JPS61225254A - 均一粒径微粒子及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は、高分子微粒子に架橋重合体を付加した構造を
有する粒径の均一性、耐溶剤性にすぐれる表面が凹凸状
の均−粒径微粒子及びその製造方法に関するものである
。

従来の技術 不透明化剤、つや消し剤、有機顔料、厚み間隙調整材、
クロマトグラフィー用担体などとして利用される重合体
微粒子には、その粒径が均一であることが強く要求され
る。また、厚み間隙調整材やクロマトグラフィー用担体
として利用するときのように各種の溶剤に分散させた状
態で適用される場合には、その溶剤に溶解ないし膨潤し
ないことも強く要求される。さらに、クロマトグラフィ
ー用担体として利用するときのように粒子に広表面慣性
が望まれ石場合もＴｏミ。

従来、広い表面積を有するあるいは耐溶剤性を有する重
合体微粒子としては、アクリル酸、メタりＩＪ　／ｌ／
酸のような単量体と２以上の官能基を有する親水性のビ
ニル系単量体とを、単量体に可溶でその重合体に不溶の
有機溶剤を少量加えた懸濁重合方式で共重合させたのち
、得られた共重合体より溶剤を抽出してなる多孔性粒子
が知られていた（特開昭５８−８８６５７号公報）。

また、特殊な懸濁剤を用いたり高速攪拌下に分散させた
りして架橋単量体を含む単量体混合物を懸濁重合方式下
に重合せしめて得たもの、触媒を含む単量体をアニオン
系乳化剤を含む水分散系でホモミキサ等による均質化処
理下に重合せしめて得たもの（特開昭５９−６６４０６
号公報）も知られていた。さらＫ、スチレン系重合体ビ
ーズの懸濁液忙スチレン系の乳化液を添加して該ビーズ
の外周に新たにスチレン系重合体層を播種懸濁重合方式
で形成したものも知られていた（＃開開５７−１２８７
０８号公報）。

発明が解決しようとする問題点 しかしながら、多孔性粒子を製造する方法では得られる
粒子の粒子径が５〜１８μｍとその均一性に劣ること、
懸濁重合方式による重合方法では粒径が約８０μｍ以下
のものを高収率で得ることが難しいこと、またホモミキ
サ等による均質化処理方式で重合させる方法では、８μ
ｍ以下の粒子を得ることが難しく、かつ得られたものが
例えば平均粒径８μｍのときでもその粒径分布が３〜１
５μｍにも及ぶなど粒径の均一性に劣ること、さらに播
種懸濁重合方式で重合する方法では得られる粒子の粒径
が８０メツシュ程度にもなシその微粒性に劣ることなど
の問題があった。したがって、従来方法では粒径が１〜
８０μｍの大表面積で耐溶剤性にすぐれる重合体粒子を
得ることができず、また粒径分布の均一化をはかるため
重合後に分級処理をしているのが現状である。

問題点を解決するための手段 本発明者らは、と記の問題点を克服し、大表面積性と耐
溶剤性と圧すぐれる重合体微粒子及びこれを粒径分布範
囲の狭い状態で得ることができる製造方法を開発するた
めに鋭意研究を重ねた結果、高分子微粒子をシードとし
て用い、このシード粒子中に架橋性及び非架橋性の単量
体を吸収させてこれを共重合させるとともに、シード粒
子表面上においても共重合させて架橋重合体とするとと
ｋよシその目的を達成しうろことを見出し、本発明をな
すに至った。

すなわち、本発明は架橋性単量体と非架橋性単量体とを
共重合せしめてなる架橋重合体を高分子微粒子の内部に
含み、かつ、表面に凹凸状ａＫ有する耐溶剤型の均−粒
径微粒子及び、粒径が２０μｍ以下で粒径分布の標準偏
差が０．５μｍ以下の高分子微粒子の分散液に、架橋性
単量体と非架橋性単量体からなる単量体混合物の水分散
液を、前記高分子微粒子１００重量部あたシ単量体混合
物１００〜３０００重量部を加え、油溶性重合開始剤の
共存下その開始剤の分解温度に速やかに加温して重合さ
せることを特徴とする均一粒径微粒子の製造方法を提供
するものである。

本発明方法において用いられる高分子微粒子としては、
粒径が２０μｍ以下、好ましくは０．４〜１５μｍ１粒
径分布の標準偏差が０．５μｍ以下、好ましくは０６２
μｍ以下のものをあげることができる。これにより、粒
径の均一性にすぐれて分級することなく実用途に供しう
る目的物の形成が可能となる。

本発明において高分子微粒子はスチレン系、アクリρ系
、メタクリル系などの重合体からなる非架橋璧のもので
あってもよいが、好ましくは耐溶剤性の点で用いる単量
体混合物で膨潤しうる程度に架橋したものである。この
架橋高分子微粒子は、例えば次のようＫして得ることが
できる。

すなわち、非架橋性単量体と架橋性単量体を乳化剤含有
水あるいは乳化剤を含まない水に分散させ、水溶性重合
開始剤の共存下に重合（乳化°重合、無乳化重合）させ
ることＫよシ容易に得ることができる。この場合、乳化
剤を用いない重合方式が得られる重合体の粒径がより大
きい点で好ましい。

また、通常の乳化重合方式で得たエマルジョンにおける
重合体をシード粒子とし、これに分散媒、架橋性単量体
、非架橋性単量体、重合反応の安定化に必要な量の乳化
剤（表面張力が５５ｄｙｎ・／ｃｍ以上となるようにす
ることが好ましい。）及び重合開始剤を加えて重合する
シード重合を１回又は必要に応じ２回以上繰返し適用し
て初期のシード粒子としての重合体より大きい粒子とす
る方式によっても得ることができる。この方式で得た粒
子は粒径分布がより均一であるので本発明において好ま
しく用いうる。その際、単量体としてはそのものないし
その重合体が水に溶解しないものが好ましく用いうる。

水に溶解するものであれば、水中で重合が進行してシー
ド粒子等の粒径が成長しにくく、また新たな粒子ができ
やすくなって好ましくない。好ましく用いつる非架橋性
単量体としては、例えばスチレン、メチルスチレン、エ
チルスチレンのようなスチレン系単量体、ブチルアクリ
レート、ブチルメタクリレート、２−エチルへキシルア
クリレート、２−エチルへキシルメタクリレートのよう
な炭素数が４以上のアルキ〃基を、有するアクリル酸な
いしメタクリル酸エステル系単量体などをあげることが
できる。非架橋性単量体は、下記の架橋性単量体と同様
に単独であるいは２種以上を組合せて用いられ、目的と
する架橋高分子微粒子ｆひいては均一粒径微粒子の用途
に応じて選択使用される。例えば、各種の厚み間隙調整
材、クロマトグラフィー用担体に使用する場合には、該
微粒子に耐圧性が要求されるので、重合体のガラス転移
点が高いスチレン系単量体などが適している。一方、架
橋性単量体としては、例えばトリメチロールプロパント
リアクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレー
ト、ジビニルベンゼンのようなエチレン性二重結合を２
以上有する単量体などをあげることができる。なかんづ
〈ジビニルベンゼンのように水への溶解性の低いものが
好ましく用いられる。水への溶解性が高いものでは、重
合処理過程でシード粒子以外の新たな粒子が生成するた
めである。

前記したように本発明で好ましく用いる架橋高分子微粒
子は使用する単量体で膨潤しうるものであるが、これは
例えば非架橋性単量体が９９〜９１９５重量％、架橋性
単量体が１〜０．０５重量％となるような使用割合で混
合し、乳化重合方式等の上記した方式で共重合させると
とくよ〕達成しうる。この使用割合で共重合せしめて得
た架橋高分子微粒子の、膨潤前に対する膨潤後の粒子の
容積比で定義される膨潤度は通常８〜１００であシ、こ
の程度の膨潤度のものが本発明においては好適である。

なお、架橋性単量体の使用割合が過多であると膨潤度の
過小（架橋密度過多）なものが得られることとなって、
その架橋高分子微粒子中に架橋重合体を設ける際の重合
処理において単量体が充分に該粒子中に拡散できず、微
粒子中での重合が不充分となシ、該微粒子以外に新たな
粒子が生成することとなって本発明の目的が充分に達成
されにくい。

本発明において用いられる架橋性単量体及び非架橋性単
量体としては、上記した架橋高分子微粒子の場合と同様
のものをあげることができる。架橋性単量体と非架橋性
単量体の使用割合は、非架橋性単量体１モルあたり架橋
性単量体０．１〜１モル、好ましくは０．２〜０．８モ
ルが適当である。その架橋性単量体の使用割合が０．１
モル未満であると形成される架橋重合体の架橋密度が過
少とな〕、一方１モルを超えると架橋重合体の架橋密度
が過多となっていずれも本発明の目的が達成されにくく
なる。

本発明方法においては、前記の架橋性単量体と非架橋性
単量体はこれらの混合物の水分散液の状態でと記した高
分子微粒子の分散液に添加される。

添加割合は、高分子微粒子１００重量部あたり、両単量
体の混合物で１００〜ａｏｏｏ重量部、好ましくは１５
０〜２５００重量部である。その添加割合が１００重量
部未満であると得られる均一粒径微粒子の耐溶剤性が不
充分となシ、一方３０００重量部を超えると高分子微粒
子中掘外での重合が進行しやすくなって好ましくない。

また、前記両単量体すなわち架橋性単量体と非架橋性単
量体との単量体混合物における架橋性単量体の比率は１
０〜５０重量％が適当である。用いる単量体としては、
水に溶解しやすい架橋性単量体を用いると高分子微粒子
中に有効にその単量体が浸入せず、該微粒子以外に新た
な粒子が生じる場合が多くなるのでジビニルベンゼンの
ような水に難溶性のものが好ましく用いうる。また、同
じ理由で非架橋性単量体としても水に難溶性のものが好
ましく用いうる。したがって、本発明における好ましい
組合せは、スチレン系単量体とジビニルベンゼンからな
る架橋高分子微粒子と架橋重合体とで例示できるような
水に難溶性のものの組合せである。殊に、前記のスチレ
ン系単量体とジビニルベンゼンとの組合せからなるもの
は、それらに基づく高いガラス転移点性によりクロマト
グツフィー用担体等に利用するときのように耐圧性が要
求される場合の用途に適する利点を有している。

本発明方法においては、高分子微粒子の分散液に単量体
混合物の水分散液を加え、油溶性重合開始剤の共存下そ
の開始剤の分解温度に速やかに加温して共重合反応を行
わせる。これによシ、高分子微粒子中への単量体混合物
の浸入、これに続く共重合と同時に、該微粒子近傍で単
量体混合物の油滴の重合が進行し、重合開始剤に基づく
活性種を有する油滴が高分子微粒子に接触して該微粒子
に浸入（吸収）した単量体と反応することとなる。

したがって、単量体混合物の油滴径が均一の場合、高分
子微粒子の表面に規則的な大きさを有する架橋重合体に
基づく凹凸が形成されることとなシ、表面積の大きい粒
子が得られる。なお、単量体混合物の油滴は小さいほど
、また高分子微粒子に接触しやすい状態にあるほど本発
明においては好都合であるので、例えば単量体混合物な
いし分散媒としての水に小量、望ましくは必要最小限の
乳化剤を加えその分散液を超音波処理して乳化液とする
などし、該油滴が０．１〜０．５μｍの大きさのものと
なった状態で単量体混合物を加えることが好ましい。こ
の点よシすれば高分子微粒子の粒径は０．５μｍ以と、
なかんずく１μｍ以上あることが好ましい。高分子微粒
子に対する単量体混合物の油滴を相対的に小さくして、
表面積の増加効率をよくするためである。

一方、前記の重合反応を行わしめる重合開始剤としては
油溶性のラジカル開始剤が通常用いられる。水溶性のも
のであると７一ド粒子以外に新たな粒子が生成するとき
があって不都合を生じる場合がある。なお、重合開始剤
は、単量体ないしその混合物に０．１〜８重量嗟溶解せ
しめて用いることが共重合を円滑に行わしめるうえで望
ましい。

上記のようｋして重合反応を行わしめることにより、本
発明の高分子微粒子中に架橋重合体を有し、かつ、高分
子微粒子の表面に架橋重合体を凹凸状態で有する粒Ｉ径
が１〜８０μｍ１好ましくは１〜２０μｍ１粒径分布の
標準偏差が１μｍ以下、好ましくは０．５μｍ以下で大
表面積性、耐溶剤性、粒径の均一性にすぐれる均一粒径
微粒子が得られる。均一粒径微粒子における架橋重合体
は、その微粒子と化学的に結合していてもよいし、結合
していなくてもよい。

発明の効果 本発明の均一粒径微粒子は、架橋重合体を表面に凹凸状
に有し、かつ、内部にも有するので広い表面積を有する
とともＫ、耐溶剤性にすぐれ、粒径の均一性にもすぐれ
ている。

また、本発明方法によれば前記均一粒径微粒子を高収率
に、しかも粒径の均一性にすぐれる状態で得ることがで
き、分級処理を施すことなく実用途に供しうるものを製
造できる利点を有している。

実施例 参考例１ ラウＩＪ　／Ｉ／硫酸す）　ＩＪウム０．６部（重量部
、以下同様）を溶解させたイオン交換水７０部にジビニ
ルベンゼンを０．２５僑（重量％、以下同様）溶解させ
たスチレン８０部を分散させたのち、これを攪拌しなが
ら窒素気流下で７０℃に昇温させ、ついで過硫酸カリウ
ム０．０８部を溶解させたイオン交換水５部を加え、７
０℃に８時間保持して重合体粒子の分散液を得た。この
重合体粒子の粒径は０、０４８　ｐｍ、粒径分布の標準
偏差は０．０１μｍであった。

次に、得られた重合体粒子の分散液１０部とイオン交換
水６５部を混合して７０℃に昇温したのち、ジビニルベ
ンゼンを０．２５部％溶解させたスチレン８０部を加え
て１時間攪拌し、ついで過硫酸カリウム０．０８部を溶
解させたイオン交換水５部を加えて７０℃に８時間保持
し、粒径が０．１４９μｍ。

その粒径分布の標準偏差が０．０１２μｍの重合体粒子
の水分散液を得た。さらに１得られた分散液を用いて第
１表に示した組蚊でシード重合を行ない重合体粒子の水
分散液を得た。

第　　１　　表 このようにして、本発明で用いられる、ゆるく架橋され
九粒径分布が良好なる架橋高分子微粒子の分散液Ｂを得
た。なお、ここで得られた分散液ＢＫおける微粒子のス
チレンモノマーに対する膨潤度を測定すると、１５であ
った。

参考例２ 参考例１と同様にして第２表に示す架橋高分子微粒子の
分散液を得た。

第　　２　　表 実施例１ 参考例ＩＨの分散液１０部にイオン交換水１２０部とポ
リビニｐアｙコー／Ｌ／（クラレボパー／Ｌ／　２２４
、ケン化度８８５Ｊ、クラレ社製）１０９６水溶液８部
を加えて均一に攪拌し念後、スチレン６５９６とジビニ
ルベンゼン８５チからなる単量体混合物４８部に過酸化
ベンシイｔｖ　Ｏ，５部を溶解させたものにイオン交換
水１８０部、ラウリル硫酸ナトリウム０．０１８部を混
合してこれを超音波処理して乳化液としたものを加え、
攪拌しながら窒素気流下８０℃で９時間重合させ、均一
粒径微粒子の分散液を得た。この微粒子の粒径は１６９
μｍ１粒径分布の標準偏差は０．１２μｍであった。

この微粒子を乾燥させた後、各種溶剤に浸漬し、５０℃
で８００時間保存したのちの重量増加率を調べた。結果
を第８表に示した。

また、溶剤へのポリマーの溶出は全く認められず、耐溶
剤性は良好で、電子顕微鏡観察による表面の凹凸状態も
良好であった。

実施例２ 参考例２Ｆの分散液１０部にイオン交換水１２０部とポ
リビニルアルコール１０チ水溶液５部を加え均一に攪拌
した後、スチレン７５弔とジビニルベンゼン２５１％か
らなる単量体混合物６０部に過酸化ペンシイρ０．６部
を溶解させたものにイオン交換水２００部、ラウリル硫
酸ナトリウム０．０１６部を混合してこれを超音波処理
して乳化液としたものを加え、攪拌しながら窒素気流下
８０℃で９時間重合させ、均一粒径微粒子の分散液を得
た。

この微粒子の粒径は７．７μｍ、粒径分布の標準偏差０
．８０μｍであった。また、その耐溶剤性もすぐれたも
のであった。さらに、添付の電子顕微鏡写真よシも明ら
かなようにその表面の凹凸状態ひいては広表面積性にす
ぐれたものであった。

【図面の簡単な説明】 写真は、本発明の実施例の電子顕微鏡写真（２０００倍
）である。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １　架橋性単量体と非架橋性単量体とを共重合せしめて
   なる架橋重合体を高分子微粒子の内部に含み、かつ、表
   面に凹凸状態に有する耐溶剤型の均一粒径微粒子。 ２　粒径が２０μｍ以下で粒径分布の標準偏差が０．５
   μｍ以下の高分子微粒子の分散液に、架橋性単量体と非
   架橋性単量体からなる単量体混合物の水分散液を、前記
   高分子微粒子 １００重量部あたり単量体混合物１００〜 ３０００重量部を加え、油溶性重合開始剤の共存下その
   開始剤の分解温度に速やかに加温して重合させることを
   特徴とする均一粒径微粒子の製造方法。 ３　単量体混合物が架橋性単量体を１０〜５０重量％含
   有し、かつ、油溶性重合開始剤を溶解したものである特
   許請求の範囲第２項記載の方法。