JP3284798B2 - 艶消し性塩化ビニル系重合体の製造方法及び該重合体組成物の製造方法 - Google Patents
艶消し性塩化ビニル系重合体の製造方法及び該重合体組成物の製造方法Info
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- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F214/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen
- C08F214/02—Monomers containing chlorine
- C08F214/04—Monomers containing two carbon atoms
- C08F214/06—Vinyl chloride
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- C08F14/02—Monomers containing chlorine
- C08F14/04—Monomers containing two carbon atoms
- C08F14/06—Vinyl chloride
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、フィッシュアイが少な
く、加工性が良好で、高品質の艶消し性成形材料として
有用な艶消し性塩化ビニル系樹脂の製造方法及び軟質の
艶消し性塩化ビニル系重合体組成物の製造方法に関す
る。
く、加工性が良好で、高品質の艶消し性成形材料として
有用な艶消し性塩化ビニル系樹脂の製造方法及び軟質の
艶消し性塩化ビニル系重合体組成物の製造方法に関す
る。
【０００２】
【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】一般に
塩化ビニル樹脂は、可塑剤を配合して電線被覆材、ホー
ス、チューブ、パッキン、ガスケット、レザーシート、
日用雑貨等に広く用いられているが、近年においては、
艶消し品の要望が高くなってきており、一般の塩化ビニ
ル樹脂製品ではユーザーの要求を充分に満たし得なくな
ってきている。
塩化ビニル樹脂は、可塑剤を配合して電線被覆材、ホー
ス、チューブ、パッキン、ガスケット、レザーシート、
日用雑貨等に広く用いられているが、近年においては、
艶消し品の要望が高くなってきており、一般の塩化ビニ
ル樹脂製品ではユーザーの要求を充分に満たし得なくな
ってきている。
【０００３】また、塩化ビニル樹脂は、その重合度が高
くなるにつれて機械的強度、圧縮永久歪等の物性が向上
するので、その用途に求められる物性に応じて用いる塩
化ビニル樹脂の重合度を選択しているが、一般に塩化ビ
ニル樹脂の重合度が高くなるにつれて物性は向上するも
のの、加工性が低下する欠点があった。
くなるにつれて機械的強度、圧縮永久歪等の物性が向上
するので、その用途に求められる物性に応じて用いる塩
化ビニル樹脂の重合度を選択しているが、一般に塩化ビ
ニル樹脂の重合度が高くなるにつれて物性は向上するも
のの、加工性が低下する欠点があった。
【０００４】一方、塩化ビニル−ジアリルフタレート共
重合体（以下、塩化ビニル−ＤＡＰ共重合体という）は
同等の重合度を有する塩化ビニル共重合体と比較して、
機械的強度、圧縮永久歪、耐熱性等の物性がよく、成形
品の外観のみが艶消しされており、加工性が良好である
ことが知られている。
重合体（以下、塩化ビニル−ＤＡＰ共重合体という）は
同等の重合度を有する塩化ビニル共重合体と比較して、
機械的強度、圧縮永久歪、耐熱性等の物性がよく、成形
品の外観のみが艶消しされており、加工性が良好である
ことが知られている。
【０００５】例えば、特公昭５９−２７７７４号公報に
は、塩化ビニル−ＤＡＰ懸濁共重合体であって、テトラ
ヒドロフラン（以下、ＴＨＦという）に完全に溶解する
平均重合度２０００以上の塩化ビニル系樹脂１００重量
部と可塑剤６５〜２００重量部とを主成分として含有し
てなる塩化ビニル系樹脂組成物が提案されている。
は、塩化ビニル−ＤＡＰ懸濁共重合体であって、テトラ
ヒドロフラン（以下、ＴＨＦという）に完全に溶解する
平均重合度２０００以上の塩化ビニル系樹脂１００重量
部と可塑剤６５〜２００重量部とを主成分として含有し
てなる塩化ビニル系樹脂組成物が提案されている。
【０００６】しかし、この提案に係る塩化ビニル系重合
体（塩化ビニル−ＤＡＰ共重合体）に可塑剤を加えた塩
化ビニル系重合体（塩化ビニル−ＤＡＰ共重合体）組成
物は、フィッシュアイが少ないものの、高い温度で押出
成形加工した場合、得られる成形品外観の艶消し効果が
劣ったり、また低温で加工成形した場合、塩化ビニルホ
モ重合体に比較して良好であるものの、ゲル時間が長
く、不十分であった。
体（塩化ビニル−ＤＡＰ共重合体）に可塑剤を加えた塩
化ビニル系重合体（塩化ビニル−ＤＡＰ共重合体）組成
物は、フィッシュアイが少ないものの、高い温度で押出
成形加工した場合、得られる成形品外観の艶消し効果が
劣ったり、また低温で加工成形した場合、塩化ビニルホ
モ重合体に比較して良好であるものの、ゲル時間が長
く、不十分であった。
【０００７】また、特開昭５４−１１７５５０号公報に
は、ＴＨＦに不溶なゲル分１〜９０重量％及び残部がＴ
ＨＦ可溶分からなる塩化ビニル−ＤＡＰ共重合体１００
重量部と可塑剤２５〜２００重量部からなる塩化ビニル
系樹脂組成物が提案されている。
は、ＴＨＦに不溶なゲル分１〜９０重量％及び残部がＴ
ＨＦ可溶分からなる塩化ビニル−ＤＡＰ共重合体１００
重量部と可塑剤２５〜２００重量部からなる塩化ビニル
系樹脂組成物が提案されている。
【０００８】この方法で得られた塩化ビニル−ＤＡＰ共
重合体に可塑剤を配合した塩化ビニル−ＤＡＰ共重合体
組成物は、用いる塩化ビニル−ＤＡＰ共重合体のＴＨＦ
に不溶なゲル分が２．５重量％を超えると、得られる成
形品外観の艶消し効果は十分あるものの、フィッシュア
イが多く、また得られる成形品外観の艶消し性のきめが
粗く、外観が劣るという問題があった。また、この塩化
ビニル−ＤＡＰ共重合体組成物で用いる塩化ビニル−Ｄ
ＡＰ共重合体のＴＨＦに不溶なゲル分が２．５重量％以
下の場合、フィッシュアイが少なく、得られる成形品外
観の艶消し効果が十分あり、その艶消し性もきめが細か
く、外観の艶消し性に優れているが、ＴＨＦに不溶なゲ
ル分が２．５重量％以下と微量なゲル分を含有する塩化
ビニル−ＤＡＰ共重合体を再現性よく製造することは困
難であった。
重合体に可塑剤を配合した塩化ビニル−ＤＡＰ共重合体
組成物は、用いる塩化ビニル−ＤＡＰ共重合体のＴＨＦ
に不溶なゲル分が２．５重量％を超えると、得られる成
形品外観の艶消し効果は十分あるものの、フィッシュア
イが多く、また得られる成形品外観の艶消し性のきめが
粗く、外観が劣るという問題があった。また、この塩化
ビニル−ＤＡＰ共重合体組成物で用いる塩化ビニル−Ｄ
ＡＰ共重合体のＴＨＦに不溶なゲル分が２．５重量％以
下の場合、フィッシュアイが少なく、得られる成形品外
観の艶消し効果が十分あり、その艶消し性もきめが細か
く、外観の艶消し性に優れているが、ＴＨＦに不溶なゲ
ル分が２．５重量％以下と微量なゲル分を含有する塩化
ビニル−ＤＡＰ共重合体を再現性よく製造することは困
難であった。
【０００９】すなわち、ＴＨＦに不溶なゲル分が２．５
重量％以下である微量のゲル分を含有する塩化ビニル−
ＤＡＰ共重合体を製造する場合、重合温度とジアリルフ
タレートの添加量を調整するのであるが、この条件はＴ
ＨＦ不溶ゲル分が生じる臨界領域であり、同じ重合操作
条件で重合しても微妙な重合条件の変化が影響して、Ｔ
ＨＦ不溶ゲル分が著しく生じることがあったり、その反
対にゲル分が生じなかったりするため、ＴＨＦに不溶な
ゲル分が２．５重量％以下である微量のゲル分を含有す
る塩化ビニル−ＤＡＰ共重合体を再現性よく製造するこ
とは困難であった。
重量％以下である微量のゲル分を含有する塩化ビニル−
ＤＡＰ共重合体を製造する場合、重合温度とジアリルフ
タレートの添加量を調整するのであるが、この条件はＴ
ＨＦ不溶ゲル分が生じる臨界領域であり、同じ重合操作
条件で重合しても微妙な重合条件の変化が影響して、Ｔ
ＨＦ不溶ゲル分が著しく生じることがあったり、その反
対にゲル分が生じなかったりするため、ＴＨＦに不溶な
ゲル分が２．５重量％以下である微量のゲル分を含有す
る塩化ビニル−ＤＡＰ共重合体を再現性よく製造するこ
とは困難であった。
【００１０】しかし、最近、艶消し性塩化ビニル系重合
体及び塩化ビニル系重合体組成物の用途が拡大するにつ
れて品質要求も厳しくなり、特にフィルムやシート等の
用途向けにはフィッシュアイをできる限り少なくし、か
つ得られる成形品の外観の艶消し性がきめ細かく、均一
性のある艶消し性を有する高品質なものが望まれてい
る。
体及び塩化ビニル系重合体組成物の用途が拡大するにつ
れて品質要求も厳しくなり、特にフィルムやシート等の
用途向けにはフィッシュアイをできる限り少なくし、か
つ得られる成形品の外観の艶消し性がきめ細かく、均一
性のある艶消し性を有する高品質なものが望まれてい
る。
【００１１】本発明は上記事情に鑑みなされたもので、
微量のＴＨＦ不溶ゲル分を有し、フィッシュアイが少な
く、かつきめ細かく均一な艶消し効果を有する塩化ビニ
ル系樹脂（塩化ビニル−ＤＡＰ共重合体）を再現性よく
製造する方法及びこの塩化ビニル系樹脂を利用した組成
物の製造方法を提供する。
微量のＴＨＦ不溶ゲル分を有し、フィッシュアイが少な
く、かつきめ細かく均一な艶消し効果を有する塩化ビニ
ル系樹脂（塩化ビニル−ＤＡＰ共重合体）を再現性よく
製造する方法及びこの塩化ビニル系樹脂を利用した組成
物の製造方法を提供する。
【００１２】
【課題を解決するための手段及び作用】本発明者らは、
上記目的を達成するため、微量のＴＨＦ不溶ゲル分を有
する塩化ビニル−ＤＡＰ共重合体及びそれを利用した組
成物が、微量のＴＨＦ不溶ゲル分を有する塩化ビニル−
ＤＡＰ共重合体、及びそれを利用した組成物がフィッシ
ュアイが少なく、高い温度で押出成形加工した場合、得
られる成形品の外観の艶消し性がきめ細かく均一である
艶消し効果を有することに着目して、微量のＴＨＦ不溶
ゲル分を有する塩化ビニル−ＤＡＰ共重合体を再現性よ
く製造する方法について鋭意検討を行った。その結果、
塩化ビニル単量体又は塩化ビニル単量体を主体とするビ
ニル系単量体混合物からなる重合用モノマーを水性媒体
中で懸濁重合する場合、上記重合用モノマー１００重量
部に対してジアリルフタレート（ＤＡＰ）を０．０５〜
０．２５重量部加えて重合を開始すること、かつ特定の
重合率、即ち重合率が２０〜６０％の間に特定の架橋
剤、即ち１，６−ヘキサンジオールジアクリレート又は
１，６−ヘキサンジオールジメタアクリレートを特定量
追加添加することにより、０．５〜２．５重量％の微量
のＴＨＦ不溶ゲル分を有する塩化ビニル−ＤＡＰ共重合
体を再現性よく製造することができ、しかもこの方法に
よって得られた塩化ビニル−ＤＡＰ共重合体を利用した
塩化ビニル−ＤＡＰ共重合体組成物はフィッシュアイが
少なく、高い温度で押出成形加工した場合でも得られる
成形品の外観の艶消し性はきめ細かく、均一である艶消
し効果を有し、しかも加工性が良好であることを知見
し、本発明をなすに至った。
上記目的を達成するため、微量のＴＨＦ不溶ゲル分を有
する塩化ビニル−ＤＡＰ共重合体及びそれを利用した組
成物が、微量のＴＨＦ不溶ゲル分を有する塩化ビニル−
ＤＡＰ共重合体、及びそれを利用した組成物がフィッシ
ュアイが少なく、高い温度で押出成形加工した場合、得
られる成形品の外観の艶消し性がきめ細かく均一である
艶消し効果を有することに着目して、微量のＴＨＦ不溶
ゲル分を有する塩化ビニル−ＤＡＰ共重合体を再現性よ
く製造する方法について鋭意検討を行った。その結果、
塩化ビニル単量体又は塩化ビニル単量体を主体とするビ
ニル系単量体混合物からなる重合用モノマーを水性媒体
中で懸濁重合する場合、上記重合用モノマー１００重量
部に対してジアリルフタレート（ＤＡＰ）を０．０５〜
０．２５重量部加えて重合を開始すること、かつ特定の
重合率、即ち重合率が２０〜６０％の間に特定の架橋
剤、即ち１，６−ヘキサンジオールジアクリレート又は
１，６−ヘキサンジオールジメタアクリレートを特定量
追加添加することにより、０．５〜２．５重量％の微量
のＴＨＦ不溶ゲル分を有する塩化ビニル−ＤＡＰ共重合
体を再現性よく製造することができ、しかもこの方法に
よって得られた塩化ビニル−ＤＡＰ共重合体を利用した
塩化ビニル−ＤＡＰ共重合体組成物はフィッシュアイが
少なく、高い温度で押出成形加工した場合でも得られる
成形品の外観の艶消し性はきめ細かく、均一である艶消
し効果を有し、しかも加工性が良好であることを知見
し、本発明をなすに至った。
【００１３】即ち、本発明は、塩化ビニル単量体又は塩
化ビニルを主体とするビニル系単量体の混合物からなる
重合用モノマーを水性媒体中で懸濁重合するに際し、上
記重合用モノマー１００重量部に対し、（Ａ）ジアリル
フタレート０．０５〜０．２５重量部の存在下で重合を
開始し、重合開始後、重合率２０〜６０％の範囲内で
（Ｂ）１，６−ヘキサンジオールジアクリレート又は
１，６−ヘキサンジオールジメタアクリレートを０．０
１〜０．１５重量部添加して重合を行うことを特徴とす
るＴＨＦ不溶ゲル分が０．５〜２．５重量％である艶消
し性塩化ビニル系重合体の製造方法を提供するものであ
り、更には上記方法によって得られた艶消し性塩化ビニ
ル系重合体１００重量部に対して可塑剤５０〜１５０重
量部を混合することを特徴とする軟質艶消し性塩化ビニ
ル系重合体組成物の製造方法を提供するものである。
化ビニルを主体とするビニル系単量体の混合物からなる
重合用モノマーを水性媒体中で懸濁重合するに際し、上
記重合用モノマー１００重量部に対し、（Ａ）ジアリル
フタレート０．０５〜０．２５重量部の存在下で重合を
開始し、重合開始後、重合率２０〜６０％の範囲内で
（Ｂ）１，６−ヘキサンジオールジアクリレート又は
１，６−ヘキサンジオールジメタアクリレートを０．０
１〜０．１５重量部添加して重合を行うことを特徴とす
るＴＨＦ不溶ゲル分が０．５〜２．５重量％である艶消
し性塩化ビニル系重合体の製造方法を提供するものであ
り、更には上記方法によって得られた艶消し性塩化ビニ
ル系重合体１００重量部に対して可塑剤５０〜１５０重
量部を混合することを特徴とする軟質艶消し性塩化ビニ
ル系重合体組成物の製造方法を提供するものである。
【００１４】以下、本発明につき更に詳しく説明する
と、本発明に係る艶消し性塩化ビニル系重合体の製造方
法は、塩化ビニル単量体又は塩化ビニルを主体とするビ
ニル系単量体の混合物からなる重合用モノマーを水性媒
体中において、（Ａ）ジアリルフタレートの存在下で重
合を開始し、重合率が２０〜６０％に達した時点で、
（Ｂ）１，６−ヘキサンジオールジアクリレート又は
１，６−ヘキサンジオールジメタアクリレートを添加し
て懸濁重合させるものである。
と、本発明に係る艶消し性塩化ビニル系重合体の製造方
法は、塩化ビニル単量体又は塩化ビニルを主体とするビ
ニル系単量体の混合物からなる重合用モノマーを水性媒
体中において、（Ａ）ジアリルフタレートの存在下で重
合を開始し、重合率が２０〜６０％に達した時点で、
（Ｂ）１，６−ヘキサンジオールジアクリレート又は
１，６−ヘキサンジオールジメタアクリレートを添加し
て懸濁重合させるものである。
【００１５】ここで、（Ａ）成分であるジアリルフタレ
ートの使用量は塩化ビニル単量体又は塩化ビニルを主体
とするビニル系単量体の混合物（重合用モノマー）の仕
込み量１００重量部に対し、０．０５〜０．２５重量部
であり、好ましくは０．１〜０．２重量部である。ジア
リルフタレートの使用量が０．０５重量部に満たない
と、得られる塩化ビニル−ＤＡＰ共重合体の加工性、成
形外観の艶消し効果が劣り、また０．２５重量部を超え
ると、ＴＨＦ不溶ゲル分が多量に発生してフィッシュア
イが増加したり、成形品の圧縮永久歪が大きくなる等の
弊害が生じる。
ートの使用量は塩化ビニル単量体又は塩化ビニルを主体
とするビニル系単量体の混合物（重合用モノマー）の仕
込み量１００重量部に対し、０．０５〜０．２５重量部
であり、好ましくは０．１〜０．２重量部である。ジア
リルフタレートの使用量が０．０５重量部に満たない
と、得られる塩化ビニル−ＤＡＰ共重合体の加工性、成
形外観の艶消し効果が劣り、また０．２５重量部を超え
ると、ＴＨＦ不溶ゲル分が多量に発生してフィッシュア
イが増加したり、成形品の圧縮永久歪が大きくなる等の
弊害が生じる。
【００１６】また、（Ｂ）成分である１，６−ヘキサン
ジオールジアクリレート又は１，６−ヘキサンジオール
ジメタアクリレートは、これらの１種を単独で又は２種
を併用して使用できる。（Ｂ）成分として１，６−ヘキ
サンジオールジアクリレート又は１，６−ヘキサンジオ
ールジメタアクリレートを用いる理由は、その他のエチ
レン性二重結合を分子内に２個以上有する多官能性単量
体に比して、ＴＨＦ不溶ゲル分が０．５〜２．５重量％
の範囲にある塩化ビニル−ＤＡＰ共重合体を再現性よく
製造する上でゲル分の調整が容易なためである。（Ｂ）
成分として１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、
１，６−ヘキサンジオールジメタアクリレート以外のエ
チレン性二重結合を分子内に２個以上有する多官能性単
量体を用いた場合、同一の使用量でもＴＨＦ不溶ゲル分
のばらつきが大きく、また、使用量を少量変化させても
ＴＨＦ不溶ゲル分が大きく変化する等ゲル分の調整が困
難である。
ジオールジアクリレート又は１，６−ヘキサンジオール
ジメタアクリレートは、これらの１種を単独で又は２種
を併用して使用できる。（Ｂ）成分として１，６−ヘキ
サンジオールジアクリレート又は１，６−ヘキサンジオ
ールジメタアクリレートを用いる理由は、その他のエチ
レン性二重結合を分子内に２個以上有する多官能性単量
体に比して、ＴＨＦ不溶ゲル分が０．５〜２．５重量％
の範囲にある塩化ビニル−ＤＡＰ共重合体を再現性よく
製造する上でゲル分の調整が容易なためである。（Ｂ）
成分として１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、
１，６−ヘキサンジオールジメタアクリレート以外のエ
チレン性二重結合を分子内に２個以上有する多官能性単
量体を用いた場合、同一の使用量でもＴＨＦ不溶ゲル分
のばらつきが大きく、また、使用量を少量変化させても
ＴＨＦ不溶ゲル分が大きく変化する等ゲル分の調整が困
難である。
【００１７】（Ｂ）成分の使用量は塩化ビニル系単量体
又は塩化ビニルを主体とするビニル系単量体の混合物
（重合用モノマー）の仕込み量１００重量部に対し、
０．０１〜０．１５重量部であり、好ましくは０．０３
〜０．１重量部である。（Ｂ）成分の使用量がこの範囲
外であるとＴＨＦ不溶ゲル分が０．５〜２．５重量％の
範囲にある塩化ビニル−ＤＡＰ共重合体を再現性よく製
造することができない。即ち、（Ｂ）成分の使用量が
０．０１重量部に満たないと、ゲル分の発生が少なく、
加工性、成形品外観の艶消し効果が劣り、また０．１５
重量部を超えるとゲル分が多量に発生してフィッシュア
イが増加したり、成形品の圧縮永久歪が大きくなる等の
弊害が生じる。
又は塩化ビニルを主体とするビニル系単量体の混合物
（重合用モノマー）の仕込み量１００重量部に対し、
０．０１〜０．１５重量部であり、好ましくは０．０３
〜０．１重量部である。（Ｂ）成分の使用量がこの範囲
外であるとＴＨＦ不溶ゲル分が０．５〜２．５重量％の
範囲にある塩化ビニル−ＤＡＰ共重合体を再現性よく製
造することができない。即ち、（Ｂ）成分の使用量が
０．０１重量部に満たないと、ゲル分の発生が少なく、
加工性、成形品外観の艶消し効果が劣り、また０．１５
重量部を超えるとゲル分が多量に発生してフィッシュア
イが増加したり、成形品の圧縮永久歪が大きくなる等の
弊害が生じる。
【００１８】（Ｂ）成分の添加時期は重合率が２０〜６
０％に達した時点であり、好ましくは重合率が３０〜５
０％に達した時点である。（Ｂ）成分の添加時期がこの
範囲外にあると、ＴＨＦ不溶ゲル分が０．５〜２．５重
量％の範囲にある塩化ビニル−ＤＡＰ共重合体を再現性
よく製造することができない。即ち、（Ｂ）成分の添加
時期が重合率２０％に達しない時点であると、ゲル分が
多量に発生してフィッシュアイが増加したり、成形品の
圧縮永久歪が大きくなり、また、重合率が６０％を超え
る時点であると、ゲル分の発生が少なく、加工性、成形
品外観の艶消し効果が劣る等の弊害が生じる。
０％に達した時点であり、好ましくは重合率が３０〜５
０％に達した時点である。（Ｂ）成分の添加時期がこの
範囲外にあると、ＴＨＦ不溶ゲル分が０．５〜２．５重
量％の範囲にある塩化ビニル−ＤＡＰ共重合体を再現性
よく製造することができない。即ち、（Ｂ）成分の添加
時期が重合率２０％に達しない時点であると、ゲル分が
多量に発生してフィッシュアイが増加したり、成形品の
圧縮永久歪が大きくなり、また、重合率が６０％を超え
る時点であると、ゲル分の発生が少なく、加工性、成形
品外観の艶消し効果が劣る等の弊害が生じる。
【００１９】本発明の艶消し性塩化ビニル系重合体の製
造方法に使用される重合体原料（重合用モノマー）は塩
化ビニル単量体のほか塩化ビニルを主体とするこれと共
重合可能なビニル系単量体の混合物（塩化ビニルが５０
重量％以上）であって、この塩化ビニルと共重合される
ビニル系単量体（コモノマー）としては、酢酸ビニル、
プロピオン酸ビニルなどのビニルエステル；アクリル酸
メチル、アクリル酸エチルなどのアクリル酸エステルも
しくはメタアクリル酸エステル；エチレン、プロピレン
などのオレフィン；無水マレイン酸；アクリロニトリ
ル；スチレン；塩化ビニリデン；その他塩化ビニルと共
重合可能な単量体などが挙げられる。
造方法に使用される重合体原料（重合用モノマー）は塩
化ビニル単量体のほか塩化ビニルを主体とするこれと共
重合可能なビニル系単量体の混合物（塩化ビニルが５０
重量％以上）であって、この塩化ビニルと共重合される
ビニル系単量体（コモノマー）としては、酢酸ビニル、
プロピオン酸ビニルなどのビニルエステル；アクリル酸
メチル、アクリル酸エチルなどのアクリル酸エステルも
しくはメタアクリル酸エステル；エチレン、プロピレン
などのオレフィン；無水マレイン酸；アクリロニトリ
ル；スチレン；塩化ビニリデン；その他塩化ビニルと共
重合可能な単量体などが挙げられる。
【００２０】上記（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の存在下に
上記重合用モノマーを懸濁重合する方法は特に制限され
ず、塩化ビニル系重合体の懸濁重合に通常用いられる分
散助剤や重合開始剤等を常用量添加して行うことができ
る。
上記重合用モノマーを懸濁重合する方法は特に制限され
ず、塩化ビニル系重合体の懸濁重合に通常用いられる分
散助剤や重合開始剤等を常用量添加して行うことができ
る。
【００２１】ここで、分散助剤としては、例えばメチル
セルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシ
プロピルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロ
ースなどの水溶性セルロースエーテル；水溶性部分けん
化ポリビニルアルコール；油溶性部分けん化ポリビニル
アルコール；アクリル酸重合体；ゼラチンなどの水溶性
ポリマー；ソルビタンモノラウレート、ソルビタントリ
オレート、グリセリントリステアレート、エチレンオキ
シドプロピレンオキシドブロックコポリマーなどの油溶
性乳化剤；ポリオキシエチレンソルビタンモノラウレー
ト、ポリオキシエチレングリセリンオレート、ラウリン
酸ナトリウムなどの水溶性乳化剤などの１種を単独で又
は２種以上を併用して使用することができる。
セルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシ
プロピルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロ
ースなどの水溶性セルロースエーテル；水溶性部分けん
化ポリビニルアルコール；油溶性部分けん化ポリビニル
アルコール；アクリル酸重合体；ゼラチンなどの水溶性
ポリマー；ソルビタンモノラウレート、ソルビタントリ
オレート、グリセリントリステアレート、エチレンオキ
シドプロピレンオキシドブロックコポリマーなどの油溶
性乳化剤；ポリオキシエチレンソルビタンモノラウレー
ト、ポリオキシエチレングリセリンオレート、ラウリン
酸ナトリウムなどの水溶性乳化剤などの１種を単独で又
は２種以上を併用して使用することができる。
【００２２】また、重合開始剤も従来塩化ビニル系の重
合に使用されているものでよく、これには例えばジイソ
プロピルパーオキシジカーボネート、ジ−２−エチルヘ
キシルパーオキシジカーボネート、ジエトキシエチルパ
ーオキシジカーボネートなどのパーカーボネート化合
物；ｔ−ブチルパーオキシピバレート、ｔ−ヘキシルパ
ーオキシピバレート、ｔ−ブチルパーオキシネオデカネ
ート、α−クミルパーオキシネオデカネートなどのパー
エステル化合物；アセチルシクロヘキシルスルホニルパ
ーオキシド、２，４，４−トリメチルペンチル−２−パ
ーオキシフェノキシアセテート、３，５，５−トリメチ
ルヘキサノイルパーオキシドなどの過酸化物；アゾビス
−２，４−ジメチルバレロニトリル、アゾビス（４−メ
トキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）などのアゾ
化合物；更には過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム、
過酸化水素などが挙げられ、これらの１種を単独で又は
２種以上を組み合わせて使用できる。
合に使用されているものでよく、これには例えばジイソ
プロピルパーオキシジカーボネート、ジ−２−エチルヘ
キシルパーオキシジカーボネート、ジエトキシエチルパ
ーオキシジカーボネートなどのパーカーボネート化合
物；ｔ−ブチルパーオキシピバレート、ｔ−ヘキシルパ
ーオキシピバレート、ｔ−ブチルパーオキシネオデカネ
ート、α−クミルパーオキシネオデカネートなどのパー
エステル化合物；アセチルシクロヘキシルスルホニルパ
ーオキシド、２，４，４−トリメチルペンチル−２−パ
ーオキシフェノキシアセテート、３，５，５−トリメチ
ルヘキサノイルパーオキシドなどの過酸化物；アゾビス
−２，４−ジメチルバレロニトリル、アゾビス（４−メ
トキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）などのアゾ
化合物；更には過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム、
過酸化水素などが挙げられ、これらの１種を単独で又は
２種以上を組み合わせて使用できる。
【００２３】また、上記重合系には、必要に応じて塩化
ビニル系の重合に適宜使用される重合度調整剤、連鎖移
動剤、酸化防止剤、ｐＨ調整剤、ゲル化改良剤、帯電防
止剤、スケール防止剤などを添加することも任意であ
る。
ビニル系の重合に適宜使用される重合度調整剤、連鎖移
動剤、酸化防止剤、ｐＨ調整剤、ゲル化改良剤、帯電防
止剤、スケール防止剤などを添加することも任意であ
る。
【００２４】この重合に際しての他の条件、重合器への
水性媒体、塩化ビニル単量体、場合によっては他のコモ
ノマー、分散助剤、重合開始剤などの仕込み方法は従来
と同様にして行えばよく、これらの仕込み割合などの重
合条件もまた同様でよく、重合温度は通常の塩化ビニル
の重合温度の範囲３５〜８０℃の範囲でよい。この場
合、重合温度を３５〜５５℃の範囲で重合することによ
り、ＴＨＦ可溶分の平均重合度が２０００以上の艶消し
性塩化ビニル−ＤＡＰ共重合体を製造することができ
る。
水性媒体、塩化ビニル単量体、場合によっては他のコモ
ノマー、分散助剤、重合開始剤などの仕込み方法は従来
と同様にして行えばよく、これらの仕込み割合などの重
合条件もまた同様でよく、重合温度は通常の塩化ビニル
の重合温度の範囲３５〜８０℃の範囲でよい。この場
合、重合温度を３５〜５５℃の範囲で重合することによ
り、ＴＨＦ可溶分の平均重合度が２０００以上の艶消し
性塩化ビニル−ＤＡＰ共重合体を製造することができ
る。
【００２５】本発明方法によって得られれる艶消し性塩
化ビニル系重合体はＴＨＦ不溶ゲル分が０．５〜２．５
重量％、好ましくは０．８〜２重量％及び残部がＴＨＦ
可溶分からなることが必要であり、ＴＨＦ不溶ゲル分が
０．５重量％に満たないと加工性、成形品外観の艶消し
効果が劣り、また、２．５重量％を超えるとフィッシュ
アイが増加し、成形品外観の艶消し効果はあるものの均
一性が劣り、成形品の圧縮永久歪が大きくなる等の弊害
が生じる。
化ビニル系重合体はＴＨＦ不溶ゲル分が０．５〜２．５
重量％、好ましくは０．８〜２重量％及び残部がＴＨＦ
可溶分からなることが必要であり、ＴＨＦ不溶ゲル分が
０．５重量％に満たないと加工性、成形品外観の艶消し
効果が劣り、また、２．５重量％を超えるとフィッシュ
アイが増加し、成形品外観の艶消し効果はあるものの均
一性が劣り、成形品の圧縮永久歪が大きくなる等の弊害
が生じる。
【００２６】本発明の第２発明は、上記第１発明で得ら
れた艶消し性塩化ビニル−ＤＡＰ共重合体１００重量部
に対して可塑剤５０〜１５０重量部を混合することを特
徴とする軟質艶消し性塩化ビニル系重合体組成物の製造
方法に関するものである。
れた艶消し性塩化ビニル−ＤＡＰ共重合体１００重量部
に対して可塑剤５０〜１５０重量部を混合することを特
徴とする軟質艶消し性塩化ビニル系重合体組成物の製造
方法に関するものである。
【００２７】上記第１発明で得られた艶消し性塩化ビニ
ル−ＤＡＰ共重合体１００重量部に対して可塑剤５０〜
１５０重量部が添加されるものであるが、可塑剤が５０
重量部未満であると、得られる成形品の強度が高くな
り、軟質効果を得ることができず、可塑剤が１５０重量
部を超えると引裂強度、引張強度等の物性低下を招いた
り、組成物が可塑剤を保持できず成形品からのブリード
を起こす等の弊害が生じて好ましくない。
ル−ＤＡＰ共重合体１００重量部に対して可塑剤５０〜
１５０重量部が添加されるものであるが、可塑剤が５０
重量部未満であると、得られる成形品の強度が高くな
り、軟質効果を得ることができず、可塑剤が１５０重量
部を超えると引裂強度、引張強度等の物性低下を招いた
り、組成物が可塑剤を保持できず成形品からのブリード
を起こす等の弊害が生じて好ましくない。
【００２８】可塑剤としては、具体的にフタル酸ジ−ｎ
−ブチル、フタル酸ジ−ｎ−オクチル、フタル酸ジ−２
−エチルヘキシル、フタル酸ジイソオクチル、フタル酸
ジイソノニル、フタル酸−ｎ−オクチル、フタル酸−ｎ
−デシル、フタル酸ジ−ｎ−デシル、フタル酸ジイソデ
シル、フタル酸ジ−ｎ−ドデシル等のフタル酸エステ
ル；アジピン酸ジ−２−エチルヘキシル、アジピン酸ジ
−ｎ−デシル、アジピン酸ジイソデシル、セバシン酸ジ
ブチル、セバシン酸ジ−２−エチルヘキシル等の脂肪族
二塩基酸エステル；リン酸トリブチル、リン酸トリ−２
−エチルへキシル等のリン酸エステル；エポキシ化大豆
油等のエポキシ系可塑剤；トリメリット酸トリオクチル
等のトリメリット酸エステル等が例示される。
−ブチル、フタル酸ジ−ｎ−オクチル、フタル酸ジ−２
−エチルヘキシル、フタル酸ジイソオクチル、フタル酸
ジイソノニル、フタル酸−ｎ−オクチル、フタル酸−ｎ
−デシル、フタル酸ジ−ｎ−デシル、フタル酸ジイソデ
シル、フタル酸ジ−ｎ−ドデシル等のフタル酸エステ
ル；アジピン酸ジ−２−エチルヘキシル、アジピン酸ジ
−ｎ−デシル、アジピン酸ジイソデシル、セバシン酸ジ
ブチル、セバシン酸ジ−２−エチルヘキシル等の脂肪族
二塩基酸エステル；リン酸トリブチル、リン酸トリ−２
−エチルへキシル等のリン酸エステル；エポキシ化大豆
油等のエポキシ系可塑剤；トリメリット酸トリオクチル
等のトリメリット酸エステル等が例示される。
【００２９】また、本発明組成物の製造方法において
は、熱安定剤を配合することができる。熱安定剤として
は、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸バリウム、
ラウリル硫酸バリウム等の金属石けん類；ジブチル錫マ
レート等の有機錫安定剤；三塩基性硫酸鉛などの鉛化合
物等が例示される。この添加量は共重合体１００重量部
に対して１〜５重量部である。
は、熱安定剤を配合することができる。熱安定剤として
は、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸バリウム、
ラウリル硫酸バリウム等の金属石けん類；ジブチル錫マ
レート等の有機錫安定剤；三塩基性硫酸鉛などの鉛化合
物等が例示される。この添加量は共重合体１００重量部
に対して１〜５重量部である。
【００３０】また、本発明組成物の製造方法において
は、必要に応じて他の熱可塑性樹脂、充填剤、顔料、加
工助剤及び滑剤等を配合できる。他の熱可塑性樹脂とし
ては、一般の塩化ビニル樹脂、エチレン−酢酸ビニル共
重合体、ＡＢＳ樹脂、ＡＳ樹脂、ＮＢＲ樹脂、架橋ＮＢ
Ｒ樹脂、ＭＢＳ樹脂、ＣＲ樹脂等が用いられる。充填剤
としてはカーボンブラック、炭酸カルシウム、酸化チタ
ン、タルク、シリカ等が用いられる。顔料としてはカー
ボンブラック、クロムイエロー、酸化チタン等が用いら
れる。加工助剤としてはポリメチルメタアクリレート系
樹脂等が用いられる。滑剤としてはポリエチレン系ワッ
クス、流動パラフィン、脂肪酸アミド、脂肪酸の多価ア
ルコールエステル、脂肪酸ポリグリコールエステル等が
用いられる。
は、必要に応じて他の熱可塑性樹脂、充填剤、顔料、加
工助剤及び滑剤等を配合できる。他の熱可塑性樹脂とし
ては、一般の塩化ビニル樹脂、エチレン−酢酸ビニル共
重合体、ＡＢＳ樹脂、ＡＳ樹脂、ＮＢＲ樹脂、架橋ＮＢ
Ｒ樹脂、ＭＢＳ樹脂、ＣＲ樹脂等が用いられる。充填剤
としてはカーボンブラック、炭酸カルシウム、酸化チタ
ン、タルク、シリカ等が用いられる。顔料としてはカー
ボンブラック、クロムイエロー、酸化チタン等が用いら
れる。加工助剤としてはポリメチルメタアクリレート系
樹脂等が用いられる。滑剤としてはポリエチレン系ワッ
クス、流動パラフィン、脂肪酸アミド、脂肪酸の多価ア
ルコールエステル、脂肪酸ポリグリコールエステル等が
用いられる。
【００３１】共重合体とこれらの配合物を混合する方法
は、従来の塩化ビニル樹脂の配合に使用されている混合
方法でよく、リボンブレンダー、ヘンシェルミキサー、
タンブラー、バンバリーミキサー等を使用すればよい。
混合物はそのままパウダー状コンパウンドとして成形に
供してもよいし、ペレタイザーにかけてペレット状コン
パウンドとして供してもよい。
は、従来の塩化ビニル樹脂の配合に使用されている混合
方法でよく、リボンブレンダー、ヘンシェルミキサー、
タンブラー、バンバリーミキサー等を使用すればよい。
混合物はそのままパウダー状コンパウンドとして成形に
供してもよいし、ペレタイザーにかけてペレット状コン
パウンドとして供してもよい。
【００３２】このようにして得られた組成物の成形加工
方法は、押出成形、射出成形等の従来の塩化ビニル樹脂
の成形法を用いればよい。
方法は、押出成形、射出成形等の従来の塩化ビニル樹脂
の成形法を用いればよい。
【００３３】なお、本発明組成物の製造方法において、
塩化ビニル−ＤＡＰ共重合体としては、ＴＨＦの可溶分
である塩化ビニル−ＤＡＰ共重合体の平均重合度が２０
００以上である塩化ビニル−ＤＡＰ共重合体を用いるこ
とが好ましく、つまりＴＨＦの不溶ゲル分が０．５〜
２．５重量％（好ましくは０．８〜２重量％）かつＴＨ
Ｆに可溶な樹脂分の平均重合度が２０００以上である艶
消し性塩化ビニル−ＤＡＰ共重合体を用いることが好ま
しい。ＴＨＦ可溶分の平均重合度が２０００以上の艶消
し性塩化ビニル−ＤＡＰ共重合体を用いることにより、
ゴム弾性を有する圧縮永久歪が良好な成形品を得ること
ができる。
塩化ビニル−ＤＡＰ共重合体としては、ＴＨＦの可溶分
である塩化ビニル−ＤＡＰ共重合体の平均重合度が２０
００以上である塩化ビニル−ＤＡＰ共重合体を用いるこ
とが好ましく、つまりＴＨＦの不溶ゲル分が０．５〜
２．５重量％（好ましくは０．８〜２重量％）かつＴＨ
Ｆに可溶な樹脂分の平均重合度が２０００以上である艶
消し性塩化ビニル−ＤＡＰ共重合体を用いることが好ま
しい。ＴＨＦ可溶分の平均重合度が２０００以上の艶消
し性塩化ビニル−ＤＡＰ共重合体を用いることにより、
ゴム弾性を有する圧縮永久歪が良好な成形品を得ること
ができる。
【００３４】このようにして得られた軟質艶消し性塩化
ビニル−ＤＡＰ共重合体組成物は、ホース、パッキン、
チューブ、ガスケット、電線被覆材料等の用途に対して
有用である。
ビニル−ＤＡＰ共重合体組成物は、ホース、パッキン、
チューブ、ガスケット、電線被覆材料等の用途に対して
有用である。
【００３５】
【実施例】以下、実施例及び比較例を示し、本発明を具
体的に説明するが、本発明は下記の実施例に制限される
ものではない。なお、下記の例においてテトラヒドロフ
ラン不溶ゲル分、平均重合度、フィッシュアイ、押出成
形品の外観は次のようにして評価した。テトラヒドロフラン不溶ゲル分 塩化ビニル系重合体１ｇをテトラヒドロフラン（ＴＨ
Ｆ）１００ｍｌ中に入れ、６０℃に加温しながらよく撹
拌混合した。撹拌、加温を止めて２４時間放置後、上澄
み液１０ｍｌを採り、その液を蒸発乾固させて残渣の重
合体の量を秤量し、その値を用いて下式より算出した。
体的に説明するが、本発明は下記の実施例に制限される
ものではない。なお、下記の例においてテトラヒドロフ
ラン不溶ゲル分、平均重合度、フィッシュアイ、押出成
形品の外観は次のようにして評価した。テトラヒドロフラン不溶ゲル分 塩化ビニル系重合体１ｇをテトラヒドロフラン（ＴＨ
Ｆ）１００ｍｌ中に入れ、６０℃に加温しながらよく撹
拌混合した。撹拌、加温を止めて２４時間放置後、上澄
み液１０ｍｌを採り、その液を蒸発乾固させて残渣の重
合体の量を秤量し、その値を用いて下式より算出した。
【００３６】
【数１】
【００３７】平均重合度 塩化ビニル系重合体５ｇをテトラヒドロフラン（ＴＨ
Ｆ）５００ｍｌ中に入れ、６０℃に加温しながらよく撹
拌混合した。撹拌、加温を止めて２４時間放置後、上澄
み液２００ｍｌを採り、その液を蒸発乾固させてＴＨＦ
に溶解する塩化ビニル系重合体を得た。この得られた塩
化ビニル系重合体についてＪＩＳ Ｋ−６７２１に従っ
て平均重合度を測定した。
Ｆ）５００ｍｌ中に入れ、６０℃に加温しながらよく撹
拌混合した。撹拌、加温を止めて２４時間放置後、上澄
み液２００ｍｌを採り、その液を蒸発乾固させてＴＨＦ
に溶解する塩化ビニル系重合体を得た。この得られた塩
化ビニル系重合体についてＪＩＳ Ｋ−６７２１に従っ
て平均重合度を測定した。
【００３８】フィッシュアイ 下記配合処方に従って調製した配合物５０ｇを混練用６
インチロールによって１５０℃で５分間混練し、幅１５
ｃｍ，厚さ０．３ｍｍのシートを成形する。得られたシ
ートについて、１００ｃｍ2当りの透明粒子数を計算
し、これをフィッシュアイの指標とした。 塩化ビニル系重合体 １００重量部 トリメリット酸トリオクチル ８０ 〃 エポキシ化大豆油 ５ 〃 Ｂａ−Ｚｎ系複合安定剤 ２ 〃 カーボンブラック ０．１ 〃
インチロールによって１５０℃で５分間混練し、幅１５
ｃｍ，厚さ０．３ｍｍのシートを成形する。得られたシ
ートについて、１００ｃｍ2当りの透明粒子数を計算
し、これをフィッシュアイの指標とした。 塩化ビニル系重合体 １００重量部 トリメリット酸トリオクチル ８０ 〃 エポキシ化大豆油 ５ 〃 Ｂａ−Ｚｎ系複合安定剤 ２ 〃 カーボンブラック ０．１ 〃
【００３９】押出成形品の外観の観察 塩化ビニル系重合体１００重量部に対して、下記に示す
配合処方で２０リットルヘンシェルミキサーに投入し、
内容物が１１０℃となるまで混合した。その後、５０℃
以下に冷却し、コンパウンドを得た。 塩化ビニル系重合体 １００重量部 トリメリット酸トリオクチル ８０ 〃 エポキシ化大豆油 ２ 〃 Ｂａ−Ｚｎ系複合安定剤 ２ 〃 炭酸カルシウム ２０ 〃 カーボンブラック ０．１ 〃 上記で得られたコンパウンドを２０ｍｍφ押出機を用
い、下記に示す押出条件でシート状に押出した。得られ
たシート成形品について外観（表面状態）を観察した。 押出条件 スクリュー：Ｌ／Ｄ＝２２，ＣＲ＝２．３，回転数４０
ｒｐｍ ダイス：Ｔ−ダイ，吐出口４０ｍｍ幅×１．０ｍｍ厚 設定温度：シリンダーＣ1＝１５０℃ シリンダーＣ2＝１７０℃ シリンダーＣ3＝１９０℃ ダイス温度Ｄ＝１９５℃
配合処方で２０リットルヘンシェルミキサーに投入し、
内容物が１１０℃となるまで混合した。その後、５０℃
以下に冷却し、コンパウンドを得た。 塩化ビニル系重合体 １００重量部 トリメリット酸トリオクチル ８０ 〃 エポキシ化大豆油 ２ 〃 Ｂａ−Ｚｎ系複合安定剤 ２ 〃 炭酸カルシウム ２０ 〃 カーボンブラック ０．１ 〃 上記で得られたコンパウンドを２０ｍｍφ押出機を用
い、下記に示す押出条件でシート状に押出した。得られ
たシート成形品について外観（表面状態）を観察した。 押出条件 スクリュー：Ｌ／Ｄ＝２２，ＣＲ＝２．３，回転数４０
ｒｐｍ ダイス：Ｔ−ダイ，吐出口４０ｍｍ幅×１．０ｍｍ厚 設定温度：シリンダーＣ1＝１５０℃ シリンダーＣ2＝１７０℃ シリンダーＣ3＝１９０℃ ダイス温度Ｄ＝１９５℃
【００４０】〔実施例１〕内容積２．１ｍ3のステンレ
ススチール製重合器に、脱イオン水１０００ｋｇ、けん
化度７３％の部分けん化ポリビニルアルコール（平均重
合度８００）６００ｇを水溶液にして投入し、更にけん
化度４０％（平均重合度３５０）の部分けん化ポリビニ
ルアルコール１８０ｇ、ジアリルフタレート（ＤＡＰ）
１０２０ｇを投入した。器内を５０ｍｍＨｇになるまで
脱気した後、塩化ビニル単量体６００ｋｇを仕込み、撹
拌しながら、ｔ−ブチルパーオキシネオデカネート７２
０ｇをポンプで圧入すると同時に昇温を始めて重合を開
始した。重合温度を４７℃に保ちながら重合反応を行
い、重合率が４０％に達した時点で１，６−ヘキサンジ
オールジアクリレート３００ｇをポンプで圧入した。そ
の後、内圧が５．０ｋｇ／ｃｍ2Ｇに達した時点で重合
を停止し、未反応単量体を回収した。次に、得られた重
合体をスラリー状で器外に抜き出し、脱水乾燥して重合
体を得た。
ススチール製重合器に、脱イオン水１０００ｋｇ、けん
化度７３％の部分けん化ポリビニルアルコール（平均重
合度８００）６００ｇを水溶液にして投入し、更にけん
化度４０％（平均重合度３５０）の部分けん化ポリビニ
ルアルコール１８０ｇ、ジアリルフタレート（ＤＡＰ）
１０２０ｇを投入した。器内を５０ｍｍＨｇになるまで
脱気した後、塩化ビニル単量体６００ｋｇを仕込み、撹
拌しながら、ｔ−ブチルパーオキシネオデカネート７２
０ｇをポンプで圧入すると同時に昇温を始めて重合を開
始した。重合温度を４７℃に保ちながら重合反応を行
い、重合率が４０％に達した時点で１，６−ヘキサンジ
オールジアクリレート３００ｇをポンプで圧入した。そ
の後、内圧が５．０ｋｇ／ｃｍ2Ｇに達した時点で重合
を停止し、未反応単量体を回収した。次に、得られた重
合体をスラリー状で器外に抜き出し、脱水乾燥して重合
体を得た。
【００４１】〔実施例２〕実施例１においてＤＡＰの使
用量を６００ｇ、１，６−ヘキサンジオールジアクリレ
ートの使用量を１８０ｇ、重合温度を４０℃、重合を停
止する時点の内圧を４．０ｋｇ／ｃｍ2Ｇとした以外は
同様にして重合を行い、重合体を得た。
用量を６００ｇ、１，６−ヘキサンジオールジアクリレ
ートの使用量を１８０ｇ、重合温度を４０℃、重合を停
止する時点の内圧を４．０ｋｇ／ｃｍ2Ｇとした以外は
同様にして重合を行い、重合体を得た。
【００４２】〔比較例１〕実施例１において１，６−ヘ
キサンジオールジアクリレートを使用しなかった以外は
同様にして重合を行い、重合体を得た。
キサンジオールジアクリレートを使用しなかった以外は
同様にして重合を行い、重合体を得た。
【００４３】〔比較例２〕実施例１において１，６−ヘ
キサンジオールジアクリレートの使用量を１２００ｇと
した以外は同様にして重合を行い、重合体を得た。
キサンジオールジアクリレートの使用量を１２００ｇと
した以外は同様にして重合を行い、重合体を得た。
【００４４】〔比較例３〕実施例１において１，６−ヘ
キサンジオールジアクリレートを圧入する時期を重合率
が１０％に達した時点とした以外は同様にして重合を行
い、重合体を得た。
キサンジオールジアクリレートを圧入する時期を重合率
が１０％に達した時点とした以外は同様にして重合を行
い、重合体を得た。
【００４５】〔比較例４〕実施例１において１，６−ヘ
キサンジオールジアクリレートを圧入する時期を重合率
が７０％に達した時点とした以外は同様にして重合を行
い、重合体を得た。
キサンジオールジアクリレートを圧入する時期を重合率
が７０％に達した時点とした以外は同様にして重合を行
い、重合体を得た。
【００４６】〔比較例５〕実施例１において１，６−ヘ
キサンジオールジアクリレートの代りにマレイン酸ジア
リル１２０ｇを使用した以外は同様にして重合を行い、
重合体を得た。
キサンジオールジアクリレートの代りにマレイン酸ジア
リル１２０ｇを使用した以外は同様にして重合を行い、
重合体を得た。
【００４７】上記で得られた各重合体について上記の方
法で各種物性を測定した結果を表１に示した。
法で各種物性を測定した結果を表１に示した。
【００４８】
【表１】
【００４９】〔実施例３，４〕実施例１と同様の方法で
重合を行い、再現性を確認した。
重合を行い、再現性を確認した。
【００５０】〔比較例６，７〕比較例５と同様の方法で
重合を行い、再現性を確認した。
重合を行い、再現性を確認した。
【００５１】〔比較例８〕内容積２．１ｍ3のステンレ
ススチール製重合器に、脱イオン水１０００ｋｇ、けん
化度７３％の部分けん化ポリビニルアルコール（平均重
合度８００）６００ｇを水溶液にして投入し、更にけん
化度４０％（平均重合度３５０）の部分けん化ポリビニ
ルアルコール１８０ｇ、ジアリルフタレート（ＤＡＰ）
１４４０ｇを投入した。器内を５０ｍｍＨｇになるまで
脱気した後、塩化ビニル単量体６００ｋｇを仕込み、撹
拌しながら、ｔ−ブチルパーオキシネオデカネート７２
０ｇをポンプで圧入すると同時に昇温を始めて重合を開
始した。重合温度を５２℃に保ちながら重合反応を行
い、内圧が６．０ｋｇ／ｃｍ2Ｇに達した時点で重合を
停止し、未反応単量体を回収し、得られた重合体をスラ
リー状で器外に抜き出し、脱水乾燥して重合体を得た。
ススチール製重合器に、脱イオン水１０００ｋｇ、けん
化度７３％の部分けん化ポリビニルアルコール（平均重
合度８００）６００ｇを水溶液にして投入し、更にけん
化度４０％（平均重合度３５０）の部分けん化ポリビニ
ルアルコール１８０ｇ、ジアリルフタレート（ＤＡＰ）
１４４０ｇを投入した。器内を５０ｍｍＨｇになるまで
脱気した後、塩化ビニル単量体６００ｋｇを仕込み、撹
拌しながら、ｔ−ブチルパーオキシネオデカネート７２
０ｇをポンプで圧入すると同時に昇温を始めて重合を開
始した。重合温度を５２℃に保ちながら重合反応を行
い、内圧が６．０ｋｇ／ｃｍ2Ｇに達した時点で重合を
停止し、未反応単量体を回収し、得られた重合体をスラ
リー状で器外に抜き出し、脱水乾燥して重合体を得た。
【００５２】〔比較例９，１０〕比較例８と同様の方法
で重合を行い、再現性を確認した。上記で得られた各重
合体について上記の方法で各種物性を測定し、その結果
を表２に示した。
で重合を行い、再現性を確認した。上記で得られた各重
合体について上記の方法で各種物性を測定し、その結果
を表２に示した。
【００５３】
【表２】
【００５４】〔実施例５，６、比較例１１，１２〕実施
例１，２、比較例１，２で得られた塩化ビニル系重合体
を用い、それぞれの塩化ビニル系重合体１００重量部に
対して、可塑剤（フタル酸ジ−イソノニル）８２重量
部、Ｂａ−Ｚｎ系複合安定剤４重量部、炭酸カルシウム
２０重量部、ポリエチレン系ワックス１重量部、ポリメ
チルメタアクリレート系加工助剤２重量部、カーボンブ
ラック１重量部の配合処方で２０リットルヘンシェルミ
キサーに投入し、内容物が１１０℃となるまで混合し
た。その後、５０℃以下に冷却してコンパウンドを得
た。
例１，２、比較例１，２で得られた塩化ビニル系重合体
を用い、それぞれの塩化ビニル系重合体１００重量部に
対して、可塑剤（フタル酸ジ−イソノニル）８２重量
部、Ｂａ−Ｚｎ系複合安定剤４重量部、炭酸カルシウム
２０重量部、ポリエチレン系ワックス１重量部、ポリメ
チルメタアクリレート系加工助剤２重量部、カーボンブ
ラック１重量部の配合処方で２０リットルヘンシェルミ
キサーに投入し、内容物が１１０℃となるまで混合し
た。その後、５０℃以下に冷却してコンパウンドを得
た。
【００５５】得られたコンパウンドについてロール巻付
時間及び圧縮永久歪を下記に示す方法で評価した。結果
を表３に示す。ロール巻付時間 ６インチロールでロール間隔を１．０ｍｍとして、温度
１５０℃で上記で得られたコンパウンドを投入してから
シート状に巻付くまでの時間を測定した。圧縮永久歪 上記ロール巻付時間の測定でシート状に巻いた後、更に
１０分間ロール練りを行い、厚さ２．０ｍｍのシートを
得、このシートを裁断し、試験片を得た。この試験片を
加熱プレスしてサンプルとし、ＪＩＳ Ｋ−６３０１の
方法に従い温度７０±１℃，２２時間圧縮した時の圧縮
永久歪を測定した。
時間及び圧縮永久歪を下記に示す方法で評価した。結果
を表３に示す。ロール巻付時間 ６インチロールでロール間隔を１．０ｍｍとして、温度
１５０℃で上記で得られたコンパウンドを投入してから
シート状に巻付くまでの時間を測定した。圧縮永久歪 上記ロール巻付時間の測定でシート状に巻いた後、更に
１０分間ロール練りを行い、厚さ２．０ｍｍのシートを
得、このシートを裁断し、試験片を得た。この試験片を
加熱プレスしてサンプルとし、ＪＩＳ Ｋ−６３０１の
方法に従い温度７０±１℃，２２時間圧縮した時の圧縮
永久歪を測定した。
【００５６】
【表３】
【００５７】
【発明の効果】本発明によれば、フィッシュアイが少な
く、艶消し効果に優れたＴＨＦ不溶ゲル分０．５〜２．
５重量％の塩化ビニル系樹脂（塩化ビニル−ジアリルフ
タレート共重合体）を再現性よく製造することができ
る。
く、艶消し効果に優れたＴＨＦ不溶ゲル分０．５〜２．
５重量％の塩化ビニル系樹脂（塩化ビニル−ジアリルフ
タレート共重合体）を再現性よく製造することができ
る。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 ＦＩ //(Ｃ０８Ｆ 214/06 (Ｃ０８Ｆ 214/06 218:18 218:18 222:10） 222:10） (72)発明者 松本 修 茨城県鹿島郡神栖町大字東和田１番地 信越化学工業株式会社 塩ビ技術研究所 内 (72)発明者 鈴木 信 茨城県鹿島郡神栖町大字東和田１番地 信越化学工業株式会社 塩ビ技術研究所 内 (56)参考文献 特開 平３−47807（ＪＰ，Ａ) 特開 平３−47808（ＪＰ，Ａ) 特開 平５−148392（ＪＰ，Ａ) 特開 平６−287237（ＪＰ，Ａ) 特開 平６−340714（ＪＰ，Ａ) 特開 昭54−117550（ＪＰ，Ａ) 特開 昭57−96005（ＪＰ，Ａ) 特開 昭58−47011（ＪＰ，Ａ) 特開 平４−202205（ＪＰ，Ａ) 特開 昭58−103514（ＪＰ，Ａ) 特開 昭54−134793（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) C08F 214/06 C08F 14/06 C08F 2/18 - 2/20 C08F 2/44 C08L 27/06
Claims (2)
- 【請求項１】 塩化ビニル単量体又は塩化ビニルを主体
とするビニル系単量体混合物からなる重合用モノマーを
水性媒体中で懸濁重合するに際し、上記重合用モノマー
１００重量部に対してジアリルフタレート０．０５〜
０．２５重量部の存在下で重合を開始すると共に、重合
開始後、重合率２０〜６０％の範囲内で１，６−ヘキサ
ンジオールジアクリレート又は１，６−ヘキサンジオー
ルジメタアクリレートを上記重合用モノマー１００重量
部に対して０．０１〜０．１５重量部添加して重合を行
うことを特徴とするテトラヒドロフラン不溶ゲル分が
０．５〜２．５重量％である艶消し性塩化ビニル系重合
体の製造方法。 - 【請求項２】 請求項１で得られた艶消し性塩化ビニル
系重合体１００重量部に対して可塑剤を５０〜１５０重
量部混合することを特徴とする軟質艶消し性塩化ビニル
系重合体組成物の製造方法。
Priority Applications (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP30428194A JP3284798B2 (ja) | 1994-11-14 | 1994-11-14 | 艶消し性塩化ビニル系重合体の製造方法及び該重合体組成物の製造方法 |
| US08/556,425 US5614593A (en) | 1994-11-14 | 1995-11-09 | Preparation of matte vinyl chloride polymer and composition thereof |
Applications Claiming Priority (1)
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|---|---|---|---|
| JP30428194A JP3284798B2 (ja) | 1994-11-14 | 1994-11-14 | 艶消し性塩化ビニル系重合体の製造方法及び該重合体組成物の製造方法 |
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|---|---|
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| JPS63154713A (ja) * | 1986-12-17 | 1988-06-28 | Shin Etsu Chem Co Ltd | 塩化ビニル系共重合体の製造方法 |
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| JPH0347808A (ja) * | 1989-04-14 | 1991-02-28 | Shin Etsu Chem Co Ltd | 艶消し性塩化ビニル系重合体の製造方法 |
| US5448004A (en) * | 1989-04-14 | 1995-09-05 | Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. | Process for producing vinyl chloride polymer |
| JP2539545B2 (ja) * | 1990-11-29 | 1996-10-02 | チッソ株式会社 | 艶消し塩化ビニル系樹脂組成物 |
| JPH05148392A (ja) * | 1991-05-09 | 1993-06-15 | Shin Etsu Chem Co Ltd | 軟質塩化ビニル系樹脂組成物 |
| US5376747A (en) * | 1992-09-24 | 1994-12-27 | Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. | Process for producing vinyl chlorine-based polymer via continuous or intermittent addition of dispersing stabilizer |
| JPH06340714A (ja) * | 1993-04-05 | 1994-12-13 | Shin Etsu Chem Co Ltd | 塩化ビニル系重合体の製造方法 |
| JPH06287237A (ja) * | 1993-04-05 | 1994-10-11 | Shin Etsu Chem Co Ltd | 塩化ビニル系重合体の製造方法 |
-
1994
- 1994-11-14 JP JP30428194A patent/JP3284798B2/ja not_active Expired - Fee Related
-
1995
- 1995-11-09 US US08/556,425 patent/US5614593A/en not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| US5614593A (en) | 1997-03-25 |
| JPH08134142A (ja) | 1996-05-28 |
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