JPS5847011A - 塩化ビニル系重合体の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、塩化ビニル単量体と架橋剤との共重合による
高重合度の塩化ビニル系重合体の製造方法に関するもの
である。

従来から高重合度の塩化ビニル系重合体を工業的Ｅｌｌ
造する方法としては、単に重合温度を下げて重合させる
方法の他に、フタル酸ジアリルエステルのととき三塩基
性酸のジアリルエステル類などの架橋剤と共重合させ、
分岐＠あるいは架橋した分子種を含む塩化ビニル系１合
体を得る方法（轡金昭４２−９６７１）がある。

この方法により得られる重合体は、高置に架橋され友構
造体、すなわち通常の塩化ビニル基型。

合体が可溶な有機溶剤に不溶のゲルを相当多量に含んで
いる。そのため特異な物性値を示し、種々の特性が向上
することが知られている。　　′その特性の向上とは、
機械的性質、熱的性質、耐薬品性、燃焼特性の向上など
があげられる。

それ故、これらの特性、すなわち架橋構造体の具備する
特性を得るため可能なかぎりゲル化部分は多く含む重合
体が好ましく、またその製造法として紘必要な重合度で
、その所望する゛特性に応じて自由にゲル化部分を調整
できる方法が好ましい。

しかしながら、上述のフタル醗ジアリルエステル（以下
ＤＡＰと略す）の場合、所定の温度でＤＡＰの含量を変
えて重合を行ないテトラヒドロフランに可溶な部分の重
合度および不溶分を調定すると、ゲル化部分はＤＡＰの
量の少い時には少く、一方ＤＡＰのある量から急激に増
加する。また重合度はＤＡＰの量によって太きく変動し
、ＤＡＰのある量で急激に重合度が大きくなる。これら
の点が重合時および成形加工時の問題点となる。すなわ
ち、ＤＡＰの量の少い場合は架橋構造の特性が得られず
、その量が増加すると重合度はＤＡＰの量により急激に
高くなるので重合度を一定に保つことが困峻となり、か
つ重合度が高すぎるため加工性も劣る。

更に多くなると架橋構造体の具備する特性は得られるが
平滑な加工製品は得られなくなる。ｔた不溶分を適当に
含む重合度１０００以下の重合体は得られないため、可
塑剤を含まない塩化ビニル樹脂の硬質−品分野への用途
への展開は不可能である。

本発明者らは、これらの種々の問題点を解決すべく研究
を重ねた結果、本発明を完成するに到った。□すなわち
、本発明の目的は、塩化ビニル単量体と架橋剤を共重合
させる塩化ビニル系゛重合体の製造法において、重合度
が架橋剤の量に影響されず一定であシ、また、テトラヒ
ドロフランに不溶な重合物の含有量を広い範囲で調整す
ることの可能な製造法を提供することであり、更につけ
加える目的としては、架橋構造体の具備する特性を有し
＃！！肉の平滑な加工製品が得られる重合体、およびテ
トラヒドロ、フランに不溶な重合体を適当に含む重合［
１０００以上の重合体のみならず重合度１０００以下の
可塑剤を使用しない硬質製品用の重合体を提供すること
である。

本発明の製造法は、塩化ビニル単量体と架橋剤を共重合
させる塩化ビニル系重合体の裏声において、塩化ビニル
単量体１００重量部とアルキレングリコールのジアクリ
レートもしくはジメタクリレートまたはポリエチレンポ
リオールのジアクリレートもしくはジメタクリレートか
ら選ばれ九１ｌｉｔたは２種以上からな゛る平均分子量
２００以上の架橋゛剤Ｑ、１〜８重量部とを温度ｓＯ℃
〜７０℃の範囲において一定温度に保炎に詳しくは、ア
ルキレングリコールールのジアクリレートもしくはジメ
タクリレートが一般式％式％ ポリエステルポリオールのジアクリレートもし・・・・
・（２） （（１）および（２）式中、Ｒは水素基もしくはメチル
基；がは炭素数２〜６個のアルキレン基、　Ｄ２は炭素
数１１個のアルキレン基もしくはフェニレン基、ｎ■２
〜１００を示す）で表わされる・ 本発明の上記架橋剤の分子量は２００以上好ましくは８
４０以上である。これ以下では架橋剤の量によシ塩化ビ
ニル樹脂の分子量が変わシ易くなり、一定の分子量のも
のが得にくくなる。

重合度としては上記（１）および（２）式のｎが意〜１
００であ〉、ｎが小さいとＤＡＰと同様となり好ましく
なく、反対に１００よりも大きくなると、重合時の反応
性が問題となり、ま都加工成形時の滑性が強すぎて問題
をおこす。

本＠明の上記架橋剤の使用瀘は、塩化ビニル隼菫体１０
０ｍ：ｉ！都に対して、０１〜３重量部である。０．１
未満では不溶分が少なく架橋構造体の具備する特性が得
られず。また８重量部以上になると、加工性が悪くなり
、表面平滑な成形管を得ることができない。

本発明以外の架橋剤たとえばジアリルアジペート１　ジ
アリルマレート、トリアリルシアヌレート％）！Ｊアリ
ルホスフェート、ジビニルベンゼン、ジビニルエーテル
々どけ、ＤＡＰと同様の挙動を示し好ましくない。

本発明の製造法は、８０°Ｃ〜７０℃の範囲において所
定温度に設定して重合を行なう。得られる重合体の重合
度Ｆｉ８５０〜５０００である。

７０’Ｃよ〕高い温度では低重合度のものが得られ塩化
トニル樹脂の特性が得られない。反対に８０℃より低温
では重合度が高くなり、通常の方法では加工することが
困難となる。

本発Ｉｊ１に使用される塩化ビニル単量体とは、塩化ビ
ニル単量体単独の場合の外、塩化ビニル単量体を主体と
踵これと共重合可能なビニル単量体の温合物をも含む。

前記塩化ビニルと共重合可能なビニル単量体としては、
幽該業者が周知なもので、たとえばエチレン、プロピレ
ンなどのオレフィン類、酢酸ビニルなどのビニルエステ
ル類、エチルビニルエーテル、モチルビニルエーテルな
どのビニルエーテル類、アクリ、　ル酸エステルチル＠
、マレイン酸またはフマル酸のエステル類および無水物
、スチレンなどの芳香族ビニル化合物、アクリロニトリ
ルなどが例示できる。

本発明に係る重合において、使用される重合開始剤、そ
の他の添加剤は、特定すべき特殊なものでなく、尚業者
で一般に使用される公知の分散剤、乳化剤、重合開始剤
などでよい。たとえ―分散剤、乳化剤としてはポリ酢酸
ビニルの部分けん化物、アクリル酸共重合体、無水マレ
イン酸共重合体ｔセルローズ誘導体、ゼラチン、デンプ
ンなどのような保穫コロイド性の薬品あるいは天然高分
子化合物、高級脂肪酸と多価アルコールとのエステル類
１．ホリオキシエチレン誘導体などのノニオン乳化剤、
高級脂肪酸金属塩、高級アルコールの硫酸エステル金属
塩などのアニオン乳化剤などが用いられる６重合開始剤
としては、ベンゾイルベルオキ７ド、ラウロイルペルオ
キシド、ａａ′−アゾビス・２．４−ジメテルバレロニ
トリル、オクチルペルオキシカーボネート、ジ・８−メ
トキシブチルペルオキシジカーボネート、アセチルシク
ロへキシルスルホニルベルオキ７ドなどの有機過酸化物
、アゾビスイソブチロニトリル、ａα′−アゾビス２．
４−ジメチルバレロニトリルなどのアゾ化合物、過硫酸
カリウム、過硫酸アンモニウムなどの過硫酸塩などが使
用される。懸濁剤又は乳化剤とともに用いられる公知の
添加剤を重合系に添加しても本発明の効果Ｆｉ損なわれ
ない１本発明において重合にの低いもの（６００以下）
を得る場合、通常の重合と同様に連鎖移動剤を使用して
もよい。

本発明の製造法の効果は、得られる塩化ビニル系重合体
のテトラヒドロフラノ可溶部分の重合度が架橋剤の量に
左右されず一定でおることである。また、テトラヒドロ
フラン不溶型合本（架橋構造体）の含量がＤＡＰの場合
のようにある添加量から急激に上昇することがないこと
である。し九がって、重合度のグレードごとに広い範囲
でゲル化部分（架橋構造体）の含量を調整することがで
きる。すなわち、重合温度一定で架橋剤の添加量を加え
るのみでよい。

それ故、本発明の製造法で得られる重合物は可塑剤なし
の硬質分野から可塑剤を多量に含む超軟質の分野にわ友
や、最適の材料を提供できる。架橋構造体の具備する特
性を出した硬質シートが必要であれば重合［７００〜８
００でゲル分、が６〜６０％の重合物を提供できるし、
同様に軟質であれば重合度１０００〜ｔｓｏｏ、ゴム弾
性が必要であれば重合度がｚｏｏｏ〜ａｏｏｏの重合物
の提供が可能である。更に、ゲル化部分が５０％以上の
重合物と通常の塩ビとの混合使用も可能である。ただこ
の場合は均一混合がむづかしいため物性面で不利となる
ので、重合の段階でゲル分の必要量を含ませ友ものを使
用する方がよい。換言すれば、本発明の製造法は、前述
した架橋構造体の具備する特性を用途に応じて自由に引
き出しうる方法であるともいえる。

以下例（実施例と比較例）によって、本発明の詳細な説
明する。各偶で得られる共重合体のテトラヒドロフラン
可溶部の重合度、およびナト２ヒドロフフン不溶分の含
量はっぎの方法で測定した。

重合度＋ＪＩＳ　　Ｋ−１７２１の方法による。

テトラヒドロフ２ン不溶分（へ）（以下不溶分と略記す
る）暮試料８ｆをテトラヒドロフラン中に１！時間放置
し、高速遠心分離（８０００回転、１０分）Ｋかけて門
、不溶分をテトラヒト關フランで洗浄して真空乾燥（５
０℃。

１０時間ｉ上）して測定して求め゛た。

また、得られる共重合体は、つぎの表の条件成形品の加
工性、艶消しの程度、および特性はつぎの方法で評価し
た。

加工性ニー表の条件でベルト状の押出物を製造し、七の
表面状態を観察した。評価基準は以下のとおシ。

○・・・表面が平滑である。

■・・・　Ｉ　や＼平滑である。

Δ・・・一部凹凸がある。

×・・・凹凸が多い。

艶消しの程ｆニー上記のベルト状押出物を観察し、下記
の基準で評価した。

××・°・表面の凹凸多い。

×・・・艶あシ。

Δ・・・や＼艶あり。

○・・・艶消し良い。

Ｏ・・・　　Ｉ　きわめて良い。

特性（架橋構造体が具備する特性）ニー機械的特性（引
張、衝撃など）、熱的特性（加熱収縮など）、耐薬品性
（耐溶剤性）、寿命（応力き裂など）、燃焼特性（ドリ
ップの減少）を総合的にみた。

Ｏ・・・　架橋構造体が具備する特性がある。

Δ　・・・　　　　　　　　　　　　　が一部ある。

Ｘ　・・・　　　　　　　　　　　　　　かない。

××・・・加工不可能。

例ム 内容積２００ｇのステンレス製重合器に純水！ＯＯ重量
部、部分けん化ポリビニルアルコール０．２重量部、−
９１′−アゾビス２．４−ジメチルバレロニトリル０．
０８５重量部、架橋剤の所定量を仕込み真空下でかくは
んしながら脱気し、ついで塩化ビニル１００重量部を仕
込み、かぐはんしながら６ｓ″Ｃまで昇温し重合を行つ
友。重合率が８６〜９０％の範囲に達した時点で未反応
単量体を排出し、生成した共重合体を水洗後、脱水乾燥
した。共重合体の物性、その成形品の特性の測定結果を
表−Ａに示す。

例Ｂ　　　　　′ 開始剤をジオクチルベルオキシジカーボネー）＆０８重
量部、温度ｂ７°Ｃとする以外は例Ａと同様に行った。

その結果を表−Ｂに示す。

例Ｃ 開始剤をジ８−メトキシプテルペルオキシジカーボネー
）０．０！６１量部と７セチルシクロへキシルスルホニ
ルペルオキシド００１重量１ｍとし、温度６２℃とする
以外は例Ａと同様に行った。その結果を表−Ｃに示す。

例Ｄ Ｎ　Ｍ　剤ラフセチルシクロへキシルスルホニルペルオ
キシド０．０３重量部、温度４１．５℃とする以外は例
ムと同様に行った。その結果を表−ＤＫ示す。

例Ｅ １１始［ｔ７−にチルシクロへキシルスルホニルペルオ
キシド０．（１５重量部、温＆８９．５°Ｃとする以外
は例ムと同様に行った。その結果を表−Ｅに示す。

以上の例ム〜Ｅの共重合体のテトラヒドロフラン可溶性
重合体の重合度およびテトラヒドロフラン不溶分の含量
軸と、共恵合体重合時の架橋剤の添加量の関係を図に示
した。図１は、架橋剤ＰＴＭＧＡの場合、図２はＤＡＰ
の場合である。ｔず、架橋剤の添加量と重合度の関係を
みると、図１０本発明の場合は架橋剤の添加量に関係な
く重合度が一定であることがわかる。これに対して図２
のＤＡＰの場合は、添加量がある量になると急激に上昇
する欠点があることが明白にわかる。

つぎに架橋剤の添加量と、テトラヒドロフラン不溶分の
含量との関係をみると、添加量が増すと除々に増加し、
架橋剤の添加量を変えるだけで共重合体の不溶分の含量
が自由に調整できることがわかる。これに対して図２の
ＤＡＰの場合社、添加量の少い場合は、不溶分が少く、
ある量で急激に増加する。それ故ある重合度で不溶分の
含量を自由に調整することが非常にむつかしいことがわ
かる。

例ｐ 例Ｂにおいて、架橋剤をポリエチレングリコールジアク
リレート（ｎ＝１４）（以下ＰＥＧＤＡと略す）、ポリ
プロピレングリコールジアクリレート（ｎ＝１２）Ｃ以
下ｐ）’ＯＤＡと略す）、ポリテトラメチレンエーテル
グリコ−羨ジメタクリレート（ｎ＝１０）（以下ＰＴＭ
ＧＭＡと略す）、アジピン酸とネオペンチルグリコール
のポリエステルポリオールのジアクリレート（ロー６）
（以下ＰＥ５ＤＡと略す）、前記ポリエステルポリオー
ルのジアクリレート トリアリルシアヌレート（以下ＴＡＣと略す）Ｋ代えて
、他は同様に行った。結果は表−Ｆに示す。

【図面の簡単な説明】

図１ａ、ＰＴＭＧＡの添加量とケト２＆−ドロフラン可
溶性１合体の１合度およびナト２ヒドロフランに不溶分
との関係を示し、図２ｔｌＤＡＰの場合である。各図の
Ａ、〜Ｅ、は例を７トす。 以上 轡句整　（１） 閏　２ ＤＡＰｋカロ！　　（４化ビ≦ｊしｌσθ電暑ｌ叩に夕
丁する５ｎａｐ）手続補正書 昭和５東川１２月／ρ日 特許庁長官　若　杉　和　夫　殿 り事件の表示 昭和５６年特許鵬第１４５２２０号 ａ発明の名称 塩化ビニル系重合体の製造方法 ３補正をする者 事件との関係　　特許出願人 大阪府大阪市北区中之島三丁目６番３２号（〒５３０）
（２０７）チッソ株式会社 代表者　野　木　貞　雄 船代理人 東京都新宿区新宿２丁目８番１号（〒１６０）新宿セブ
ンビル６０８号室 （６６０１）　　弁理士　佐々井　彌太部（電話　３５
４−１２８５） Δ補正命令の日付 （自発補正） 巴補正により増加する発明の数 な　　　　　し γ補正の対象 明細書の「特許請求の範囲」及び「発明の詳細な説明」
の各欄。 ａ補正の内容 （１）特許請求の範囲を別紙の通りに訂正する。 （２）明細書の「発明の詳細な説明」を次の通りに訂正
する。 （４）Ｉ８５頁１１〜１２行目および下から２行目・「
アルキレングリコール」を「ポリエーテルグリコール」
に訂正する。 申）同頁１３３行目「ポリエチレンポリオール」を［ポ
リエステルポリオール］に訂正する。 （Ｃ１６頁１行目、（１）式を次のように訂正する。 （ロ）回置４行目、（２）式を次のように訂正する。 ・・・　　＜２） （ト）同頁９行目、［・・・で表わされる。１の次に「
ここに炭素数２〜６個のアルキ゛レン幕とはエチレン基
、プロピレン幕、テトラメチレン基、２．２−ジメチル
−１，３−プロパンジイル基などの炭素数２〜６個の２
価の非環式飽和炭化水素基を呼ぶものであム」を挿入す
る。 （ト）第７頁７行と８行の間Ｋ ［本発明の架橋剤の例としてはポリエチレングリコール
ジアクリレート、ポリエチレングリコールジメタクリレ
ート１ポリプロピレングリコールジアクリレート、ポリ
プロピレングリコールジメタクリレート、ポリテトラメ
チレンエーテルグリコールジアクリレート、ポリテトラ
メチレンエーテルグリコールジメタクリレート、ポリネ
オペンチルアジペートグリコールジアクリレート１ポリ
ネオペンチルアジペートグリコールジメタクリレートな
どがあげられる。」を挿入する。 ０）第８頁８〜９行目・　「アクリル酸エステルチル類
」を「アクリル酸エステル類」に訂正する。 Ｉ第９頁７〜８行目・　「α、α′−アゾビス２．４−
ジメチルパレロニトリル、」を削除する。 （Ｉ）同頁８〜９行目、「オクチルペルオキシカーボネ
ート」を「ジオクチルペルオキシジカーボネート」に訂
正する。 （Ｊ）第１０頁１０行目、「加える」を「かえる」Ｋ訂
正する。 （へ）第１６１ｊＬ表−人の脚注の 「＊＊ポリテトラメチレンエーテルグリコールジアクリ
レート」の次に［（ｎ　＝１０）Ｊを挿入する。 α添付書類の目録 別紙（！＃許請求の範囲の全文）　　１通以上 別紙 特許請求の範囲（全文） １）塩化ビニル単量体と架橋剤を共販合させる塩化ビニ
ル系電合体の製造において、塩化ビニル単量体１００に
置部とポリエーテルグリコールのジアクリレートもしく
はジメタクリレートまたはポリエステルポリオールのジ
アクリレートもしくはジメタクリレートから選ばれた１
種または２種以上からなる平均分子量２００以上の架橋
剤０．１〜３東量部とを温度３０℃〜７０℃の範囲にお
いて一定温度に保ち共東合させることを特徴とする塩化
ビニル系重合体の製造方法。 もしくはジメタクリレートが一般式 ポリエステルポリオールのジアクリレートもしくはジメ
タクリレートが一般式 （式中・Ｒは水素基もしくはメチル基；Ｄ′は炭素数２
〜６個のアルキレン基、　Ｄ２は炭素数２〜６個のアル
キレン基もしくはフェニレン基；ｎ＝２〜１００を示す
）で表される架橋剤である特許請求の範囲第（１）項記
載の製造方法。 以　　上

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 ｌ）塩化ビニル単量体と架橋剤を共重合させる塩化ビニ
   ル系重合体の製造において、塩化ビニル単量体１００１
   童部とアルキレングリコールのジアクリレートもしくは
   ジメタクリレートまた線ポリエステルポリオールのジア
   クリレートもしくはジメタクリレートから選ばれたｉｌ
   ｌま九は２種以上からなる平均分子量ｚｏｏ以上の架橋
   剤０．１〜８重量部とをＩＬｒＩＬｓＯ℃〜７０℃の範
   囲において一定温度に保ち共重合させることを特徴とす
   る塩化ビニル系重合体の製造方法。 ２）アルキレングリコールのジアクリレートもしくはジ
   メタクリレートが一般式 ％式％ ポリエステルポリオールのジアクリレートもしくはジメ
   タクリレートが一般式 （式中、Ｒは水素基４しくはメチル１蓚がは炭素数ト」
   個のアルキレン基；Ｄ２は炭素数１１個のアルキレン基
   もしくはフェニレン基；ｎ−２〜１００を示す）で表さ
   れる架橋剤である特許請求の範囲第（１）項記載の製造
   方法。