JPH04233914A - ビニルアセテート／エチレンコポリマーとポリ（ビニルクロライド）の現場重合ブレンド - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】本発明はポリ（ビニルクロライド）（ＰＶ
Ｃ）とビニルアセテートおよびエチレンのコポリマー（
ＶＡＥ）との混和性ブレンドを製造する方法に関する。 他の態様においては、本発明はＰＶＣとＶＡＥの相溶性
ブレンドである流動性粉末のポリマー粒子に関する。さ
らに別の態様において、本発明はＰＶＣを含有する変性
ＶＡＥ分散液に関する。

【０００２】ＰＶＣは酸化攻撃や他の化学反応に対して
すぐれた耐性を示すため幅広く使用されるプラスチック
商品である。プラスチックは非常に耐候性があり、金属
コーティング、ケーブル絶縁体、パイプ、ガスケット、
容器ライナーなどとしての広い用途があることがわかっ
ている。しかしながら、天然ポリマーはかなり硬質かつ
脆く、これらの用途において商業的に有用なものとする
には可塑化しなければならない。これは容易に達成され
うるが、揮発またはプラスチックそれ自体の中での滲出
による可塑剤の損失を防ぐのは困難であり、それにより
ＰＶＣの性質が変化する。ＰＶＣと相溶性であり、これ
により長期間にわたってその有用な機械的性質を保持す
る、いわゆる持久性可塑剤を開発するため、幅広い研究
がなされている。

【０００３】Ｂａｄｕｍ、米国特許第２，２９７，１９
４号（１９４２年）は、ＰＶＣを可塑化し、それにより
ケーブル絶縁体として使用することができるという初期
の成功した試みの一つを記述している。この場合、可塑
剤はブタジエンとアクリロニトリルのコポリマーであっ
た。 このことはまた、ＥｍｍｅｔｔのＩｎｄｕｓｔｒｉａｌ
　Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ　Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，　３
６，　　７３０〜７３４ページ（１９４４年）により報
告されており、ブタジエン／アクリロニトリルゴムで可
塑化されたＰＶＣが記述されている。ポリマーのマスタ
ーバッチを混練することによりブレンドが製造された。

【０００４】早くも１９７１年にＨａｍｍｅｒはＭａｃ
ｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，　４，６９〜７１でＰＶＣと
ＶＡＥのコポリマーの相溶性ブレンドを製造することが
でき、このコポリマーは６０〜７５重量％のビニルアセ
テートを含有することを報告した。Ｈａｍｍｅｒは共同
研究者の発見だと述べているが、彼自身、６５〜７０重
量％のビニルアセテートを含有するポリマーを研究の対
象としていた。彼はブレンディングは２本ロールミル機
を用いるかまたは溶液ブレンディングにより達成するこ
とができると述べている。しかしながら、実用面で、非
晶質で低いＴｇを有するＶＡＥの“ゴム素材”的性質に
より、このような高い含量のビニルアセテートを含有す
るＰＶＣとＶＡＥのコポリマーを加工することは極めて
困難である。慣用的に使用されるＰＶＣ加工装置は粒状
または粉末状の固体あるいは液体には適当であるが、低
いＴｇを有する粘稠な物質を処理することはできない。 その結果、ＰＶＣ用可塑剤としてのこれらの特定のＶＡ
Ｅコポリマーの商業的有用性はさらには開発されていな
い。

【０００５】この問題を解決するため、他の研究者はＶ
ＡＥコポリマーを改質し、それによりポリマーのＰＶＣ
との相溶性を破壊することなく高い割合でエチレンを含
むようにすることを試みた。これはＶＡＥ中に二酸化硫
黄または一酸化炭素を取り込むターポリマーを作ること
によってなされた。ＨｉｃｋｍａｎおよびＩｋｅｄａ、
Ｊ．　Ｐｏｌｙｍ．　Ｓｃｉ．，　Ｐｏｌｙｍ．　Ｐｈ
ｙｓ．　Ｅｄ．，　１１，１７１３〜１７２１ページ（
１９７３年）はＰＶＣとエチレン、二酸化硫黄およびビ
ニルアセテート、例えば７２．７モル％のエチレン、１
８．５モル％のビニルアセテートおよび８．８モル％の
二酸化硫黄からなるターポリマーとのブレンドの研究を
記述している。４０％までのターポリマーを含有する相
溶性ブレンドが見い出され、そしてこのブレンドはゴム
用ロール機で製造された。一方、３．２％の二酸化硫黄
しか含まないターポリマーは不相溶性を示した。

【０００６】Ｈａｍｍｅｒ、米国特許第３，７８０，１
４０号（１９７３年）はエチレン（４０〜８０％）、一
酸化炭素（３〜３０％）および好ましくはビニルアセテ
ートであるターモノマー（５〜６０％）を重合させるこ
とによるＰＶＣ用可塑剤の製造を開示している。生成物
のブレンドは５〜９５重量％のターポリマーおよび５〜
９５重量％のＰＶＣを含有するといわれている。これら
のポリマーの割合を変えることによりフィルムおよび硬
質または半硬質の物品を形成させることが可能と述べて
いる。 このブレンドはポリマーを溶液ブレンディングすること
により、あるいはロールミル機を用いるかまたは押出機
もしくはバンバリーミキサー中においてブレンディング
することによって製造される。

【０００７】この研究はＲｏｂｅｓｏｎおよびＭｃＧｒ
ａｔｈにより拡張され、Ｐｏｌｙｍ．　Ｅｎｇ．　Ｓｃ
ｉ．，　１７，３００〜３０４ページ（１９７７年）に
ＰＶＣとエチレン、エチルアクリレートおよび一酸化炭
素からなるターポリマーとの混和性ブレンドが記述され
ている。これらのターポリマーはＰＶＣとは混和しえな
いエチレン／エチルアクリレートコポリマーと対照をな
すといわれている。同様の結果がエチレン／ビニルアセ
テート／一酸化炭素ターポリマーに関して報告されてお
り、ブレンドはテトラヒドロフラン溶液から作られ、次
いで均質性を改良するために混練された。

【０００８】他のＰＶＣ用持久性可塑剤の開発にもまた
目が向けられた。Ｒｏｂｅｓｏｎ、Ｊ．　Ａｐｐｌ．　
Ｐｏｌｙｍ．　Ｓｃｉ．，　１７，３６０７〜３６１７
ページ（１９７３年）は真溶液となるＰＶＣとポリ−ε
−カプロラクトン（ＰＣＬ）のブレンドを記述している
。しかしながら、ＰＣＬは溶液からゆっくりと結晶化し
うるので、その結果ブレンドの可撓性が損なわれると報
告されている。もとのブレンドはポリマーを含有するテ
トラヒドロフラン溶液から作られ、次いでロールミル機
を用いて溶融された。

【０００９】ＷａｌｓｈおよびＭｃＣｏｗｅｎ、Ｐｏｌ
ｙｍｅｒ，　２１，　１３３５〜１３４０ページ（１９
８０年）はこれらのポリマーの溶媒との相互作用を研究
することによりポリアクリレートおよびポリメタクリレ
ートのＰＶＣとの相溶性を測定することを記述している
。Ｍａｔｚｎｅｒ，　Ｗｉｓｅ，　Ｒｏｂｅｓｏｎおよ
びＭｃＧｒａｔｈ，　Ｍａｋｒｏｍｏｌ．Ｃｈｅｍ．，
　１８３，２８７１〜２８７９ページ（１９８２年）に
はＰＶＣとエチレンおよびＮ，Ｎ−ジメチルアクリルア
ミドのコポリマーとの混和性ポリマーブレンド並びに他
の相溶性ポリマーの組合せが開示されている。ブレンデ
ィング技術には溶液ブレンディング次いで２本ロールミ
ル機を用いる溶融が含まれていた。

【００１０】別のポリマーの存在下におけるあるポリマ
ーの重合に関し、ＰＶＣを永久に可塑化するため数多く
の組合せについて検討されたことが報告されている。２
０年前、Ｇｏｌｓｔｅｉｎ、米国特許第３，５６２，３
５４号（１９７１年）にＰＶＣの多孔性粒子の存在下に
おけるビニルアセテートとグリシジルアクリレートまた
はメタクリレートの共重合が開示された。多孔性ＰＶＣ
粒子はＰＶＣの多孔度を増大させる分散剤を用いて水性
懸濁液中において製造することができた。この多孔度は
ＰＶＣの可塑剤を吸収する能力により測定され、ＰＶＣ
は１００ｇのＰＶＣあたり少なくとも１５、好ましくは
少なくとも２５ｇの可塑剤を吸収すべきであると述べら
れている。 加えたコポリマーの量は０．１〜７重量％のグリシジル
アクリレートおよび０．１〜１５重量％のビニルアセテ
ートであった。この組成物は流動層または静電法による
金属コーティング用に有用であると述べられている。

【００１１】Ｈｗａら、米国特許第３，７６４，６３８
号（１９７３年）にはＰＶＣ乳濁液の存在下でアクリル
系モノマー例えばメチルメタクリレートを重合させ、そ
の結果アクリル系ポリマーが予め形成させたＰＶＣ粒子
中またはその上に形成されることが開示されている。得
られる生成物は加工助剤として他のＰＶＣに加えること
ができる。アクリル系ポリマーは１０〜５０重量％の生
成物を含有することができ、そして残りはＰＶＣである
。

【００１２】Ｄａｉｄｏｎｅ、米国特許第４，１１５，
４７９号（１９７８年）は２種類の粒度すなわち一方の
樹脂が１０．２〜５ミクロンであり、他方が１５〜１５
０ミクロンであるビニル樹脂例えばＰＶＣの存在下でメ
チルメタクリレートのようなモノマーを重合させること
により２０〜６５％のビニル樹脂を含有する注型用樹脂
を製造することを記述している。

【００１３】Ｓｅｎｃａｒ、米国特許第４，１８０，４
４７号（１９７９年）には、ＰＶＣとその後電離線を用
いて重合させるモノマー軟化剤とからＰＶＣフォームを
製造することを記述している。ＰＶＣを基準にして１０
〜５０重量％のモノマーを使用することができる。その
例にはメチルメタクリレートが含まれるが、ビニルアセ
テートまたはエチレンを使用することは教示していない
。

【００１４】ＷａｌｓｈおよびＳｈａｍ、Ｐｏｌｙｍｅ
ｒ，　２５，１０２３〜１０２７ページ（１９８４年）
には水中において懸濁されたＰＶＣビーズの存在下でｎ
−ブチルアクリレートを重合させることが開示されてい
る。これらの著者はＰＶＣがエステルのような電子供与
体基を含有する広範囲のポリマーと混和しうることを見
い出し、そしてさらにポリマーブレンドは再び膨潤させ
ることができ、追加のｎ−ブチルアクリレートを重合さ
せて１０％以上のｎ−ブチルアクリレートを含有する均
一なブレンド製造できると述べている。しかしながら、
これらの系は可塑化が達成される濃度において熱力学的
に安定ではない。たとえ混和性ブレンドを溶液から製造
することができても、一度試料が１４０〜１５０℃に加
熱されると不可逆的な相分離が生じ、そのため、これら
は溶融加工が可能な永久に可塑化されたＰＶＣ系として
実用的ではない。

【００１５】違った方向から重合ブレンディングを試み
る者もいた。Ｂｕｎｉｎｇら、米国特許第４，１５５，
９５４号（１９７９年）にはゲル相重合において粉末状
エチレン−ビニルアセテートコポリマー上にビニルクロ
ライドをグラフトさせることが開示されている。この生
成物はＰＶＣの衝撃強さを改良するために使用すること
ができる。ＶＡＥコポリマーは０．５〜１５重量％のビ
ニルアセテートおよび８５〜９９．５重量％のエチレン
を含有し、そして生成物の約５〜７０重量％はビニルク
ロライドでグラフトされている。

【００１６】Ｋｒａｕｓら、米国特許第４，３２３，６
６１号（１９８２年）にはＶＡＥコポリマーの存在下で
８５〜９９．５重量％のビニルクロライドのグラフト共
重合により焼結性成形組成物を製造し、その結果グラフ
トコポリマーは０．０９〜１０．５重量％の重合エチレ
ンおよび０．０９〜１０．５重量％の重合ビニルアセテ
ートを含有することが開示されている。成形組成物はま
た遊離のスルホン酸および湿潤剤を含有する。該組成物
は電池隔離板の製造に特に有用である。ビニルクロライ
ドは３０〜７０％のエチレンおよび７０〜３０％のビニ
ルアセテートからなり、５，０００〜２００，０００の
分子量を有するＶＡＥコポリマーを含有する水性相にお
いて懸濁重合させる。

【００１７】数十年の研究にも関わらず、ＰＶＣ中にＰ
ＶＣと相溶性にする組成を有する、すなわち持久性可塑
剤として適当であるＶＡＥコポリマーを加える方法には
まだ問題が残っている。高い含量のビニルアセテートを
有するこのタイプのＶＡＥコポリマーは基本的に粘着性
組成物であり、このような用途において有用性がある。 Ｈｗａらの’６３８特許によれば、ＰＶＣの存在下でア
クリル系モノマーの重合が起こり、その結果予め形成さ
れたＰＶＣ粒子中にまたはその上にポリマーが形成され
る。 もしビニルアセテート−エチレンコポリマーがＰＶＣの
外側に（例えば分離粒子として）形成される場合、易流
動性粒子を得ることはできないであろう。何故なら系を
回収のために凝固させる場合、ＶＡＥ粒子はＰＶＣ粒子
間の接着剤として作用し、その結果易流動性のない粘着
した系を生じるためである。たとえ、ＶＡＥがＰＶＣ粒
子内で、またＶＡＥのコーティングをもたらすように粒
子上で重合されたとしても、凝固生成物はかなりブロッ
クの状態で形成されるであろう。ビニルアセテートはエ
チレンよりもＰＶＣ中における溶解度が非常に高いため
、共重合中のビニルアセテートとエチレンの分布に別の
潜在的な問題が存在することは明白である。この性質に
よりＰＶＣ相中におけるビニルアセテートに富んだポリ
マーおよびＰＶＣの気孔中におけるエチレンに富んだポ
リマーの重合をもたらすことができた。このような組成
スプリットは実際、ＰＶＣと混和しうる組成物の外側に
あるポリマーをベースとした微小不均質系を生成したで
あろう。

【００１８】エチレン−ビニルアセテートコポリマー上
にビニルクロライドを重合させてグラフトコポリマーを
生成させることを教示している従来の文献ではこの問題
に対して満足ゆく解答を与えることはできない。グラフ
トコポリマーはＰＶＣ混和性について許容されるものよ
り高いエチレン濃度のエチレン−ビニルアセテートコポ
リマーのためには望ましいかもしれないが、グラフト化
は持久性可塑剤の生成のためには望ましくない。何故な
ら、過剰のグラフト化は主な加工上の問題をひき起こし
、そのゲルをたくさん含んだ物質に似た生成物をもたら
し、または少し架橋されたものが現れるからである。 その上、相分離した生成物は単一の相で永久に可塑化さ
れた組成物に必要な特性を与えないであろう。この要件
は最近の論文であるＬ．Ｍ．　ＲｏｂｅｓｏｎのＪ．　
Ｖｉｎｙｌ　Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ　１２（２），８９
（１９９０年）において議論されている。

【００１９】今般、多孔性ＰＶＣ粒子の懸濁液中におい
て６０〜８５重量％のビニルアセテートを含有するコポ
リマーを与えるような割合でビニルアセテートとエチレ
ンを共重合させると永久的に可塑化されたＰＶＣである
易流動性粉末が得られ、そして容易に溶融配合すること
ができることを見い出した。レオロジー特性はグラフト
化が最小であることを示している。この方法は別々に製
造され回収された２種のポリマーを溶融混合することに
関連する基本的な配合問題、すなわち、高い割合のビニ
ルアセテートを含有するＶＡＥコポリマーの“ゴム素材
”特性を解決するものである。したがって、６０〜８５
重量％のビニルアセテートを含有するビニルアセテート
／エチレンコポリマーを生成させるような条件およびモ
ノマー比において、多孔性粒子のポリ（ビニルクロライ
ド）の存在下で懸濁液または乳濁液系中でビニルアセテ
ートおよびエチレンを共重合させることからなるポリ（
ビニルクロライド）とビニルアセテート／エチレンコポ
リマーのブレンドを製造する方法が提供される。最終組
成物は典型的には約２０〜８０重量％のビニルアセテー
ト／エチレンコポリマーを含有する。コポリマー濃度が
約６０〜８０重量％である場合、生成物は強化ＶＡＥ分
散液である。

【００２０】本発明には予め重合させた多孔性ＰＶＣ粒
子の懸濁液または乳濁液中におけるＶＡＥコポリマーの
重合が含まれる。このようなＰＶＣは商業的に入手しう
るものである。「ＰＶＣ」なる用語は、本質的にビニル
クロライドのホモポリマーであるが、またしばしば少量
の他のモノマー、例えば重合混合物中における１％のエ
チレンにより改質されたすべてのこれらの生成物を含む
ものである。別法として、ビニルクロライドを重合させ
て多孔性粒子を生成させ、そしてこの懸濁液をビニルア
セテートおよびエチレンの共重合に適した圧力容器に直
接移すことができる。懸濁または乳濁重合法の何れかに
より、ビニルクロライドを重合させてＰＶＣを形成させ
る方法は当該技術分野においてよく知られている。

【００２１】ＰＶＣを製造するための最も慣用的な方法
は懸濁重合によるものである。液状のビニルクロライド
球を保護コロイド例えばポリ（ビニルアルコール）を用
いて水中に分散させる。撹拌しながら、適当な油溶性開
始剤を添加すると重合が起こり、５０〜２００ミクロン
の寸法の粒子を生成する。典型的な懸濁法は重量で同様
な量の水およびビニルクロライドモノマーを用い、そし
て反応温度はしばしば約５０〜８０℃である。フリーラ
ジカル開始剤はこの温度範囲内で重合のためのフリーラ
ジカルを有効に生成させるために選択される。重合は７
５〜９０％完了するまで行われ、そして未反応のモノマ
ーは揮発により除去することができる。この点において
、懸濁液は反応器から除去し、そして典型的にはビニル
アセテート／エチレン重合に適した反応器系に移すか、
またはＰＶＣ反応器が適当な圧力容器である場合、ビニ
ルアセテートとエチレンの反応を同じ反応ゾーン中で行
うことができる。

【００２２】ＰＶＣの粒度および多孔度は次のＶＡＥ重
合に重要であり、そしてこれらのパラメーターを制御す
る変数には反応終了時における変換の度合、選択された
コロイド系、コロイドの濃度および重合中の撹拌レベル
が含まれる。一般的に、撹拌が増加するにつれて粒度は
減少し、そして粒度はまたコロイド濃度が増加するにつ
れて減少する。多孔度は反応温度が減少することにより
増加する。所望の多孔度は米国特許第３，５６２，３５
４号に記載のものと同じであり、そしてＰＶＣは１００
ｇのＰＶＣあたり少なくとも１５ｇ、好ましくは２５ｇ
以上の可塑剤を吸収することができる。

【００２３】使用することのできる保護コロイドにはポ
リ（ビニルアルコール）、ヒドロキシプロピルメチルセ
ルロース、ヒドロキシ−エチルセルロース、ヒドロキシ
プロピルセルロース、メチルセルロースなどが含まれる
。ポリ（ビニルアセテート）の低レベルの加水分解を伴
うポリ（ビニルアルコール）はＰＶＣ粒子の多孔度を増
加する。

【００２４】第２の安定剤もまたＰＶＣ粒子の多孔度を
増加させるために加えることができる。これらには非イ
オン性、アニオン性またはカチオン性界面活性剤が含ま
れる。使用するフリーラジカル開始剤はジアセタールペ
ルオキシド、ペルオキシジカーボネート、アルキルペル
オキシエステルおよびアゾ開始剤からなる分類からのも
のを包含しうる。アゾ開始剤が好ましい。何故ならこの
タイプの開始剤は上記したような望ましくないグラフト
反応をあまり受けにくいことが知られているためである
。

【００２５】ビニルアセテートおよびエチレンの共重合
は圧力容器中多孔性ＰＶＣ粒子の存在下で行われる。ビ
ニルアセテート−エチレンコポリマー中において所望の
範囲（約２０〜３５重量％）のレベルのエチレンを得る
ために、約５００〜１，５００ｐｓｉのエチレン圧が要
求される。ＶＡＥ重合のために使用される開始剤は開始
剤が油相中に可溶なフリーラジカル生成タイプのもので
ある。懸濁または乳濁重合したＰＶＣの気孔中における
ＶＡＥコポリマーの重合が完了した後、残留のモノマー
を慣用の手段によりガス抜きすることができる。得られ
た乳濁液または懸濁液は次に凝固させ、そして乾燥して
粒子状の固形物を得る。これらのポリマーは得られた乾
燥凝固粉末の特徴であるように、本質的に易流動性であ
る。しかしながらこれらの粉末の流動性を増加するため
に各種の添加剤を加えることができ、そして粘着防止剤
がよく知られている。このような剤の例としては、タル
ク、ワックス、ステアリルイミド、カボジル、珪藻土な
どが挙げられる。易流動性粉末生成物をＰＶＣ配合物の
典型である各種用途のために使用することができ、また
はこれらを公知の方法により他のＰＶＣとブレンドして
特定の用途または二次加工のためのＰＶＣブレンド中に
おける所望の割合の持久性可塑剤を達成することができ
る。

【００２６】本発明により得られる生成物を「ブレンド
」と称するが、この用語はＰＶＣの存在下でのビニルア
セテートとエチレンの共重合中に生じうる最小量のグラ
フト重合を除外するものではない。しかしながら、この
ような重合はゲル生成または架橋の問題を与える程十分
なグラフトを生成しない。

【００２７】本発明の生成物は可塑化ＰＶＣのために典
型的に使用される添加剤を用いて配合することができる
。このような添加剤には流動性補助剤、例えばパラフィ
ンおよび微結晶性ワックス、ステアリン酸カルシウム、
ステアリン酸亜鉛、脂肪酸、エステルベース潤滑剤例え
ばグリセロールおよびポリオールエステル、脂肪アルコ
ールおよびアミド例えばエチレンビスステアリルアミド
などが含まれる。熱安定剤もまたＰＶＣ組成物中におい
て典型的に使用されるものであり、そして本発明の生成
物とともに使用することができる。典型的なＰＶＣ安定
剤には有機スズエステル例えばジブチルスズ（イソオク
チルメルカプトアセテート）、ジブチルスズビス（アル
キルマレエート）、ｎ−オクチルスズ（トリスイソオク
チルメルカプトアセテート）、鉛ベース安定剤例えば二
塩基性ステアリン酸鉛、二塩基性フタル酸鉛、二塩基性
亜リン酸鉛およびバリウム、カドミウムまたは亜鉛石け
んをベースとした混合金属安定剤、有機亜リン酸塩など
が含まれる。屋外用途のためにＵＶ安定剤を加えること
ができ、これらの典型的なものはベンゾトリアゾール、
ベンゾエート、ベンゾフェノンおよびオキサニリドであ
る。

【００２８】ＰＶＣ組成物中においてより一層の可撓性
が望まれる場合、他の可塑剤を本発明のＰＶＣ−ＶＡＥ
ブレンド中に加えることができる。これらにはジオクチ
ルフタレート、ジイソデシルフタレート、ウンデシルド
デシルフタレート、オクチルデシルフタレート、低分子
量ポリエステル、ホスフェートエステル（例えばトリフ
ェニルホスフェート、トリオクチルホスフェート、トリ
クレシルホスフェートなど）、塩素化パラフィン、アゼ
ライン酸およびアジピン酸誘導体、安息香酸誘導体およ
びエポキシド化大豆油が含まれる。ポリマー可塑剤例え
ばポリエステルベースポリウレタン、塩素化ポリエチレ
ンおよびエチレン／ビニルアセテート／一酸化炭素ター
ポリマーもまた加えることができる。硬質ＰＶＣのため
に典型的に使用される耐衝撃性改良剤を半可撓性配合物
のために加えて低温靭性を改良することができる。

【００２９】高いレベルのＶＡＥ導入（約６０〜８０重
量％）で得られた生成物はＰＶＣ配合装置に望まれる易
流動性を示さないが、存在するＰＶＣは難燃性だけでな
く強化特性を与えるため、有用な改質されたＶＡＥ分散
物質を提供する。この改質された分散液は約２０〜４０
重量％のＰＶＣを含有する。

【００３０】本発明の他の利点および特徴は以下の実施
例から明らかであるが、これらは単なる例示のためのも
のであり本発明を不当に制限するものではない。

【００３１】

【実施例】実施例　　１ 本実施例は所望のＶＡＥ組成が重量で３０％のエチレン
に対して７０％のビニルアセテートである５０／５０重
量比のＰＶＣ／ＶＡＥブレンドの製造を示すものである
。特に断りがなければすべての組成は重量％で表わされ
る。

【００３２】３．９９ｇ（総モノマーを基準にして１％
）のアゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）を２８１
．９ｇのビニルアセテート中に溶解した。次に、このビ
ニルアセテート／開始剤溶液を３９９．２ｇのポリ（ビ
ニルクロライド）に加えた。使用したポリ（ビニルクロ
ライド）はＡｉｒ　Ｐｒｏｄｕｃｔｓ　ａｎｄ　Ｃｈｅ
ｍｉｃａｌｓ社から入手しうるＰＶＣ−１１８５Ｃであ
った。溶液はその間混合物をローリングにより撹拌しな
がら１５分間ＰＶＣを膨潤させた。混合物から液相が消
失することによって確認されるように膨潤が終了した後
、懸濁媒を加えた。この場合、懸濁媒は２，４００ｇの
ポリ（ビニルアルコール）、Ａｉｒｖｏｌ　５４０（加
水分解の度合＝８７〜８９％）の１％溶液から構成され
た。懸濁媒の添加後、混合物を１５分間撹拌しながら平
衡させた。

【００３３】得られたスラリーを撹拌機およびエチレン
添加用の適当な導入システムを備えた水ジャケット付圧
力反応器（容量４．５ｌ）に加えた。反応全体を通して
の撹拌速度は３５０ｒｐｍであった。反応器およびスラ
リーを３０ｐｓｉｇまで窒素でパージし、そして２回大
気圧までガス抜きして系から酸素を排除した。次に、反
応器系を３０ｐｓｉｇまでエチレンでパージし、そして
再びガス抜きした。最後に、反応器を５００ｐｓｉｇの
エチレンで加圧し、そして系を最小５００ｐｓｉｇの連
続加圧により維持されたエチレン圧で３０分間平衡させ
た。平衡後、反応器の温度を３７分間にわたって７０℃
まで上昇させた。この温度ランプ（ｔｅｍｐｅｒａｔｕ
ｒｅ　ｒａｍｐ）の間、反応器中の圧力は１時間後最大
７２０ｐｓｉｇまで増加し、次いで生成するＶＡＥコポ
リマーへのエチレンの安定した取込みにより１．５時間
後圧力は６００ｐｓｉｇまで減少した。加熱ランプの開
始から１時間４０分経過した後、反応器中のエチレン圧
は８００ｐｓｉｇまで増加した。このエチレン圧増加の
後、反応器中の圧力は加熱ランプ開始から３時間後再び
ゆっくりと６８７ｐｓｉｇまで減少した。次に反応器を
冷却した。

【００３４】３０℃まで冷却した後、反応器中の過剰の
圧力をガス抜きし、そして反応生成物を取り出した。こ
の点において固相中の残留モノマーの分析は未反応のビ
ニルアセテートの濃度が０．６％であることを示した。

【００３５】泡状生成物を２４時間放置して泡を破壊せ
しめた。固体生成物を次にろ過し、そして６ｌの蒸留水
で２回洗浄した。洗浄後、生成物を６０℃で真空乾燥し
て恒量とした。

【００３６】上記物質の試料をテトラヒドロフランに添
加すると、粘性の溶液がほんの少量部分（５％未満）の
不溶性物質と共に生成した。これは最小のグラフト重合
が生じたことを示した。

【００３７】１４０〜１８０℃における溶融混合条件に
付した場合、生成物は透明かつ良好なレオロジー特性を
維持した。溶融混合物質の圧縮成形された試料はポリ（
ビニルクロライド）ホモポリマーより大きな可撓性およ
び低いガラス転位温度（４１℃）を有した。

【００３８】その上、この反応において製造された単離
固体粒子は乾燥時に良好な流動特性を維持した。好まし
くは、粒子はブロッキングを防止するためにヒュームド
シリカを用いて分散することができる。

【００３９】実施例　　２ 本実施例はＶＡＥの所望の組成が７０／３０＝ビニルア
セテート／エチレンである６０／４０重量比のＰＶＣ／
ＶＡＥブレンドの製造を示すものである。

【００４０】４．７９ｇのアゾビスイソブチロニトリル
（総モノマーを基準にして１．０％）を３３６．４ｇの
ビニルアセテートを加え、溶解した。次に、このモノマ
ー／開始剤溶液を３２０．１ｇのＰＶＣに加えた。この
混合物を１５分間ローリングしながらＰＶＣを膨潤させ
た。膨潤が終了した後、分散媒を加えた。この場合、分
散媒は２，４００ｇの２種類のポリ（ビニルアルコール
）、すなわち０．１％のＡｉｒｖｏｌ　５４０（８７〜
８９％加水分解）および０．０５％のＫｕｒａｒａｙ　
Ｌ９（７２％加水分解）の溶液から構成されていた。

【００４１】この混合物を５分間平衡せしめた後、プレ
ミックス溶液を圧力反応器に加えた。撹拌速度は反応全
体を通して３５０ＲＰＭに維持した。プレミックスを２
回、３０ｐｓｉｇまで窒素でパージし、そして各パージ
後大気圧までガス抜きした。次に、反応器を１回、エチ
レンでパージし、そして再びガス抜きした。最後に、反
応器をエチレンで８００ｐｓｉｇまで加圧し、そして３
０分間平衡せしめた。この平衡の間、反応器中の８００
ｐｓｉｇの圧力を維持するのに必要な程度に追加のエチ
レンを加えた。

【００４２】加熱ランプを３０℃で開始し、そして温度
が５５℃に到達するまで反応器内部の圧力は１，６００
ｐｓｉｇまで増加した。温度が所望の硬化の７０℃に到
達するまで必要に応じて圧力を除去することにより圧力
を１，６００ｐｓｉｇ以下に維持した。加熱ランプを開
始してから２．５時間後、系が冷却するまで反応が進行
するにつれて反応器の圧力は再び減少した。

【００４３】冷却後、反応器をガス抜きし、そして生成
物を取り出した。この場合、発泡について何の問題もな
く、そして生成物を容易に単離することができた。固相
の分析は１．３％の未反応のビニルアセテートを示した
。この試料を実施例１のようにして単離し、洗浄した。

【００４４】本実施例において製造された物質はテトラ
ヒドロフラン中に再び殆ど完全に可溶性であり、そして
良好な溶融特性および可撓性（ガラス転移温度３０℃）
を示した。

【００４５】この反応から単離された粉末生成物もまた
乾燥時に良好な特性を維持した。再び、好ましくは、良
好な粉末取扱適性を維持するためにヒュームドシリカが
加えられる。

【００４６】実施例　　３ 実施例１および２に比較して本実施例は安定な懸濁液の
達成における加えた安定剤の利点を示すものである。調
査した組成物は実施例１に記載のものと同一である。

【００４７】４．０１ｇのアゾビスイソブチロニトリル
（総モノマーを基準にして１．０％）を２７９．８ｇの
ビニルアセテートを加え、そして溶解せしめた。得られ
た溶液をローリングしながら４００．７ｇのＰＶＣ中に
膨潤させた。膨潤が終了した後、分散媒、２，４０３ｇ
の蒸留水を混合物に加えた。

【００４８】得られたスラリーを反応器に加え、そして
実施例１および２のようにして窒素で２回、エチレンで
１回パージした。撹拌速度を５００ＲＰＭに設定した。 エチレン圧を５５０ｐｓｉｇまで上昇させそして３０分
間平衡せしめた。

【００４９】反応器温度を６０℃まで上昇させ、次いで
１．５時間後、７０℃まで上昇させた。圧力はエチレン
取込みにより減少し、そして加熱ランプを開始してから
２．５時間後、反応を最後に冷却した。

【００５０】冷却後、反応器は過剰の圧力のガス抜きを
した。しかしながら、この場合、生成物は反応器から容
易に取り出すことができなかった。反応器を通しての連
続水流は反応器内部から生成物を取り除くには十分でな
かった。反応器の全トップアセンブリー（ｅｎｔｉｒｅ
　ｔｏｐ　ａｓｓｅｍｂｌｙ）を取り外した場合のみ、
最終的に生成物を取り出すことができた。この場合、個
々の粒子は反応進行中、一緒に集合して多くの粒子凝集
塊を生成するのが見られた。

【００５１】得られた生成物のテトラヒドロフラン中に
おける溶解性は完全であった。溶融特性および可撓性は
実施例１および２のように非常に良好であった（ガラス
転移温度３９℃）。

【００５２】この場合における単離した粒子塊は反応媒
体からの単離後、さらに溶融する傾向を示さず、そして
慣用のＰＶＣ配合作業に使用することができる。

【００５３】実施例　　４ 実施例１で得られた単離生成物を１７０〜１８５℃にお
いてブラベンダー中で溶融した。３重量％のＣｉｎｃｉ
ｎｎａｔｉ，　Ｍｉｌａｃｒｏｎ社製ＴＭ−１８１有機
スズ安定剤をブレンドを安定化するために加えた。得ら
れた生成物を２０ミルの流し込成形用型中、１７０℃で
圧縮成形した。得られた成形試料から引張試験片を切り
取り、そしてインストロン試験機を用いて引張弾性率、
引張強さおよび破断点伸びを試験した。ガラス転移温度
をＰｅｒｋｉｎ−ＥｌｍｅｒＤＳＣ−２Ｃを用いて−５
０℃から開始して加熱速度１０℃／分で測定した。表１
の結果は可塑化ＰＶＣについて良好な物理的特性を示す
ものである。

【００５４】

【表１】

【００５５】実施例　　５ 実施例２から得られた単離生成物をブラベンダー中、１
７０〜１８５℃で溶融した。ブレンドを安定化させるた
めに３重量％のＴＭ−１８１を加えた。得られた生成物
を２０ミルの成形用型中、１７０℃で圧縮成形した。実
施例４に記載の方法に従って試料を試験した。表２の結
果は６０／４０　ＰＶＣ／ＶＡＥブレンドについて良好
な物理的特性を示すものである。

【００５６】

【表２】

【００５７】実施例　　６ 実施例１から得られた単離生成物をジオクチルフタレー
ト（ＤＯＰ）と総重量に基づいて１６％および２１．５
％のレベルで混合した。３％のＴＭ−１８１を安定化の
ために各ブレンドに加えた。得られた粉末をブラベンダ
ー中、１７５℃で溶融した。試料を２０ミルの成形用型
中、１７０℃で圧縮成形し、次いで機械的性質を測定し
て表３に示す結果を得た。

【００５８】

【表３】

【００５９】実施例　　７ 実施例２から得られた単離生成物をジオクチルフタレー
トと１６重量％で混合した。３％のＴＭ−１８１を安定
化のためにブレンドに加えた。得られた粉末をブラベン
ダー中、１７５℃で溶融した。試料を２０ミルの成形用
型中、１７０℃で圧縮成形し、次いで機械的性質を測定
して表４に示す結果を得た。

【００６０】

【表４】

【００６１】上記実施例は本発明が容易に配合され、か
つ成形されうる可塑化ＰＶＣ生成物を提供することを示
すものである。本発明の他の利点および態様は本発明の
精神または範囲に反することなく前記の開示から明らか
であろう。

Claims (10)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】　　６０〜８５重量％のビニルアセテート
   を含有するビニルアセテート／エチレンコポリマーを生
   成させるための条件およびモノマー比において、ポリ（
   ビニルクロライド）の多孔性粒子の存在下で懸濁液また
   は分散系中でビニルアセテートとエチレンとを共重合さ
   せることからなるポリ（ビニルクロライド）とビニルア
   セテート／エチレンコポリマーのブレンドを製造する方
   法。
2. 【請求項２】　　ポリ（ビニルクロライド）は約５０〜
   ２００ミクロンの粒度を有するものである請求項１記載
   の方法。
3. 【請求項３】　　ブレンドの２０〜６０重量％はビニル
   アセテート／エチレンコポリマーである請求項１記載の
   方法。
4. 【請求項４】　　さらに、固体流動性粒子形態のブレン
   ドの回収を含むものである請求項３記載の方法。
5. 【請求項５】　　共重合は安定化分散剤を含有する水性
   懸濁液または分散液中において行われるものである請求
   項１記載の方法。
6. 【請求項６】　　分散剤はポリ（ビニルアルコール）で
   ある請求項５記載の方法。
7. 【請求項７】　　ポリ（ビニルクロライド）粒子はポリ
   マー１００ｇあたり少なくとも１５ｇの可塑剤を吸収し
   うるような多孔度を有するものである請求項２記載の方
   法。
8. 【請求項８】　　請求項１記載の方法により製造された
   ポリ（ビニルクロライド）とビニルアセテート／エチレ
   ンコポリマーとの易流動性粒子状ブレンド。
9. 【請求項９】　　さらに粘着防止剤を含むものである請
   求項８記載の粒子状ブレンド。
10. 【請求項１０】　　請求項１記載の方法により製造され
    た、約２０〜４０重量％のポリ（ビニルクロライド）を
    含有する変性ビニルアセテート／エチレンコポリマー分
    散液。