JPS58103514A - 改質塩化ビニル系グラフト共重合体の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は軟質塩化ビニル系グラフト重合体の製造方法、
特には成形加工性がよ（、外−のつや消し効果にすぐれ
たかつ圧纏永久量、耐クリープ性の改良された軟質成形
品を与える改質塩化ビニル系グラフト共重合体の提供な
目的とするものである。

近年、塩化ビニル系樹脂の軟質成形品については、この
ものに高級感を持たせるためにつや消しの外観を付与す
ることが行われており、特に自動車部品、電線などに関
しこのつや消し効果の要望が高（なっている。

従来、外観つや消しの軟質塩化ビニル系樹脂成形品を得
る方法として、成形温度を通常の場合よりも低くして成
形することにより成形品につや消し効果を与える試みが
行われているが、このように成形温度を下げると、成形
時の混線が充分に行われないために成形品は機械的強度
等の特性に劣るものとなってしまう不利が生じる。

なお、一般の塩化ビニル系゛樹脂について成形温度を下
げることな（通常採用されている成形温度で成形を行っ
た場合にはつや消しの外観をもった成形品を得ることが
できない。

他方、塩化ビニル重合体に高重合度の塩化ビニル樹脂を
ブレンドするとか、あるいは塩化ビニルの重合時に架橋
剤を添加して重合するなどの手段により、艶かけの重合
度を高くさせた塩化ビニル系樹脂を作り、これを威形用
ＩＩＮ脂として使用することによりつや消し成形品を得
る試みが行われている。しかし、このような見かけ重合
度の高い樹＄１殊な加工機械を使用するとかあるいは特
殊な技術を使用する必要が生じ１期待されるべき物性な
備えた成形品を得ることが困難であるという不利がある
。

また、一般の塩化ビニル系樹脂は加工性の良さなもって
いるが１反面圧縮永久歪や耐クリープ性に劣る欠点があ
る。これを改良する方法として、塩化ビニル重合体に高
重合度の塩化ビニル樹脂をブレｙｆするかあるいは塩化
ビニルの重合時に架橋＠な添加して重合するなどの手段
により、見かけ重合度の高いものを得る方法が行われて
いるが。

このような見かけ重合度の高い塩化ビニル系樹脂は、前
記したように加工性が極端に悪くなることから、その応
用分野、使用範囲に制限が生じ、期待できる物性効果も
小さいという欠点がある。なお、高重合度の塩化ビニル
樹脂はそれを製造するのに通常のものを得る場合に比べ
て低い重合温度で重合させる必要があるため、重合開始
側の選択生産設備等に特殊な条件が必要となって製造が
容易でないという不利がある。

本発明者らは従来のかかる不利欠点を解決し、成形加工
性がよく、つや消し効果にすぐれかつ圧縮永久歪にすぐ
れた成形品を得るべく鋭意研究の結果本発明を完成した
もので、これは塩化ビニル単量体もしくはこれと共重合
可能な単量体との混合物と１分子中に２個以上の不飽和
結合を持つ重合性化合物との共重合体に、アクリル酸エ
ステル。

メタクリル酸エステル、スチレン系単量体より選択され
る少なくとも１種もしくはこれら単量体の少なくとも１
種と１分子中に２個以上の不飽和結合を持つ重合性化合
物との混合物をグラフト重合させることを特徴とすゐ改
質塩化ビニル系グラフト共重合体の製造方法に関するも
のである。

この本発明によれば、前記したような不利欠点がなく、
加工性が良好でかつ外観のつや消し効果１：すぐれた成
形品を得ることができ、同時にまた圧縮永久歪で代表さ
れる耐替形性も大きく改良されるという利点が与えられ
る。

以下さらに詳細に説明すると、本発明の方法において使
用されるグラフト重合の幹ポリマーとされるべき共重合
体は、塩化ビニル単量体もしくはこれと共重合可能な単
量体ｃ以下コモノマーと呼ぶ）との混合物と１分子中に
２個以上の不飽和結合を持つ重合性化合物との共重合体
とされるのであるが、該重合性化合物は幹ポリマーとな
る共重合体に適度の架橋結合を導入し゛これによって目
的とするつや消し効果、および圧縮永久歪の改良を図る
ために使用されるものであるので、これは塩化ビニル単
量体（前記コモノマーを使用した場合には塩化ビニル単
量体とコモノマーとの合計量）に対して０．０１〜２重
量％（好ましくは０．１−１重量％）の範囲で使用する
ことが望ましく、８重量％よりも多く使用すると、共重
合体の架橋結合が多（なりすぎ、通常の成形加工が困難
となるし。

一方０．０１重量％よりも少ないと鍛橋結合導入による
前記効果を期待することができなくなる。

このような目的で使用される該重合性化合物の具体約例
示としてはジアリルフタレート、シアツルイソフタレー
ト、ジアリルテレフタレート等のフタル酸のジアリルエ
ステル類、ジアリルマレート、ジアリルフマレート、ジ
アリルフタレ−ト。

ジビニルイタコネート、ジビニルフマレート等のエチレ
ｙ性不飽和二塩基酸のジアリルおよびジビエルエステル
、ジアゾルアジペート、ジビニルアジペート、シアツル
アゼレート、ジアリルセパケート等の飽和二塩基酸のジ
アリルおよびジビニルエステル類、シアツルエーテル、
トリアリルシア買レート、トリアリルイソシアヌレート
、トツアリルトｌ／Ｗテートおよびエチレングリコール
ジビニルエーテル、ｎ−ブタンジオールジビニルエーテ
ル、オクタデカンジビニルエーテル等のジビニルエーテ
ル類、アクリル酸ビニル、ツタクリル酸ビニル、アクツ
ル酸アリル、メタクリル酸アリル等のアクツル＃ＩＩお
よびツタクリル酸のビニルおよびアリルエステル類、エ
チレングデコールジメアルコールのジアクリルおよびジ
メタクッルエステル類、トリノチロールプロパントシメ
タクヅレ−）、）１メチロールエタントリツタクリレー
ト、トリノチロールプロパントリアクリレート、トラメ
チロールエタントリアクツレート、テトラメチロールメ
タントリアクリレート等の多価アルコールのトリアクリ
ルおよびトリノタクダルエステル類、ビスノタクリ口イ
ルオキνエチレンフタレー）、１，３．！＄ボートリア
クリロイルキチへイドロトツアジンおよび１．２−ブタ
ジェンホモボッマー等の不飽和結合含有低分子量ポリマ
ーなどがあげられる。これらは１種類に限られず、２種
以上を同時に使用してもよい。

なお、前記したようにコそツマ−が必要に応じ使用され
るが、これは塩化ビニル樹脂本来の特長を失わしめない
範囲に止めるべきであり、したがって通常は塩化ビニル
単量体Ｚｏｏ−５８重量鴨。

コモノマー〇〜４５１ｒ量％の範囲で使用することが望
ましい。このコモノマーとしては酢酸ビニル、カプロン
酸ビニル、ラクリジ験ビニル、ステアリン酸ビニル等の
ビニルエステル類、エチレン、プロピレン、イソブチレ
ン等のオレフィン類、インブチルビニルエーテル、オク
チルビニルエーテル。

ドデシルビニルエーテル、フェニルビニルエーテル等の
アルキルビニルエーテル類、塩化ビニリゾｙ、フッ化ビ
ニル、塩化プロビレｙ、臭化ビニル等のへロゲン化オレ
フィン類、エチルアクリレート、ｎ−ブチルアクブレー
ト、ｎ−ブチルメタクツレート、２−エチルへキジルア
クツレート、２−エチルへキシルツタクリレート、ステ
アラルメタタリレート等のアクリル酸およびメタクリル
酸エステル類、アクツル酸、ノタク曹ル酸、りロトｙ酸
、アク９ａニトリル、無水マレイｙ＃、無水イタコン酸
等のアクリル系誘導体等が例示される。

これらは１種類に限られず、２種以上を開時に使用して
もよい。

幹ポリマーとなる前記共重合体の製造方法セしては、Ｓ
濁音合法、溶液重合法、塊状重合法等いずれの方法でも
よいが、一般には懸濁重合法によるのが１槃的、経済的
に有利である。なお、織重合性化合物の添加方法として
は、種々の方法を採用することができ特に限定されるも
のではないが。

好ましくはエマルジョンまたは溶液として加える方がよ
い、また重合系への添加時期についても当初から添加配
合する場合に限られず、１合反応を開始させた後に数回
に分けであるいは連続的に添加するなどいずれの方法に
よってもよい。

上記重合を懸濁重合法で実施する場合に使用される懸濁
安定剤、重合開始剤等は、通常塩化ビニル単量体の重合
に使用されているものでよく１例えば懸濁安定剤として
は完全けん化もしくは部分けん化のポリビニルアルコー
ル、メチルセルロース、エチルセルロース、ヒドロキシ
エチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、ヒ
ドク今ジプロピルメチルセルロース、カルボキシメチル
竜ルロース、ポリビニルピロリドン、無水マレイン紗−
酢酸ビニル共重合体等の合成高分子物、デンプｙ％イラ
チν等の天然高分子物質などが例示されるしにれらは１
種に限られず２種以上併用してもよい）、また重合開始
剤としてはデカノイルバーオキナイド、ラウロイルパー
オキチイド、ベンゾイルパーオキサイド、ジ（イソプロ
ピル）パーオキシジカーボネート、ジ（２−エチルへキ
シル）パーオキシジカーボネート、アセチルνり口へキ
シルスルホニルパーオキナイド等のジアシルパーオキ夛
イｒ類、夕一νヤリープチルパーオキレビパレート、タ
ーシャリ−ブチルパーオキシ車オデカネート等のパーオ
キシエステル類の有機過酸化物、およびｇ、ｇ’−アゾ
ビスイソブチロニトリル、ａ、α′−アゾビスー２．４
−ジメチルバレロニトリル、ａ−′−７ゾビスー４−メ
トキシー２．４−ジメチルパレロニトサル等のアゾ化合
物が例示される（これらは１種に限られず２種以上併用
してもよい）。

本発明の方法は１以上述べた幹ポリマーとなるべき共重
合体に、アクリル酸エステル、メタクッル酸エステル、
スチレン系単量体よりｓ択される少なくとも１種もしく
はこれらグラフト単量体の少なくともｌｌｉと前記した
重合性化合物（１分子中に２個以上の不飽和結合を持つ
重合性化合物）との混合物をグラフト重合させることに
より目的とする改質塩化ビニル系グラフト共重合体を得
るのであるが、この場合に使用される上記単量体として
はアクリル酸エチル、アクリル験イソブチル、アクツル
＃ｎ−ヘキシル、アクリル＃１１２−エチルへキシル、
アクリル酸ラウリル、アクリル酸ステアリル等のアクリ
ル酸エステル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチ
ル、メタクリル１１２−エチルヘキシル、メタクリル酸
エチル、メタクリル酸ステアリル等のメタクッル酸エス
テル、スチレｙ、メチルスチレｙ、α−メチルスチレν
、ジクロロスチレン等のスチレン系単量体等が例示され
る。

このような単量体をグラフト重合させることにより、得
られるグラフト共重合体は軟質配合でのゲル化性が改良
され、さらにゲル分の分散性も改良され、加工性、物性
ともに向上し、目的とするすぐれたつや消し成形品を容
易に得ることができるという利点が与えられる。このグ
ラフト重合を行わないと、ゲル分量（檗橋結合導入量）
の多少の変化により、ゲル化性、ゲル分の分散性ｔもに
不安定になり、成形品表面はナシ地になりやすい。

グラフト重合を行わせる方法は、従来公知の方法によれ
ばよく１例えば懸濁重合法によって前記共重合体（幹ポ
ジマー）を製造し、その重合終了後のスラリー系にグラ
フトさせるべき成分の所定量および重合開始剤を仕込ん
でグラフト重合させることにより目的とするグラフト共
重合体が得られる。幹ポリマーに対するグラフト成分の
割合は幹ボッマーの１００Ｗ量部に対し、グラフト成分
１〜１０００重量部（好ましくは１０−１００重量部）
とすることが望ましく、このグラフト成分が１重量部以
下では上記した加工性改良等の効果が充分に得られず、
また１１００１ｊ１以上では得られるグラフト共重合体
が塩化ビニル樹脂本来の特性な失い、また加工時に滑性
が高すぎるため混練できないこともあるという不利が生
じる。

なお、前記したグラフト単量体を使用するに当って、前
記重合性化合物を併用することにより加工性、圧縮永久
歪等の物性をさらに向上させることができるが、その量
は該グラフト単量体の使用量に対しＳＯＷ量％以下特に
は２０重量％以下とすべきであり、この量が多すぎると
成形品の物性上悪影響が庄じる。この重合性化合物な使
用する場合でもグラフト成分の合計量は前記した範囲す
なわち幹ポリマーの１００重量部に対して１〜１００重
量部とすることが望ましい。

本発明の方法により得られる改質塩化ビニル系グラフト
共重合体は、一般の塩化ビニル樹脂とはぼ同様の加工性
を有し、圧縮永久歪、耐クリープ性の改良および外観の
つや消し効果にすぐれた軟質成形品を与えるという特長
を有するのであるが、このような軟質成形品を得るに当
って使用される可塑剤としては、ジブチルフタレート、
ジオクチルフタレート、ブチルベンジルフタレート等の
芳誉族多塩基酸のアルキルエステル、ジオクチルアジペ
ート、ジオクチルアゼレート、ジオクチルセパケート等
の脂肪族多塩基酸のアルキルエステル。

トリクレジルホスフェート等のリン酸アルキルエステル
等が例示される。なお、三塩晶性硫酸船等の鉛系安定剤
、ジブチルすずマレート等のすす系安定剤、ステア９ｖ
酸亜鉛、ステア５ン酸カルνりム等の金属石けんで例示
される熱安定側、カーボンブラック、炭酸カルシウム、
Ｉ＃化チタｙ、タルク、アスベスト、水酸化アルｔニウ
ム、水酸化マグネνり五等で例示される充填側、カラー
カーボンブラック、クロムイエロー、Ｉ！＃化チタｙ、
ツタロシγニングリーン等で例示される顔料、その細帯
電防止剤、無滴剤、紫外線級収剤等を加えることは任意
である。

以上述べたとおり、本発明による改質塩化ビニル系グラ
フト１合体は、成形加工にあたって、従来の塩化ビニル
樹脂と同じ工程でブレンド、混練および成形が可能であ
り、ペレット状もしくはパウダー状のいずれの形体で供
給してもよい、また成形加工の条件も従来の塩化ビニル
樹脂と変わるところがなく、前記したすぐれた成形品を
容易に得ることができる。

つぎに具体的実施例をあげる。

実施例　ｌ 内容積５０ｊのステンレス製重合器に、下記の各成分を
仕込み、５−０℃でｌＯ時間重合民４を行わせた。

純　　水　　　　　　　　　　　　　３０即璽舎性化合
物　　　Ｏｔ 部分ケン化ポリビニルアルコール　　２０？ジー２−エ
チルへキリルバーオキ νカーポネー）　　　　　　　　　　　　’ＩＵＰ（プ
モノマーおよび重合性化合物の種類１人、Ｂ、Ｏの重量
は表中に記載） つぎに、上記重合によって得られた共重合体スラリーの
所定量に、グラフト単量体１重合性化合物およびラウリ
ルパーオキサイドを下記の割合で加え、１０℃で４時間
グラフト重合反応させた。

共重合体スラリー　　　　固型分として１２Ｑグラフト
単量体　　　　ＤＫｆ 重合性化合物　　　　　Ｅ部 ラウリルパーオキナイド　　０．１部 （グラフト単量体および重合性化合物の種類、Ｄ、Ｉの
各量紘表中に記載、ただし重合性化合物のＥ部およびラ
ウリルパーオキサイドの０．１部はグラフト単量体１０
０重量部当りの部数である） 上記のようにしてグラフト１合させた後、水洗し、脱水
乾燥したところ、それぞれ表に示すとおりのゲル分（重
量％）を有する塩化ビニル系グラフト共重合体が得られ
た。

〔共重合体中のゲル分測定法〕

試料１．００ＩＰを１００−のテトラヒドロフラン（Ｔ
ＨＩＦ）に役人し、ＴＨＰ沸点にて６０分間振とう溶解
し不溶解分を遠心分離し、その乾燥重量から算出した。

上記のようにして製造した塩化ビニル系グラフト共重合
体１００１１量部に、ジブチルフタレート およびエポキシ化大豆油５重量部を配合し、３インチロ
ールにて１６０℃でロール巻付機１０分澗練した。この
際ロール巻付時間（秒）およびａ−ルに巻付いているシ
ート面（ロールシート）の状態を観察した。

〔ロール巻付時間（秒）の測定〕

温合−をロールに投入してから混合物が見かけ上ロール
面でゲル化した状態となるまでの時間（秒）をストップ
ウォッチにて測定した。

つぎに、上記配合にさらにカーボンブラック０１３重量
部を加えたものを２０−φ押出機でシート状に押出成形
し、とのシート（押出成形品）の表面状態を一一した。

他方、前記ロールシートを１８８℃予熱７分。

３０９／−加圧４分でプレス成形したものについて圧縮
永久歪を測定した。

〔圧縮永久歪の測定〕

Ｊ１１！ＩＫ６３０１に基づき、７０℃×２２時間、２
１ｓ％圧縮の条件で測定した。

結果はそれぞれ褒に示すとおりであった。これらの結果
から明らかなように１本発明による場合は成形加工′性
、つや消し状態、圧縮永久歪が良好であり、特にグラフ
ト重合の際に重合性化合物な併用すると、加工性、つや
消し状態、圧縮永久歪が一段に良好になる。

〔表中で用いた略記号〕

１、コそツマ− ＶＡｏ　　：　　酢酸ビニル ＡＩＲ：　　アクリル酸２−エチルへキシルλ重合性化
合物 、ＤＡＰニジアリルフタレート ＤＡＭニジアリルマレート ＤＡＩニジアリルイタコネート ＢＨＰ：１，２−ブタジェンホモボッマーＰＩＡ：ポリ
エチレングリコールジアクリレート ＭＡＢ：メタクリル酸ビニル ３、グラフト単量体 Ａｌｌ：アクツル酸２−エチルへキシルＭａＴ：ａ−メ
チルスチレｙ ８！　：スチレン ＭＡＢ：メタクツル曽ブチル

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １、塩化ビニル単量体もしくはこれと共重合可能な単量
   体との混合物と１分子中に２個以上の不飽和結合を持つ
   重合性化合物との共重合体に、アクリル酸エステル、ノ
   タク５ル酸エステル、スチレン系単量体より選択される
   少な（とも１種もしくはこれら単量体の少な（とも１種
   と１分子中に２個以上の不飽和結合を持つ重合性化合物
   との混合物をグラフト重合させることを特徴とする改質
   塩化ビニル系グラフト重舎体のＩＩ！ｊｌ！７法。