumgegenstände mit Hochleistung. |
JPS62273215A (ja) * | 1986-05-21 | 1987-11-27 | Mitsubishi Chem Ind Ltd | シ−ド重合法 |
JPH0791348B2 (ja) * | 1987-01-30 | 1995-10-04 | 日本合成ゴム株式会社 | 架橋ポリマー粒子の製造方法 |
DE3888564T2 (de) * | 1987-04-22 | 1994-10-20 | Mitsubishi Chem Ind | Verfahren zur Herstellung von vernetzten Polymerteilchen. |
US5221478A (en) * | 1988-02-05 | 1993-06-22 | The Dow Chemical Company | Chromatographic separation using ion-exchange resins |
CA1332269C (en) * | 1988-02-05 | 1994-10-11 | Yog Raj Dhingra | Process for the chromatographic separations of fluid mixtures using ion-exchange resins |
EP0335029B1 (en) * | 1988-03-30 | 1994-03-16 | Japan Synthetic Rubber Co., Ltd. | Highly crosslinked polymer particles and process for producing the same |
US5308876A (en) * | 1989-10-20 | 1994-05-03 | Ebara Corporation | Materials for removing suspended impurities and use thereof |
US5431824A (en) * | 1989-10-20 | 1995-07-11 | Ebara Corporation | Method for removing suspended impurities |
CA2027453C (en) * | 1989-10-20 | 2000-08-22 | Hideo Kawazu | Materials for removing suspended impurities and use thereof |
US5147937A (en) * | 1990-03-22 | 1992-09-15 | Rohm And Haas Company | Process for making controlled, uniform-sized particles in the 1 to 50 micrometer range |
RU2040475C1 (ru) * | 1990-11-09 | 1995-07-25 | Ибара Корпорейшн | Способ очистки воды от окислов металлов или взвешенных примесей |
EP0502619B1 (en) * | 1991-03-07 | 1997-01-08 | The Dow Chemical Company | Oxidation-resistant cation-exchange resins |
US5182026A (en) * | 1991-03-28 | 1993-01-26 | The Dow Chemical Company | Resins having improved exchange kinetics |
US5141965A (en) * | 1991-03-28 | 1992-08-25 | The Dow Chemical Company | Resins having improved exchange kinetics |
US5112873A (en) * | 1991-03-28 | 1992-05-12 | The Dow Chemical Company | Resins having improved exchange kinetics |
US5216096A (en) * | 1991-09-24 | 1993-06-01 | Japan Synthetic Rubber Co., Ltd. | Process for the preparation of cross-linked polymer particles |
US5176832A (en) * | 1991-10-23 | 1993-01-05 | The Dow Chemical Company | Chromatographic separation of sugars using porous gel resins |
US5248435A (en) * | 1991-12-17 | 1993-09-28 | Mitsubishi Kasei Corporation | Ion exchange resin, process for producing the same, and method for removing impurities from condensate |
US5231115A (en) * | 1991-12-19 | 1993-07-27 | The Dow Chemical Company | Seeded porous copolymers and ion-exchange resins prepared therefrom |
US5244926A (en) * | 1992-06-16 | 1993-09-14 | The Dow Chemical Company | Preparation of ion exchange and adsorbent copolymers |
US5616622A (en) * | 1994-10-27 | 1997-04-01 | The Dow Chemical Company | Crosslinked seeded copolymer beads and process of manufacture |
DE19634393A1 (de) * | 1996-08-26 | 1998-03-05 | Bayer Ag | Verfahren zur Herstellung vernetzter Polymerisate |
DE19647291A1 (de) * | 1996-11-15 | 1998-05-20 | Bayer Ag | Verfahren zur Herstellung mikroverkapselter Polymerisate |
DE19714827A1 (de) * | 1997-04-10 | 1998-10-15 | Bayer Ag | Verfahren zur Herstellung vernetzter kugelförmiger Polymerisate |
GB9721603D0 (en) | 1997-10-10 | 1997-12-10 | Dyno Ind Asa | Method |
DE19817679A1 (de) | 1998-04-21 | 1999-10-28 | Bayer Ag | Verfahren zur Herstellung osmotisch und mechanisch stabiler gelförmiger Anionenaustauscher |
EP0964001A1 (de) | 1998-06-12 | 1999-12-15 | Bayer Aktiengesellschaft | Verfahren zur Herstellung mikroverkapselter Polymerisate |
US6251996B1 (en) | 1998-12-09 | 2001-06-26 | The Dow Chemical Company | Gel-type copolymer bead and ion-exchange resins made therefrom |
DE19949465A1 (de) * | 1999-08-25 | 2001-03-01 | Bayer Ag | Perlpolymerisate aus Styrol, Phenolderivaten und Vernetzern und ihre Hydrolyse- und Sulfonierungsprodukte |
DE19949464A1 (de) * | 1999-08-25 | 2001-03-01 | Bayer Ag | Sulfonierte Perlpolymerisate aus Styrol, Vinylpyridinen und Vernetzern |
DE50014560D1 (de) | 1999-08-27 | 2007-09-27 | Lanxess Deutschland Gmbh | Verfahren zur Herstellung von monodispersen, vernetzten Perlpolymerisaten mit Thioharnstoffgruppen und ihre Verwendung zur Adsorption von Metallverbindungen |
EP1078688B1 (de) | 1999-08-27 | 2012-05-09 | LANXESS Deutschland GmbH | Verfahren zur Herstellung von monodispersen Anionenaustauschern |
EP1078690B1 (de) | 1999-08-27 | 2011-10-12 | LANXESS Deutschland GmbH | Verfahren zur Herstellung von monodispersen Ionenaustauschern mit chelatisierenden Gruppen |
EP1078689A3 (de) | 1999-08-27 | 2003-02-26 | Bayer Ag | Verfahren zur Herstellung von monodispersen Anionenaustauschern mit stark basischen funktionellen Gruppen |
RU2163911C1 (ru) * | 1999-12-14 | 2001-03-10 | Пьюролайт Интернэшнл Лимитед | Способ получения сорбентов для хроматографии |
MXPA00012167A (es) | 1999-12-24 | 2002-08-06 | Bayer Ag | Procedimiento para la obtencion de polimeros en perlas, reticulados, monodispersados. |
DE19962935A1 (de) * | 1999-12-24 | 2001-06-28 | Bayer Ag | Verfahren zur Herstellung von vernetzten Ionenaustauschern auf Basis von ungesättigten, aliphatischen Nitrilen |
DE10049807A1 (de) * | 2000-10-09 | 2002-04-18 | Bayer Ag | Verwendung monodisperser Ionenaustauscher zur Arsen-/Antimonentfernung |
CA2325240A1 (en) | 2000-11-06 | 2002-05-06 | Bayer Inc. | A process for removing iron- and rhodium-containing catalyst residues from hydrogenated nitrile rubber |
DE10056193A1 (de) * | 2000-11-13 | 2002-05-29 | Bayer Ag | Zuckersaftentfärbung mittels monodisperser Anionenaustauscher |
FR2816621A1 (fr) * | 2000-11-13 | 2002-05-17 | Bioracs | Resines de polystyrene fonctionnalise par des groupements methyl ester de la l-tyrosine et leurs applications |
DE10105103A1 (de) * | 2001-02-05 | 2002-08-08 | Bayer Ag | Verfahren zur Herstellung von gelförmigen Kationenaustauschern |
DE10122896A1 (de) * | 2001-05-11 | 2002-11-14 | Bayer Ag | Verfahren zur Herstellung von monodispersen gelförmigen Kationenaustauschern |
DE10161979A1 (de) * | 2001-12-17 | 2003-06-18 | Bayer Ag | Monodisperse Anionenaustauscher |
DE10214844A1 (de) | 2002-04-04 | 2003-10-16 | Bayer Ag | Verfahren zur Herstellung von grobkörnigen gelförmigen Anionenaustauschern |
US7022744B2 (en) * | 2002-04-11 | 2006-04-04 | Mitsubishi Chemical Corporation | Ion exchanger for lipoproteins separation and lipoproteins separation method using the same |
DE10326666A1 (de) * | 2003-02-24 | 2004-09-02 | Bayer Ag | Stoffgemische |
ITRM20030416A1 (it) * | 2003-09-04 | 2005-03-05 | Bayer Ag | Procedimento per la purificazione di acidi solforici. |
US7331839B2 (en) * | 2003-10-16 | 2008-02-19 | Diffley Brett J | Floating water toy |
DE10353534A1 (de) * | 2003-11-14 | 2005-06-16 | Bayer Chemicals Ag | Chelataustauscher |
DE102004006115A1 (de) * | 2004-02-06 | 2005-08-25 | Bayer Chemicals Ag | Verfahren zur Herstellung von monodispersen acrylhaltigen Perlpolymerisaten |
DE102004006116A1 (de) * | 2004-02-06 | 2005-08-25 | Bayer Chemicals Ag | Verfahren zur Herstellung von monodispersen porenhaltigen Ionenaustauschern |
US20060093822A1 (en) * | 2004-11-02 | 2006-05-04 | Keh-Ying Hsu | Polymer particle with hollow structure and method for fabricating the same |
US20060237367A1 (en) * | 2005-04-26 | 2006-10-26 | Fisher Jon R | Polymeric adsorbent, and method of preparation and use |
US20060266707A1 (en) * | 2005-05-26 | 2006-11-30 | Fisher Jon R | Drying method for macroporous polymers, and method of preparation and use of macroporous polymers made using the method |
DE102005035616A1 (de) * | 2005-07-29 | 2007-02-08 | Lanxess Deutschland Gmbh | Monodisperse Kationenaustauscher |
DE102006009522A1 (de) | 2006-02-28 | 2007-09-06 | Lanxess Deutschland Gmbh | Kombinationsverfahren zur Demineralisation von Wasser |
DE102006017372A1 (de) * | 2006-04-11 | 2007-10-18 | Lanxess Deutschland Gmbh | Oxoanionen-adsorbierende Ionenaustauscher |
DE102006017371A1 (de) * | 2006-04-11 | 2007-10-18 | Lanxess Deutschland Gmbh | Amphotere Ionenaustauscher zur Adsorption von Oxoanionen |
DE102007020688A1 (de) * | 2007-05-03 | 2008-11-06 | Lanxess Deutschland Gmbh | Konditionierung von Ionenaustauschern zur Adsorption von Oxoanionen |
US8163138B2 (en) * | 2007-05-23 | 2012-04-24 | Dow Global Technologies Llc | Method for processing effluent from chloromethylation of vinyl aromatic polymers |
US20090022638A1 (en) * | 2007-07-19 | 2009-01-22 | Duilio Rossoni | Ion exchanger for winning metals of value |
DE102007034731A1 (de) | 2007-07-23 | 2009-01-29 | Lanxess Deutschland Gmbh | Chelatharze |
DE102007034733A1 (de) | 2007-07-23 | 2009-01-29 | Lanxess Deutschland Gmbh | Verfahren zur Herstellung monodisperser Chelatharze |
DE102007034732A1 (de) * | 2007-07-23 | 2009-01-29 | Lanxess Deutschland Gmbh | Verfahren zur Herstellung von Chelatharzen |
DE102007034621A1 (de) | 2007-07-25 | 2009-01-29 | Lanxess Deutschland Gmbh | Polyolreinigung |
DE102007040764A1 (de) * | 2007-08-29 | 2009-03-05 | Lanxess Deutschland Gmbh | Monodisperse borselektive Harze |
DE102007041361A1 (de) * | 2007-08-30 | 2009-03-05 | Lanxess Deutschland Gmbh | Adsorption von Radionukliden |
DE102007050833A1 (de) | 2007-10-24 | 2009-04-30 | Lanxess Deutschland Gmbh | Amphotere Ionenaustauscher |
DE102007060790A1 (de) * | 2007-12-18 | 2009-06-25 | Lanxess Deutschland Gmbh | Verfahren zur Herstellung von Kationenaustauschern |
US20090198088A1 (en) * | 2008-02-01 | 2009-08-06 | Lanxess Sybron Chemicals Inc. | Process for the purification of crude glycerin utilizing ion exclusion chromatorgraphy and glycerin concentration |
DE102008012223A1 (de) * | 2008-03-03 | 2009-09-10 | Lanxess Deutschland Gmbh | Picolylaminharze |
DE102008012224A1 (de) | 2008-03-03 | 2009-09-10 | Lanxess Deutschland Gmbh | Picolylaminharze |
JP2009280751A (ja) * | 2008-05-26 | 2009-12-03 | Nitto Denko Corp | 多孔質重合体粒子の製造方法 |
US20110210074A1 (en) * | 2008-06-26 | 2011-09-01 | Winchester James F | Removal of myoglobin from blood and/or physiological fluids |
JP2012515083A (ja) * | 2009-01-15 | 2012-07-05 | ダウ グローバル テクノロジーズ エルエルシー | 相互侵入ポリマーネットワークを含むイオン交換樹脂及びそれらのクロム除去への使用 |
CN102317325B (zh) * | 2009-02-13 | 2013-08-21 | 陶氏环球技术有限责任公司 | 使用叔胺的乙烯基芳族聚合物的胺化 |
CN102348505B (zh) * | 2009-03-10 | 2014-07-02 | 奥加诺株式会社 | 离子吸附模块及水处理方法 |
US8241505B2 (en) * | 2009-03-30 | 2012-08-14 | Dow Global Technologies Llc | Perchlorate removal using ion exchange resins comprising interpenetrating polymer networks |
US20110056887A1 (en) * | 2009-09-08 | 2011-03-10 | Lanxess Deutschland Gmbh | Removal of oxo anions from water |
US20110076207A1 (en) * | 2009-09-29 | 2011-03-31 | Lanxess Sybron Chemicals Inc. | Method and apparatus for protecting and monitoring the kinetic performance of an esterification catalyst material |
DE102009047847A1 (de) | 2009-09-30 | 2011-03-31 | Lanxess Deutschland Gmbh | Verfahren zur verbesserten Entfernung von Kationen mittels Chelatharzen |
DE102009047848A1 (de) | 2009-09-30 | 2011-03-31 | Lanxess Deutschland Gmbh | Verfahren zur verbesserten Entfernung von Kationen mittels Chelatharzen |
US9028590B2 (en) | 2009-10-19 | 2015-05-12 | Lanxess Deutschland Gmbh | Process and apparatus for carbon dioxide and carbonyl sulfide capture via ion exchange resins |
WO2011049759A1 (en) | 2009-10-19 | 2011-04-28 | Lanxess Sybron Chemicals, Inc. | Process and apparatus for carbon dioxide capture via ion exchange resins |
US8714258B2 (en) | 2010-06-07 | 2014-05-06 | Lanxess Sybron Chemicals Inc. | Process for transporting fracture (“frac”) fluid additives to oil and gas wells utilizing ion exchange resin |
US8087462B2 (en) | 2010-06-07 | 2012-01-03 | Tirio Anthony P | Process for transporting fracture (“FRAC”) fluid additives to oil and gas wells utilizing ion exchange resin |
JP5631363B2 (ja) | 2011-08-31 | 2014-11-26 | ダウ グローバル テクノロジーズ エルエルシー | 改良されたシェル官能化イオン交換樹脂 |
JP2013053301A (ja) | 2011-08-31 | 2013-03-21 | Dow Global Technologies Llc | シェル官能化イオン交換樹脂 |
WO2014063046A1 (en) | 2012-10-19 | 2014-04-24 | ADA-ES, Inc. | Method and system to thermally regenerate a sorbent |
RU2015141069A (ru) | 2013-02-27 | 2017-04-05 | Ром Энд Хаас Компани | Эмульгирование с очисткой мембраны |
EP2986651B1 (en) | 2013-06-19 | 2017-02-22 | Dow Global Technologies LLC | Method for making anion exchange and chelant resins including aliphatic amino functional groups |
EP2835384A1 (de) | 2013-08-09 | 2015-02-11 | LANXESS Deutschland GmbH | Verfahren zur Herstellung von monodispersen, amidomethylierten vinylaromatischen Perlpolymerisaten |
DE112015001834T5 (de) | 2014-04-15 | 2017-01-05 | Rohm And Haas Company | Sulfonierung von Aromatischen Polymeren unter Verwendung einer fluorierten Benzolverbindung als Quellmittel |
EP3183275B1 (de) | 2014-08-20 | 2018-05-23 | Lanxess Deutschland GmbH | Sulfonierte, aminomethylierte chelatharze |
EP3012272B1 (de) | 2014-10-21 | 2017-11-15 | LANXESS Deutschland GmbH | Verfahren zur herstellung von aminomethylierten perlpolymerisaten |
WO2016102491A1 (de) | 2014-12-22 | 2016-06-30 | Lanxess Deutschland Gmbh | Verfahren zur herstellung von aminomethylierten perlpolymerisaten |
KR102445219B1 (ko) | 2014-12-22 | 2022-09-21 | 란세스 도이치란트 게엠베하 | N-카르복시산 메틸프탈이미드 에스테르로부터 아미노메틸화된 비드 중합체의 제조 방법 |
CA2975171A1 (en) | 2015-01-27 | 2016-08-04 | Dow Global Technologies Llc | Separation of hydrocarbons using regenerable macroporous alkylene-bridged adsorbent |
US10661219B2 (en) | 2015-01-27 | 2020-05-26 | DDP Specialty Electronic Materials US, Inc. | Separation of nitrogen from hydrocarbon gas using pyrolyzed sulfonated macroporous ion exchange resin |
WO2016137787A1 (en) | 2015-02-27 | 2016-09-01 | Rohm And Haas Company | Chromatographic separation of saccharides using cation exchange resin beads with rough outer surface |
WO2016137786A1 (en) | 2015-02-27 | 2016-09-01 | Dow Global Technologies Llc | Chromatographic separation of saccharides using whole cracked beads of gel-type strong acid exchange resin |
WO2016144568A1 (en) | 2015-03-12 | 2016-09-15 | Dow Global Technologies Llc | Chromatographic separation of saccharides using strong acid exchange resin incorporating precipitated barium sulfate |
US10258903B2 (en) | 2015-03-12 | 2019-04-16 | Dow Global Technologies Llc | Chromatographic separation of saccharides using polymeric macroporous alkylene-bridged resin |
US20190152805A1 (en) | 2015-05-04 | 2019-05-23 | Dow Global Technologies Llc | Removal of phosphorous from water using weak base anion exchange resin loaded with alumina |
CN107735178B (zh) | 2015-07-06 | 2020-11-03 | 朗盛德国有限责任公司 | 铯选择性树脂 |
WO2017095686A1 (en) | 2015-12-01 | 2017-06-08 | Dow Global Technologies Llc | Chromatographic separation of organic acids using resin having strong and weak base anion exchange capacity |
CN108367212A (zh) | 2015-12-01 | 2018-08-03 | 陶氏环球技术有限责任公司 | 使用聚合物大孔吸附剂色谱分离有机酸 |
US20180326323A1 (en) | 2015-12-01 | 2018-11-15 | Dow Global Technologies Llc | Chromatographic separation of propionic acid using strong base anion exchange resin |
WO2017220342A1 (de) | 2016-06-22 | 2017-12-28 | Lanxess Deutschland Gmbh | Verfahren zur herstellung von aminomethylierten perlpolymerisaten |
KR20200103636A (ko) * | 2017-10-25 | 2020-09-02 | 디디피 스페셜티 일렉트로닉 머티리얼즈 유에스, 인크. | 저나트륨 수지의 제조 |
EP3707101A1 (en) | 2017-11-10 | 2020-09-16 | DDP Specialty Electronic Materials US, Inc. | Component addition polymerization |
EP3707171A1 (en) * | 2017-11-10 | 2020-09-16 | DDP Specialty Electronic Materials US, Inc. | Component addition polymerization |
WO2019094199A1 (en) * | 2017-11-10 | 2019-05-16 | Dow Global Technologies Llc | Polymerization process involving addition of monofunctional vinyl monomer |
WO2019118282A1 (en) | 2017-12-13 | 2019-06-20 | Dow Global Technologies Llc | Regeneration process of an anionic exchange resin used for mercaptans removal |
FI3898517T3 (fi) | 2018-12-20 | 2023-09-05 | Lanxess Deutschland Gmbh | Erittäin puhtaan litiumkarbonaatin valmistus suolaliuoksista |
CN113302224B (zh) | 2019-01-31 | 2023-09-19 | 陶氏环球技术有限责任公司 | 聚醚-碳酸酯多元醇的纯化方法 |
JP2023543516A (ja) | 2020-09-30 | 2023-10-16 | ランクセス・ドイチュランド・ゲーエムベーハー | 新規なキレート樹脂 |
CN113024738B (zh) * | 2021-03-11 | 2022-05-13 | 丹东科力化工技术有限责任公司 | 一种二次重复互贯聚合压裂支撑剂的制备方法 |
EP4092054A1 (de) | 2021-05-17 | 2022-11-23 | LANXESS Deutschland GmbH | Verfahren zur herstellung von anionenaustauschern |
EP4373599A1 (en) * | 2021-07-20 | 2024-05-29 | Ion Exchange (India) Limited | Two component ion exchange resins |
CN115215967A (zh) * | 2022-08-15 | 2022-10-21 | 漂莱特(中国)有限公司 | 一种Merrifield树脂及其制备方法和应用 |
Family Cites Families (14)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
GB728508A (en) * | 1952-02-08 | 1955-04-20 | Permutit Co Ltd | Improvements relating to the production of ion-exchange resins |
US2960480A (en) * | 1957-03-13 | 1960-11-15 | Nalco Chemical Co | Production of haloalkylated resin particles |
NL241315A (fi) * | 1958-07-18 | |||
GB1151480A (en) * | 1967-06-09 | 1969-05-07 | Wolfen Filmfab Veb | Process for the production of Ion Exchange Resins |
DE1917090C3 (de) * | 1968-04-06 | 1980-04-24 | Sekisui Kagaku Kogyo K.K., Osaka (Japan) | Verfahren zur Herstellung von Styrolpolymerteilchen mit einheitlichen Größen |
GB1292226A (en) * | 1970-03-17 | 1972-10-11 | Permutit Co Ltd | Production of copolymers |
US4091054A (en) * | 1973-07-23 | 1978-05-23 | Sekisui Kagaku Kogyo Kabushiki Kaisha | Process of preparing styrenic polymer particles |
US4085169A (en) * | 1973-07-23 | 1978-04-18 | Sekisui Kagaku Kogyo Kabushiki Kaisha | Process for preparing styrenic polymer particles |
GB1418560A (en) * | 1973-07-27 | 1975-12-24 | Sekisui Chemical Co Ltd | Process for preparing styrenic polymer particles |
US3907730A (en) * | 1973-09-27 | 1975-09-23 | Goodrich Co B F | Resinous initiator suspension for olefinic polymerization reactions |
GB1431120A (en) * | 1973-12-20 | 1976-04-07 | Sekisui Plastics | Process for producing non-foamable and foamable polyethylene resin particles |
NO141367C (no) * | 1976-11-22 | 1980-02-27 | Sintef | Framgangsmaate for framstilling av findelte emulsjoner av et litt vannloeselig materiale |
US4192921A (en) * | 1977-12-28 | 1980-03-11 | Rohm And Haas Company | Crosslinked gel ion exchange resin beads characterized by strain birefringence patterns |
CA1144700A (en) * | 1981-04-03 | 1983-04-12 | The Dow Chemical Company | Large ion exchange beads and a method for preparing same |
-
1982
- 1982-06-30 US US06/393,953 patent/US4419245A/en not_active Expired - Lifetime
-
1983
- 1983-06-16 CA CA000430497A patent/CA1228695A/en not_active Expired
- 1983-06-23 MX MX197776A patent/MX167035B/es unknown
- 1983-06-23 ZA ZA834584A patent/ZA834584B/xx unknown
- 1983-06-27 DE DE8383303681T patent/DE3380847D1/de not_active Expired
- 1983-06-27 BR BR8303410A patent/BR8303410A/pt not_active IP Right Cessation
- 1983-06-27 AT AT83303681T patent/ATE48004T1/de not_active IP Right Cessation
- 1983-06-27 EP EP83303681A patent/EP0098130B1/en not_active Expired
- 1983-06-29 FI FI832391A patent/FI72986C/fi not_active IP Right Cessation
- 1983-06-30 JP JP58117180A patent/JPH0635483B2/ja not_active Expired - Lifetime
- 1983-06-30 NO NO832379A patent/NO165444C/no unknown
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
ATE48004T1 (de) | 1989-12-15 |
US4419245A (en) | 1983-12-06 |
EP0098130A3 (en) | 1985-09-18 |
EP0098130A2 (en) | 1984-01-11 |
FI72986B (fi) | 1987-04-30 |
CA1228695A (en) | 1987-10-27 |
NO165444B (no) | 1990-11-05 |
BR8303410A (pt) | 1984-02-07 |
JPS5918705A (ja) | 1984-01-31 |
FI832391L (fi) | 1983-12-31 |
MX167035B (es) | 1993-02-24 |
JPH0635483B2 (ja) | 1994-05-11 |
FI832391A0 (fi) | 1983-06-29 |
NO832379L (no) | 1984-01-02 |
ZA834584B (en) | 1984-08-29 |
EP0098130B1 (en) | 1989-11-15 |
NO165444C (no) | 1991-02-13 |
DE3380847D1 (en) | 1989-12-21 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
FI72986C (fi) | Foerfarande foer framstaellning av tvaerbundna kopolymerpaerlor, kopolymerpaerlorna sjaelva och deras anvaendning som adsorbenter eller jonvaexlingshartser vid inkorporering eller tillsaettning av funktionella grupper. | |
US4501826A (en) | Anion exchange resin having a macroreticular structure | |
US4382124A (en) | Process for preparing macroreticular resins, copolymers and products of said process | |
US4582859A (en) | Process for producing an expanded seed copolymer and product therefrom | |
EP0101943B1 (en) | Ion exchange resins | |
US4221871A (en) | Reticular crosslinked monovinylidene N-heterocyclic copolymer | |
EP0646142B1 (en) | An adiabatic process for the preparation of ion exchange and adsorbent copolymers | |
US5068255A (en) | Ion exchange resins prepared by sequential monomer addition | |
EP0617714A1 (en) | POROES VACCINATED COPOLYMERS AND ION EXCHANGE RESINS MADE THEREOF. | |
CN1331607C (zh) | 强酸阳离子交换树脂的制备方法 | |
JP2002543224A (ja) | スルホン化されたポリマー樹脂及びその調製 | |
KR20000047636A (ko) | 단분산 젤라틴상 음이온 교환체의 제조방법 | |
US4331541A (en) | Fiber-supported ion exchanger | |
JP5631363B2 (ja) | 改良されたシェル官能化イオン交換樹脂 | |
KR100621945B1 (ko) | 겔형 공중합체 비드 및 이로부터 제조된 이온 교환 수지 | |
KR100579675B1 (ko) | 단분산 젤라틴상 양이온 교환체의 제조방법 | |
US4347328A (en) | Anti-clumping of ion exchange resins | |
KR20240058964A (ko) | 1작용성 비닐 단량체의 첨가를 포함하는 중합 방법 | |
MXPA01004179A (es) | Procedimiento para la obtencion de intercambiadores de cationes en forma de gel, monodispersados. | |
EP0045823A1 (en) | Fibrous ion exchange materials, their production and use | |
US20130053458A1 (en) | Shell Functionalized ion Exchange Resins | |
KR980009344A (ko) | 강산성 양이온 교환수지의 제조방법 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
MM | Patent lapsed | ||
MM | Patent lapsed |
Owner name: ROHM AND HAAS CO |